CN1911935A - 催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物。该聚合稀土配合物可以用于催化外消旋丙交酯进行本体及溶液立体选择性开环聚合。外消旋丙交酯本体开环聚合在70～120℃进行，反应0.1～5小时后，单体转化率最高可达100％；外消旋丙交酯溶液开环聚合时所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。在四氢呋喃溶液中，外消旋丙交酯开环聚合反应可在20～70℃进行，反应0.1～5小时后单体转化率可达100％；在甲苯溶剂中丙交酯开环聚合反应可在20～100℃进行，反应0.1～5小时后单体转化率可达到100％。本发明获得的聚丙交酯杂同结构的含量最高达0.99，目前国际上报道的最高杂同含量只为0.96。
Description
技术领域：
本发明涉及催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物。
背景技术：
聚烯烃等通用高分子材料的迅速发展在很大程度上得益于茂金属催化剂的发明和发展，使得在高分子链结构层次上调控材料的宏观性能得以顺利实施。因此，茂金属催化剂，主要是指前过渡金属配合物，引起科学家们极大的研究热情，并获得了丰硕的成果。EXXON公司申请的有关茂金属的一项专利就达500页。然而发展背后隐藏的危机也渐渐浮现：1.金属有机化学家和公司必须寻找新的研究点和发展出路以避开覆盖极广的专利。2.尽管聚烯烃具有无与伦比的性能与价格优势，然而对环境造成的白色污染和对石油资源的依赖也成为人类生存与发展极其沉重的负担。这就是近年来不依赖于石油资源的可生物降解高分子材料越来越受到研究者、公司和政府关注的原因，也是研究得如火如荼的非茂基后过渡金属出现的原因。
迄今，研究最多和应用最广的可生物降解的高分子材料是聚丙交酯，因为其单体来源于玉米等农作物发酵产物，而最终的降解产物是二氧化碳和水，在一定程度上缓解对石油资源的依赖，使用后又不会对环境造成污染。因此，广泛用于医用器械来代替人体活性材料，可以修复、修理、取代损坏了的或被感染了的组织或减少同生物系统相互反应，如临时骨架或支承(手术缝线、骨固定部件)、临时障碍(防止组织粘连)。这种非持久性的材料可以水解而降解成能被人体吸收的产物而对器官的影响很小，同时也能减少手术的次数。在药物制剂领域作为缓释、控释或靶向制剂中的包衣成分。另一重要用途是取代或部分取代通用塑料，这要求聚合物具有高的分子量和结晶度。因此，不同用途，对聚丙交酯的性能要求不同，而性能取决于聚丙交酯的分子链结构，特别是立体构型。因此开发新型催化剂才能满足需要。
左(右)旋丙交酯在特定催化剂作用下开环聚合，如果聚合物保持单体的旋光性，其立体构型为全同结构，结晶，熔点为165-180℃。内消旋丙交酯，在特定催化剂作用下开环聚合，如果聚合物保持单体的旋光性，其立体构型为间同结构，结晶，熔点为152-160℃。外消旋的丙交酯，在特定催化剂作用下开环聚合，聚合物的立体构型可以是嵌段配合物聚合物，结晶，熔点为190-230℃；或杂同、无规结构，为无定形聚合物，不结晶，特别适用于药物载体。丙交酯单体的旋光性与聚丙交酯的立体构型的关系，如下所示：
最初发明的丙交酯聚合催化剂是稀土金属无机(氧簇合、酚氧)化合物，茂稀土金属有机配合物，辛酸亚锡和锌、钙等过渡金属配合物，特点是高活性、聚合反应可控、单体旋光型性保持。这类催化剂对外消旋丙交酯聚合时只得到无规结构的产物。后来发现了手性催化剂，可以催化外消旋丙交酯聚合成全同结构。最近报道了席夫碱(Salen)铝烷氧配合物、β-二胺锌烷氧配合物。这两类配合物可以催化外消旋丙交酯聚合得到嵌段聚合物或杂同结构聚合物(Pr＝0.9)。以胺基双酚为配体的稀土胺化物是迄今唯一可以催化外消旋丙交酯制备杂同结构的非手性稀土金属催化剂，在醇的作用下可以将聚合物的杂同含量提高至0.90。
发明内容
本发明的目的是提供催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，具有式1的结构：
式1
其中：R是苯酚环上的取代基，为氢、甲基或叔丁基；
R’为二胺上的取代基，为甲基、乙基或吡啶基；
R”指与稀土离子形成σ-键的基团，是烷基、胺基或酚氧基；
稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)或钪(Sc)。
优选式1的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，具有如式2-3所示的结构：
R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物1，Fw＝546.6
R＝CH3，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物2，Fw＝602.7
R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物3，Fw＝771.0
R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物4，Fw＝574.7
R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物5，Fw＝630.8
R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物6，Fw＝799.1
R＝H，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物7，Fw＝672.7
R＝CH3，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物8，Fw＝728.8
R＝tBu，R′＝C5H4N，R″＝CH2SiMe3，配合物9，Fw＝897.1
R＝H，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物10，Fw＝687.7
R＝CH3，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物11，Fw＝743.8
R＝tBu，R′＝C5H4N，R″＝NHCH2SiMe3，配合物12，Fw＝912.2
R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物13，Fw＝518.5
R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物14，Fw＝574.6
R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝OiPr配合物15，Fw＝742.9
式2.配合物1-15的分子结构
Ln＝Lu，R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物16，Fw＝632.6
Ln＝Lu，R＝CH3，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物17，Fw＝688.7
Ln＝Lu，R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物18，Fw＝857.0
