CN102268028A - 高效催化己内酯和丙交酯聚合的金属配合物催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供四种金属配合物，上述四种金属配合物分别具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的结构。上述四种金属配合物单独均可对ε-己内酯或丙交酯单体聚合具有较高的催化活性，聚合产物分子量分布较窄。尤其是，本发明还提供一种催化剂组合物，由式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示结构的金属配合物与醇组成。催化剂组合物可以高效催化ε-己内酯或丙交酯单体聚合，醇与配合物摩尔比可在很大的范围内变化，如(0.1～100)∶1。聚合物的分子量可通过醇与配合物摩尔比来控制，在0.2万～60万范围内可调节的、分子量分布介于1.01～1.66；
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及金属配合物和催化剂组合物。
背景技术
聚ε-己内酯(PCL)和聚丙交酯(PLA)均为聚酯类生物可降解材料，其单体来源于可循环农产品如玉米和马铃薯等。由于PCL和PLA优异的生物降解性能，被广泛应用于制作一次性容器、餐具、薄膜、纤维、服装和汽车部件，有望取代传统的石化资源，以减少对环境的污染。此外，PCL和PLA还具有良好的生物相容性、无毒和降解性可调等特点，复合医药用高分子材料的要求，在骨折内外固定、手术缝合线、组织工程支架和药物缓释/控释载体材料等方面具有广阔的应用前景。
早期聚酯的合成是以酸类和醇类的缩合反应为主，但以此反应合成出来的聚合物结构可能为直链、支链或环状结构，分子量分布过宽，分子量低且不易控制，由此最终导致聚合物的力学性能差。近年来对于聚酯的合成研究主要集中于开发配位聚合催化剂引发环酯开环聚合制备聚酯类高分子。与直接脱水缩聚方法相比，开环聚合制备聚酯的方法具有以下优点：第一、聚酯的分子量可以精确控制，而且分子量分布很窄；第二、直接脱水缩合得到的聚酯分子量低，其性不能满足生物医学上的某些要求，而开环聚合中无水生成，可以合成更高分子量的聚合物；第三、可以通过对催化剂配体的修饰实现手性单体选择性聚合。
目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。但是，上述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活性高和分子量分布窄的特点。
发明内容
本发明提供四种金属配合物分别具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的结构。上述四种金属配合物均可单独作为催化剂，催化ε-己内酯或丙交酯聚合，并且催化活性高。所得聚己内酯和聚丙交酯的分子量高且分子量分布窄。本发明还提供一种催化剂组合物，由式式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示结构的金属配合物与醇组成。醇与配合物摩尔比为可在很大的范围内变化如，(0.1～100)∶1。聚合物的分子量可通过醇与配合物摩尔比来控制，在0.2万～60万范围内可调节的、分子量分布介于1.01～1.66，具有不死聚合的特点。这是迄今在主族金属和过渡金属催化剂中不常见到的。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供一种具有式(I)或(II)结构的金属配合物；
其中，R1和R2各自独立为氢、C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；R3为式(a)、式(b)或式(c)所示基团；
X为C1～C30的直链或支链的烷基或脂肪氨基；
M为主族金属或过渡金属。
上述两种金属配合物均为N，O-双齿吡啶基功能化的乙氧基金属配合物，其引发基团为金属-碳键或金属-氮键，这两种引发基团对极性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得该金属配合物对ε-己内酯或丙交酯单体具有较高的催化活性。
此外，上述金属配合物还可与醇配合使用，通常的催化剂在催化单体聚合时加入醇往往会导致催化剂失活，从而使聚合链增长反应终止。但是该类金属配合物在加入醇时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会导致聚合终止，而且存在醇与引发中心的活性链转移，聚合物的分子量随着醇的加入量增加呈现出规律性降低，但分子量分布接近于1。表观效果是一个引发剂分子能够引发20倍-1万倍大分子链增长，因此催化效率非常高，表现出“不死”的聚合特性。利用这一特点，可通过控制醇的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节。
上述结构的金属配合物中，M优选为Mg、Ca或Zn，上述三种金属元素对人体无害，由其制备的产物只需进行简单的后处理便可用于药品制备中。M更优选为Mg，因为这三种金属中Mg的路易斯酸性较强，所以Mg体系的金属配合物活性最高，催化效率最高。
上述金属配合物中，X优选为CH2CH2CH2CH3、CH2CH3或N(SiMe3)2。R1和R2各自独立优选为H、CH3或Ph。
使用式(I)或式(II)结构的金属配合物合成PCL或PLA的过程为：
无水无氧条件下，量取上述金属配合物和甲苯溶剂置于反应器中，然后向反应器中加入ε-己内酯或丙交酯单体，所述ε-己内酯或丙交酯单体与金属配合物的摩尔比为20～10000∶1，在上述金属配合物的催化作用下，ε-己内酯或丙交酯单体发生聚合物，聚合反应在10～20℃下进行0.03～24小时，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，于40℃真空干燥箱中干燥48小时得聚ε-己内酯或聚丙交酯。
相应的，本发明还提供一种上述两种金属配合物的制备方法，包括：
在无水无氧和搅拌的条件下，式(V)、(VIa′)、(VIb′)和(VIc′)所示的配体和有机金属化合物MX2(VII)在有机溶剂中发生取代反应，生成式(I)或式(II)结构的金属配合物；
其中，R1和R2各自独立为氢及C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；X为C1～C30的直链或支链的烷基、或脂肪氨基；
M为主族金属或过渡金属。
由上述方案可知，上述金属配合物的反应路线如下：
或
由于金属配合物对空气敏感，所以反应要在无水无氧、快速搅拌的条件下，将配体的有机溶剂溶液缓慢滴加入有机金属化合物MX2得有机溶剂溶液中，室温反应1h～4h后结束反应，将反应得到的混合物真空抽滤后洗涤便得到上述金属配合物。有机溶剂可以为戊烷、己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，优选采用甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷。
本发明提供一种具有式(III)或(IV)结构的金属配合物；
其中，R1和R2各自独立为氢及C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
R3为式(a)、式(b)或式(c)所示基团；
R4为C1～C5的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
X为C1～C30的直链或支链的烷基或脂肪氨基；
M为主族金属或过渡金属。
上述两种金属配合物的引发基团为金属-烷氧键，该引发基团对极性环酯类单体具有高效和高活性的特点，由此也使得该金属配合物对PCL和PLA单体具有较高的催化活性。此外，上述金属配合物还可与醇配合使用，通常的催化剂在催化单体聚合时加入醇往往会导致催化剂失活，从而使聚合链增长反应终止。但是该类金属配合物在加入醇时，仍然可以正常催化聚合物链增长而不会导致聚合终止，而且存在醇与引发中心的活性链转移，聚合物的分子量随着醇的加入量增加呈现出规律性降低，但分子量分布接近于1。表观效果是一个引发剂分子能够引发20倍-1万倍大分子链增长，因此催化效率非常高，表现出“不死”的聚合特性。利用这一特点，可通过控制醇的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节。
使用式(III)或式(IV)结构的金属配合物合成PCL或PLA的过程为：
无水无氧条件下，量取上述金属配合物和甲苯溶剂置于反应器中，然后向反应器中加入ε-己内酯或丙交酯单体，所述ε-己内酯或丙交酯单体与金属配合物的摩尔比为20～10000∶1，在上述金属配合物的催化作用下，ε-己内酯或丙交酯单体发生聚合物，聚合反应在10～20℃下进行0.03～24小时，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，于40℃真空干燥箱中干燥48小时得聚ε-己内酯或聚丙交酯。
