CN106831843A - 不对称n,n’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称N,N’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面中的应用。本发明的不对称N,N’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX的优点十分明显：原料廉价易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，制备所得产品结构丰富多变，催化性能易于调控，能满足不同内酯和交酯开环聚合的要求，制备脂肪族聚酯高分子材料结构和性能可控，能够满足工业部门要求。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机铝化合物的制备方法与应用，特别涉及不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法及其在己内酯和丙交酯开环聚合方面的应用。
背景技术
四齿配位的萨伦配体(Salen)及其衍生物的研究有着近百年的历史。近二十年来，由于其在配位化学和不对称催化中的广泛应用，这一类化合物已经成为最重要的金属化合物配体之一。上世纪90年代，Jacoben and Katsuki报道了Salen-Mn催化剂(J.Am.Chem.Soc.1990,112,2801-2803；Tetrahedron Lett.1990,31,7345-7348)，成功地实现了烯烃的不对称环氧化反应，并且具有极高的效率和对映选择性。受此启发，Spassky，Baker，Coates和Nomura等人报道了Salen-Al催化剂，实现了外消旋丙交酯(rac-LA)的立构选择性聚合，制备了等规聚乳酸(Macromolecules 1996,29,6461-6465；J.Am.Chem.Soc.2000,122,1552-1553；J.Am.Chem.Soc.1999,121,4072-4073；J.Am.Chem.Soc.2010,132,1750-1751)。等规聚乳酸的链段排列规整，具有更高的结晶度、机械强度和熔点，有效地提高了聚合物材料的耐热性，能够直接对生产加工产生影响，与无定形聚乳酸相比具有更加广泛的应用价值。聚乳酸在自然环境条件下可完全生物降解，对环境不产生任何污染，具有优良的生物相容性、渗透性、低毒性，因此可以是非降解性聚合物产品的理想替代品，具有广泛的用途，尤其在生物医学领域具有极高的应用价值。
目前，对Salen类金属催化剂的研究，主要集中于对称的结构，主要原因在于不对称的Salen类配体合成困难。Nguyen和Gilheany等人通过分步合成和盐酸保护中间体的方法合成了不对称Salen类配体，但是合成步骤较为繁琐(Tetrahedron Lett.2001,42,1221-1225；J.Mol.Catal.A:Chem.2005,231,205-220)。
本发明报道了一种不对称Salen类配体N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺及其铝化合物的制备方法，以及后者在开环聚合中的应用。本发明报道的不对称配体的制备简单、产率高；铝化合物具有成本低、活性高、可控性好的特点；所制备脂肪族聚酯具有微观结构可控、可降解、生物相容性好的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法及其在开环聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)所示不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物：
其中，R1，R2，R3和R4分别选自氢，甲基，乙基，叔丁基，苯基，硝基，氟，氯和溴，但是R1和R2不同时等于R3和R4。X选自甲基，乙基，异丙基，苄基，甲氧基，苄氧基，氯。优选的，R1＝tBu；R2＝tBu；R3＝Ph；R4＝H；X＝Me,OBn或OiPr。
本发明提供了不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体的制备方法，其包括以下步骤：
邻苯二胺与第一种水杨醛或取代水杨醛按1.5～3：1摩尔比例混合后(优选2：1)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在醇中反应10-18小时(优选乙醇，常温，12小时)。将反应液减压浓缩，过滤得到得到单水杨醛亚胺中间体。将上述中间体溶于醇溶剂(优选乙醇)，加入1摩尔当量的第二种水杨醛或取代水杨醛，并加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，反应10-18小时(优选常温，12小时)。将反应液减压浓缩，过滤得到得到N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L。
本发明提供了不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：
将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入1.0～1.5当量(优选1.1当量)烷基铝，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
本发明提供了不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺醇氧基铝化合物的制备方法，其包括以下两种方法：
方法一：将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入1.0～1.5当量(优选1当量)氧基铝，氮气保护下加热(50-110℃，优选70℃)搅拌12～24小时(优选16小时)，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