Ln＝Sc，R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物19，Fw＝530.7
Ln＝Sc，R＝CH3，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物20，Fw＝586.8
Ln＝Sc，R＝tBu，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物21，Fw＝755.1
式3.配合物16-21的分子结构
下面介绍本发明的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物的制备方法。
制备式1所示的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物的步骤和条件如下：
(1)、制备式1所示催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物的配体，该配体有如式5所示结构：
式5
其中：R是苯酚环上的取代基，为氢、甲基或叔丁基；
R’为二胺上的取代基，为甲基、乙基或吡啶基；
在反应器里，分别加入摩尔比为2∶1∶2.73∶10的苯胺，二甲基乙二胺、体积比为36％甲醛的水溶液及甲醇，回流反应24-48h。待反应混合溶液冷却到室温后，将上层清液倾倒出，下层油状物在50-60℃的甲醇溶液中捣碎，得到白色粉末状的式5所示的配体。产率80-90％。
(2).制备式1所示催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物
在手套箱里，将摩尔比1∶1的烷基稀土滴加到式5所示配体的正己烷溶液中，保持-30℃的条件反应12h。将沉淀用-30℃的正己烷溶液洗，即得到白色的式1所示的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物。产率60-70％。
本发明的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，其用于催化的方法的步骤和条件如下：
(1)、先把外消旋丙交酯(rac-LA)用乙酸乙酯在65℃～80℃下溶解，冷却后重结晶纯制，使乳酸含量低于10ppm。
(2)、外消旋丙交酯本体聚合方法：
以式1所示催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物为催化剂，外消旋丙交酯单体与该配合物催化剂的摩尔比100～3000，最佳单体与该配合物催化剂的摩尔比值为500～2500，反应温度为70～120℃，最佳聚合反应温度为120℃，反应时间为0.1～5小时，冷却至室温，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。其中聚丙交酯的杂同结构含量Pr＝0.65～0.90。聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定，聚丙交酯的杂同含量Pr由甲撑的质子同核去偶核磁共振波谱计算。
(3)、外消旋丙交酯的溶液聚合方法：
采用的溶剂为甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，外消旋丙交酯单体浓度为15～50wt％，聚合反应温度为20～100℃，最佳聚合反应温度为20～70℃，最佳单体与式1所示催化剂丙交酯立体选择性聚合稀土配合物的催化剂的摩尔比为300～2500，反应时间为0.1～5小时，冷却至室温，用体积比为10％盐酸的氯仿溶液终止反应，得到白色固体产物聚丙交酯。其中聚丙交酯的杂同结构含量Pr＝0.64～0.99。聚丙交酯的分子量用凝胶渗透色谱仪(Waters 410)测定，聚丙交酯的杂同含量Pr由甲撑的质子同核去偶核磁共振波谱计算。本发明的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，配合物6的分子结构式如图2-1所示。配合物6的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图如图2-2所示。
本发明的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，以活泼的稀土金属碳键、胺键或氧键为引发中心，具有活性聚合的特征，聚合反应速度快、反应温度低，所得聚丙交酯分子量高。并且，利用含有不同空间障碍的侧基，调节催化剂活性中心的空间效应和电子效应，最终实现对聚合物立体构型的控制，获得杂同含量最高为0.99的聚丙交酯产物。目前文献报道的聚丙交酯杂同含量最高值只为0.96。而且，该体系是以金属铝配合物为催化剂的，而铝对人体有毒，聚合反应后很难从体系中除去，因此限制由这种催化剂得到的聚合物在医药领域中的应用。
众所周知，由于杂同聚合物的合成原理属两种旋光性不同的单体交替聚合，体系对催化剂和环境十分敏感，因此提高杂同含量0.01也是非常困难的。比较而言，本发明获得杂同含量最高为0.99的聚丙交酯产物，在技术上确有相当大的难度。而且，本发明中心稀土离子易于从聚合物产物中除掉，这对于应用于医药领域的生物降解材料尤为重要，因为微量金属存在于体内会导致累积而致毒。
本发明提供的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，可制备杂同结构的高分子量聚丙交酯。聚合的反应温度较低，室温即可以进行溶液聚合。副反应少，单体几乎全部转化为聚合物，转化率达100％，因此没有废弃物。聚合反应速度快，通常为1小时；而文献报道已有技术的反应温度通常为70℃，反应时间通常为24小时。产物的分子量由单体与引发剂的摩尔比控制，具有活性聚合的特点，
很重要的是：发明人进行了卓有成效的总结，如图1所示，可以通过改变单体与催化剂的摩尔比提高聚合物的分子量。如单体与催化剂按300∶1摩尔比进行，理论分子量为4.32万，由于是活性聚合，实际可以得到大约分子量4万的聚丙交酯。杂同含量由催化剂的结构、聚合温度和介质控制。
附图说明
图1是聚合过程中单体(LA)与催化剂(Y)的摩尔比与聚丙交酯分子量的线性关系。
图2-1为配合物6的分子结构式。
图2-2为配合物6的X-射线单晶衍射表征的晶体结构图。
具体实施方式：
制备实施例1 配合物3的制备
(1)配合物3所用配体I的制备。其反应过程如下所示：
在反应器里，分别加入2，4-二叔丁基苯胺3.0g，(14.52mmol)，二甲基乙二胺0.81ml，(7.38mmol)，36％甲醛的水溶液1.5ml，(20.16mmol)，10ml甲醇。80℃回流反应24h。待反应混合溶液冷却到室温后，将上层清液倾倒出，下层油状物在9ml热的甲醇溶液中捣碎，得白色粉末，即配体I。其重量为3.09g，产率是80％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了配体I的结构：δ＝9.78(br，2H，OH)，7.19(s，2H，C6H2)，6.87(s，2H，C6H2)，3.60(s，4H，ArCH2N)，2.58(s，4H，N(CH2)2N)，2.31(s，6H，N(CH3)2)，1.38(s，18H，C(CH3)3)，1.26(s，18H，C(CH3)3)。
