KR20100115771A - 극성 시클릭 단량체의 개환 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 ３ 족 포스트-메탈로센 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를 들어, 락톤, 락티드, 및 시클릭 카르보네이트와 같은 극성 단량체의 개환 중합에서의 입체적으로 방해된 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 3 족 포스트-메탈로센 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

극성 시클릭 단량체의 개환 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 ３ 족 포스트-메탈로센 착물 {GROUP ３ POST-METALLOCENE COMPLEXES BASED ON BIS(NAPHTHOXY)PYRIDINE AND BIS(NAPHTHOXY)THIOPHENE LIGANDS FOR THE RING-OPENING POLYMERISATION OF POLAR CYCLIC MONOMERS}
본 발명은 예를 들어, 락톤, 락티드 및 시클릭 카르보네이트와 같은 극성 시클릭 단량체의 개환 중합에서의 입체적으로 방해된 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 3 족 포스트-메탈로센 착물의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 및 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 다양한 방법이 개발되어 왔다. 최선의 방법은 4- 내지 6-원 락톤, 락티드 또는 시클릭 카르보네이트 단량체로부터 선택되는 시클릭 단량체의 개환 중합 (ROP) 으로 이루어져 있다. 이들 ROP 반응은 높은 활성, 제어된 몰 질량, 몰 질량 분포를 갖는 중합체, 특히 제어된 입체화학을 갖는 중합체에 접근할 수 있게 하는 유기금속 촉매의 존재 하에 통상 수행된다.
유기금속 촉매의 존재 하에 4- 내지 6-원 락톤, 락티드 또는 카르보네이트 단량체의 ROP 에 의한 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 합성을 기재한 다양한 문헌이 있는데, 예를 들어 Dechy-Cabaret 등의 (O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou Chem. Rev. 2004, 104, 6147-6176), O'Keefe 등의 (B. J. O'Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001, 2215-2224) 및 Wu 등의 (J. Wu, T.-L Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 602-626) 에 검토된 바와 같다.
가장 유용한 유기금속 촉매는 현재 예를 들어 M. Okada 의 (M. Okada, Prog. Poly. Sci. 2002, 27, 87-133), H. Yasuda 의 (H. Yasuda, J. Organomet. Chem. 2002, 647, 128-138), Kerton 등의 (F. M. Kerton, A. C. Whitwood, C. E. Williams, Dalton Trans. 2004, 2237-2244), Hou 및 Wakatsuki 의 (Z. Hou, Y. Wakatsuki, Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 1-22), 및 Agarwal 등의 (S. Agarwal, C. Mast, K. Dehnicke, A. Greiner, Macromol. Rapid Commun. 2000, 21, 195-212) 에 기재된 바와 같이 마그네슘, 칼슘, 철, 아연 또는 3 족 (란탄족 포함) 원소와 같은 금속에 기초한다.
락톤, 락티드 및 시클릭 카르보네이트와 같은 극성 단량체의 개환 중합을 위한 신규 촉매계를 개발할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 이트륨, 란타늄 또는 란탄족 금속 기재의 포스트-메탈로센 촉매계를 이용하는 상기 시클릭 단량체의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전이제와 조합하여 포스트-메탈로센 촉매계를 사용하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 활성화제가 없이 포스트-메탈로센 촉매 성분을 사용하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 생성되는 폴리에스테르, 폴리락티드 및 폴리카르보네이트의 특징 및 특성을 제어하는 것이다.
특히, 다른 목적은 전이제 유래 기에 의해 선택적으로 말단 캡핑된 관능화된 중합체를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 글리세롤로부터 유도되는 신규 시클릭 카르보네이트 및 락티드의 불변의 개환 중합에 상기 방법을 적용하는 것이다.
