CN113307820B - 一种喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物及其制备方法，以及其在高活性、高选择性催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、浓缩、重结晶步骤获得目标化合物。本发明的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到较高等规度的聚丙交酯。本发明的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有很高的催化活性和立体选择性，能获得高规整度、高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及一类喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物，以及这类络合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
现今广泛使用的聚烯烃材料因其难降解导致环境污染问题，另外因聚烯烃材料来源于石油等不可再生资源而导致能源危机。因此寻找一种环境友好型、可替代聚烯烃的材料迫在眉睫。聚乳酸，其原料来源于植物，可被微生物降解成二氧化碳和水，最终被植物所吸收，实现了来源植物又归于植物的绿色循环。因此聚丙交酯不会污染环境也不用担心原料消耗问题。目前，聚丙交酯因其良好的机械性能、光学性能、耐热性等特点已经被应用于汽车装饰领域以及生物医药领域等。
通过催化剂催化乳酸的二聚体-丙交酯开环聚合，是得到高分子量、高结晶度或结构可控等具有良好物理机械性能聚乳酸的最有效的方法。丙交酯具有两个手性中心，可形成三种异构体，左旋丙交酯(L-LA)、右旋丙交酯(D-LA)和内消旋丙交酯(meso-LA)；等比例的左旋和右旋丙交酯混合物(L-LA:D-LA＝1:1)称为外消旋丙交酯(rac-LA)。使用催化剂催化不同构型的丙交酯单体聚合可以得到多种微观结构的聚乳酸，如利用廉价的外消旋丙交酯作为单体可获得无规、杂规或等规嵌段聚乳酸。不同分子量及规整度的聚乳酸因其性质不同，可应用于不同的领域。其中利用催化剂催化外消旋丙交酯聚合得到的等规嵌段聚乳酸，相比于其他类型聚乳酸因其具有较高的熔点和结晶度使得材料的机械性能和耐热性大幅度提高，应用前景广阔。因此开发新型催化剂实现催化外消旋丙交酯等规选择性聚合吸引了广泛的关注。在用于丙交酯聚合的催化剂中，金属络合物催化剂因其催化活性高、对聚合过程的可控性好，更是成为研究的重点，特别是基于生物相容性金属元素的络合物催化剂的开发研究。锌元素具有无色无毒等特点，即使在聚合物中微量残留时也符合其在食品包装及医药领域的应用要求；此外，锌络合物催化剂普遍催化活性较高，对质子性杂质的容忍度高，在催化丙交酯可控聚合制备该性能聚乳酸方面具有显著的优势。
1999年，Coates小组首次报道了β-二亚氨基(BDI)双核锌络合物(BDI)Zn(OiPr)作为催化剂在0℃下催化外消旋丙交酯聚合，得到具有高杂规度的聚丙交酯，Pr＝0.94(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,11583-11584)。2010年，我们小组报道了非对称多齿氨基酚氧基锌络合物，对丙交酯聚合显示了高催化活性，获得了偏等规的聚合物(Dalton trans.,2010,39,7897-7910)。2013年，Otero小组合成手性杂异蝎型络合物该络合物，在20℃中催化外消旋丙交酯聚合得到等规度Pm＝0.77的聚丙交酯(Organometallics,2013,32,3437-3440.)。2013年，我们报道了具悬垂四氢吡咯结构的手性氨基酚氧基锌络合物，实现了锌络合物催化外消旋丙交酯中高等规选择性聚合，Pm＝0.81(Chem.Commun.,2013,49,8686)。2014年，Du小组报道了手性恶唑啉衍生的类二亚氨基锌络合物，对外消旋丙交酯聚合具有高等规立体选择性Pm＝0.91，所得聚合物熔点达到了Tm＝214℃，但催化剂活性很低(ACSMacro Lett.2014,3,689)。2017-2019年，我们报道了多个系列多齿氨基酚氧基配体的锌络合物，在室温下对外消旋丙交酯聚合具有较高催化活性和较高等规选择性(Pm＝0.89)，当温度降低至-40℃时，等规选择性进一步提高(Macromolecules,2017,50,7911-7919；Inorg.Chem.,2018,57(17),11240-11251；Chem.Commun.,2019,55,10112-10115)。2020年，Hartmann小组报道了含咪唑的亚氨基锌络合物，可以催化未经纯化的外消旋丙交酯聚合，可代替现在工业常用的Sn(Oct)2催化剂，但其不具立体选择性(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,21778–2178)。
目前，人们在合成新型催化剂催化外消旋丙交酯聚合研究领域取得了较大的突破，但如何开发出兼具高活性、高等规选择性的催化剂仍然是非常具有挑战性的工作。目前虽然个别锌络合物对外消旋丙交酯开环聚合表现出了高等规选择性，但催化剂总体不能兼具高活性和高等规选择性。因此有关锌络合物催化剂的研究工作仍有待于进一步深入，以合成获得集高活性、高等规选择性并且对水、氧等杂质耐受性较好的高效催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物。
本发明目的之二在于公开一类喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开一类喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
氨基酚类配体具有原料易得、合成简便、结构可调等特点，通过变化取代基可以容易地进行电子效应和位阻效应的调节，将其应用于锌络合物催化剂的合成，可以方便地通过配体取代基的优化调整对催化剂的催化性能实现调控。研究表明氨基酚类配体中悬垂配位基团的性质对络合物的催化性能有显著的影响。本发明在氨基酚氧基配体结构中引入大位阻的喹啉环，希望可以构筑一类新型配位的锌络合物催化剂。此外，通过改变配体骨架上的取代基，来调节金属中心的路易斯酸性以及金属中心的空间位阻，以期实现锌络合物高活性、高等规立体选择性催化外消旋丙交酯开环聚合，进一步提高锌络合物催化剂的工业化应用潜力。
