CN106046331A - 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属烷基铝化合物的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面中的应用。双水杨醛亚胺‑蒽配体与两当量烷基铝反应，得到目标烷基铝化合物。本发明的双水杨醛亚胺‑蒽双金属烷基铝化合物是一种高效的内酯和交酯开环聚合催化剂，可用于不同内酯的聚合反应。本发明的双水杨醛亚胺‑蒽双金属烷基铝化合物的优点十分明显：合成路线简单，产品收率高，性质稳定，制备所得产品结构丰富多变，催化性能易于调控，能满足不同内酯和交酯开环聚合的要求，制备脂肪族聚酯高分子材料结构和性能可控，能够满足工业部门要求。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机铝化合物的制备方法与应用，特别涉及双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面的应用。
背景技术
环境保护是我国的一项基本国策。20世纪以来，合成高分子材料迅速发展，给人们的生活带来了巨大的便利；但是，随着高分子材料的大量应用，废弃的高分子材料对环境的污染已成为世界性的问题。可生物降解高分子材料作为一种新型环保材料，能够有效地解决塑料制品对人类生存环境的污染，开发新型可降解高分子材料是从根本上治理环境污染的一种有效的技术途径，也符合国家的可持续发展的战略需求。
脂肪族聚酯，包括聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、聚羟基丁酸酯(PHB)以及它们的共聚物等，是一类非常重要的可降解高分子材料，已被美国FDA批准用于生物医学领域，如组织工程、缓释、控释和靶向等药物制剂。化学方法合成可降解脂肪族聚酯可以从分子角度来设计分子链的结构，因而可精密地调节聚合物的微观结构和性能，使其具有更广泛的应用性。近年来，特别是基于金属催化剂的配位聚合，在合成脂肪族聚酯高分子材料的分子量、分子量分布以及微观立构性等多方面进一步可控，大大提高了产品的性能和附加值。这其中，有机金属铝化合物作为一类高效的开环聚合催化剂，不但具有高活性，还能够实现可控/活性聚合、立体选择性聚合，制备高性能、高附加值脂肪族聚酯高分子材料，近年来受到人们广泛的关注。比较具有代表性的金属铝催化剂模型包括萨伦铝催化剂(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,15343)，水杨醛亚胺铝催化剂(DaltonTrans.2012,41,11587；Organometallics 2009,28,2179；Macromolecules,2005,38,5363)，四苯基卟啉铝催化剂(J.Am.Chem.Soc.2004,126,11030)。近年来，仿生酶双金属催化剂利用协同催化的机理制备高性能高分子材料取得了突破性进展，特别是在聚烯烃高分子材料的合成中(Acc.Chem.Res.2014,47,2545；Chem.Rev.2011,111,2450)。双金属铝催化剂制备高性能可生物降解高分子材料的研究刚刚起步(Organometallics 2014,33,6474；Chem.Commun.2008,4717)，但是具有巨大潜力。
本发明报道了一种双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的制备方法及其在开环聚合中的应用。本发明所设计的新型双水杨醛亚胺-蒽配体模型含有两组水杨醛亚胺配位点，能够与两个铝金属原子配位，构造一种结构新颖的双金属铝催化剂。此外，通过改变骨架结构和取代基，能够方便地调控该模型双金属催化剂的立体效应以及电子效应，实现不同的催化性能，制备多种结构和多种性能的脂肪族聚酯高分子材料。本 发明报道的新型双金属铝催化剂具有制备简单、活性高、可控性好的特点，所制备脂肪族聚酯具有微观结构可控、可降解、生物相容性好的特点。因此，本发明报道的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际可生物降解高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的制备方法及其在开环聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)所示双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物：
其中，R1选自叔丁基，氢，苯基；R2选自叔丁基，氢；R3选自甲基，乙基，异丙基，甲氧基。
优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
C1:L1Al2Me4 L1＝1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽；
C2:L2Al2Me4 L2＝1,8-N-(3-叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽；
C3:L3Al2Me4 L3＝1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽；
C4:L4Al2Me4 L4＝1,8-N-(3-苯基-水杨醛亚胺)-蒽；
C5:L1Al2Et4 L1＝1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽。
本发明提供了上述双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽与水杨醛或取代的水杨醛按1：2～3摩尔比例混合(优选1：2)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在甲苯溶剂中回流反应10-18小时(优选12小时)。二氧化硅柱层析提纯即可得到双水杨醛亚胺-蒽配体，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比1～5：1，优选2：1。
(2)将双水杨醛亚胺-蒽配体溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)烷基铝，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的烷基铝化合物。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
本发明还提供了上述式(I)所示双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物在催化内酯和交酯开环聚合反应中的应用。