方法二：将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺烷基铝化合物溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入1.0～1.5当量(优选1当量)醇，氮气保护下加热(50-110℃，优选70℃)搅拌12～24小时(优选16小时)，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
本发明还提供了上述式(I)所示不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物在催化内酯和交酯开环聚合反应中的应用。
上述应用中，所述内酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯，优选己内酯和丙交酯。
上述应用中，所述不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物与所述交酯和内酯的摩尔比为1：(50～10000)，优选1：250。
上述应用中，所述聚合反应的溶剂可为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优选甲苯。
上述应用中，所述聚合反应的温度为0℃～110℃，优选110℃。
上述应用中，所述聚合反应的温度为1～72小时，优选6-24小时。
上述应用中，所述聚合反应可以加入醇作为助催化剂，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苄醇(优选苄醇)；所述烷基醇与所述不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的摩尔比为0～20：1，优选0或1：1。
本发明提供的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物最重要的特征是它的聚合反应中心具有活性聚合和立体选择性聚合的特征，其特点之一是产物分子量随单体的增加而近似线性的增加，特点之二是对于具有手性的单体得到全同立构聚合物。
本发明提供的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方便，成不低廉，性质稳定，同时具有较高的催化活性和立构选择性，特别适合催化己内酯和丙交酯开环聚合。通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量大小，从几千到几十万。
附图说明
图1为化合物LAlMe的晶体结构图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、中间体单水杨醛亚胺(3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH＝N-C6H4-NH2)的制备。
将邻苯二胺(2.16g,20mmol)，3,5-二叔丁基水杨醛(2.34g,10mmol)以及催化剂量的对甲基苯磺酸(20mg)溶于乙醇中，在室温下搅拌反应12小时。将反应液减压浓缩，过滤得到得到单水杨醛亚胺中间体(2.85g,8.8mmol,88％)。1H NMR(CDCl3):δ13.40(s,1H,OH),8.64(s,1H,CH＝N),7.45(s,1H),7.23(s,1H),7.09(t,1H,J＝7.5Hz),7.04(d,1H,J＝7.5Hz),6.83-6.75(m,2H),4.41-3.39(br,2H,NH2),1.50(s,9H,CMe3),1.32(s,9H,CMe3).Anal.Calcd for C21H28N2O:C,77.74；H,8.70；N,8.63.Found:C,77.75；H,8.62；N,8.55.
实施例2、不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺(3,5-tBu-1-OH-C6H2)CH＝N-C6H4-N＝CH(3-Ph-1-OH-C6H3)配体L的制备。
将实例1中的中间体单水杨醛亚胺(3,5-tBu-2-(OH)C6H2CH＝N-C6H4-NH2)溶于乙醇，加入3-苯基水杨醛(1.74g,8.8mmol)和催化剂量的对甲基苯磺酸(20mg)，室温反应12小时。将反应液减压浓缩，过滤得到得到不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体(3.76g,7.5mmol,85％)。1H NMR(CDCl3):δ13.66(s,1H,OH),13.52(s,1H,OH),8.72(s,1H,CH＝N),8.64(s,1H,CH＝N),7.66(d,2H,J＝7.5Hz),7.49-7.43(m,2H),7.41-7.38(m,3H),7.36-7.31(m,3H),7.26-7.18(m,3H),7.00(t,1H,J＝7.8Hz),1.45(s,9H,CMe3),1.32(s,9H,CMe3).13C NMR(CDCl3):δ164.89,164.16,158.86,158.71,142.84,142.41,140.58,137.72,137.30,134.37,132.00,130.14,129.58,128.40,128.15,127.82,127.47,127.14,126.95,120.14,119.89,119.59,118.98,118.49,35.26,34.30,31.60,29.52.Anal.Calcd forC34H36N2O2:C,80.92；H,7.19；N,5.55.Found:C,80.81；H,7.33；N,5.55.