本发明提供的喹啉环取代的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1～R2分别代表氢，C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基，C6～C18的芳基；
X代表氨基NR4R5，其中R4～R5分别为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R4和R5可以相同或不同。
更特征的，式(I)、(II)中，R1～R2优选为氢，C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，卤素；
R3优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基，C6～C12的芳基；
X优选为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。
式(I)、(II)中，R1～R2优选为甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基或卤素；R3优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、正辛基、环辛基、苄基、苯乙基；X优选为二(三甲基硅)氨基。
优选的喹啉环取代的氨基酚类配体，其结构式如下：
优选的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物结构为：
本发明的喹啉环取代的氨基酚类配体(I)及其锌络合物(II)制备方法如下所示：
将2-喹啉甲醛与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(III)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集配体化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的喹啉环取代的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集喹啉环取代的氨基酚氧基锌目标化合物(II)；
上述制备方法中取代基R1～R3、X与满足前述的喹啉环取代的氨基酚类配体(I)及其金属锌络合物(II)的各相应基团一致；
锌金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足前述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(II)的相应基团一致。
锌金属原料化合物为二{二(三甲基硅)氨基}锌。
喹啉环取代的氨基酚类配体化合物(I)与锌金属原料化合物的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所述喹啉环取代的氨基酚类配体(I)的制备方法中，2-喹啉甲醛的合成可参考文献方法按以下路线进行合成：
其中，将2-甲基喹啉与二氧化硒在二氧六环中回流4h后得到目标化合物(Chem.Mater.,2010,22,2114–2119.)。
本发明所述喹啉环取代的氨基酚类配体(I)的制备方法中，式(III)所示2-溴甲基-4,6-二取代酚的合成可参考文献方法按以下路线由2,4-取代苯酚与多聚甲醛在33％溴化氢的醋酸溶液反应获得(Inorg.Chem.,2002,41,3656；J.Org.Chem.,1994,59,1939)：
本发明所述的喹啉环取代的氨基酚类配体的锌络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯、D-丙交酯、rac-丙交酯、meso-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、α-甲基三亚甲基环碳酸酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。
以本发明所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与单体摩尔比为1:1～10000，优选为1:100～5000。
以本发明所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-40～140℃聚合，优选-20～110℃；聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000，优选为1:1～50:100～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
以本发明所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在加醇或不加醇的条件下，使ε-己内酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:0～50:1～10000，优选为1:0～50:100～5000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
本发明提供的催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性及高等规立体选择性，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
配体L1H的合成
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]甲胺的合成
向100mL茄形瓶中加入50mL甲醇、甲胺盐酸盐(12.0mmol，0.810g)、碳酸钾(14.0mmol，1.94g)，冰水浴下搅拌1h。再将喹啉-2-甲醛(10.0mmol，1.65g)加入到该瓶中，室温下搅拌3h。减压蒸掉溶剂，加入50mL二氯甲烷搅拌1h，过滤，滤液抽掉溶剂得到黄色的油状物。加入40mL乙醇，称取硼氢化钠(20.0mmol，0.757g)慢慢加进去，之后加热至70℃反应16h。恢复室温，用水淬灭，二氯甲烷萃取，再经饱和食盐水洗涤、无水Na2SO4干燥，减压除去二氯甲烷得橙红色液体。经1H NMR测定，纯度为95％左右，直接用于下一步反应。