상기 목적 중 임의의 하나는 본 발명에 의해 적어도 부분적으로 수행된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I 의 금속성 착물을 이용하는 극성 시클릭 단량체의 개환 중합에 의한 카르보네이트의 단일- 또는 공-중합체의 제조방법을 개시한다:
Figure pct00001
[식 중,
R1, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 히드로카르빌, 또는 비활성 관능기로부터 선택되고, 이들 기 중 둘 이상은 함께 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,
Z' 는 1 개 또는 2 개의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이며,
Z 는 주기율표의 14 족에서 선택되는 원자이고,
R2 는 치환 또는 비치환된 탄소수 8 이하의 아릴기, 및/또는 알킬기인데, 단 Z(R2)3 은 적어도 tertio-부틸 만큼 벌키한 벌키기이며,
Z(R2)3 은 또한 치환된 아릴기일 수 있고,
M 은 주기율표의 3 족 금속 또는 란탄족 원소이며,
R$ 는 알킬, CH2SiMe3, CH(SiMe3)2, 또는 OR* (상기 R* 는 알킬, 아릴 또는 락테이트 O-CH(CH3)(COOR') 임), 또는 NR**2 (상기 R** 는 SiMe3 또는 SiHMe2 임) 임].
도 1 은 {ONO}B(OH) 생성물의 분자 구조를 나타낸다.
도 2 는 란타늄 금속성 착물 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 의 분자 구조를 나타낸다.
도 3 은 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 란타늄 금속성 착물 메조-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 의 분자 구조를 나타낸다.
도 5 는 메조-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 전구체 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 로 수득된 헤테로탁틱-풍부 PLA (rmr + mrm = 88%) 의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7 은 전구체 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 로 수득된 신디오탁틱-풍부 PHB (rmr + mrm = 86%) 의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
비활성 관능기는, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외에, 상기 기를 함유하는 화합물에 적용되는 착물화 조건 하에 비활성인 기를 의미한다. 예를 들어 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오드와 같은 할로, 또는 화학식 OR* [식 중 R* 은 비치환 또는 치환된 히드로카르빌임] 의 에테르로부터 선택된다. 상기 리간드의 금속화 후, 비활성 관능기는 금속에 배위하기 위해 조직화된 기보다 더욱 강하게 금속에 배위되어서는 안되므로, 바람직한 배위 기를 대체시킨다.
바람직하게는, R$ 는 N(SiHMe2)2, N(SiMe3)2 또는 OiPr 이다.
바람직하게는, R1, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 이하의 알킬기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모두 수소이다.
바람직하게는, Z' 는 S 또는 N 이다.
바람직하게는, Z 는 C 또는 Si 이고, 더욱 바람직하게는, Si 이다.
바람직하게는, R2 는 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 고급 방향족 기 (예컨대, 나프틸), 또는 알킬이다. 더욱 바람직하게는, 비치환된 페닐기 또는 tertio-부틸기이다.
비활성 관능기는, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 이외에, 상기 기를 함유하는 화합물에 적용되는 착물화 조건 하에 비활성인 기를 의미한다. 예를 들어 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오드와 같은 할로, 또는 화학식 OR* [식 중 R* 은 비치환 또는 치환된 히드로카르빌임] 의 에테르로부터 선택된다. 상기 리간드의 금속화 후, 비활성 관능기는 금속에 배위하기 위해 조직화된 기보다 더욱 강하게 금속에 배위되어서는 안 되므로, 바람직한 배위 기를 대체시킨다.
화학식 I 의 금속 착물은 용매 중에서 금속 염 MR$ n 과 프로-리간드 (pro-ligand) II 의 착물화 반응으로부터 생성된다:
Figure pct00002
.
3 족 금속 및 란탄족 착물이 개환 중합에 사용된다.
알코올은 전이제로서 중합 매질에 임의로 첨가될 수 있다. 알코올은 화학식 R'OH [식 중 R' 는 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌임] 으로 표시될 수 있다. 바람직하게는 R' 는 2차 알킬 잔기 또는 벤질기이고, 더욱 바람직하게는 이소프로필 (iPr) 또는 벤질 (Bn) 이다.
본 중합 도식에서, 알코올은 가역적 전이제로서 작용한다. 알코올/금속 비가 증가함에 따라, 중합체 사슬의 분자량이 동일한 정도로 감소하는 것이 관찰된다.