相应的，本发明还提供一种上述金属配合物的制备方法，包括：
在无水无氧和搅拌的条件下，上述式(I)或者式(II)在有机溶剂中与醇发生取代反应，分别生成式(III)或式(IV)结构的金属配合物；以式(III)金属配合物的合成为例，其具体反应式如下：
由于金属配合物对空气敏感，所以反应要保证无水无氧条件。为了使反应更加充分，优选是在无水无氧、快速搅拌的条件下，将式(I)或式(II)结构的金属配合物的有机溶剂溶液缓慢滴加入醇的有机溶剂溶液中，反应后将反应得到的混合物真空抽滤，便得到上述金属配合物与醇的组合。所述的醇为R4OH，R4为C1～C5的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基，如：甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇(nPrOH)、异丙醇(iPrOH)、正丁醇(nBuOH)、异丁醇(tBuOH)酚(PhOH)、苄醇(BnOH)、二苯甲醇(Ph2CHOH)、三苯甲醇(Ph3COH)或9-蒽醇(9-AnOH)；更优选为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3。有机溶剂可以为戊烷、己烷、苯、氯苯、邻二氯苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷，二氧六环，优选采用甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷。
本发明还提供一种催化剂组合物，包括式(III)或式(IV)的金属配合物和醇R(OH)n；R为C1～C20的链状烷基、苯基、含有C1～C20链状烷基取代的芳香基、胺基或含有C1～C20链状烷基取代的胺基；n为1～4的整数。金属配合物和醇的摩尔比优选为1∶(0.1～100)，醇优选采用MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3。
上述催化剂混合物对PCL和PLA的合成均具有较好的催化效果，其中，金属配合物对其单体起到催化聚合的作用，醇起到的是链转移剂的作用，可以通过调节醇的加入量来实现对聚合物分子量的精确控制，实验表面，所得聚合物的分子量非常接近理论计算分子量，同时醇的加入也使所得聚合物具有理想的分子量分布。
使用上述催化剂组合物合成PCL或PLA的过程为：
无水无氧条件下，量取上述催化剂混合物和甲苯溶剂置于反应器中，然后向反应器中加入ε-己内酯或丙交酯单体，所述ε-己内酯或丙交酯单体与催化剂混合物中金属配合物的摩尔比为20～10000∶1，再加入相应比例的醇，在上述金属配合物与醇的催化体系作用下，ε-己内酯或丙交酯单体发生聚合物，聚合反应在10～20℃下进行0.03～24小时，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，于40℃真空干燥箱中干燥48小时得聚ε-己内酯或聚丙交酯。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属配合物及其制备方法，和催化剂混合物进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的R均为甲基，以下实施例中的二丁基镁均由Aldrich公司提供，其为浓度为1M的二丁基镁的庚烷溶液；
以下实施例中结束反应的方式均为向反应也中加入1ml 10％(体积比)盐酸的乙醇溶液。
实施例1制备金属配合物A1～A6，B1～B6，F1～F6，J1～J6，K1～K6
取1g配体2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-乙醇溶于2ml甲苯中，得到配体溶液；取7.4ml二丁基镁溶液溶于4ml甲苯中，得到二丁基镁的甲苯溶液。
在无水无氧的条件，于25℃，快速搅拌下将上述配体溶液缓慢滴加到二丁基镁的甲苯溶液中并反应1h后结束反应，反应过程如下：
将反应得到的混合物真空抽滤得到黄色粘稠固体用10ml己烷溶剂洗涤，得到1.09g白色固体粉末状配合物A1，产率为69％。
将本实施例制得的产物进行元素分析，其分子式为C12H19MgNO:C，66.24；H，8.80；Mg，11.17；N，6.44；O，7.35。
配合物A2～A6的制备方法与A1相同，区别在于：依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物B1～B6的制备方法与A1相同，区别在于：MX2是Mg(NSiMe3)2依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇配体。
配合物F1～F6的制备方法与A1相同，区别在于：MX2是Ca(NSiMe3)2，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物J1～J6的制备方法与A1相同，区别在于：MX2是ZnEt2，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物K1～K6的制备方法与A1相同，区别在于：MX2是Zn(NSiMe3)2，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
实施例2制备金属配合物C1～C6，D1～D6，E1～E6
取1g实施例1制备的配合物A溶于2ml甲苯中，得到配体溶液；取2.8g异丙醇溶于3ml甲苯中，得到异丙醇的甲苯溶液。
在无水无氧的条件，于25℃，快速搅拌下将上述配体溶液缓慢滴加到异丙醇的甲苯溶液中并反应1h后结束反应，反应过程如下：
将反应得到的混合物真空抽滤得到白色粘稠固体，用10ml己烷溶剂洗涤3次，得到0.91g白色固体粉末状配合物C1，产率为90％。
将本实施例制得的产物进行元素分析，其分子式为C11H17MgNO2:C，60.17；H，7.80；Mg，11.07；N，6.38；O，14.57。
配合物C2～C6的制备方法与C1相同，区别在于：依次分别2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物D1～D6的制备方法与C1相同，区别在于：ROH为BnOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物E1～E6的制备方法与C1相同，区别在于：ROH为Ph2CHOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
实施例3制备金属配合物G1～G6，H1～H6，I1～I6
取1g实施例6制备的配合物F溶于2ml甲苯中，得到配体溶液；取0.19g异丙醇溶于3ml甲苯中，得到二苯基甲醇的甲苯溶液。
在无水无氧的条件，于25℃，快速搅拌下将上述配体溶液缓慢滴加到异丙醇的甲苯溶液中并反应1h后结束反应，反应如下：
将反应得到的混合物真空抽滤得到白色粘稠固体，用10ml己烷溶剂洗涤3次，得到0.64g白色固体粉末状配合物G1，产率为91％。
将本实施例制得的产物进行元素分析，其分子式为C11H17CaNO2:C，56.14；H，7.28；Ca，17.03；N，5.95；O，13.60。
配合物G2～G6的制备方法与G1相同，区别在于：依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物H1～H6的制备方法与G1相同，区别在于：ROH为BnOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物I1～I6的制备方法与G1相同，区别在于：ROH为Ph2CHOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
实施例4制备金属配合物L1～L6，M1～M6，N1～N6
取1g实施例10制备的配合物J溶于2ml甲苯中，得到配体溶液；取0.26g异丙醇溶于3ml甲苯中，得到异丙醇的甲苯溶液。
在无水无氧的条件，于25℃，快速搅拌下将上述配体溶液缓慢滴加到异丙醇的甲苯溶液中并反应1h后结束反应，反应如下：
将反应得到的混合物真空抽滤得到白色粘稠固体，用10ml己烷溶剂洗涤3次，得到1.02g白色固体粉末状配合物L1，产率为91％。
将本实施例制得的产物进行元素分析，其分子式为C11H17NO2Zn:C，50.69；H，6.57；N，5.37；O，12.28；Zn，25.09。
配合物L2～L6的制备方法与L1相同，区别在于：依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物M1～M6的制备方法与L1相同，区别在于：ROH为BnOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
