CN107973814A - 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用,其具有式Ⅰ所述的结构式,其中,R为C1‑C6的直链烷基。本发明四齿氮氧配位的铝化合物制备方法简单,成本低,产品收率高,催化剂结构变化多样、金属中心铝与N,N,O,O配位,可以作为丙交酯开环聚合反应的催化剂,催化活性高,反应速率快,得到的聚合产物分子量可控、产率高。

Description

一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种四齿氮氧配位的铝化合物,还涉及该四齿氮氧配位的铝化合物的制备方法及作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
背景技术
由于石油资源的不可再生性和以石油为原料的传统高分子材料造成的白色污染,传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题,寻找代替石油的可再生资源,开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚酯作为可生物兼容和可生物降解的绿色环保型的高分子材料越来越受到人们的关注。在自然生活环境中或者生物体内,聚酯材料能彻底的分解成水和二氧化碳。聚酯无毒、无刺激性,且具有良好的生物相容性,因此被广泛应用于生物医学和包装材料,例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能,使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
聚酯材料可以直接用缩聚方法从相应的单体酸得到或者用均相催化剂催化相应的单体开环聚合得到。最有效和常用的方法是用金属催化剂催化单体开环聚合得到相应的聚酯。由于金属催化剂优异的催化效果,能有效的控制聚合的分子量和分子量分布,各式各样的金属催化剂被制备出来用作环内酯单体的开环聚合催化剂,最常用的金属催化剂为金属中心和配体形成的金属配合物催化剂,其中,由于金属铝配合物催化剂的优异表现,受到人们的广泛关注,各式各样的铝金属配合物催化剂也随之被合成出来,被用作内酯开环聚合催化剂。在金属配合物催化剂中,配体和金属的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键,在同一金属的情况下,往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果,因此选择不同配体制得的金属催化剂的研究也受到人们的广泛关注。
发明内容
本发明提供了一种四齿氮氧配位的铝化合物,该铝化合物是由四齿氮氧配体和烷基铝形成的铝配合物,该产品能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂,其催化活性高、立体选择性好,所得聚合物分子量可控性好,具有很好的应用前景。
本发明是在国家自然基金委青年项目(No 21104026)的资助下完成的,本发明技术方案如下:
一种四齿氮氧配位的铝化合物,该铝化合物具有式Ⅰ所述的结构式:
上式Ⅰ中,考虑到空间位阻,该取代基R选择C1-C6的直链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。选择这些基团时,该铝化合物能够容易的合成,如果选择其他基团,铝化合物形成困难或者无法得到。R优选为甲基、乙基或正己基,最优选为正己基。
本发明上述四齿氮氧配位铝化合物是由配体和烷基铝反应制得,其制备方法包括以下步骤:将化合物A加入有机溶剂中,在-10~0 oC下加入三烷基铝,加完后使反应温度自然升至室温,然后将温度升至30~110oC进行反应,反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤,得式Ⅰ所述的四齿氮氧配位的铝化合物。
上述制备方法中,反应式如下,其中,化合物A的结构式中,R为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基:
上述制备方法中,化合物A由乙二胺与邻苯二甲酸酐反应而得,具体方法为:将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液中,加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的乙二胺,加热进行回流反应,反应结束以后将反应液倒入水中,使晶体析出,待析出完全后过滤、洗涤,得化合物A。
上述制备方法中,化合物A和烷基铝发生加成反应,三烷基铝的烷基加成到化合物A中的C=O双键上,C=O双键变成C-O单键。通过核磁表征发现在δ= 1.5-2.0 附近有一组CH3或者CH2的特征峰,此特征峰就是NC(O)(Ar)CCH 3或者NC(O)(Ar)CCH 2R中CH3或者CH2的特征峰。
上述制备方法中,所述三烷基铝的分子式为AlR3,其中烷基R为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基,即三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝。
上述制备方法中,化合物A与三烷基铝的摩尔比1:1~1.3,优选1:1~1.05。
上述制备方法中,所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种,优选为己烷或甲苯。
上述制备方法中,有机溶剂用量为反应原料(化合物A和三烷基铝)总质量的5~40倍。