(2)配合物3的制备。其制备过程如下所示：
在手套箱里，-30℃的条件下，将(I)0.019g，(0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并将其滴加到Y(CH2SiMe3)3(THF)2 0.181g，(0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的条件12h。将沉淀用-30℃的正己烷洗得到白色的配合物3。其重量为0.19g，其产率是70％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR)，400兆赫兹)和碳谱((13C NMR)，100兆赫兹)表征了配体的结构。1H NMR(400MHZ，C6D6)：δ＝7.72(d，Hz，2H，C6H2)，7.23(d，2H，C6H2)，4.06(br，2H，THF)，3.87(s，1H，ArCH2N)，3.84(s，1H，ArCH2N)，3.01(s，1H，ArCH2N)，2.98(s，1H，ArCH2N)，2.39(br，2H，N(CH2)2N)，1.90(s，18H，C(CH3)3)，1.83(s，6H，N(CH3)2)，1.70(br，2H，N(CH2)2N)，1.57(s，18H，C(CH3)3)，1.27(br，2H，THF)，0.62(s，9H，CH2Si(CH3)3)，-0.35(d，2H，CH2SiMe3).13C NMR(100MHz，C6D6)：162.3(2C，2，4-tBu2-C6H2)，137.4(2C，2，4-tBu2-C6H2)，136.9(2C，2，4-tBu2-C6H2)，126.3(2C，2，4-tBu2-C6H2)，125.2(2C，2，4-tBu2-C6H2)125.1(2C，2，4-tBu2-C6H2)，72.3(2C，THF)，65.9(2C，ArCH2N)，60.47(1C，N(CH2)2N)，48.9(1C，N(CH2)2N)，46.8(2C，N(CH3)2)，36.2(2C，C(CH3)3)，34.7(2C，C(CH3)3)，32.7(6C，C(CH3)3)，31.1(6C，C(CH3)3)，26.1(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，5.4(3C，Si(CH3)3)。
制备实施例2 配合物6的制备
(1)配合物6所用配体II的制备，其反应过程如下所示：
在反应器里，分别加入2，4-二叔丁基苯胺(3.0g，14.52mmol)；二乙基乙二胺(1.06ml，7.38mmol)；36％甲醛的水溶液(1.5ml，20.16mmol)；10ml甲醇。在80度下回流反应24h。待反应混合溶液冷却到室温后，将上层清液倾倒出，下层油状物在热的甲醇溶液(9ml)中捣碎，得白色粉末，即配体II(3.46g)，产率是85％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了配体II的结构：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.65(br，2H，OH)，7.20(s，2H，C6H2)，6.88(s，2H，C6H2)，3.59(s，4H，ArCH2N)，2.67-2.63(m，8H，N(CH2)2N，NCH2CH3)，1.40(s，18H，C(CH3)3)，1.28(s，18H，C(CH3)3)，1.12(t，JH-H＝7.11Hz，6H，NCH2CH3)。
(2)配合物6的制备，其反应过程如下式所示
在手套箱里，-30℃的条件下，将(II)(0.019g，0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并将其滴加到Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.181g，0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的条件12h。将沉淀用冷的正己烷(-30℃)洗涤，得到白色的配合物6(0.18g)，其产率是64％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR)，400兆赫兹)和碳谱((13C NMR)，100兆赫兹)表征了配体的结构。1H NMR(400 MHZ，C6D6)：δ＝7.71(d，2H，C6H2)，7.23(d，2H，C6H2)，4.05(m，2H，THF)，3.88(s，1H，ArCH2N)，3.85(s，1H，ArCH2N)，3.03(s，1H，ArCH2N)，3.00(s，1H，ArCH2N)，2.75(m，2H，N(CH2CH3)2)，2.47(br，2H，N(CH2)2N)，2.22(br，2H，N(CH2CH3)2)，1.99(br，2H，N(CH2)2N)，1.91(s，18H，C(CH3)3)，1.56(s，18H，C(CH3)3)，1.32(m，2H，THF)，0.63(s，9H，CH2Si(CH3)3)，0.56(t，6H，N(CH2CH3)2)，-0.29(d，2H，CH2Si(CH3)3).13C NMR(100Hz，C6D6)：162.2(2C，2，4-tBu2C6H2O)，137.4(2C，2，4-tBu2C6H2O)，136.9(2C，2，4-tBu2C6H2O)，126.2(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，125.2(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，125.1(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，72.1(2C，THF)，66.0(2C，ArCH2N)，52.8(1C，N(CH2)2N)，49.0(1C，N(CH2)2N)，45.9(2C，N(CH2CH3)2)，36.2(2C，C(CH3)3)，34.7(2C，C(CH3)3)，32.7(6C，C(CH3)3)，31.3(6C，C(CH3)3)，26.3(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，9.0(2C，N(CH2CH3)2)，5.5(3C，Si(CH3)3)。
制备实施例3 配合物12的制备
(1)配合物12所用配体III的制备，其反应过程如下所示：
在反应器里，分别加入2，4-二叔丁基苯胺(5.0g，24.2mmol)；二甲胺基吡啶(1.5ml，14.6mmol)；36％甲醛的水溶液(2.ml，24mmol)；10ml甲醇。在80度下回流反应24h。待反应混合溶液冷却到室温后，将上层清液倾倒出，下层油状物在热的甲醇溶液(9ml)中捣碎，得白色粉末，即配体III(3.96g)，产率是85％。以氘代氯仿(CDCl3)为试剂用300兆赫兹核磁共振仪(氢谱，1H NMR)表征了配体III的结构：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝8.70(d，1H)，7.70(ddd，1H)，7.28(1H)，7.10(d，1H)，7.20(d，2H)，6.92(d，2H)，3.84(m，6H)，1.40(s，18H，C(CH3)3)，1.28(s，18H，C(CH3)3)。