配合物N1～N6的制备方法与L1相同，区别在于：ROH为Ph2CHOH，依次分别以2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二甲基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1，1-二苯基-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(9-芴基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-金刚烷基)-乙醇，2-(6-甲基-2-吡啶基)-1-(2-莰基)-乙醇为配体。
实施例5
室温下，向20ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、20μmol的BnOH和5ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入0.2mmol己内酯单体。将聚合瓶置于室温下，搅拌反应5分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，核磁测试转化率为100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝0.22万，Mw/Mn＝1.21。
实施例6
室温下，向15ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、20μmol的BnOH和5ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入40mmol L-丙交酯单体。将聚合瓶置于室温下，搅拌反应15分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，核磁测试转化率为98％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝0.61万，Mw/Mn＝1.25。
实施例7
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、20μmol的BnOH和15ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应20分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝15.5万，Mw/Mn＝1.33。
实施例8
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、20μmol的BnOH和15ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应30分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.82g，转化率98％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝16.5万，Mw/Mn＝1.32。
实施例9
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、50μmol的BnOH和15ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应150分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝4.77万，Mw/Mn＝1.03。
实施例10
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A1、100μmol的BnOH和40ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应5小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.82g，转化率98％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝8.10万，Mw/Mn＝1.03。
实施例11
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A2、60μmol的BnOH和30ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入40mmolε-己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重4.56g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝8.20万，Mw/Mn＝1.05。
实施例12
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A2、20μmol的BnOH和50ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入60mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重8.46g，转化率98％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝43.2万，Mw/Mn＝1.18。
实施例13
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A3、20μmol的BnOH和20ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入30mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应60分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重3.35g，转化率99％。用GPC分析聚己内酯的分子量Mn＝19.1万，Mw/Mn＝1.15。
实施例14
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A3、20μmol的BnOH和20ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入30mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应100分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重4.28g，转化率99％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝22.0万，Mw/Mn＝1.10。
实施例15
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A4、10μmol的BnOH和30ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入50mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应20分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重5.70g，转化率100％。用GPC分析聚己内酯的分子量Mn＝57.0万，Mw/Mn＝1.10。
实施例16
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A4、5μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应40分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.85g，转化率99％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝30.0万，Mw/Mn＝1.09。
实施例17
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A5、20μmol的BnOH和50ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入100mmolε-己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重19.0g，转化率80％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝59.0万，Mw/Mn＝1.31。
实施例18
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A5、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应30分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.85g，转化率99％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝34.0万，Mw/Mn＝1.14。
