CN101959928B - 用于极性环状单体的开环聚合的基于双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于空间位阻双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物在极性单体例如内酯、交酯、环状碳酸酯的开环聚合中的用途。

Description

用于极性环状单体的开环聚合的基于双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物
本发明涉及基于空间位阻双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属(post-metallocene)络合物在极性环状单体例如内酯、交酯(丙交酯，lactides)和环状碳酸酯的开环聚合中的用途。 
已经开发了若干种方法以制备聚酯和聚碳酸酯。最佳方法在于选自4元至6元内酯、交酯或环状碳酸酯单体的环状单体的开环聚合(ROP)。这些ROP反应通常在有机金属催化剂的存在下进行，所述有机金属催化剂容许获得具有高活性、受控的摩尔质量、摩尔质量分布的聚合物，特别是具有受控的立体化学的聚合物。 
有丰富的文献描述了通过4元至6元内酯、交酯或碳酸酯单体在有机金属催化剂的存在下的ROP而合成聚酯和聚碳酸酯，如例如下列文献中所综述的：Dechy-Cabaret等人(O.Dechy-Cabaret，B.Martin-Vaca，D.Bourissou Chem.Rev.2004，104，6147-6176)，O’Keefe等人(B.J.O’Keefe，M.A.Hillmyer，W.B.Tolman J.Chem.Soc.Dalton Trans.2001，2215-2224)，和Wu等人(J.Wu，T.-L Yu，C.-T.Chen，C.-C.Lin Coord.Chem.Rev.2006，250，602-626)。 
目前，最有用的有机金属催化剂基于例如镁、钙、铁、锌或第3族(包括镧系)元素的金属，如例如下列文献中所描述的：M.Okada(M.Okada，Prog.Poly.Sci.2002，27，87-133)，H.Yasuda(H.Yasuda，J.Organomet.Chem.2002，647，128-138)，Kerton等人(F.M.Kerton，A.C.Whitwood，C.E.Williams，Dalton Trans.2004，2237-2244)，Hou和Wakatsuki(Z.Hou，Y.Wakatsuki，Coord.Chem.Rev.2002，231，1-22)，和Agarwal等人(S.Agarwal，C.Mast，K.Dehnicke，A.Greiner，Macromol.Rapid Commun.2000，21，195-212)。 
附图说明
图1表示{ONO}B(OH)产物的分子结构。 
图2表示镧金属络合物内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)的分子结 构。 
图3表示内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)的1H NMR谱。 
图4表示镧金属络合物内消旋-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)的分子结构。 
图5表示内消旋-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)的1H NMR谱。 
图6表示使用前体内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)获得的高杂同立构规整度的PLA(rmr+mrm＝88％)的1H NMR谱。 
图7表示使用前体内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)获得的高间同立构规整度的PHB(rmr+mrm＝86％)的13C NMR谱。 
需要开发用于极性单体如内酯、交酯和环状碳酸酯的开环聚合的新型催化剂体系。 
本发明的一个目的是提供使用基于钇、镧或镧系金属的后茂金属催化剂体系使这样的环状单体聚合的方法。 
本发明的另一目的是将所述后茂金属催化剂体系与转移剂组合使用。 
本发明的又一目的是使用所述后茂金属催化剂组分而不使用活化剂。 
本发明的进一步目的是控制所得聚酯、聚交酯和聚碳酸酯的特性和性质。 
特别是，另一目的是制备被源自所述转移剂的基团选择性地封端的官能化聚合物。 