(2)配合物12的制备，其反应过程如下式所示
在手套箱里，-30℃的条件下，将III(0.018g，0.037mmol)溶于10ml正己烷中，并将其滴加到Y(CH2SiMe3)3(THF)2(0.181g，0.037mmol)5ml的正己烷溶液中，保持-30℃的条件12h。将沉淀用冷的正己烷(-30℃)洗涤，得到白色的配合物6(0.18g)，其产率是64％。以氘代苯(C6D6)为试剂用核磁共振仪氢谱((1H NMR)，400兆赫兹)和碳谱((13C NMR)，100兆赫兹)表征了配体的结构。1H NMR(400MHZ，C6D6)：)：δ＝8.73(d，2H，Py-αH)，7.46(d，2H，C6H2)，7.09(d，2H，C6H2)，6.55(d，d，d，2H，Py-βH)，6.26(t，2H，Py-γH Ar-H)，5.90(d，2H，Py-δH)，4.10(br，2H，THF)，4.07(s，1H，ArCH2N)，4.04(s，1H，ArCH2N)，3.36(s，2H，PyCH2N)，3.07(s，1H，ArCH2N)，3.04(s，1H，ArCH2N)，1.82(s，18H，C(CH3)3)，1.52(s，18H，C(CH3)3)，1.36(m，2H，THF)，0.70(s，9H，CH2Si(CH3)3)，0.09(d，2H，CH2SiMe3).13C NMR(100Hz，C6D6)：162.6(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，160.5(1C，ipso-C6H4N)，149.8(1C，C6H4N)，138.1(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，136.8(2C，ipso-2，4-tBu2C6H2O)，126.1(1C，C6H4N)，126.0(2C，ipso-2，4-tBu2-C6H2O)，124.6(2C，2，4-tBu2-C6H2O)，124.1(2C，ipso-2，4-tBu2-C6H2O)，122.5(1C，C6H4N)，121.7(1C，C6H4N)，72.0(2C，THF)，64.9(2C，ArCH2N)，57.5(1C，PyCH2N)，36.0(2C，C(CH3)3)，34.6(2C，C(CH3)3)，32.8(6C，C(CH3)3)，30.8(6C，C(CH3)3)，26.8(1C，CH2SiMe3)，25.6(2C，THF)，5.4(3C，CH2Si(CH3)3)。
应用实施例1
(1)、先把外消旋丙交酯(rac-LA)用乙酸乙酯在65℃下溶解，冷却后重结晶纯制，使乳酸含量低于10ppm。
称取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中，将反应瓶置于70℃的恒温油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解在0.5ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物1(以下简称配合物1)(7.7mg，0.014mmol)。单体与催化剂1的摩尔比[rac-LA]/[配合物1]＝500。反应进行0.1h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1ml10％盐酸(体积比)的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.746g。转化率74.6％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.98万，Mw/Mn＝1.73。Pr＝0.65(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例2
称取1.0g(7mmol)外消旋旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩处理，该过程重复三次)，将反应瓶置于120℃的恒温油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解于0.5ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物2(以下简称配合物2)(4.22mg，0.007mmol)，单体与催化剂2的摩尔比[rac-LA]/[配合物2]＝1000，反应进行1h后将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止反应。将反应液倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.0g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝14.11万，Mw/Mn＝1.53，Pr＝0.819(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例3
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(14mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，将反应瓶置于90℃的恒温油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解于0.5ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物3(以下简称配合物3)(7.2mg，0.009mmol)，单体与催化剂3的摩尔比[rac-LA]/[配合物3]＝1500，反应3h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2ml 10％盐酸(重量比)的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重2.0g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝19.32万，Mw/Mn＝2.11。Pr＝0.90(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例4
称取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，将反应瓶置于120℃的恒温油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.2ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物4(以下简称配合物4)(4.0mg，0.007mmol)，单体与催化剂4的摩尔比[rac-LA]/[配合物4]＝2000，反应5h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入3ml 10％(重量比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.7g，转化率85％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.44万，Mw/Mn＝2.45。Pr＝0.845(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例5