上述制备方法中,反应自然升到室温以后再升至30~110oC进行反应,例如30oC、40oC、50oC、60oC、70oC、80oC、90oC、100oC、110oC,优选升至40~60oC进行反应。在30~110oC(优选40~60oC)进行反应的时间为1~12小时,优选为3~6小时。反应后,用正己烷对沉淀进行洗涤。
上述制备方法中,反应在气体保护下进行,所述气体为惰性气体或氮气。
本发明所述的四齿氮氧配位的铝化合物是制备式Ⅱ所述的化合物的中间产物,四齿氮氧配位的铝化合物对水比较敏感,在化合物A与烷基铝反应后的反应液中加入水充分搅拌能使铝化合物水解,经分液、收集有机相、有机相回收溶剂处理,所得剩余物经重结晶即为式Ⅱ所述的化合物。因此,制备铝化合物要在无水及质子溶剂的情况下进行。此外,以式Ⅱ所述的化合物为原料,将化合物A替换为式Ⅱ所述的化合物,按照上述四齿氮氧配位铝化合物的制备方法也能再得到式Ⅰ四齿氮氧配位铝化合物。
以式Ⅱ所述的化合物制备四齿氮氧配位铝化合物时,有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种,优选为己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料(化合物II和三烷基铝)总质量的5~40倍。反应结束以后用干燥己烷进行重结晶,得到纯度高的式Ⅰ四齿氮氧配位铝化合物。
本发明四齿氮氧配位铝化合物为配合物,配体的N、N、O、O与铝进行配位,配合物的结构和经典的环内酯催化剂(salenAl)的结构非常类似,催化效果好。本发明对于该四齿氮氧配位铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护。
本发明四齿氮氧配位铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时,可以催化多种环内酯的开环聚合,得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯中的一种或两种,丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明四齿氮氧配位铝化合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时,反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高,特别是在催化外消旋丙交酯聚合的时候得到熔点高的全同立构聚丙交酯,表现出较高的立体选择性,立体选择性最高可达P m = 0.81。
本发明四齿氮氧配位铝化合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时,随着取代基R中碳原子数的增加,催化剂的立体选择性有升高的趋势,催化活性有降低的趋势。
当本发明四齿氮氧配位铝化合物作为催化剂时,环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤:将四齿氮氧配位铝化合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合,在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应,反应后将反应物进行处理,得聚内酯。
上述开环聚合反应中,环内酯与四齿氮氧配位铝化合物催化剂的摩尔比为50~1500:1,例如50:1、100:1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、1200:1、1500:1。
上述开环聚合反应中,反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃,优选甲苯。反应所用醇助催化剂为苄醇。
上述开环聚合反应中,醇助催化剂与四齿氮氧配位铝化合物催化剂的摩尔比为1~3:1。
上述开环聚合反应中,聚合反应温度为20~110℃,例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高,催化剂的立体选择性有降低的趋势,催化活性有升高的趋势,当反应温度在80℃时,对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.65,当反应温度在20℃时,对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达P m = 0.81。反应时间为1-1440分钟。
上述开环聚合反应中,反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯,得纯化后的聚内酯。
本发明四齿氮氧配位铝化合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高,在苄醇的存在下催化环内酯开环,由于催化剂金属中心铝的结构是NNOO配位的结构,在催化丙交酯聚合的时候得到全同立构聚丙交酯,得到的聚丙交酯是苄氧基封端的聚合物。在催化己内酯和乙交酯时,得到的聚合物也是苄氧基封端的聚合物。
本发明四齿氮氧配位铝化合物由配体和烷基铝反应而得,制备方法简单,成本低,产品收率高,该化合物结构特殊,金属中心铝与配体的二价N,N,O,O配位,可作为环内酯开环聚合反应的催化剂,催化活性高、立体选择性好、反应速率快,聚合反应操作简单,得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高,可以广泛用于环内酯开环聚合,是一种十分理想的催化剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此,具体保护范围见权利要求。
下述实施例中,全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备四齿氮氧配位的铝化合物(I)