일정한 알코올/금속 비에서, 폴리에스테르, 폴리락티드 또는 폴리카르보네이트의 분자량은 또한 알코올의 성질에 따라 다르다.
임의로, 알코올은 각각의 폴리에스테르, 폴리락티드 또는 폴리카르보네이트 사슬의 말단에 선택적으로 캡핑될 관능기를 함유할 수 있다. 관능기는 다양한 목적을 위해 사용될 수 있다. 비제한적인 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
a) 다른 단량체와의 추가 공중합을 촉진할 수 있는 비닐 말단-기;
b) 제어된 라디칼 중합 및/또는 개환 중합을 촉진할 수 있는 나이트옥시드 또는 알콕시아민 말단-기;
c) 플루오르화 포니-테일.
중합은 벌크 (액체 또는 용융 상태) 또는 용액에서 수행될 수 있다. 통상의 방향족 및 지방족 탄화수소가 본 목적에 사용될 수 있다.
중합은 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 20 atm 의 범위이고, 바람직하게는 1 atm 이다.
그리하여 제조된 중합체는 통상적으로 1.1 내지 5.0 의 범위, 더욱 통상적으로 1.5 내지 2.5 의 범위의 단봉형 (unimodal) 분자량 분포를 나타낸다.
수평균 분자량 Mn 은 단량체-대-알코올 비에 의해 변할 수 있고, 1,000 내지 1,000,000 g/mol 의 범위, 더욱 통상적으로 10,000 내지 250,000 g/mol 의 범위이다.
상기 중합 공정은 5- 내지 7-원 시클릭 카르보네이트, 4- 내지 7-원 락톤, 6-원 락티드 또는 이들의 조합물에 작동한다.
본 발명의 바람직한 단량체 중에서, 락티드 (모든 입체이성질체 또는 이들의 혼합물), 베타-부티로락톤, 트리메틸렌카르보네이트 (TMC), 2-벤질옥시-트리메틸렌카르보네이트 (BTMC), 2-히드록시-트리메틸렌카르보네이트 (TMCOH), 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (BDMC), 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (DMCOH) 이 언급될 수 있다.
특히, 2-옥시-트리메틸렌카르보네이트 (OTMC) 및 데히드로트리메틸렌카르보네이트 (DHTMC) 와 같은 신규 시클릭 카르보네이트가 언급될 수 있다.
Figure pct00003
이러한 단량체의 임의의 조합물로부터 생성된 공중합체가 또한 본 발명에 포함된다.
실시예
{ ONO }B( OH ) 의 제조
A. (3- 메톡시 - 2-나프틸 ) ( 트리페닐 ) 실란의 제조
헥산/시클로헥산 (19.91 mmol) 중의 15.3 ㎖ 의 sec-BuLi 1.3 M 용액을 15 분 동안 -30℃ 의 온도에서 70 ㎖ 의 테트라히드로푸란 (THF) 중의 3.0 g 의 2-메톡시나프탈렌 (18.96 mmol) 의 교반 용액에 적가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 생성된 색을 띤 용액에 50 ㎖ 의 THF 중의 5.87 g 의 Ph3SiCl (19.91 mmol) 및 3.46 ㎖ 의 헥사메틸포스포르아미드 (HMPA) (19.88 mmol) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류 하에 가열하고, 냉각하고, 500 ㎖ 의 물로 희석하였다. 유기 부분을 50 ㎖ 의 Et2O 로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 MgSO4 로 건조하고, 증발시켰다. 미정제 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화하고, 진공 하에 건조하여 7.11 g 의 (3-메톡시-2-나프틸)(트리페닐)실란 (17.07 mmol) 을 수율 90 % 로 수득하였다.
NMR 스펙트럼은 하기와 같았다: 1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃): δ 7.80 (m, 2H), 7.67 (m, 7H), 7.55-7.23 (m, 12 H), 3.69 (s, 3H, OCH 3).
C29H24OSi 의 분석 계산치: C, 83.61; H, 5.81. 실측치: C, 82.15; H, 5.23.