称取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，将反应瓶置于120℃的恒温油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.2ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物5(以下简称配合物5)(8.83mg，0.014mmol)，单体与催化剂5的摩尔比[rac-LA]/[配合物5]＝1000，反应3h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.85g，转化率92.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝11.54万，Mw/Mn＝2.07。Pr＝0.830(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例6
称取2.0g(14mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，将反应瓶置于100℃的恒温油浴中，待丙交酯部分熔融后加入溶解在0.3ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物6(以下简称配合物6)(22.4mg，0.028mmol)，单体与催化剂6的摩尔比[rac-LA]/[配合物6]＝500，反应0.1h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1ml 10％(重量比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重2.0g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.44万，Mw/Mn＝1.97。Pr＝0.890(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例7
称取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，将反应瓶置于120℃的恒温油浴中，待丙交酯熔融后加入溶解在0.3ml甲苯中的催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物7(以下简称配合物7)(9.42mg，0.014mmol)，单体与催化剂7的摩尔比[rac-LA]/[配合物7]＝500，反应1h，将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.96g，转化率96.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.88万，Mw/Mn＝1.74。Pr＝0.755(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例8
称取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入3ml四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物8(以下简称配合物8)(10.2mg，0.014mmol)，单体与催化剂8的摩尔比[rac-LA]/[配合物8]＝500，反应0.1h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入0.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.94g，转化率94％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.37万，Mw/Mn＝1.55。Pr＝0.967(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例9
称取1.0g(7mmol)外消旋丙交酯(rac-LA)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入3ml四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物9(以下简称配合物9)(12.6mg，0.014mmol)，单体与催化剂9的摩尔比[rac-LA]/[配合物9]＝500，反应0.3min。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入0.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重0.98g，转化率98％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.90万，Mw/Mn＝1.48。Pr＝0.971(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例10
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入4ml四氢呋喃，将反应瓶置于40℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物10(以下简称配合物10)(14.3mg，0.021mmol)，单体与催化剂10的摩尔比[rac-LA]/[配合物10]＝500，反应0.1h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入0.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.50g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.93万，Mw/Mn＝1.52。Pr＝0.981(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例11
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入5ml四氢呋喃，将反应瓶置于60℃的恒温油浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物11(以下简称配合物11)(14.7mg，0.0198mmol)，单体与催化剂11的摩尔比[rac-LA]/[配合物11]＝700，反应2h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重2.0g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝11.56万，Mw/Mn＝1.48。Pr＝0.947(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例12