(2)配体L1H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(喹啉-2-基)甲基]甲胺(1.45g，纯度95％，约8.01mmol)、无水碳酸钾(1.33g，9.60mmol)和50mL N,N-二甲基甲酰胺，加入2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.56g，8.01mmol)。加热至35℃反应20h后，加入水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩至饱和，再加入甲醇调至微混，静置重结晶得到白色粉末状固体(2.28g，52.7％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.64(br s,1H,OH),7.95(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.89(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.78(d,3J＝7.9Hz,1H,H-Quinolyl),7.70-7.63(m,1H,H-Quinolyl),7.55-7.48(m,1H,H-Quinolyl),7.28-7.23(m,6H,ArH),7.23-7.18(m,6H,ArH),7.18-7.12(m,3H,ArH),6.93(s,1H,ArH),6.87(s,1H,ArH),6.60(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),3.76(s,2H,Ar-CH2),3.60(s,2H,Quinolyl-CH2),2.19(s,3H,ArCH3),2.12(s,3H,N-CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ158.38,154.09,147.44,146.30,137.00,134.13,131.36,131.24,129.61,129.19,129.10,127.71,127.49,127.29,127.20,126.55,125.69,122.49,121.53(all Ar-C),63.39(Ph3C),62.48(ArCH2),62.06(Quinolyl-CH2),42.13(NCH3),21.18(ArCH3).Anal.Calcd.for C38H34N2O:C,85.36；H,6.41；N,5.24.Found:C,85.45；H,6.46；5.03％.
实施例2
配体L2H的合成
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]正丁基胺的合成
室温下在100mL单口瓶中将喹啉-2-甲醛(10.5mmol，1.65g)加入到20mL的乙醇中，加入伯胺(10.0mmol，1.14mL)，加热至80℃回流反应10h。冷却至室温，称取硼氢化钠(20.0mmol，0.757g)缓慢加入反应体系，加热至70℃反应8h。恢复室温后，用10％的碳酸钾溶液淬灭，用二氯甲烷萃取、饱和食盐水洗涤后，用无水Na2SO4干燥。过滤，除去溶剂得葡萄红色液体。经1H NMR测定纯度为90％左右，直接用于下一步反应。
(2)配体L2H的合成
除原料采用N-[(喹啉-2-基)甲基]正丁胺(2.15g，纯度90％，约8.13mmol)、无水碳酸钾(1.41g，10.2mmo)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.60g，8.13mmol)外，其他操作同L1H的合成，得到淡黄色粉末固体(3.06g，62.4％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.67(br s,1H,OH),7.90(d,3J＝8.4Hz,2H,H-Quinolyl),7.76(d,3J＝8.0Hz,1H,H-Quinolyl),7.68-7.60(m,1H,H-Quinolyl),7.53-7.46(m,1H,H-Quinolyl),7.28-7.23(m,6H,ArH),7.23-7.17(m,6H,ArH),7.17-7.10(m,3H,ArH),6.90(s,1H,ArH),6.83(s,1H,ArH),6.76(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),3.77(s,2H,ArCH2),3.72(s,2H,Quinolyl-CH2),2.35(t,3J＝7.5Hz,2H,CH2 of n-butyl),2.17(s,3H,Ar-CH3),1.38(p,3J＝7.5Hz,2H,CH2 of n-butyl),1.06(hexa,3J＝7.5Hz,2H,CH2 of n-butyl),0.75(t,3J＝7.5Hz,3H,CH3 of n-butyl).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ158.47,154.00,147.38,146.28,136.75,133.81,131.30,130.98,129.48,129.26,129.15,127.54,127.29,127.12,126.73,126.36,125.47,122.57,121.42(all Ar-C),63.34(Ph3C),59.98(ArCH2),58.59(Quinolyl-CH2),53.39(NCH2CH2),28.19(CH2 of n-butyl),21.01(ArCH3),20.58(CH2CH3),14.06(CH2CH3).Anal.Calcd.for C41H40N2O:C,85.38；H,6.99；N,4.86.Found:C,85.45；H,7.00；N,4.82％.