四齿氮氧配位的铝化合物是由化合物A和三烷基铝通过烷基加成反应生成,或者由化合物Ⅱ和三烷基铝反应生成,反应式如下。
化合物A的制备方法为:将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液(浓度36-38wt%)中,加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的乙二胺,加热回流8小时,反应结束以后将反应液倒入水中,使晶体析出,析出完全后过滤、洗涤,得白色晶体,即为化合物A,产率96%。
下面简单例举几个四齿氮氧配位的铝化合物的制备例。
实施例1
在氮气气氛下,将化合物A 0.32 g溶于10 mL干燥己烷中,在-10℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三甲基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到50℃反应6小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,过滤并用干燥的正己烷洗涤,收集并干燥称重,得0.32 g固体,产率81.6%。
所得产物核磁信息如下,从核磁信息可以看出,R为甲基的式Ⅰ铝化合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.80 (d, J = 7.4 Hz, 2H, Ar–H), 7.42 (m, 6H,Ar–H), 3.67 (s, 4H, NCH 2), 1.59 (s, 6H, CCH 3), –0.47(s, 3H, AlCH3). Anal.Calcd for C21H21AlN2O4: C 64.28, H 5.39, N 7.14. Found: C 64.23, H 5.32, N7.15.
实施例2
在氮气氛下,将化合物A 0.43 g溶于15 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍化合物A摩尔量的三乙基铝,待反应温度自然升到室温后,加热反应温度到60℃反应4小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗剂,然后过滤、干燥,得到0.47 g固体,产率80.6%。
所得产物核磁信息如下,从核磁信息可以看出,R为乙基的式Ⅰ铝化合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78(d, 1H, J = 7.1 Hz, Ar–H), 7.40 (m, 6H,Ar–H), 3.65 (m, 4H, NCH 2), 2.04 (q, J = 6.7 Hz, 4H, CH 2CH3), 1.35 (q, 2H, J =6.4 Hz, AlCH 2CH3), 1.04 (t, 6H, J = 6.7 Hz, CH2CH 3), 0.60 (t, 3H, J = 6.4 Hz,AlCH2CH 3). Anal. Calcd for C24H27AlN2O4: C 66.35, H 6.26, N 6.45. Found: C66.34, H 6.30, N 6.46.
实施例3
在氮气氛下,将化合物A 0.30 g溶于9 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物A摩尔量的三正己基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应2小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥,得到0.39 g固体,产率69.1%。
所得产品的核磁信息如下所示,由此可以看出R为正己基的式Ⅰ铝化合物合成成功。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar–H), 7.40 (m, 6H,Ar–H), 3.67 (s, 4H, NCH 2), 1.94 (m, 4H, CH2CH 2), 1.36(m, 10H, CH2CH 2), 1.24 (m,16H, CH2CH 2), 0.97 (m, 9H, CH2CH 3). Anal. Calcd for C36H51AlN2O4: C 71.73, H8.53, N 4.65. Found: C 71.76, H 8.57, N 4.69.
实施例4
在氮气气氛下,将化合物A 0.43 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-10℃下加入1.0倍化合物A摩尔量的三甲基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应3小时,反应结束以后,在室温慢慢往反应液中滴加73微升的水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,旋干溶剂,得粗产品,将粗产品经甲醇重结晶,得纯产品0.39 g,产率82.5%。
对所得产品进行表征,结果如下:
元素分析结果: C, 68.12; H, 5.74; N, 7.97 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.76 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar–H), 7.38 (m, 6H,Ar–H), 3.64 (s, 4H, NCH 2), 1.65 (s, 6H, CCH 3).
HRESI-MS: m/z cacld. C20H20N2O4 [M-H]-; 351.1344, found: 351.1346.