本发明的又一目的是将所述方法应用于交酯和得自丙三醇的新型环状碳酸酯的永活性(immortal)开环聚合。 
这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。 
因此，本发明公开通过使用式I的金属络合物使极性环状单体开环聚合而制备碳酸酯的均聚物或共聚物的方法， 
Figure BPA00001208022000021
其中R1、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或惰性官能团，其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环， 
其中Z′为一个或两个杂原子且n为0(Z′＝O、S、N＝N)或1(Z′＝N)， 
其中Z为选自周期表第14族的原子， 
其中R2为具有至多8个碳原子的取代或未取代的芳基，和/或为烷基，条件是Z(R2)3为至少与叔丁基一样大体积的大体积基团， 
Z(R2)3也可为取代的芳基， 
其中M为周期表第3族金属或者镧系成员， 
其中R$为烷基，CH2SiMe3，CH(SiMe3)2，或者其中R*为烷基、芳基的OR*，或乳酸酯基团(lactate)O-CH(CH3)(COOR′)，或者其中R**为SiMe3或SiHMe2的NR**2。 
惰性官能团意指除了烃基或取代烃基之外的在含有所述基团的化合物经受的络合条件下为惰性的基团。它们可例如选自：卤素、酯、醚、氨基、亚氨基、硝基、氰基、羧基、磷酸根、亚膦酸根(phosphonite)、膦、次亚膦酸根(phosphinite)、硫醚和酰胺。优选地，它们选自：卤素，例如氯、溴、氟和碘；或者式-OR*的醚，其中R*为未取代或取代的烃基。在所述配体的金属化之后，惰性官能团必须不比组织起来以与所述金属配位的基团更强地与所述金属配位从而替代所需的配位基团。 
优选地，R$为N(SiHMe2)2、N(SiMe3)2或者OiPr。 
优选地，R1、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或具有至多6个碳原子的烷基，更优选它们全部为氢。 
优选地，Z′为S或N。 
优选地，Z为C或Si，更优选地，其为Si。 
优选地，R2为取代或未取代的苯基、或者更高级的芳族基团(例如，萘基)、或者烷基。更优选地，其为未取代的苯基或叔丁基。 
惰性官能团意指除了烃基或取代烃基之外的在含有所述基团的化合物经受的络合条件下为惰性的基团。它们可例如选自：卤素、酯、醚、氨基、亚氨基、硝基、氰基、羧基、磷酸根、亚膦酸根、膦、次亚膦酸根、硫醚和酰胺。优选地，它们选自：卤素，例如氯、溴、氟和碘；或者式-OR*的醚，其中R*为未取代或取代的烃基。在所述配体的金属化之后，惰性官能 团必须不比组织起来以与所述金属配位的基团更强地与所述金属配位从而替代所需的配位基团。 
式I的金属络合物由金属盐MR$n与前配体(pro-ligand)II在溶剂中的络合反应得到。 
Figure BPA00001208022000041
将第3族金属和镧系元素络合物用于所述开环聚合中。 
醇可任选地添加到聚合介质中作为转移剂。所述醇可由式R′OH表示，其中R′为线型或支化的具有1～20个碳原子的烃基。优选地，R′为仲烷基残基或者苄型基团，更优选地，其为异丙基(iPr)或苄基(Bn)。 
在本聚合方案中，醇起到可逆的转移剂的作用。观察到，随着醇/金属比升高，聚合物链的分子量以相同程度下降。 
在恒定的醇/金属比下，聚酯、聚交酯或聚碳酸酯的分子量还取决于所述醇的性质。 
任选地，所述醇可含有这样的官能团：其对各聚酯、聚交酯或聚碳酸酯链的末端进行选择性封端。该官能团可用于各种用途。作为非限制性实例，可列举： 
a)乙烯基端基，其可促进与其它单体的进一步共聚； 
b)氮氧化物(nitroxide)或烷氧基胺端基，其可促进受控自由基聚合和/或开环聚合， 
c)氟化的马尾巴(pony-tail)。 
聚合可在本体(液体或熔体)中或者在溶液中进行。为此，可使用常用的芳族和脂族烃。 
聚合在20℃～180℃、优选50～150℃的温度下进行。压力为0.5～20atm，优选其为1atm。 
由此制备的聚合物典型地表现出1.1～5.0、更典型地1.5～2.5的单峰分子量分布。 
数均分子量Mn可通过单体与醇之比进行调节并且其为1000～1000000g/mol、更典型地为10000～250000g/mol。 
该聚合方法对于5～7元环状碳酸酯、4～7元内酯、6元交酯或其组合是有效的。 