实施例19
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A6、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmolε-己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应20分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝13.9万，Mw/Mn＝1.07。
实施例20
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A6、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应40分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.88g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝16.4万，Mw/Mn＝1.09。
实施例21
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A6、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入100mmolε-己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应10分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝15.6万，Mw/Mn＝1.66。
实施例22
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A6、20μmol的BnOH和50ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入50mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应15分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重7.20g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝42.0万，Mw/Mn＝1.44。
实施例23
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B2、20μmol的BnOH和15ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚己内酯的分子量Mn＝11.8万，Mw/Mn＝1.14。
实施例24
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B2、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入20mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应4小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.88g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝14.8万，Mw/Mn＝1.06。
实施例25
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B3、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应20分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.52g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝7.0万，Mw/Mn＝1.04。
实施例26
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B3、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入5mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应60分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.72g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝8.5万，Mw/Mn＝1.18。
实施例27
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B4、10μmol的BnOH和15ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝15.5万，Mw/Mn＝1.11。
实施例28
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B4、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.46g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝16.5万，Mw/Mn＝1.16。
实施例29
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B5、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝15.5万，Mw/Mn＝1.08。
实施例30
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B5、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应4小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.46g，转化率99％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝16.5万，Mw/Mn＝1.11。
实施例31
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B6、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝14.5万，Mw/Mn＝1.11。
实施例32
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物B6、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应5小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.44g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝16.5万，Mw/Mn＝1.13。
实施例33
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C1、30μmol的BnOH和50ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入100mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应3小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重11.4g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝38.0万，Mw/Mn＝1.16。
实施例34
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C1、40μmol的BnOH和50ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入100mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应5小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重14.0g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝36.0万，Mw/Mn＝1.13。