从以上表征结果可以看出,所得产品结构式如上式(Ⅱ)所示,R为甲基。
在氮气气氛下,将式Ⅱ化合物0.30 g溶于10 mL干燥己烷中,在-10℃下加入1.0倍式Ⅱ化合物摩尔量的三甲基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到40℃反应8小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,过滤并用干燥的正己烷洗涤,干燥称重得0.30 g固体,产率90%,产物结构式如式Ⅰ所示,R为甲基。
实施例5
在氮气气氛下,将化合物A 0.40 g溶于15 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍化合物A摩尔量的三乙基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到60℃反应10小时,反应后加入在室温慢慢往反应液中滴加68微升的水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,旋干溶剂,得粗产品,将粗产品经甲醇重结晶,得纯产品0.40 g, 产率84.2%。
对所得产品进行表征,结果如下:
元素分析结果: C, 69.50; H, 6.31; N, 7.41 %。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77(d, 1H, J = 7.2 Hz, Ar–H), 7.36 (m, 6H,Ar–H), 3.63 (s, 4H, NCH 2), 2.04 (q, J = 7.0 Hz, 4H, CH 2CH3), 1.04 (t, J =7.0Hz, 6H, CH2CH 3)。
HRESI-MS: m/z cacld. C22H24N2O4 [M-H]-; 379.1660, found: 379.1662.
从以上表征结果可以看出,所得产品结构式如上式(Ⅱ)所示,R为乙基。
在氮气氛下,将式Ⅱ化合物0.35 g溶于10 mL干燥环己烷中,在0℃下加入1.05倍式Ⅱ化合物摩尔量的三乙基铝,待反应温度自然升到室温后,加热反应温度到50℃反应5小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤,收集并干燥称重得到0.33g固体,产率86%,产物结构式如式Ⅰ所示,R为乙基。
实施例6
在氮气气氛下,将化合物A 0.40 g溶于15 mL干燥己烷中,在0℃下加入1.3倍化合物A摩尔量的三丁基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到40℃反应12小时,反应后加入68微升的水,充分搅拌混合后静置分液,收集有机相,旋干溶剂,得粗产品,将粗产品经甲醇重结晶,得纯产品0.39 g, 产率79.6%。所得产品结构式如上式(Ⅱ)所示,R为正丁基。
在氮气氛下,将式Ⅱ化合物0.40 g溶于15 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍式Ⅱ化合物摩尔量的三丁基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应2小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤,收集并干燥称重得到0.44 g固体,产率81.5%,产物结构式如式Ⅰ所示,R为正丁基。
制备聚己内酯
实施例7
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol 催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、10 µmol苄醇、20 mL四氢呋喃以及10mmol的己内酯,然后升温至60oC,反应8分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.11克产品,收率97.4%,分子量33.7万。
实施例8
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、100 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及10mmol的己内酯,然后置于110oC的油浴中,反应1.5分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.12克,收率98.2%,分子量1.7万。
实施例9
按照实施例8的方法制备聚己内酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基。反应2分钟以后所得产品的质量为1.08 g,产率为94.6%,分子量为1.4万。
实施例10
按照实施例8的方法制备聚己内酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基。反应1分钟以后所得产品的质量为1.09 g,产率为95.6%,分子量为1.5万。
实施例11
按照实施例8的方法制备聚己内酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正丁基。反应1.7分钟以后所得产品的质量为1.10 g,产率为96.5%,分子量为1.6万。
实施例12
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、100 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的己内酯,然后分别在20oC、40oC、60oC、80oC和100oC下反应,反应结束后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥。
其中,在20℃反应40分钟,得1.10克产品,产率96.5%,分子量1.8万。
在40℃反应15分钟,得1.09克产品,产率95.6%,分子量2.0万。
在60℃反应10分钟,得1.11克产品,产率97.4%,分子量2.1万。
在80℃反应3分钟,得1.08克产品,产率94.7%,分子量1.9万。
在100℃反应1.5分钟,得1.12克产品,产率98.2%,分子量1.8万。
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol 苄醇、8 mL甲苯以及2 mmol的己内酯,然后20oC反应60分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.22克,收率96.5%,分子量1.7万。
实施例14
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入20 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、20 µmol苄醇、15 mL四氢呋喃以及4mmol的己内酯,然后升温至50oC反应,反应15分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.43克,收率94.3%,分子量3.3万。
实施例15
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、20 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及5 mmol的己内酯,然后置于70oC的油浴中,反应10分钟后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.53克,收率93.0%,分子量4.5万。
实施例16