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入4ml四氢呋喃，将反应瓶置于70℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物12(以下简称配合物12)(11.9mg，0.013mmol)，单体与催化剂12的摩尔比[rac-LA]/[配合物12]＝800，反应3h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.46g，转化率97.3％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝13.01万，Mw/Mn＝1.98。Pr＝0.938(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例13
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入3ml甲苯，将反应瓶置于80℃的恒温油浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物13(以下简称配合物13)(5.39mg，0.0104mmol)，单体与催化剂13的摩尔比[rac-LA]/[配合物13]＝1000，反应4h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.48g，转化率98.7％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝13.24万，Mw/Mn＝2.02。Pr＝0.790(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例14
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入3ml四氢呋喃，将反应瓶置于50℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物14(以下简称配合物14)(4.02mg，0.007mmol)，单体与催化剂14的摩尔比[rac-LA]/[配合物14]＝1500，反应3h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入1.5ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.35g，转化率90.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝17.9万，Mw/Mn＝2.38。Pr＝0.922(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例15
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入4ml四氢呋喃，将反应瓶置于30℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物15(以下简称配合物15)(5.16mg，0.007mmol)，单体与催化剂15的摩尔比[rac-LA]/[配合物15]＝2000，反应5h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入3.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.87g，转化率93.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝23.7万，Mw/Mn＝2.25。Pr＝0.983(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例16
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入4ml四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物16(以下简称配合物16)(3.52mg，0.0057mmol)，单体与催化剂16的摩尔比[rac-LA]/[配合物16]＝2500，反应5h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入3.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.94g，转化率99.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.9万，Mw/Mn＝2.65。Pr＝0.979(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例17
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，再用注射器加入4ml四氢呋喃，将反应瓶置于60℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物17(以下简称配合物17)(19.2mg，0.028mmol)，单体与催化剂17的摩尔比[rac-LA]/[配合物17]＝500，反应0.5h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入3.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.95g，转化率97.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝6.98万，Mw/Mn＝1.67。Pr＝0.952(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例18
称取2.0g外消旋丙交酯(rac-LA)(13.9mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，加入3ml四氢呋喃，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物18(以下简称配合物18)(29.8mg，0.035mmol)，单体与催化剂18的摩尔比[rac-LA]/[配合物18]＝400，反应0.3h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重2.0g，转化率100％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.03万，Mw/Mn＝1.45。Pr＝0.987(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例19