上述应用中，所述内酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯，优选己内酯和丙交酯。
上述应用中，所述双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物中金属铝与所述交酯和内酯的摩尔比为1：(50～10000)，优选1：250。
上述应用中，所述聚合反应的溶剂可为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优选甲苯。
上述应用中，所述聚合反应的温度为0℃～110℃，优选110℃。
上述应用中，所述聚合反应的温度为1～72小时，优选6小时。
上述应用中，所述聚合反应可以加入烷基醇作为助催化剂，所述烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苄醇(优选苄醇)；所述醇与所述双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物中金属铝的摩尔比为0～20：1，优选1：1。
本发明提供的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的制备方便，成不低廉，性质稳定，同时具有较高的催化活性，特别适合催化己内酯开环聚合。通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量大小，从几千到几十万。
附图说明
图1为化合物L1的晶体结构图(配体L1的单晶结构)。
图2为化合物L3的晶体结构图(配体L3的单晶结构)。
图3为化合物C1的晶体结构图(配合物C3的单晶结构)。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。开环聚合转化率的测定方法为1H NMR法，Bruker 500MHz，CDCl3为溶剂，测试温度20℃。数均分子量的测定方法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Infinity,THF为溶剂，流速1mL min-1,测试温度40℃。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。1,8-二胺基蒽根据文献(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,1992,31,452)制备：1,8-二硝基蒽(5.36g，20mmol)溶于100mL异丙醇中，室温下缓慢加入NaBH4(7.56g，200mmol)， 然后缓慢升温回流反应48小时。冷却至室温，加入500mL H2O，过滤得到红色固体。将红色固体二氧化硅柱层析，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比2：1，得到黄绿色固体(1.74g，8.4mmol，42％)。
实施例1、配体L1(1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)的制备
在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽(0.416g，2.00mmol)与3,5-二叔丁基水杨醛(0.936g，4.00mmol)混合，加入20mg对甲基苯磺酸，在甲苯溶剂中回流反应12小时。减压除去溶剂，二氧化硅柱层析提纯得到黄色固体L1(1.13g，1.76mmol，88.1％)。FT-IR(KBr,cm-1):3048,2954,2873,1607,1455,1372,1319,1253,1174,1089,1030,977,859,815,736,643.1H NMR(CDCl3):δ13.42(s,2H,OH),9.03(s,1H,Antra-H),8.71(s,2H,CH＝N),8.46(s,1H,Antra-H),7.93(d,2H,J＝8.4Hz,Antra-H),7.46(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.42(s,2H,Ar-H),7.24(s,2H,Ar-H),7.01(d,2H,J＝8.3Hz,Antra-H),1.32(s,18H,Me3C),1.29(s,18H,Me3C).13C NMR(CDCl3):δ165.28,158.44,147.75,140.34,136.94,132.34,128.25,126.88,126.75,126.27,126.21,125.78,118.69,118.46,113.61,34.94,34.14,31.47,29.37.Anal.Calcd for C44H52N2O2:C,82.46；H,8.18；N,4.37.Found:C,82.21；H,7.98；N,4.12.
实施例2、配体L2(1,8-N-(3-叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)的制备
实验步骤同实施例1，配体L2(1,8-N-(3-叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽)收率：0.875g,1.62mmol,产率81.0％。FT-IR(KBr,cm-1):3052,2954,1610,1558,1435,1310,1268,1198,1143,1088,1036,971,858,802,744.1H NMR(CDCl3):δ13.62(s,2H,OH),9.06(s,1H,Antra-H),8.75(s,2H,CH＝N),8.50(s,1H,Antra-H),7.93(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.50(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.37(d,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),7.29(d,2H,J＝7.4Hz,Ar-H),7.07(d,2H,J＝6.9Hz,Antra-H),6.86(t,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),1.29(s,18H,Me3C).13C NMR(CDCl3):δ165.00,160.73,147.48,137.73,132.46,130.73,130.63,126.91,126.50,126.45,125.80,119.31,118.51,118.33,113.95,34.79,29.32.Anal.Calcdfor C36H36N2O2:C,81.79；H,6.86；N,5.30.Found:C,81.33；H,6.69；N,5.03.