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、30 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及6 mmol的己内酯,然后置于80oC的油浴中,反应9分钟后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.65克,收率95.0%,分子量4.6万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及15mmol的己内酯,然后置于30oC的油浴中,反应30分钟后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.63克,收率95.3%,分子量11.4万。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、100 µmol 苄醇、10 mL甲苯以及5mmol的己内酯,然后置于70oC的油浴中,反应9分钟后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.55克,收率96.5%,分子量0.6万。
制备聚丙交酯
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、10 µmol苄醇、8 mL甲苯以及2 mmol的左旋丙交酯,然后置于110 oC的油浴中,反应1小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.28克,产率97.2%,分子量7.8万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入50 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、50 µmol苄醇、10 mL甲苯以及5 mmol的外消旋丙交酯,然后20 oC反应22小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.71克,产率98.6%。所得产物为全同立构聚丙交酯,分子量1.9万, 全同立构立体选择性P m= 0.78。
实施例21
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基。反应23小时以后所得产品的质量为0.69 g,产率为95.8%,分子量为2.1万,全同立构立体选择性P m= 0.79。
实施例22
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正丁基。反应23.5小时以后所得产品的质量为0.70 g,产率为97.2%,分子量为2.3万,全同立构立体选择性P m= 0.80。
实施例23
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基。反应24小时以后所得产品的质量为0.68 g,产率为94.4%,分子量为2.0万,全同立构立体选择性P m= 0.81。
实施例24
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入50 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、50 µmol苄醇、10 mL甲苯以及5 mmol的外消旋丙交酯,然后分别在40oC、60oC和80oC下反应,反应结束后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥。
其中,在40℃反应20小时,得0.70克产品,产率97.2%,分子量2.4万,P m = 0.74。
在60℃反应14小时,得0.71克产品,产率98.6%,分子量2.5万,P m = 0.70。
在80℃反应12小时,得0.68克产品,产率94.4%,分子量2.0万,P m = 0.65。
实施例25
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入25 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、50 µmol苄醇、8 mL甲苯以及5 mmol的左旋丙交酯,然后置于70oC的油浴中,反应12小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.69克,产率95.8%,分子量5.8万。
实施例26
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、30µmol苄醇、5 mL四氢呋喃以及3 mmol的内消旋丙交酯,然后30 oC反应20小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.42克,产率97.2%,分子量8.7万。
实施例27
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、10 µmol苄醇、8 mL甲苯以及4 mmol的内消旋丙交酯,然后置于90oC的油浴中,反应10小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.56克,产率97.2%,分子量8.4万。
实施例28
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、20 µmol苄醇、10 mL甲苯以及12 mmol的内消旋丙交酯,然后置于70oC的油浴中,反应12小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.64克,收率94.9%,分子量13.2万。
实施例29
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol苄醇、10 mL甲苯以及10 mmol的左旋丙交酯,然后100oC反应4小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.35克,收率93.8%,分子量19.3万。
实施例30
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入150 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、150 µmol苄醇、10 mL甲苯以及15mmol的左旋丙交酯,然后置于50oC的油浴中,反应10小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得2.04克,收率94.4%,分子量2.4万。
实施例31
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、20 µmol苄醇、20 mL甲苯以及15 mmol的左旋丙交酯,然后110oC反应1小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得2.13克,收率98.6%,分子量24.2万。
制备聚乙交酯
实施例32
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、10 µmol苄醇、8 mL甲苯以及2 mmol的乙交酯,然后置于110oC的油浴中,反应10分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.22克,收率94.8%,分子量3.3万。
实施例33
按照实施例32的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基。反应12分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.23克,收率99.1%,分子量3.4万。