实施例35
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C2、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应40分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝12.2万，Mw/Mn＝1.36。
实施例36
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C2、10μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应40分钟。加入1ml 10％盐酸(体积比)的乙醇溶液终止反应后，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.13。
实施例37
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物D3、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入60mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应200分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重6.84g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝36.0万，Mw/Mn＝1.16。
实施例38
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物D3、20μmol的BnOH和10ml的甲苯溶剂，20℃反应5分钟后加入40mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应4小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重5.60g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝30.0万，Mw/Mn＝1.13。
实施例39
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物E3，15ml甲苯，再加入20mmol己内酯单体。聚合瓶置于50℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝25.5万，Mw/Mn＝1.33。
实施例40
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物E3、15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于70℃下，搅拌反应4小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.23。
实施例41
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物33，100μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入20mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应12小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.05g，转化率90％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝2.50万，Mw/Mn＝1.03。
实施例42
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物F3、10μmol异丙醇，10ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应40分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝7.20万，Mw/Mn＝1.20。
实施例43
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物G3，10μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应30分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝5.80万，Mw/Mn＝1.23。
实施例44
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物G3、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例45
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物H3，10μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应30分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝5.80万，Mw/Mn＝1.30。
实施例46
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物H3、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.44g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例47
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物I3，10μmol的异丙醇，10ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应60分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝5.80万，Mw/Mn＝1.03。
实施例48
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物I3、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1.5小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.03。
实施例49
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物J2，100μmol的异丙醇，50ml甲苯混合反应5分钟，再加入100mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应12小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝12.0万，Mw/Mn＝1.03。
实施例50
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物J2、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例51
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物K2，10μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应30分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝6.00万，Mw/Mn＝1.28。
实施例52
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物K2、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝14.0万，Mw/Mn＝1.18。
实施例53
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物L3，10μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝5.80万，Mw/Mn＝1.23。
实施例54
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物L3、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例55