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，加入3ml二氯甲烷，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物19(以下简称配合物19)(13.8mg，0.026mmol)，单体与催化剂19的摩尔比[rac-LA]/[配合物19]＝400，反应0.1h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.95g，转化率97.5％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝5.88万，Mw/Mn＝1.42。Pr＝0.773(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例20
称取1.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(10.4mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，加入3ml二氯甲烷，将反应瓶置于25℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物20(以下简称配合物20)(6.10mg，0.01mmol)，单体与催化剂20的摩尔比[rac-LA]/[配合物20]＝1000，反应2h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重1.46g，转化率97.3％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝12.3万，Mw/Mn＝1.75。Pr＝0.712(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
应用实施例21
称取2.5g外消旋丙交酯(rac-LA)(17.3mmol)置于40ml带有橡皮管的反应瓶中(反应瓶事先经抽空、火烤、冷却、充氩过程处理三次)，加入4ml二氯甲烷，将反应瓶置于20℃的恒温水浴中，待丙交酯溶解后加入催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物21(以下简称配合物21)(6.53mg，0.009mmol)，单体与催化剂21的摩尔比[rac-LA]/[配合物21]＝2000，反应5h。将反应瓶置于0℃的冰水中冷却，加入2.0ml 10％(体积比)盐酸的氯仿溶液终止后，倒入乙醇中沉降，得白色的海绵状固体产物聚丙交酯。将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48h，得产物聚丙交酯净重2.30g，转化率92.0％。用GPC分析聚丙交酯的分子量得Mn＝20.1万，Mw/Mn＝1.99。Pr＝0.742(1H NMR，600MHz，CDCl3)。
Claims (3)
1、一种催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，其特征在于，其结构如下：
其中R是苯酚环上的取代基，为氢、甲基或叔丁基；R’为二胺上的取代基，为甲基、乙基或吡啶基；R”指与稀土离子形成σ-键的基团，是烷基、胺基或酚氧基；稀土金属(Ln)是钇(Y)、镥(Lu)、钪(Sc)。
2、如权利要求1所述的一种催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
R＝H，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物1，Fw＝546.6
R＝CH3，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物2，Fw＝602.7
R＝tBu，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物3，Fw＝771.0
R＝H，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物4，Fw＝574.7
R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物5，Fw＝630.8
R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物6，Fw＝799.1
R＝H，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物7，Fw＝672.7
R＝CH3，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物8，Fw＝728.8
R＝tBu，R′＝C5H4N，R”＝CH2SiMe3，配合物9，Fw＝897.1
R＝H，R’＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物10，Fw＝687.7
R＝CH3，R′＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物11，Fw＝743.8
R＝tBu，R′＝C5H4N，R”＝NHCH2SiMe3，配合物12，Fw＝912.2
R＝H，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物13，Fw＝518.5
R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物14，Fw＝574.6
R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝OiPr配合物15，Fw＝742.9
3、如权利要求1所述的一种催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物，其特征在于，具有如下所示的结构：
Ln＝Lu，R＝H，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物16，Fw＝632.6
Ln＝Lu，R＝CH3，R′＝CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物17，Fw＝688.7
Ln＝Lu，R＝tBu，R′＝CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物18，Fw＝857.0
Ln＝Sc，R＝H，R′＝CH2CH3，R″＝CH2SiMe3，配合物19，Fw＝530.7
Ln＝Sc，R＝CH3，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物20，Fw＝586.8
Ln＝Sc，R＝tBu，R′＝CH2CH3，R”＝CH2SiMe3，配合物21，Fw＝755.1
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| CN100497350C (zh) | 2009-06-10 |
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