实施例34
按照实施例32的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正丁基。反应14分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.22克,收率94.8%,分子量3.1万。
实施例35
按照实施例32的方法制备聚乙交酯,不同的是:所用的催化剂为式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基。反应15分钟后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.21克,收率90.5%,分子量3.2万。
实施例36
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入50 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为甲基)、50 µmol苄醇、20 mL甲苯以及5 mmol的乙交酯,然后分别在20oC、40oC、60oC、80oC和100oC下反应,反应结束后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥。
其中,在20℃反应23小时,得0.53克产品,产率91.4%,分子量3.1万。
在40℃反应10小时,得0.54克产品,产率93.1%,分子量3.0万。
在60℃反应6小时,得0.55克产品,产率94.8%,分子量3.3万。
在80℃反应1小时,得0.54克产品,产率93.1%,分子量2.9万。
在100℃反应0.5小时,得0.56克产品,产率96.6%,分子量3.1万。
实施例37
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、100 µmol 苄醇、20 mL四氢呋喃以及5mmol的乙交酯,然后20oC反应20小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.57克,产率98.3%,分子量0.5 万。
实施例38
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol 苄醇、20 mL甲苯以及10mmol的乙交酯,然后置于50oC的油浴中,反应10小时后加入少量水终止反应,用乙醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.10克,产率94.8%,分子量18.2万。
实施例39
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、10 µmol苄醇、30 mL甲苯以及15 mmol的乙交酯,然后置于70oC的油浴中,反应5小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得1.67克,产率96.0%,分子量33.4万。
实施例40
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol苄醇、10 mL甲苯以及3 mmol的乙交酯,然后置于90oC的油浴中,反应1小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.33克,产率94.8%,分子量3.3万。
实施例41
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10 µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为乙基)、30 µmol苄醇、10 mL四氢呋喃以及5mmol的乙交酯,然后置于50oC的油浴中,反应5小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.56克,产率96.6%,分子量2.9万。
实施例42
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂(式Ⅰ所示铝化合物,R为正己基)、20 µmol苄醇、20 mL甲苯以及6 mmol的乙交酯,然后置于70oC的油浴中,反应4小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.67克,产率96.3%,分子量6.3万。
对比例1
镍催化剂的制备:所用配体结构式如上式(II),R为甲基,反应过程为:将配体0.30 g溶于10 mL无水乙醇中,室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍,加热到40℃反应8小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体,过滤并用己烷洗涤,干燥得镍催化剂,其结构式如下所示,R为甲基。
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol上述镍催化剂、10 µmol苄醇、8 mL甲苯以及2 mmol的左旋丙交酯,然后置于110oC的油浴中,反应72小时后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥,得0.10克,产率34.7 %,分子量6.3万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低,没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备:配体所用配体结构式如下式(LH2),反应过程为:在无水无氧和惰性气体保护下,将配体0.20 g溶于10 mL甲苯中,-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝,缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体,过滤并用己烷洗涤,干燥得铝催化剂,其结构式如下所示LAlMe。
按照实施例24的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应,首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入50 µmol该铝催化剂、50 µmol苄醇、10 mL甲苯以及5 mmol的外消旋丙交酯,然后分别在20oC和80oC下反应,反应结束后加入少量水终止反应,用甲醇沉淀、洗涤数次,室温下真空干燥。
其中,在20℃反应36小时时无产品生成,说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得0.57克产品,产率79.2 %,分子量1.3万,全同立构立体选择性P m = 0.53。与实施例24的铝催化剂相比较而言,立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯,质量为0.67g,产率为93.1%,分子量为1.6万,不均匀有规立构立体选择性P r 为0.71。
对比例4
在氮气氛下,将化合物A 0.30 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物A摩尔量的三异丁基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到110℃反应24小时, C=O双键加成反应无法进行,得不到预期铝化合物。
对比例5