实施例3
配体L3H的合成：
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]正己胺的合成
除原料采用正己胺(10.0mmol,1.32mL)、硼氢化钠(20.0mmol,0.76g)和2-甲醛喹啉(10.5mmol,1.65g)外，其他操作步骤同实施例2。得棕红色油状物。
(2)配体L3H的合成
除原料采用N-[(喹啉-2-基)甲基]正己胺(2.18g，纯度90％，约8.11mmol)、无水碳酸钾(1.33g，9.60mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.60g，8.11mmol)外，其他操作同L1H的合成，得到淡黄色粉末固体(1.96g，40.5％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.67(br s,1H,OH),7.93-7.87(m,2H,H-Quinolyl),7.77(d,3J＝7.9Hz,1H,H-Quinolyl),7.68-7.61(m,1H,H-Quinolyl),7.53-7.47(m,1H,H-Quinolyl),7.27-7.23(m,6H,ArH),7.21(t,3J＝7.5Hz,6H,ArH),7.17-7.11(m,3H,ArH),6.90(d,4J＝1.5Hz,1H,ArH),6.83(d,4J＝1.5Hz,1H,ArH),6.73(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),3.78(s,2H,ArCH2),3.71(s,2H,Quinolyl-CH2),2.38-2.30(m,2H,NCH2CH2),2.17(s,3H,ArCH3),1.45-1.33(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.19-0.96(m,6H,CH2 ofn-hexyl),0.78(t,3J＝7.0Hz,3H,CH2CH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ158.50,154.01,147.39,146.28,136.77,133.83,131.30,131.01,129.47,129.22,129.15 127.55,127.32,127.13,126.78,126.37,125.49,122.54,121.50(all Ar-C),63.34(Ph3C),60.03(ArCH2),58.59(Quinolyl-CH2),53.64(NCH2CH2),31.63,27.00,25.86,22.58(CH2 of n-hexyl),21.06(ArCH3),14.11(CH2CH3).Anal.Calcd.for C43H44N2O:C,85.39；H,7.33；N,4.63.Found:C,85.54；H,7.48；4.48％.
实施例4
配体L4H的合成
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]苄胺的合成
除原料采用苄胺(10.0mmol,1.09mL)、硼氢化钠(20.0mmol,0.760g)和2-甲醛喹啉(10.5mmol,1.65g)外，其他操作步骤同实施例2。得棕红色油状物。
(2)配体L4H的合成
除原料采用N-[(喹啉-2-基)甲基]苄胺(2.22g，纯度90％，约8.05mmol)、无水碳酸钾(1.33g，9.60mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.00g，8.05mmol)外，其他操作同L1H的合成，得到淡黄色粉末固体(1.92g，39.3％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.87(s,1H,OH),7.91(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.74-7.67(m,2H,H-Quinolyl),7.61-7.54(m,1H,H-Quinolyl),7.50-7.43(m,1H,H-Quinolyl),7.29(d,3J＝7.5Hz,6H,ArH),7.25-7.11(m,14H,ArH),6.91(d,3J＝8.0Hz,1H,H-Quinolyl),6.90(s,1H,ArH),6.85(s,1H,ArH),3.77(s,2H,ArCH2),3.75(s,2H,Quinolyl-CH2),3.60(s,2H,PhCH2),2.16(s,3H,ArCH3).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ158.14,154.04,147.33,146.46,137.93,136.60,133.72,131.44,131.20,130.00,129.93,129.62,129.44,129.15,128.48,127.32,127.19,127.10,126.32,126.21,125.36,122.89,120.66(all Ar-C),63.52(Ph3C),58.70(ArCH2),58.09(Quinolyl-CH2),57.77(PhCH2),21.01(ArCH3).Anal.Calcd.for C44H38N2O:C,86.52；H,6.27；N,4.59.Found:C,86.75；H,6.40；4.45％.