B. (4- 브로모 -3- 메톡시 -2- 나프틸 ) ( 트리페닐 ) 실란의 제조
150 ㎖ 쉬랭크 플라스크에 4.68 g 의 (3-메톡시-2-나프틸)(트리페닐)실란 (11.23 mmol) 및 2.20 g 의 N-브로모숙신이미드 (NBS) (12.36 mmol) 을 아르곤 하에 충전하고, 이어서 10 ㎖ 의 디메틸포름아미드 (DMF) 를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 500 ㎖ 의 물로 희석하고, 50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 200 ㎖ 의 물, 염수로 세척하고, Na2SO4 로 건조하였다. 생성물을, 희석액으로서 헵탄:EtOAc 비가 15:1 인 혼합물을 이용하여 짧은 컬럼 (실리카) 에 통과시킴으로써 정제하여, 황백색 고체 (10.66 mmol) 로서 생성물 5.28 g 을 96 % 의 수율로 수득하였다.
NMR 스펙트럼은 하기와 같았다: 1H NMR (200 MHz, CDCl3, 25℃): δ 8.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.66 (m, 8H), 7.52-7.27 (m, 10H), 3.18 (s, 3H, OCH 3).
C29H23BrOSi 의 분석 계산치: C, 70.30; H, 4.68. 실측치: C, 68.99; H, 4.56.
C. { ONO }B( OH ) 의 단일 용기( one pot ) 합성
하기 단계를 포함하는 단일 용기 방법이다:
(i) 20 ㎖ 의 THF 중의 1.44 g 의 (4-브로모-3-메톡시-2-나프틸)(트리페닐)실란 (2.91 mmol) 용액에 THF (3.06 mmol) 중의 3.7 ㎖ 의 iPrMgClㆍLiCl 0.82 M 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 60℃ 의 온도에서 교반하였다. 모든 휘발물을 진공 하에 제거하였다.
(ii) 0.41g 의 무수 ZnCl2 (3.01 mmol) 을 글러브 박스에 첨가하고, THF 30 ㎖ 를 진공 전달하여, 생성된 용액을 실온에서 30 분 동안 교반하였다.
(iii) 상기 용액을 테플론-밸브 쉬랭크에 옮기고, 이어서 0.053 g 의 Pd2dba3 (57.9 μmol), 0.095 g 의 S-Phos (231.4 μmol) 및 0.34 g 의 2,6-디브로모피리딘 (1.45 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 105℃ 의 온도에서 30 시간 동안 교반하고, 냉각하고, 200 ㎖ 의 물로 희석하고, 20 ㎖ 의 CH2Cl 로 3 회 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 MgSO4 로 건조하고, 증발시켰다. 미정제 물질을 1H NMR 분광법으로 판단되는 바와 같이 약 80 % 의 생성물 2,6-비스[2-메톡시-3-(트리페닐실릴)-1-나프틸]피리딘으로 구성되었다.
(iv) 미정제 물질을 아르곤 하에 40 ㎖ 의 건조 CH2Cl2 에 재용해하고, -30℃ 온도에서 CH2Cl2 (4.36 mmol) 중의 4.36 ㎖ 의 BBr3 1.0 M 로 처리하였다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 0℃ 로 냉각하고, 50 ㎖ 의 물로 켄칭하였다. 유기층을 분리하고, Na2SO4 로 건조하였다. 용액을 진공에서 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 헵탄:CH2Cl2 (1:1), Rf = 0.12) 로 정제하여, 연노랑색 미세결정질 물질 (0.63 mmol) 로서 0.57 g 의 {ONO}B(OH) 을 43 % 의 수율로 수득하였다.
NMR 결과는 하기와 같았다:
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ(OH 의 신호가 할당되지 않았음) 8.29 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 8.02 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.78 (s, 2H), 7.60 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 7.2 Hz, 12H), 7.32 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 7.14 (t, J = 7.2 Hz, 12H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2, 25℃): δ 139.3, 136.7, 136.5, 136.3, 134.6, 132.1, 129.7, 129.3, 129.1, 129.1, 128.3, 127.6, 126.7, 123.6, 122.9, 122.4, 111.9.
MS-FAB (m/z): 905.3 (M+).