铝催化剂的制备:在氮气氛下,将化合物A 0.30 g溶于9 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物A摩尔量的三正庚基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应2小时,反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥,得到0.18 g固体,产率30.0%(铝化合物的产率较低)。
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.32g,产率为44.4%,分子量为1.2万,全同立构立体选择性P m 为0.70。
对比例6
铝催化剂的制备:在氮气氛下,将下式化合物LD 0.20 g溶于10 mL干燥甲苯中,在-5℃下加入1.1倍化合物LD摩尔量的三甲基铝,待反应温度自然升到室温后,加热到90℃反应3小时, 反应结束以后真空抽干溶剂,加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥,得到0.21 g固体,结构式如下式LDAlMe2,产率85.7%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应(HRESI-MS: m/z cacld. C20H18N2O4 [M-H]-; 349.1188, found:349.1190)。
按照实施例20的方法制备聚丙交酯,不同的是:所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.24g,产率为33.3%,分子量为0.9万,无立体选择性。

Claims (10)

1.一种四齿氮氧配位的铝化合物,其特征是:其具有式Ⅰ所述的结构式,其中,R为C1-C6的直链烷基;
2.根据权利要求1所述的四齿氮氧配位的铝化合物,其特征是:式Ⅰ中,R为甲基、乙基或正己基。
3.一种四齿氮氧配位的铝化合物的制备方法,其特征是包括以下方法:将化合物A或化合物Ⅱ加入有机溶剂中,在-10~0 oC下加入三烷基铝,加完后使反应温度自然升至室温,然后将温度升至30~110oC进行反应,反应后真空抽干溶剂、洗涤、过滤,得式Ⅰ所述的四齿氮氧配位的铝化合物;化合物Ⅱ中,所述R为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基;
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:所述三烷基铝的烷基为C1-C6的直链烷基,优选为甲基、乙基或正己基。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:化合物A或化合物Ⅱ与三烷基铝的摩尔比1:1~1.3,优选1:1~1.05。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:有机溶剂用量为反应原料总质量的5~40倍。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:升到室温以后再将温度升至30~110oC(优选40~60oC)反应1~12小时,优选反应3~6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征是:反应在气体保护下进行。
10.权利要求1或2所述的四齿氮氧配位的铝化合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用,优选的,所述环内酯为左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、己内酯或乙交酯。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082819A2 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
WO2006048634A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-11 Ineos Europe Limited Polymerisation catalysts
CN102924293A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 济南大学 四齿胺基苯胺基配体、配体的铝化合物及其制备方法和应用
CN103936618A (zh) * 2014-04-16 2014-07-23 济南大学 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用
CN104327108A (zh) * 2014-11-04 2015-02-04 济南大学 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法
CN104370951A (zh) * 2014-11-04 2015-02-25 济南大学 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其应用
CN104387283A (zh) * 2014-11-04 2015-03-04 济南大学 一种四齿氮氧配体及其应用
JP2016124730A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
CN106831843A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 青岛科技大学 不对称n,n’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法与应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005082819A2 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Universiteit Gent Metal complexes for use in olefin metathesis and atom group transfer reactions
WO2006048634A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-11 Ineos Europe Limited Polymerisation catalysts
CN102924293A (zh) * 2012-11-06 2013-02-13 济南大学 四齿胺基苯胺基配体、配体的铝化合物及其制备方法和应用
CN103936618A (zh) * 2014-04-16 2014-07-23 济南大学 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用
CN104327108A (zh) * 2014-11-04 2015-02-04 济南大学 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物的制备方法
CN104370951A (zh) * 2014-11-04 2015-02-25 济南大学 一种四齿氮氧配体的甲基铝配合物及其应用
CN104387283A (zh) * 2014-11-04 2015-03-04 济南大学 一种四齿氮氧配体及其应用
JP2016124730A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
CN106831843A (zh) * 2017-01-19 2017-06-13 青岛科技大学 不对称n,n’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法与应用

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