实施例5
配体L5H的合成
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]环己胺的合成
除原料采用环己胺(6.0mmol，0.69mL)、硼氢化钠(12mmol，0.45g)和2-甲醛喹啉(6.5mmol,1.02g)外，其他操作步骤同实施例2。得黄色油状物。
(2)配体L5H的合成
除原料采用N-[(喹啉-2-基)甲基]环己胺(2.30g，纯度90％，约8.61mmol)、无水碳酸钾(1.41g，10.2mmol)和2-溴甲基-4-甲基-6-三苯甲基苯酚(3.77g，8.61mmol)外，其他操作同L1H的合成。得到淡黄色粉末固体(2.62g，51.1％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.91(br s,1H,OH),7.89(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.77(d,3J＝8.3Hz,1H,H-Quinolyl),7.75(d,3J＝8.3Hz,1H,H-Quinolyl),7.65-7.58(m,1H,H-Quinolyl),7.51-7.45(m,1H,H-Quinolyl),7.27-7.23(m,6H,ArH),7.23-7.17(m,6H,ArH),7.17-7.11(m,3H,ArH),6.89(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),6.86(br s,1H,ArH),6.79(br s,1H,ArH),3.85(s,2H,ArCH2),3.81(s,2H,Quinolyl-CH2),2.41(tt,3J＝11.6,3.0Hz,1H,NCH of Cy),2.16(s,3H,ArCH3),1.82-1.69(m,4H,CH2 of Cy),1.57(br s,1H,CH2 of Cy),1.30-1.16(m,2H,CH2 of Cy),1.13-0.95(m,3H,CH2 of Cy).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ154.98,154.71,154.45,146.24,133.94,131.29,130.76,128.71,128.63,127.06,126.58,125.40,123.81,122.70,122.12,120.78,111.31,105.49(all Ar-C),63.36(Ph3C),58.56(ArCH2),53.61(Quinolyl-CH2),46.34(NCH),27.92(CH2of Cy),26.15(CH2 of Cy),25.97(CH2 of Cy),21.08(ArCH3).Anal.Calcd.for C41H40N2O:C,85.68；H,7.02；N,4.65.Found:C,85.67；H,7.06；N,4.54％.
实施例6
配体L6H的合成
(1)N-[(喹啉-2-基)甲基]环己胺的合成
操作步骤同实施例5。
(2)配体L6H的合成
于100mL单口瓶中加入N-[(喹啉-2-基)甲基]环己胺(1.20g，纯度90％，约4.50mmol)、三乙胺(2.67mL，9.20mmol)和30mL二氯甲烷，分批把2-溴甲基-4,6-二枯基苯酚(2.29g，5.40mmol)加进去，室温反应24h，加水淬灭，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至浑浊，加入甲醇析出黄色粉末(1.56g，55.7％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ10.77(s,1H,OH),7.92(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),7.87(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.75(d,3J＝8.0Hz,1H,H-Quinolyl),7.68-7.61(m,1H,H-Quinolyl),7.51-7.47(m,1H,H-Quinolyl),7.28-7.24(m,5H,ArH),7.24-7.18(m,4H,ArH),7.18-7.10(m,2H,ArH),6.89(d,3J＝8.5Hz,1H,ArH),6.76(d,4J＝2.1Hz,1H,H-Quinolyl),3.81(s,2H,ArCH2),3.77(s,2H,Quinolyl-CH2),2.39(tt,3J＝11.8,3.0Hz,1H,CH of Cy),1.81-1.70(m,4H,CH2 of Cy),1.68(s,12H,CH3),1.57-1.49(m,1H,CH2 of Cy),1.33-1.18(m,2H,CH2 of Cy),1.09-0.94(m,3H,CH2 of Cy).13C{1H}NMR(100MHz,CDCl3,298K):δ159.53,153.90,152.01,151.72,147.51,139.99,136.99,135.25,129.54,129.16,128.07,127.86,127.65,127.39,126.98,126.58,126.51,126.37,125.90,125.58,124.84,122.26,121.27(all Ar-C),58.56(ArCH2),56.53(Quinolyl-CH2),54.14(NCH),42.68((CH3)2CPh),42.24((CH3)2CPh),31.34((CH3)2CPh),29.76((CH3)2CPh),28.01(CH2 of Cy),26.33(CH2 of Cy),26.10(CH2 of Cy).Anal.Calcd.for C41H46N2O:C,84.49；H,7.96；N,4.81.Found:C,84.49；H,8.18；4.58％.