实施例3、配体L3(1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽)的制备
实验步骤同实施例1，配体L3(1,8-N-(水杨醛亚胺)-蒽)收率：0.632g，1.52mmol，76.0％。FT-IR(KBr,cm-1):3046,1604,1550,1447,1270,1211,1147,1102,1034,978,867,799,738.1H NMR(CDCl3):δ13.14(s,2H,OH),9.19(s,1H,Antra-H),8.76(s,2H,CH＝N),8.49(s,1H,Antra-H),7.93(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.51(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.45(d,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),7.41(t,2H,J＝7.8Hz,Ar-H),7.15(d,2H,J＝7.0Hz,Ar-H),7.06(d,2H,J＝8.3Hz,Antra-H),6.95(t,2H,J＝7.4Hz,Ar-H).13C NMR (CDCl3):δ163.94,161.72,147.27,133.41,132.53,132.44,127.15,126.83,126.51,125.89,119.54,118.91,118.26,117.47,113.29.Anal.Calcd for C28H20N2O2:C,80.75；H,4.84；N,6.73.Found:C,80.69；H,4.66；N,6.57.
实施例4、配体L4(1,8-N-(3-苯基-水杨醛亚胺)-蒽)的制备
实验步骤同实施例1，配体L4(1,8-N-(3-苯基-水杨醛亚胺)-蒽)收率：0.876g，1.54mmol，77.0％。FT-IR(KBr,cm-1):3042,1604,1552,1491,1427,1283,1221,1088,1028,975,934,863,800,747,694.1H NMR(CDCl3):δ13.87(s,2H,OH),9.16(s,1H,Antra-H),8.81(s,2H,CH＝N),8.42(s,1H,Antra-H),7.88(d,2H,J＝8.6Hz,Antra-H),7.47-7.42(m,6H,Ar-H),7.39(d,4H,J＝7.8Hz,Ar-H),7.21-7.14(m,6H,Ar-H),7.07(d,2H,J＝6.9Hz,Ar-H),7.02(t,2H,J＝7.6Hz,Ar-H).13C NMR(CDCl3):δ163.84,158.71,146.72,137.44,134.36,132.32,131.95,130.05,129.36,127.89,126.81,126.40,125.76,119.65,119.02,118.35,113.44.Anal.Calcd for C40H28N2O2:C,84.48；H,4.96；N,4.93.Found:C,84.15；H,4.87；N,4.71.
实施例5、化合物C1(L1Al2Me4)的制备
在氮气氛围下，将配体L1(1,8-N-(3,5-二叔丁基-水杨醛亚胺)-蒽，0.641g，1mmol)溶于50mL甲苯中，缓慢加入2.0当量AlMe3(2.0mmol，2.0mL，1M甲苯溶液)，常温搅拌16小时。将甲苯溶剂减压除去，加入正己烷(3×10mL)洗涤，得到黄色固体0.640g，0.85mmol，85％。1H NMR(C6D6):δ8.32(s,1H,Antra-H),8.19(s,1H,Antra-H),7.69(d,2H,J＝8.4Hz,Antra-H),7.63(s,1H,CH＝N),7.62(s,1H,CH＝N),7.47(s,2H,Ar-H),7.14-7.09(m,4H,Antra-H),6.75(s,2H,Ar-H),1.46(s,18H,CMe3),1.31(s,18H,CMe3),-0.19(s,6H,Al-Me),-0.84(s,6H,Al-Me).13C NMR(CDCl3):δ175.58,163.00,143.44,140.28,138.92,133.59,133.02,130.88,129.34,128.56,125.70,125.62,120.95,118.47,118.07,35.41,34.19,31.48,29.71,-8.42,-8.68.Anal.Calcd forC48H62Al2N2O2:C,76.56；H,8.30；N,3.72.Found:C,76.48；H,8.21；N,3.53.
实施例6、化合物C2(L2Al2Me4)的制备
实验步骤同实施例5，配合物C2(L2Al2Me4)收率：0.575g，0.89mmol，89％。1HNMR(C6D6):δ8.50(s,1H,Antra-H),8.18(s,1H,Antra-H),7.72(s,2H,CH＝N),7.69(d,2H,J＝8.6Hz,Antra-H),7.39(d,2H,J＝7.4Hz,Ar-H),7.17-7.12(m,2H,Antra-H),7.03(d,2H,J＝6.7Hz,Ar-H),6.83(d,2H,J＝6.9Hz,Antra-H),6.59(t,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),1.50(s,18H,CMe3),-0.05to-0.86(br,12H,Al-Me).13C NMR(C6D6):δ174.23,164.12,143.67,140.49,136.95,132.50,133.62,130.75,129.66,127.96,125.89,125.98, 120.90,118.42,118.01,34.19,29.71,-8.68.Anal.Calcd for C40H46Al2N2O2:C,74.98；H,7.24；N,4.37.Found:C,74.81；H,7.07；N,4.19.