在本发明的优选单体中，可列举：丙交酯(所有立体异构体或那些立体异构体的混合物)、β-丁内酯、三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMCOH)、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(BDMC)、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMCOH)。 
具体而言，可列举例如2-氧代-三亚甲基碳酸酯(OTMC)和脱氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)的新型环状碳酸酯。 
Figure DEST_PATH_GPA00001208021400011
本发明中还包括由这些单体的任意组合得到的共聚物。 
实施例
{ONO}B(OH)的制备
A.(3-甲氧基-2-萘基)(三苯基)硅烷的制备
在-30℃的温度下，用15分钟的时间将仲丁基锂(19.91mmol)在己烷/环己烷中的1.3M溶液15.3mL逐滴添加到3.0g 2-甲氧基萘(18.96mmol)在70mL四氢呋喃(THF)中的搅拌的溶液中。在室温下搅拌过夜之后，向所得 有色溶液中加入5.87g Ph3SiCl(19.91mmol)和3.46mL六甲基磷酰胺(HMPA)(19.88mmol)在50mL THF中的溶液。将反应混合物在回流下加热20小时，冷却并且用500mL水稀释。有机部分用Et2O萃取3次，每次用50mL Et2O。将合并的有机萃取液用MgSO4干燥，并且蒸发。将粗残留物用庚烷重结晶并且在真空下干燥，得到7.11g(3-甲氧基-2-萘基)(三苯基)硅烷(17.07mmol)，收率为90％。 
NMR谱如下：1H NMR(200MHz，CDCl3，25℃)：δ7.80(m，2H)，7.67(m，7H)，7.55-7.23(m，12H)，3.69(s，3H，OCH3)。 
C29H24OSi的分析计算值：C，83.61；H，5.81。实测值：C，82.15；H，5.23。 
B.(4-溴-3-甲氧基-2-萘基)(三苯基)硅烷的制备
在氩气下向150mL Schlenk烧瓶中加入4.68g(3-甲氧基-2-萘基)(三苯基)硅烷(11.23mmol)和2.20g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(12.36mmol)，之后加入10mL二甲基甲酰胺(DMF)。将所得混合物在室温下搅拌过夜，然后用500mL水稀释并且用CH2Cl2萃取3次，每次用50mL CH2Cl2。将合并的有机萃取液用200mL水、盐水洗涤和用Na2SO4干燥。经由使产物通过使用15∶1比率的庚烷∶EtOAc混合物作为洗脱液的短柱子(二氧化硅)而将其纯化，得到5.28g作为灰白色固体的产物(10.66mmol)，收率为96％。 
NMR谱如下：1H NMR(200MHz，CDCl3，25℃)：δ8.29(d，J＝8.4Hz，1H)，7.80(s，1H)，7.66(m，8H)，7.52-7.27(m，10H)，3.18(s，3H，OCH3)。 
C29H23BrOSi的分析计算值：C，70.30；H，4.68。实测值：C，68.99；H，4.56。 
C.{ONO}B(OH)的一锅合成
该方法是包括如下步骤的一锅法： 
(i)向1.44g(4-溴-3-甲氧基-2-萘基)(三苯基)硅烷(2.91mmol)在20mL THF中的溶液加入iPrMgCl·LiCl(3.06mmol)在THF中的0.82M溶液3.7mL。反应混合物在60℃的温度下搅拌2小时。然后在真空下除去所有挥发分。 
(ii)在手套箱中加入0.41g无水ZnCl2(3.01mmol)，真空转移30mL THF，并且将所得溶液在室温下搅拌30分钟。 
(iii)将溶液转移至装有Teflon阀的Schlenk中，之后加入0.053gPd2dba3(57.9μmol)、0.095g S-Phos(231.4μmol)和0.34g 2，6-二溴吡啶 (1.45mmol)。将反应混合物在105℃的温度下搅拌30小时，冷却，用200mL水稀释并且用CH2Cl2萃取3次，每次用20mL CH2Cl2。将合并的有机萃取液用MgSO4干燥，并且蒸发。通过1H NMR谱鉴定，粗物质由约80％的产物2，6-二[2-甲氧基-3-(三苯基甲硅烷基)-1-萘基]吡啶组成。 