实施例7
锌络合物Zn1的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(1.00mmol,386mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯，再称取配体L1H(1.00mmol,535mg)倒进另一小瓶子里面，用10mL甲苯溶解，将该溶液用滴管加入到前述溶液中，室温下反应9h。真空减压完全抽干后，用四氢呋喃重新溶解后，过滤，滤液用真空抽至微混后静止析出黄色固体，将母液倒出，用正戊烷洗涤，真空抽干得黄色固体(235mg，30.9％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.12(d,3J＝8.6Hz,1H,H-Quinolyl),7.38(d,3J＝7.7Hz,6H,ArH),7.35-7.23(m,3H,ArH&H-Quinolyl),7.23-7.25(m,1H,H-Quinolyl),7.05(t,3J＝7.4Hz,1H,H-Quinolyl),6.70-6.71(m,7H,ArH),6.47(t,3J＝7.2Hz,3H,ArH),6.09(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),4.58(d,2J＝12.6Hz,1H,Ar-CH2),3.85(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.89(d,2J＝12.6Hz,1H,Ar-CH2),2.41(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.23(s,3H,ArCH3),2.09(s,3H,NCH3),0.16(br s,18H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.13,157.67,147.95,145.41,139.43,138.08,133.68,131.93,131.60,131.25,129.59,128.18,127.95,126.53,126.87,124.70,121.19,120.20,119.66(all Ar-C),64.08(Ph3C),63.70(ArCH2),57.40(Quinolyl-CH2),46.85(NCH3),21.06(ArCH3),6.20(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for:C44H51N3OSi2Zn:C,69.59；H,6.77；N,5.53.Found:C,69.10；H,6.68；N,5.24％.
实施例8
锌络合物Zn2的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(1.00mmol,386mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯溶解，再称取配体L2H(1.00mmol,577mg)加入另一小瓶中，用5mL甲苯溶解，将该溶液用滴管缓慢加入到前述溶液中，室温下反应12h。真空减压完全抽干后，得黄色固体。加入约5mL甲苯重新溶解后，过滤，滤液真空抽至饱和，加入少量正己烷至微混后于手套箱放置，析出黄色固体，将母液倒出，用正己烷洗涤，真空抽除溶剂得黄色固体(252mg，31.4％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.19(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.39(d,3J＝7.5Hz,6H,ArH),7.36-7.30(m,1H,H-Quinolyl),7.28(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.26(d,4J＝2.2Hz,1H,ArH),7.20(d,3J＝7.4Hz,1H,H-Quinolyl),7.07(t,3J＝7.5Hz,1H,H-Quinolyl),6.80-6.73(m,7H,ArH),6.48(t,3J＝7.2Hz,3H,ArH),6.14(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),4.76(d,2J＝12.3Hz,1H,Ar-CH2),3.95(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.94(d,2J＝12.2Hz,1H,Ar-CH2),2.75-2.66(m,1H,CH2 of n-butyl),2.61(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.25(s,3H,ArCH3),2.21-2.01(m,2H,CH2 of n-butyl),1.52-1.36(m,1H,CH2 of n-butyl),1.25-1.10(m,1H,CH2 of n-butyl),1.04-0.91(m,1H CH2 of n-butyl),0.87(t,3J＝7.1Hz,3H,CH3 of n-butyl),0.14(br s,18H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.17,158.01,147.99,145.41,139.44,137.85,133.72,131.99,131.63,131.32,129.94,128.18,127.94,127.30,126.90,124.73 121.26,120.24,119.72(all Ar-C),64.07(Ph3C),60.03(ArCH2),59.96(Quinolyl-CH2),57.11(NCH2CH2),26.67(CH2 of n-butyl),21.10(CH2 of n-butyl),21.04(ArCH3),14.03(CH3 of n-butyl),6.05(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C47H57N3OSi2Zn:C,70.43；H,7.17；N,5.24.Found:C,70.24；H,7.14；N,5.33％.