C61H44BNO3Si2 의 분석 계산치: C, 80.87; H, 4.90. 실측치: C, 80.17; H, 4.34.
리간드의 분자 구조를 도 1 에 나타내었다.
메조 -{ ONO } La [N( SiHMe 2 ) 2 ]( THF ) 의 합성
쉬랭크 튜브에 0.10 g 의 {ONO}H2 (0.11 mmol) 및 0.077 g 의 La[N(SiHMe2)2]3(THF)2 (0.11 mmol) 을 채우고, 5 ㎖ 의 벤젠을 진공 전달하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 여과하고, 증발시키고 진공에서 건조하여 연노랑색 미세결정질 물질 (0.11 mmol)로서 0.13 g 의 란타늄 착물을 91 % 의 수율로 수득하였다.
란타늄 착물의 분자 구조를 도 2 에 나타내었다.
NMR 스펙트럼은 하기와 같았다:
1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6, 25℃): δ 8.24 (s, 2H), 8.03-7.94 (m, 14H), 7.50 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.39 (m, 2H), 7.31 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.29-7.19 (m, 18H), 7.17 (m, 2H), 6.98 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 4.29 (sept, 3 J = 2.8 Hz, 2H, SiHMe), 3.07 (br m, 4H, α-CH 2, THF), 1.07 (br m, 4H, β-CH 2, THF), -0.11 (d, 3 J = 2.8 Hz, 12H, SiHMe).
13C NMR (125 MHz, 벤젠-d 6, 25℃): δ 162.1, 156.6, 144.3, 138.5, 137.0, 136.9, 132.6, 129.3, 129.2, 128.3, 128.0, 127.9, 127.8, 127.3, 123.8, 121.9, 118.3, 68.3, 24.9, -2.5.
란타늄 착물의 1H NMR 을 도 3 에 나타내었다.
C71H69LaN2O3Si4 의 분석 계산치: C, 68.24; H, 5.57. 실측치: C, 67.23; H, 5.14.
메조 -{ OSO } La [N( SiHMe 2 ) 2 ]( THF ) 의 합성
쉬랭크 튜브에 0.165 g 의 {OSO}H2 (0.18 mmol) 및 0.127 g 의 La[N(SiHMe2)2]3(THF)2 (0.18 mmol) 을 채우고, 10 ㎖ 의 벤젠을 진공 전달하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 여과하고, 증발시키고, 진공에서 건조하여 연노랑색 미세결정질 물질 (0.18 mmol) 로서 0.224 g 의 란타늄 착물을 96 % 의 수율로 수득하였다.
란타늄 착물의 분자 구조를 도 4 에 나타내었다.
NMR 스펙트럼은 하기와 같았다:
1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6, 25℃): δ 8.08 (s, 2H), 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 (m, 12H), 7.52 (s, 2H, 티오펜), 7.49 (m, 2H), 7.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.33 (m, 18H), 7.13 (m, 2H), 4.55 (sept, 3 J = 2.8 Hz, 2H, SiHMe), 2.70 (br m, 4H, α-CH 2, THF), 0.76 (br m, 4H, β-CH 2, THF), 0.19 (d, 3 J = 2.8 Hz, 12H, SiHMe).
13C NMR (125 MHz, 벤젠-d 6, 25℃): δ 173.0, 151.8, 143.8, 136.6, 136.5, 136.1, 132.0, 129.1, 129.0, 128.1, 127.9, 126.9, 126.6, 122.7, 121.5, 111.6, 69.1, 24.5, 3.1.
란타늄 착물의 1H NMR 을 도 5 에 나타내었다.
C70H68LaNO3SSi4 의 분석 계산치: C, 67.01; H, 5.46. 실측치: C, 66.78; H, 5.57.
라세미 - 락티드의 ROP
전구체 P1 은 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 이다.
전구체 P2 는 {ONO}H2 및 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 로부터 제자리 발생되었다.
전구체 P3 은 메조-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 이다.
전구체 P4 는 {OSO}H2 및 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 로부터 제자리 발생되었다.