(iv)将粗物质在氩气下再溶解于40mL干燥CH2Cl2中并且在-30℃的温度下用BBr3(4.36mmol)在CH2Cl2中的1.0M溶液4.36mL进行处理。将所得溶液在室温下搅拌过夜，冷却至0℃，然后用50mL水猝灭。分离出有机层，并将所述有机层用Na2SO4干燥。在真空中除去溶剂，并且残留物通过柱层析法(二氧化硅，庚烷∶CH2Cl2(1∶1)，Rf＝0.12)纯化，得到0.57g作为浅黄色微晶物质的{ONO}B(OH)(0.63mmol)，收率为43％。 
NMR结果如下： 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ(未指认来自OH的信号)8.29(d，J＝8.5Hz，2H)，8.10(d，J＝7.9Hz，2H)，8.02(t，J＝7.9Hz，1H)，7.78(s，2H)，7.60(d，J＝7.9Hz，2H)，7.54(t，J＝8.0 Hz，2H)，7.48(d，J＝7.2Hz，12H)，7.32(t，J＝7.9Hz，2H)，7.27(t，J＝7.2Hz，6H)，7.14(t，J＝7.2Hz，12H)。 
13C NMR(125MHz，CD2Cl2，25℃)：139.3，136.7，136.5，136.3，134.6，132.1，129.7，129.3，129.1，129.1，128.3，127.6，126.7，123.6，122.9，122.4，111.9。 
MS-FAB(m/z)：905.3(M+)。 
C61H44BNO3Si2的分析计算值：C，80.87；H，4.90。实测值：C，80.17；H，4.34。 
该配体的分子结构可参见图1。 
内消旋-{ONO}La[N(SiHMe 2 ) 2 ](THF)的合成
向Schlenk管中加入0.10g  {ONO}H2(0.11mmol)和0.077gLa[N(SiHMe2)2]3(THF)2(0.11mmol)，并且真空转移5mL苯。反应混合物在室温下过夜搅拌，将其过滤，蒸发并且在真空中干燥，得到0.13g作为浅黄色微晶物质的镧络合物(0.11mmol)，收率为91％。 
该镧络合物的分子结构示于图2中。 
NMR谱如下： 
1H NMR(500MHz，苯-d6，25℃)：δ8.24(s，2H)，8.03-7.94(m，14H)， 7.50(d，J＝7.7Hz，2H)，7.39(m，2H)，7.31(d，J＝7.7Hz，2H)，7.29-7.19(m，18H)，7.17(m，2H)，6.98(t，J＝7.7Hz，1H)，4.29(分离(sept)，3J＝2.8Hz，2H，SiHMe)，3.07(br m，4H，α-CH2，THF)，1.07(br m，4H，β-CH2，THF)，-0.11(d，3J＝2.8Hz，12H，SiHMe)。 
13C NMR(125MHz，苯-d6，25℃)：162.1，156.6，144.3，138.5，137.0，136.9，132.6，129.3，129.2，128.3，128.0，127.9，127.8，127.3，123.8，121.9，118.3，68.3，24.9，-2.5. 
该镧络合物的1H NMR示于图3中。 
C71H69LaN2O3Si4的分析计算值：C，68.24；H，5.57。实测值：C，67.23；H，5.14。 
内消旋-{OSO}La[N(SiHMe 2 ) 2 ](THF)的合成
向Schlenk管中加入0.165g  {OSO}H2(0.18mmol)和0.127gLa[N(SiHMe2)2]3(THF)2(0.18mmol)，并且真空转移10mL苯。将反应混合物在室温下搅拌过夜，过滤，蒸发并且在真空中干燥，得到0.224g作为浅黄色微晶物质的镧络合物(0.18mmol)，收率为96％。 
该镧络合物的分子结构示于图4中。 
NMR谱如下： 
1H NMR(500MHz，苯-d6，25℃)：δ8.08(s，2H)，7.94(d，J＝8.3Hz，2H)，7.89(m，12H)，7.52(s，2H，噻吩)，7.49(m，2H)，7.42(d，J＝8.3Hz，2H)，7.33(m，18H)，7.13(m，2H)，4.55(分离，3J＝2.8Hz，2H，SiHMe)，2.70(br m，4H，α-CH2，THF)，0.76(br m，4H，β-CH2，THF)，0.19(d，3J＝2.8Hz，12H，SiHMe)。 
13C NMR(125MHz，苯-d6，25℃)：δ173.0，151.8，143.8，136.6，136.5，136.1，132.0，129.1，129.0，128.1，127.9，126.9，126.6，122.7，121.5，111.6，69.1，24.5，3.1. 