实施例9
锌络合物Zn3的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(1.00mmol,386mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯溶解，再称取配体L3H(1.00mmol,605mg)加入另一小瓶中，用5mL甲苯溶解，将该溶液用滴管缓慢加入到前述溶液中，室温下反应12h。过滤，真空减压完全抽干后，得黄色固体，带入手套箱中加入两滴四氢呋喃溶解，再加入少量正己烷调至微混，室温下放置析出黄色固体，将母液倒出，用正己烷洗涤黄固体，真空干燥得黄色固体(170mg，20.5％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.19(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.39(d,3J＝7.7Hz,6H,ArH),7.36-7.31(m,1H,H-Quinolyl),7.28(d,3J＝8.3Hz,1H,H-Quinolyl),7.26(d,4J＝1.8Hz 1H,ArH),7.19(t,3J＝7.6Hz,1H,H-Quinolyl),7.06(t,3J＝7.2Hz,1H,H-Quinolyl),6.82-6.71(m,7H,ArH),6.48(t,3J＝7.2Hz,3H,ArH),6.16(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),4.79(d,2J＝12.3Hz,1H,Ar-CH2),3.97(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),3.00(d,2J＝12.3Hz,1H,Ar-CH2),2.83-2.72(m,1H,CH2 of n-hexyl),2.66(d,2J＝16.7Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.25(s,3H,ArCH3),2.20-2.10(m,2H,CH2 of n-hexyl),1.62-1.49(m,1H,CH2 of n-hexyl),1.34-1.16(m,5H,CH2 of n-hexyl),1.05-0.94(m,1H,CH2 of n-hexyl),0.88(t,3J＝6.6Hz,3H,CH3 of n-hexyl),0.17(br s,18H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.19,158.02,147.99,145.42,139.43,137.87,133.72,131.97,131.63,131.34,129.96,128.17,127.93,127.28,126.90,124.74,121.25,120.25,119.69(all Ar-C),64.07(Ph3C),60.19(ArCH2),59.94(Quinolyl-CH2),57.09(NCH2CH2),31.92(CH2 of n-hexyl),27.62(CH2 of n-hexyl),24.80(CH2 of n-hexyl),23.13(CH2 of n-hexyl),21.06(ArCH3),14.24(CH2CH3),6.06(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for:C49H61N3OSi2Zn:C,70.94；H,7.41；N,5.07.Found:C,70.28；H,7.17；N,5.02％。
实施例10
锌络合物Zn4的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(1.00mmol，386mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯。再将称取配体L4H(1.00mmol，611mg)倒入至另一小瓶中，用10mL四氢呋喃溶解配体，将该溶液用滴管慢慢滴入到前述溶液中，室温下反应12h，真空减压完全抽干后，得黄色固体。加入5mL四氢呋喃充分摇晃，待黄色固体溶解后，过滤，并将滤液真空抽至微混，在室温下放置，待有大量黄色固体析出时，将母液倒出，用正己烷洗涤黄色固体，并用真空抽除溶剂得黄色固体(401mg，48.0％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.14(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quioline),7.40(d,3J＝7.6Hz,6H,ArH),7.35-7.28(m,2H,H-Quioline),7.27-7.20(m,1H,H-Quioline),7.14-7.10(m,1H,H-Quioline),6.92-6.83(m,2H,ArH),6.78(t,3J＝7.6Hz,6H,ArH),6.55-6.47(m,3H,ArH),6.20(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quioline),4.66(d,3J＝12.2Hz,1H,Ar-CH2),4.25(d,3J＝14,2Hz,1HPhCH2,),3.91(d,3J＝14.2Hz,1H,PhCH2),3.65(d,3J＝17.0Hz,1H,Quioline-CH2),3.53(d,3J＝12.3Hz,1H,Ar-CH2),3.33(d,3J＝17.1Hz,1H,Quioline-CH2),2.07(s,3H,ArCH3),0.19(s,18H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.56,157.87,147.87,145.45,139.72,137.73,133.62,133.58,132.12,132.07,131.48,131.31,131.25,129.52,128.76,128.03,127.79,127.23,126.75,124.63,120.44,120.15,119.61(all Ar-C),63.96(Ph3C),59.16(ArCH2),58.62(Quioline-CH2),51.30(PhCH2),20.71(ArCH3),6.25(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for:C50H55N3OSi2Zn:C,71.87；H,6.64；N,5.03.Found:C,71.60；H,6.66；N,5.02％.
实施例11