实施例3、铝化合物LAlMe的制备。
在氮气氛围下，将配体L(1.01g，2mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢加入1.1当量AlMe3(1.1mmol，1.1mL，1M甲苯溶液)，常温搅拌16小时。将甲苯溶剂减压除去，加入正己烷(3×10mL)洗涤，得到浅黄色固体1.03g，1.90mmol，95％。1H NMR(C6D6):δ8.02(s,1H,CH＝N),7.98(s,1H,CH＝N),7.92(d,2H,J＝7.2Hz),7.76(s,1H),7.50(d,1H,J＝7.0Hz),7.41(t,2H,J＝7.4Hz),7.28(t,1H,J＝7.4Hz),6.99(s,1H),6.93(d,1H,J＝7.6Hz),6.90-6.84(m,2H),6.75-6.68(m,3H),1.54(s,9H,CMe3),1.38(s,9H,CMe3),-0.39(s,3H,AlMe).13C NMR(C6D6):δ164.67,162.35,161.86,141.80,139.55,139.11,138.93,138.38,137.71,134.74,133.69,132.03,129.79,128.75,128.31,128.17,127.41,126.55,119.62,118.17,116.82,116.30,116.20,35.21,34.17,31.45,29.10,-10.08.Anal.Calcd for C35H37AlN2O2:C,77.18；H,6.85；N,5.14.Found:C,77.32；H,6.80；N,5.01.
实施例4、铝化合物LAlOBn的制备。
在氮气氛围下，将实例3中得到的铝化合物LAlMe(0.544g，1mmol)溶于50mL甲苯中，加入1当量苄醇BnOH(1.0mmol，1.0mL，1M甲苯溶液)，70℃下搅拌反应16小时。将甲苯溶剂减压除去，加入正己烷(3×10mL)洗涤，得到浅黄色固体0.59g，0.93mmol，93％。1H NMR(CDCl3):δ8.11(s,1H,CH＝N),8.08(s,1H,CH＝N),7.88(s,1H),7.87(s,1H),7.78(d,1H,J＝2.2Hz),7.52-7.47(m,1H),7.42(d,2H,J＝7.6Hz),7.30(t,1H,J＝7.4Hz),7.24(s,1H),7.22(s,1H),7.04-6.87(m,7H),6.79(s,1H),6.77(s,1H),6.71(t,1H,J＝7.5Hz),5.03(d,1H,J＝14.0Hz,OCHH),4.99(d,1H,J＝14.0Hz,OCHH),1.56(s,9H,CMe3),1.37(s,9H,CMe3).13C NMR(CDCl3):δ165.78,163.63,163.35,146.59,142.74,140.28,139.96,139.71,139.03,134.74,133.26,130.87,129.59,129.37,129.01,128.47,127.63,127.18,126.57,120.49,119.28,118.30,117.15,117.01,66.25,36.25,35.22,32.45,30.27.Anal.Calcdfor C41H41AlN2O3:C,77.34；H,6.49；N,4.40.Found:C,77.21；H,6.32；N,4.39.
实施例5、铝化合物LAlOiPr的制备。
在氮气氛围下，将配体L(0.504g，1mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢加入1当量Al(OiPr)3(1mmol，0.204g)，70℃下搅拌反应16小时。将甲苯溶剂减压除去，加入正己烷(3×10mL)洗涤，得到浅黄色固体0.570g，0.97mmol，97％。1H NMR(C6D6):δ8.17(s,1H,CH＝N),8.14(s,1H,CH＝N),7.98(d,2H,J＝7.5Hz),7.78(d,1H,J＝2.4Hz),7.51(d,1H,J＝7.2Hz),7.47(t,2H,J＝7.7Hz),7.32(t,1H,J＝7.4Hz),7.02(d,1H,J＝2.2Hz),6.98(d,1H,J＝7.8Hz),6.93-6.84(m,4H),6.71(t,1H,J＝7.5Hz),4.25(dt,1H,J＝11.9Hz,J＝6.0Hz,CH(CH3)2),1.59(s,9H,CMe3),1.36(s,9H,CMe3),1.18(d,3H,J＝2.6Hz,CHCH3CH3),1.17(d,3H,J＝2.6Hz,CHCH3CH3).13C NMR(CDCl3):δ164.93,162.51,162.3,141.44,139.32,138.91,138.69,137.64,134.47,133.34,132.04,129.76,128.50,128.20,127.93,127.32,126.54,119.13,117.93,117.05,116.16,115.95,62.56,35.01,33.96,31.27,28.86,27.07.Anal.Calcd for C37H41AlN2O3:C,75.49；H,7.02；N,4.76.Found:C,75.33；H,6.98；N,4.53.