중합을 하기와 같이 수행하였다:
글러브 박스에서, 쉬랭크 플라스크에 THF (0.90 ㎖) 중의 유기금속성 개시제 (7.0 mg, 5.7 μmol) 용액을 채웠다. 이 용액에, THF (0.25 ㎖) 중의 라세미-락티드 (0.165 g, 0.57 mmol, 100 eq. 대 Ln) 을 신속히 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃ 에서 40 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중 소량을 피펫으로 옮겨서 1H NMR 분광분석법으로 전환을 측정한 후, 1.0 ㎖ 의 산성 메탄올 (CH3OH 중의 1.2M HCl 용액) 을 첨가하여 반응을 켄치하고, 중합체를 과량의 메탄올 (약 3 ㎖) 로 침전시켰다. 그리고 나서, 상청 용액을 피펫으로 옮기고, 중합체를 일정 중량이 되도록 진공 하에 건조하였다.
헤테로탁틱-풍부 폴리락티드의 1H NMR (표 I, 항목 1) 을 도 6 에 나타내었다.
표 I a
Figure pct00004
a [라세미-LA] = 1.0 mol/ℓ, T = 20℃. b 중심-금속 당 하나의 중합체 사슬을 고려하여 계산된 Mn 값. c THF 대 PS 기준에서 GPC 에 의해 측정된 실험 Mn 및 Mw/Mn 값; Mn 값은 Mark-Houwink 상수 0.59 로 보정되었음, d 메틴 구역의 1H NMR 을 동종 디커플링시킴으로써 측정되는 바와 같은 rmr + mrm 테트라드의 백분율. e 반응 시간은 최적화되지 않았음. f 5 eq. iPrOH 대 La 의 존재 하에 중합을 수행하였음.
라세미 -β- 부티로락톤의 ROP
전구체 P1 은 메조-{ONO}La[N(SiHMe2)2](THF) 이다.
전구체 P2 는 {ONO}H2 및 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 로부터 제자리 발생되었다.
전구체 P3 은 메조-{OSO}La[N(SiHMe2)2](THF) 이다.
전구체 P4 는 {OSO}H2 및 Y[N(SiHMe2)2]3(THF)2 로부터 제자리 발생되었다.
중합을 하기와 같이 수행하였다:
글러브 박스에서, 쉬랭크 플라스크에 THF (0.19 ㎖) 중의 유기금속성 개시제 (7.0 mg, 9.9 μmol) 용액을 채웠다. 이 용액에, 라세미-β-부티로락톤 (BBL) (49.3 mg, 0.57 mmol, 100 eq. 대 Ln) 을 신속히 첨가하였다. 반응 혼합물을 20℃ 에서 100 분 동안 교반하였다. 반응 혼합물 중 부분량을 피펫으로 옮겨서 1H NMR 분광분석법으로 전환을 측정한 후, 1.0 ㎖ 의 산성 메탄올 (CH3OH 중의 1.2M HCl 용액) 을 첨가하여 반응 혼합물을 켄치하였다. 중합체를 과량의 메탄올 (2 ㎖) 로 침전시키고 나서, 상청 용액을 피펫으로 옮기고, 중합체를 일정 중량이 되도록 진공 하에 건조하였다.
신디오탁틱-풍부 PHB 의 13C NMR (표 II, 항목 2) 을 도 7 에 나타내었다.