实施例7、化合物C3(L3Al2Me4)的制备
实验步骤同实施例5，配合物C3(L3Al2Me4)收率：0.445g，0.84mmol，84％。1HNMR(C6D6):δ8.44(s,1H,Antra-H),8.12(s,1H,Antra-H),7.65(s,2H,CH＝N),7.64(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),7.10(t,2H,J＝7.8Hz,Antra-H),7.03(t,2H,J＝7.8Hz,Ar-H),6.96(d,2H,J＝6.9Hz,Ar-H),6.86(d,2H,J＝7.3Hz,Ar-H),6.76(d,2H,J＝8.5Hz,Antra-H),6.49(t,2H,J＝7.3Hz,Ar-H),-0.13to-0.83(br,12H,Al-Me).13C NMR(C6D6):δ175.98,165.76,144.66,142.50,137.90,132.51,133.54,130.83,129.78,127.79,125.42125.99,120.92,118.45,118.61,-8.20.Anal.Calcd for C32H30Al2N2O2:C,72.72；H,5.72；N,5.30.Found:C,72.63；H,5.45；N,5.43.
实施例8、化合物C4(L4Al2Me4)的制备
实验步骤同实施例5，化合物C4(L4AlMe2)收率：0.590g，0.87mmol，87％。1HNMR(C6D6):δ8.36(s,1H,Antra-H),8.10(s,1H,Antra-H),7.67(s,2H,CH＝N),7.63(d,2H,J＝8.3Hz,Antra-H),7.54(d,4H,J＝7.5Hz,Ar-H),7.26(d,2H,J＝7.6Hz,Ar-H),7.22(t,4H,J＝7.5Hz,Ar-H),7.15-7.05(m,6H,Antra-H+Ar-H),6.87(d,2H,J＝7.0Hz,Antra-H),6.59(t,2H,J＝7.5Hz,Ar-H),-0.28to-0.81(br,12H,Al-Me).13C NMR(C6D6):δ177.32,165.02,163.09,152.44,144.71,142.95,137.20,133.51,133.02,130.28,129.56,127.99,125.43125.88,122.71,120.22,119.38,118.79,118.21,-7.20.Anal.Calcdfor C44H38Al2N2O2:C,77.63；H,5.63；N,4.12.Found:C,77.28；H,5.39；N,4.01.
实施例9、化合物C5(L1Al2Et4)的制备
实验步骤同实施例5，配合物C5(L5AlMe2)收率：0.752g，0.93mmol，93％。1HNMR(C6D6):δ8.38(s,1H,Antra-H),8.17(s,1H,Antra-H),7.68(d,2H,J＝8.4Hz,Antra-H),7.63(s,2H,CH＝N),7.45(s,2H,Ar-H),7.14-7.09(m,4H,Antra-H),6.76(s,2H,Ar-H),1.49(s,18H,CMe3),1.31(s,18H,CMe3),1.22(t,6H,J＝6.7Hz,CH2CH3),1.17(t,6H,J＝6.6Hz,CH2CH3),-0.09(q,4H,J＝6.6Hz,CH2CH3),-0.25(q,4H,J＝6.7Hz,CH2CH3).13C NMR(C6D6):δ176.50,164.07,143.96,140.32,138.12,133.65,133.10130.95,129.94,128.33,125.75,125.61,120.90,118.40,118.02,35.85,34.10,31.42,29.70,20.19,19.88,-6.55,-8.09.Anal.Calcd for C52H70Al2N2O2:C,77.19；H,8.72；N,3.46.Found:C,77.25；H,8.68；N,3.31.