实施例6、化合物LAlMe和苄醇催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlMe(10.8mg)，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：95.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.68×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例7、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol铝化合物LAlOBn(12.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：99.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.95×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例8、化合物LAlOiPr催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlOiPr(11.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.26×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例9、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.287gε-己内酯，加入1mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于1.2mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.35×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例10、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入1.15gε-己内酯，加入4mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于4.8mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：90.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn:5.76×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例11、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入2.30gε-己内酯，加入8mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于9.6mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：86.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:12.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例12、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在70℃反应24h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：85.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.20×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例13、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL THF，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：95.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.30×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例14、化合物LAlOBn催化ε-己内酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应2h,加入5mL5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：40.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.05×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例15、化合物LAlMe和苄醇催化rac-丙交酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.72g rac-丙交酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlMe(10.8mg)，2.1μL苄醇(20μmol)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚乳酸。转化率：85.0％。该聚乳酸的数均分子量Mn:3.10×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2，等规度Pi＝79％。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例16、化合物LAlOBn催化rac-丙交酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.72g rac-丙交酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlOBn(12.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚乳酸。转化率：95.0％。该聚乳酸的数均分子量Mn:3.70×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2，等规度Pi＝78％。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
实施例17、化合物LAlOiPr催化rac-丙交酯的聚合。
Schlenk瓶中，无水无氧条件下，加入0.72g rac-丙交酯，加入2mL甲苯，20μmol化合物LAlOiPr(11.7mg)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚乳酸。转化率：91.5％。该聚乳酸的数均分子量Mn:3.58×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3，等规度Pi＝74％。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
Claims (9)
1.一类不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX，其结构如式为：
。
2.根据权利要求1所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX，其特征在于：含有不对称N,N’-双(水杨醛)缩.邻苯二胺配体L。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX，其特征在于：R1，R2，R3和R4分别选自氢，甲基，乙基，叔丁基，苯基，硝基，氟，氯和溴，但是R1和R2不同时等于R3和R4；X选自甲基，乙基，异丙基，苄基，甲氧基，苄氧基，氯；优选的，R1＝tBu；R2＝tBu；R3＝Ph；R4＝H；X＝Me,OBn或OiPr。
4.根据权利要求1～3所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L，其制备方法如下：
邻苯二胺与第一种水杨醛或取代水杨醛按1.5～3：1摩尔比例混合后(优选2：1)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在醇中反应10-18小时(优选乙醇，常温，12小时)。将反应液减压浓缩，过滤得到得到单水杨醛亚胺中间体。将上述中间体溶于醇溶剂(优选乙醇)，加入1摩尔当量的第二种水杨醛或取代水杨醛，并加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，反应10-18小时(优选常温，12小时)。将反应液减压浓缩，过滤得到得到N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L。
5.根据权利要求1～3所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺烷基铝化合物LAlX(X为烷基时)，其制备方法如下：
将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体溶于30-100mL无水溶剂中，加入1.0～1.5当量烷基铝，氮气保护下室温搅拌12～24小时，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
上述制备方法中，所述烷基铝为三甲基铝，三乙基铝；不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体和烷基铝的摩尔比为1：1.0～1.5，优选1：1.1；无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
6.根据权利要求1～3所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺醇氧基铝化合物LAlX(X为醇氧基时)，其制备方法如下：
方法一：将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体溶于30-100mL无水溶剂中，加入1.0～1.5当量醇氧基铝，氮气保护下加热搅拌12～24小时，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
方法二：将不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺烷基铝化合物溶于30-100mL无水溶剂中，加入1.0～1.5当量醇，氮气保护下加热搅拌12～24小时，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的铝化合物。
上述两种制备方法中，所述醇氧基铝或醇与不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺配体L或烷基铝化合物的摩尔比为1：1.0～1.5，优选1：1；无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