표 II a
Figure pct00005
a [라세미-BBL] = 3.0 mol/ℓ, T = 20℃. b 중심-금속 당 하나의 중합체 사슬을 고려하여 계산된 Mn 값. c THF 대 PS 기준에서 GPC 에 의해 측정된 실험 Mn 및 Mw/Mn 값; Mn 값은 Mark-Houwink 상수 0.68 을 이용하여 보정되었음. d Pr 은 성장 폴리에스테르 사슬에서 신규 유입된 단량체의 라세미 결합의 확률이고, 13C NMR 분광법에 의해 측정되었음. e 반응 시간은 최적화되지 않았음.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I 의 금속성 착물을 이용하는 개환 중합에 의한, 락톤, 락티드, 시클릭 카르보네이트를 포함하는 극성 시클릭 단량체의 단일- 또는 공-중합체의 제조방법:
    Figure pct00006

    [식 중,
    R1, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 히드로카르빌, 또는 비활성 관능기로부터 선택되고, 이들 기 중 둘 이상은 함께 결합하여 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,
    Z' 는 1 개 또는 2 개의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이며,
    Z 는 주기율표의 14 족에서 선택되는 원자이고,
    R2 는 치환 또는 비치환된 탄소수 8 이하의 아릴기, 및/또는 알킬기인데, 단 Z(R2)3 은 적어도 tertio-부틸 만큼 벌키한 벌키기이며,
    Z(R2)3 은 또한 치환된 아릴기일 수 있고,
    M 은 주기율표의 3 족 금속 또는 란탄족 원소이며,
    R$ 는 알킬, CH2SiMe3, CH(SiMe3)2, 또는 OR* (상기 R* 는 알킬, 아릴 또는 락테이트 O-CH(CH3)(COOR') 임), 또는 NR**2 (상기 R** 는 SiMe3 또는 SiHMe2 임) 임].
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R3, R4, R5, R6 및 R7 이 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 이하의 알킬기로부터 선택되고, 바람직하게는 모두 동일하고 수소인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Z' 가 S 또는 N 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Z 가 C 또는 Si, 바람직하게는 Si 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R2 가 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 고급 방향족 기 또는 알킬, 바람직하게는, 비치환된 페닐기 또는 tertio-부틸기인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R$ 가 N(SiHMe2)2, N(SiMe3)2 또는 OiPr 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체가 락티드, 베타-부티로락톤, 트리메틸렌카르보네이트 (TMC), 2-벤질옥시-트리메틸렌카르보네이트 (BTMC), 2-히드록시-트리메틸렌카르보네이트 (TMCOH), 4-(벤질옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (BDMC), 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 (DMCOH), 2-옥시-트리메틸렌카르보네이트 (OTMC), 데히드로트리메틸렌카르보네이트 (DHTMC) 로부터 선택되는 5- 또는 6-원 시클릭 카르보네이트, 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 방법.
  8. 하기 단계를 포함하는, 개환 중합에 의한 제 7 항의 시클릭 단량체의 단일- 또는 공중합 방법:
    a) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 3 족 금속 또는 란탄족 착물을 주입하는 단계;
    b) 단량체 및 임의의 공단량체를 촉매계와 동시에 또는 촉매계 이후에 반응기에 주입하는 단계;
    c) 중합 조건 하에 유지시키는 단계;
    d) 에틸렌 또는 알파-올레핀의 단일- 또는 공-중합체를 회수하는 단계.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 에스테르 및 카르보네이트의 단일- 또는 공-중합체.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2093229A1 (en) * 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
CN102171271B (zh) * 2008-07-31 2013-01-23 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使得自可再生资源的环状碳酸酯聚合的催化方法
BR112013006473B1 (pt) * 2010-09-21 2020-06-16 Total Research & Technology Feluy Processo de uma etapa, um recipiente para preparar um copolímero gradiente e multibloco
CN102633824B (zh) * 2012-03-13 2015-04-22 山西出入境检验检疫局检验检疫技术中心 一种含有吡啶基团的三齿有机铝化合物及其合成方法
US9394387B2 (en) * 2014-05-15 2016-07-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports
FR3053043B1 (fr) * 2016-06-24 2018-08-10 Arkema France Film de copolymere a blocs nanostructure comprenant un bloc biodegradable de type polyester
CN113968884B (zh) * 2021-10-26 2022-07-19 大连理工大学 一种新型双磷酰胺稀土金属配合物、制备方法及催化聚合应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10113302B4 (de) * 2001-03-19 2009-09-24 Fraunhofer-Gesellschaft für die angewandte Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolyestern der Milchsäure
US6825296B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-30 The University Of Hong Kong Catalyst component for olefin polymerization
CN100497350C (zh) * 2006-08-25 2009-06-10 中国科学院长春应用化学研究所 催化丙交酯立体选择性聚合稀土配合物

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