该镧络合物的1H NMR示于图5中。 
C70H68LaNO3SSi4的分析计算值：C，67.01；H，5.46。实测值：C，66.78；H，5.57。 
外消旋-丙交酯的ROP
前体P1为内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)。 
前体P2由{ONO}H2和Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2原位产生。 
前体P3为内消旋-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)。 
前体P4由{OSO}H2和Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2原位产生。 
如下进行聚合： 
在手套箱中，向Schlenk烧瓶中加入有机金属引发剂(7.0mg，5.7μmol)在THF(0.90mL)中的溶液。向该溶液中迅速加入在THF(0.25mL)中的外消旋-丙交酯(0.165g，0.57mmol，相对于Ln为100当量)。反应混合物在20℃下搅拌40分钟。在用吸管取出小部分的反应混合物用于通过1H NMR波谱测定法测定转化率之后，通过加入1.0mL酸性甲醇(在CH3OH中的1.2MHCl溶液)使反应猝灭，并且使用过量甲醇(约3mL)使聚合物沉淀。然后，用吸管移除上清液溶液并且将聚合物在真空下干燥至恒重。 
高杂同立构规整度的聚丙交酯(表I，第1行)的1H NMR示于图6中。 
表I a
Figure BPA00001208022000091
a[外消旋-LA]＝1.0mol/L，T＝20℃。b计算的Mn值考虑每个金属中心一个聚合物链。cMn和Mw/Mn实验值通过在THF中相对于PS标准物的GPC测定；Mn值使用0.59的Mark-Houwink因子进行修正。drmr+mrm四元组的百分比是通过次甲基区域的同核去偶1H NMR测定的。e反应时间未优化。 f聚合在5当量iPrOH/La的存在下进行。 
外消旋-β-丁内酯的ROP
前体P1为内消旋-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF)。 
前体P2由{ONO}H2和Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2原位产生。 
前体P3为内消旋-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF)。 
前体P4由{OSO}H2和Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2原位产生。 
如下进行聚合： 
在手套箱中，向Schlenk烧瓶中加入有机金属引发剂(7.0mg，9.9μmol)在THF(0.19mL)中的溶液。向该溶液中迅速加入外消旋-β-丁内酯(BBL)(49.3mg，0.57mmol，相对于Ln为100当量)。反应混合物在20℃下搅拌100分钟。在用吸管取出等分的反应混合物用于通过1H NMR波谱测定法测定转化率之后，通过加入1mL酸性甲醇(在CH3OH中的1.2M HCl溶液)使反应混合物猝灭。使用过量的甲醇(2mL)使聚合物沉淀，然后用吸管除去上清液溶液，并且将聚合物在真空下干燥至恒重。 
高间同立构规整度的PHB(表II，第2行)的13C NMR示于图7中。 
表II a
Figure BPA00001208022000101
a[外消旋-BBL]＝3.0mol/L，T＝20℃。b计算的Mn值考虑每个金属中心一个聚合物链。cMn和Mw/Mn实验值通过在THF中相对于PS标准物的GPC测定。Mn值使用0.68的Mark-Houwink因子进行修正。dPr为生长着的聚酯链中新引入的单体单元的外消旋连接的几率并且通过13C NMR波谱测定法测定。e反应时间未优化。 

Claims (11)

1.通过使用式I的金属络合物进行开环聚合而制备极性环状单体的均聚物或共聚物的方法，所述极性环状单体包括内酯、交酯、环状碳酸酯，
Figure FSB00000793623000011
其中R1、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或惰性官能团，其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，
其中Z′为一个或两个杂原子，并且n为0且Z′＝O、S、N＝N或n为1且Z′＝N，
其中Z为选自周期表第14族的原子，
其中R2为具有至多8个碳原子的取代或未取代的芳基，和/或为烷基，条件是Z(R2)3为至少与叔丁基一样大体积的大体积基团，
Z(R2)3也可为取代的芳基，
其中M为周期表第3族金属或者镧系成员，
其中R$为烷基，CH2SiMe3，CH(SiMe3)2，或者其中R*为烷基、芳基的OR*，或者其中R**为SiMe3或SiHMe2的NR** 2。
2.权利要求1的方法，其中R1、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢或具有至多6个碳原子的烷基。
3.权利要求2的方法，其中R1、R3、R4、R5、R6和R7全部相同并且为氢。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中Z′为S或N。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中Z为C或Si。
6.权利要求5的方法，其中Z为Si。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中R2为取代或未取代的苯基、或者更高级的芳族基团或者烷基。
8.权利要求7的方法，其中R2为未取代的苯基或叔丁基。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中R$为N(SiHMe2)2、N(SiMe3)2或O-异丙基。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单体选自：丙交酯；β-丁内酯；5元或6元环状碳酸酯，所述5元或6元环状碳酸酯选自三亚甲基碳酸酯、2-苄氧基-三亚甲基碳酸酯、2-羟基-三亚甲基碳酸酯、4-(苄氧基甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮、2-氧代-三亚甲基碳酸酯、脱氢三亚甲基碳酸酯；或者其组合。
11.通过开环聚合使权利要求10的环状单体均聚或共聚的方法，包括如下步骤：
a)注入权利要求1-9中任一项的式I的金属络合物；
b)与该催化剂体系同时或者在该催化剂体系之后将所述单体和任选的共聚单体注入到反应器中；
c)保持在聚合条件下；
d)收取所述环状单体的均聚物或共聚物。
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