7.权利要求1所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX的应用，其特征在于，用于催化丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯等的聚合，优选己内酯、丙交酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以权利1所述的不对称N,N’-双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物LAlX为催化剂，在0～110℃，优选110℃，催化ε-己内酯、丙交酯聚合，聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1：50～10000，优选1：250；聚合时间1～72小时，优选6～24小时；聚合溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优选四氢呋喃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，引发聚合时可以加入甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苄醇作为引发剂，优选为苄醇。引发剂与催化剂铝金属的摩尔比为0～20：1，优选为0或1：1。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106046331A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 青岛科技大学 | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 |
| CN107936238A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-20 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN107955147A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-24 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN107955030A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-24 | 新泰中学 | 含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN107973906A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN107973814A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
| CN107973815A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 泰山医学院 | 含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN107987267A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-04 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN108003183A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN108003335A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN108017777A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-11 | 济南大学 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN108047432A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-18 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN108084411A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-29 | 济南大学 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN110156833A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-23 | 青岛科技大学 | N,n’-水杨醛-二苯基磷苯甲醛缩二胺铝化合物的制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104250270A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用 |
-
2017
- 2017-01-19 CN CN201710044017.0A patent/CN106831843A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104250270A (zh) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种不对称二苯甲基α-二亚胺镍配合物及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A. BHAW-LUXIMON ET AL.: "Controlled polymerization of DL-lactide using a Schiff"s base al-alkoxide initiator derived from 2-hydroxyacetophenone", 《POLYMER BULLETIN》 * |
| ALI ALAAEDDINE ET AL.: "Aluminum and Yttrium Complexes of an Unsymmetrical Mixed Fluorous Alkoxy/Phenoxy-Diimino Ligand:Synthesis, Structure, and Ring-Opening Polymerization Catalysis", 《ORGANOMETALLICS》 * |
| M. P. F. PEPELS ET AL.: "Kinetic Investigation on the Catalytic Ring-Opening(Co)Polymerization of (Macro)Lactones Using Aluminum Salen Catalysts", 《MACROMOLECULES》 * |
| 朱路群: "环氧化合物和酸酐交替聚合不对称Salen-Cr催化剂的开发及应用", 《环氧化合物和酸酐交替聚合不对称SALEN-CR催化剂的开发及应用》 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106046331A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 青岛科技大学 | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 |
| CN106046331B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-02-09 | 青岛科技大学 | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 |
| CN107987267A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-04 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN108017777A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-11 | 济南大学 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN107955030A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-24 | 新泰中学 | 含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN107973906A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN107973814A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
| CN107973815A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-01 | 泰山医学院 | 含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN107936238A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-20 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN108003183A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用四齿氮氧配位的铝化合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN108003335A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-08 | 济南大学 | 一种利用含水杨醛基的手性非对称铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN107955147A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-04-24 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法 |
| CN108047432A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-18 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN108084411A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-29 | 济南大学 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化乙交酯聚合的方法 |
| CN108047432B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-10-09 | 泰山医学院 | 利用含乙酰丙酮衍生物的非对称铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN107973814B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-09-08 | 济南大学 | 一种四齿氮氧配位的铝化合物及其制备方法和应用 |
| CN107955030B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-09-08 | 新泰中学 | 含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物及其制备方法和应用 |
| CN108017777B (zh) * | 2017-12-12 | 2020-09-08 | 济南大学 | 利用含有乙酰丙酮衍生物的手性铝配合物催化己内酯聚合的方法 |
| CN110156833A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-08-23 | 青岛科技大学 | N,n’-水杨醛-二苯基磷苯甲醛缩二胺铝化合物的制备方法与应用 |
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