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物74，10μmol的异丙醇，15ml甲苯混合反应5分钟，再加入5mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应50分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重0.57g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝5.80万，Mw/Mn＝1.23。
实施例56
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物M2、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应90分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例57
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物N3，50μmol的异丙醇，50ml甲苯混合反应5分钟，再加入50mmol己内酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应2小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重5.70g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝11.5万，Mw/Mn＝1.04。
实施例58
室温下，向25ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物N3、10μmol异丙醇，15ml的甲苯溶剂，再加入10mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于25℃下，搅拌反应1小时后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.40g，转化率97％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝15.0万，Mw/Mn＝1.28。
实施例59
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A3和30ml的甲苯溶剂中，20℃反应5分钟后加入50mmol己内酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应5分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，核磁测试转化率为100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝41万，Mw/Mn＝1.71。
实施例60
室温下，向50ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物A3和30ml的甲苯溶剂中，20℃反应5分钟后加入100mmol L-丙交酯单体。聚合瓶置于室温下，搅拌反应15分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，核磁测试转化率为100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝60万，Mw/Mn＝1.66。
实施例61
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C1和20ml甲苯溶液，再加入10mmol己内酯单体。聚合瓶置于20℃下，搅拌反应2分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚ε-己内酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重1.14g，转化率100％。用GPC分析聚ε-己内酯的分子量Mn＝13.0万，Mw/Mn＝1.08。
实施例62
室温下，向100ml经无水、无氧处理的聚合瓶中加入10μmol配合物C1和20ml的甲苯溶剂再加入20mmol L-丙交酯单体(单体与催化剂摩尔比为2000∶1)。聚合瓶置于20℃下，搅拌反应2分钟后结束反应，将反应液倒入乙醇中沉降，得白色聚L-丙交酯固体，置于真空干燥箱中，在40℃下干燥48小时，净重2.28g，转化率100％。用GPC分析聚L-丙交酯的分子量Mn＝24.0万，Mw/Mn＝1.09。
由上述结果可知，催化活性高，分子量分布窄。
实施例63
以苄醇和式(VIII)所示的金属配合物的混合物为催化剂，采用实施例71的方法合成聚ε-己内酯，其中，单体和配合物的摩尔比为5000∶1，催化剂中醇与配合物的摩尔比列于表1，产物PCL的分子量和分子量分布列于表1
表1醇和配合物的比例以及PCL的分子量和分子量分布
| 醇和配合物的摩尔比 | Mn，calcd×10-4 | Mn，calcd×10-4 | PDI |
| 1∶1 | 28.5 | 30.0 | 1.09 |
| 2∶1 | 19.0 | 21.0 | 1.03 |
| 3∶1 | 14.3 | 13.8 | 1.05 |
| 5∶1 | 9.52 | 11.2 | 1.04 |
| 7∶1 | 7.14 | 6.90 | 1.06 |
| 9∶1 | 5.72 | 5.33 | 1.08 |
| 11∶1 | 4.77 | 4.55 | 1.03 |
| 14∶1 | 3.82 | 4.05 | 1.01 |
实施例64
以苄醇和式(VIII)所示的金属配合物的混合物为催化剂为催化剂，采用实施例72的方法合成聚L-丙交酯，其中，单体和配合物的摩尔比为5000∶1，催化剂中醇与配合物的摩尔比列于表2，产物PLA的分子量和分子量分布列于表2。
表2醇和配合物的比例以及PLA的分子量和分子量分布
| 醇和配合物的摩尔比 | Mn，calcd×10-4 | Mn，calcd×10-4 | PDI |
| 1∶1 | 36.1 | 40.0 | 1.10 |
| 2∶1 | 24.0 | 23.7 | 1.03 |
| 3∶1 | 18.0 | 17.0 | 1.05 |
| 5∶1 | 12.0 | 11.9 | 1.08 |
| 7∶1 | 9.03 | 8.80 | 1.04 |
| 9∶1 | 7.23 | 8.09 | 1.07 |
由上述结果可知，最终所得聚合物的分子量是随着醇的加入量增加呈现出规律性降低，且分子量分布接近于1，因此可利用这一特点可通过控制醇的加入量来实现聚合物分子量在很大范围内的调节。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种具有式(I)结构的金属配合物；
其中，R1和R2各自独立为氢及C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
X为C1～C30直链或支链的烷基或氨基；
M为主族金属或过渡金属。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，所述M为Mg、Ca或Zn。
3.一种具有式(II)结构的金属配合物，
其中，R3为式(a)、式(b)或式(c)所示基团；
X为C1～C30直链或支链的烷基或氨基；
M为主族金属或过渡金属。
4.根据权利要求2所述的金属配合物，其特征在于，所述M为Mg、Ca或Zn。
5.一种具有式(III)结构的金属配合物；
其中，R1和R2各自独立为氢及C1～C30的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
R4为C1～C5的链状烷烃、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
M为主族金属或过渡金属。
6.根据权利要求5所述的金属配合物，其特征在于，所述M为Mg、Ca或Zn。
7.一种具有式(IV)结构的金属配合物，
其中，R3为式(a)、式(b)或式(c)所示基团；
R4为C1～C5的链状烷基、苯基或含有C1～C6链状烷烃基团的苯基；
M为主族金属或过渡金属。
8.根据权利要求7所述的金属配合物，其特征在于，所述M为Mg、Ca或Zn。
9.一种催化剂组合物，其特征在于包括：权利要求5或8所述的金属配合物和醇，所述醇为R(OH)n；
所述R为C1～C20的链状烷基、苯基、含有C1～C20链状烷基取代的芳香基、胺基或含有C1～C20链状烷基取代的胺基；
所述n为1～4的整数。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述醇为MeOH、EtOH、nPrOH、iPrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3。
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