实施例10、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度 在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：98.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.78×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例11、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C2(6.4mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.34×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例12、化合物C3和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C3(5.3mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：91.5％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.38×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例13、化合物C4和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C4(6.8mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：95.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.65×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例14、化合物C5和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C5(8.1mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：98.0％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.74×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例15、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.287gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及2.2mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.40×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例16、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将1.15gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及8.8mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：88％。该聚己内酯的数均分子量Mn:5.40×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例17、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将2.30gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及17.6mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：85％。该聚己内酯的数均分子量Mn:9.75×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例18、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将4.60gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及35.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：81％。该聚己内酯的数均分子量Mn:20.7×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例19、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在30℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：35％。该聚己内酯的数均分子量Mn:0.75×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例20、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：68％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.52×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例21、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度 在90℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：88％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.14×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例22、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL四氢呋喃，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在30℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：42％。该聚己内酯的数均分子量Mn:0.88×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例23、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL二氯甲烷，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在30℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：40％。该聚己内酯的数均分子量Mn:0.80×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例24、化合物C1和异丙醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，1.5μL异丙醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：97％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.72×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例25、化合物C1和甲醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，0.8μL甲醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：89％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.23×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
实施例26、化合物C1和乙醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，1.2μL乙醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：92％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.30×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
实施例27、化合物C1和乙二醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，0.6μL乙二醇(10μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：99％。该聚己内酯的数均分子量Mn:5.62×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例28、化合物C1催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:3.15×104g/mol，分子量分布PDI＝1.6。
实施例29、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，4.2μL苄醇(40μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.42×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例30、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，21μL苄醇(200μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应6h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：100％。该聚己内酯的数均分子量Mn:0.28×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例31、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.574gε-己内酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应3h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：61％。该聚己内酯的数均分子量Mn:1.75×104g/mol，分子量分布PDI＝1.1。
实施例32、化合物C1和苄醇催化rac-丙交酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.72g rac-丙交酯，10μmol配合物C1(7.5mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度 在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：89％。该聚己内酯的数均分子量Mn:3.30×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例33、化合物C2和苄醇催化rac-丙交酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.72g rac-丙交酯，10μmol配合物C2(6.4mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：82％。该聚己内酯的数均分子量Mn:3.01×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
实施例34、化合物C3和苄醇催化rac-丙交酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.72g rac-丙交酯，10μmol配合物C3(5.3mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：72％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.73×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
实施例35、化合物C4和苄醇催化rac-丙交酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.72g rac-丙交酯，10μmol配合物C4(6.8mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：81％。该聚己内酯的数均分子量Mn:2.95×104g/mol，分子量分布PDI＝1.2。
实施例36、化合物C5和苄醇催化rac-丙交酯的聚合
在无水无氧条件下，将0.72g rac-丙交酯，10μmol配合物C5(8.1mg)，2.1μL苄醇(20μmol)以及4.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110℃反应24h,加入5mL 5％乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率：86％。该聚己内酯的数均分子量Mn:3.20×104g/mol，分子量分布PDI＝1.3。
Claims (10)
1.一类双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物，其结构如式为：
。
2.根据权利要求1所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物，其特征在于：配体L为双水杨醛亚胺-蒽。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物，其特征在于：R1选自叔丁基，氢，苯基；R2选自叔丁基，氢；R3选自甲基，乙基，异丙基，甲氧基。
4.根据权利要求1～3所述的双水杨醛亚胺-蒽配体，其制备方法如下：
在氮气氛围下，1,8-二氨基-蒽与水杨醛或取代的水杨醛按1：2～3摩尔比例混合(优选1：2)，加入催化剂量的对甲基苯磺酸(10mg～50mg；优选20mg)，在甲苯溶剂中回流反应10-18小时(优选12小时)。二氧化硅柱层析提纯即可得到双水杨醛亚胺-蒽配体，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯体积比1～5：1，优选2：1。
5.根据权利要求1～3所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物，其制备方法如下：
将双水杨醛亚胺-蒽配体溶于30-100mL无水溶剂中(优选50mL)，加入2.0～2.5当量(优选2.0当量)烷基铝，氮气保护下室温搅拌12～24小时(优选16小时)，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的烷基铝化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，权利要求1所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物制备时，其特征在于：烷基铝为AlR3，配体双水杨醛亚胺-蒽和烷基铝的摩尔比为1：2.0～2.5，优选1：2.0。
7.根据权利要求5所述的方法，反应所用的无水溶剂取自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃，优选为甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷；反应温度范围为-78～80℃，优选为20℃；反应时间为12～24小时，优选16小时。
8.权利要求1所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物的应用，其特征在于，用于催化丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯等的聚合，优选己内酯、丙交酯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利1所述的双水杨醛亚胺-蒽双金属烷基铝化合物为催化剂，在0～120℃，优选110℃，催化ε-己内酯、丙交酯聚合，聚合时金属铝与内酯的摩尔比为1：50～10000，优选1：250；聚合时间1～72小时，优选6小时；聚合溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优选甲苯。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，引发聚合时可加入甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苄醇作为引发剂，优选为苄醇。引发剂与金属铝的摩尔比为0～20：1，优选为1：1。
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