锌络合物Zn5的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(1.00mmol,386mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯溶解。将称取的配体L5H(1.00mmol,603mg)倒进另一小瓶中，倒入约10mL甲苯将配体溶解，用滴管将其在搅拌下缓慢加入到前述溶液中，室温下反应48h，真空减压完全抽干后，得黄色固体。加入甲苯洗涤固体，再用正己烷洗涤黄色固体，真空抽除溶剂得黄色固体(470mg，68.9％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.28(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.40(d,3J＝7.6Hz,6H,ArH),7.37-7.33(m,1H,H-Quinolyl),7.26(d,4J＝2.1Hz,1H,ArH),7.23(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.20-7.15(m,1H,H-Quinolyl),7.15-7.10(m,2H×0.3,toluene),7.10-7.06(m,1H,H-Quinolyl),7.06-6.99(m,3H×0.3,toluene),6.82(d,4J＝2.1Hz,1H,ArH),6.77(t,3J＝7.7Hz,6H,ArH),6.48(t,3J＝7.2Hz,3H,ArH),6.12(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),4.64(d,2J＝12.0Hz,1H,Ar-CH2),3.80(d,2J＝16.9Hz,1H,Quinolyl-CH2),3.22(d,2J＝12.0Hz,1H,Ar-CH2),3.13(d,2J＝16.9Hz,1H,Quinolyl-CH2),3.01(br d,3J＝12.4Hz,1H,CH2 of Cy),2.48(pseudo t,3J＝11.6Hz,1H,NCH),2.26(s,3H,ArCH3),2.10(s,3H×0.3,toluene),1,69(br d,3J＝13.9Hz,1H,CH2 of Cy),1.65-1.53(m,2H,CH2 of Cy),1.44-1.29(m,2H,CH2 of Cy),1.25-0.99(m,2H,CH2 of Cy),0.99-0.71(m,2H,CH2 of Cy),0.20(br s,18H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.47,158.58,148.02,145.50,137.90,137.57,137.91(TOL),132.00,131.62,131.30,129.34,129.35(TOL),128.58,128.51(TOL),128.18,127.94,126.93,125.68(TOL),124.79,121.40,120.26,119.64(all Ar-C),64.06(Ph3C),63.17(ArCH2),53.53(Quinolyl-CH2),52.55(NCH),30.95(CH2 of Cy),26.88(CH2 of Cy),26.17(CH2 of Cy),26.00(CH2 of Cy),23.07(CH2 ofCy),21.46(ArCH3),21.10(TOL),5.98(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C49H59N3OSi2Zn·0.3C7H8:C,71.77；H,7.24；N,4.91.Found:C,71.31；H,7.23；N,4.90％.
实施例12
锌络合物Zn6的合成
在手套箱内称取Zn[N(SiMe3)2]2(0.500mmol,193mg)于50mL管式Schlenk瓶中，加入约2mL甲苯溶解。再称取配体L6H(0.500mmol，290mg)加入另一小瓶子，加入5mL甲苯溶解配体，将其用滴管缓慢加入到前述溶液中，室温下反应12h，过滤，滤液经真空减压完全抽干后，得黄色泡状固体。加入2滴四氢呋喃溶解后，再加入正己烷调至微混，放置于室温重结晶，析出黄色固体，将母液倒出，用正己烷快速洗涤析出的固体，真空抽除溶剂得黄色固体(132mg，32.7％)。
1H NMR(400MHz,C6D6,298K):δ8.84(d,3J＝8.5Hz,1H,H-Quinolyl),7.44(t,3J＝7.7Hz,1H,H-Quinolyl),7.36(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),7.32-7.24(m,4H,ArH),7.24-7.20(m,2H,ArH&H-Quinolyl),7.15-7.08(m,4H,ArH&H-Quinolyl),7.08-6.97(m,2H,ArH),6.86(d,4J＝2.1Hz,1H,ArH),6.53(d,4J＝2.1Hz,1H,ArH),6.29(d,3J＝8.4Hz,1H,H-Quinolyl),3.80(d,2J＝11.1Hz,1H,ArCH2),3.29(d,2J＝16.0Hz,1H,Quinolyl-CH2),3.21(d,2J＝16.0Hz,1H,Quinolyl-CH2),2.88(br d,3J＝11.2Hz,1H,CH2 of Cy),2.73(br t,3J＝10.8Hz,1H,NCH),2.65(d,2J＝11.2Hz,2H,ArCH2),1.73(d,3J＝12.6Hz,2H,CH2 of Cy),1.72(br d,3J＝13.0Hz,1H,CH2 of Cy),1.62(s,3H,CH3),1.58(s,3H,CH3),1.54(br d,3J＝12.5Hz,1H,CH2 of Cy),1.43(br d,3J＝14.3Hz,1H,CH2 of Cy),1.40(s,3H,CH3),1.25(s,3H,CH3),1.34-1.15(m,2H,CH2 of Cy),0.98-0.76(m,3H,CH2 of Cy),0.66(br s,9H,N(Si(CH3)3)2),0.30(br s,9H,N(Si(CH3)3)2).13C{1H}NMR(100MHz,C6D6,298K):δ164.34,156.22,153.05,152.30,144.69,138.72,137.08,133.68,131.22,128.67,128.37,128.17,127.93,127.57,127.34,126.95,126.74,125.58,124.87,121.47,118.98(All Ar-C),67.33(ArCH2),60.19(Quinolyl-CH2),54.74(NCH),42.86((CH3)2CPh),42.33((CH3)2CPh),31.70(CH2 of Cy),31.44(CH2 of Cy),30.98(CH2 of Cy),27.06((CH3)2CPh),26.52((CH3)2CPh),25.98((CH3)2CPh),25.01((CH3)2CPh),6.29(N(Si(CH3)3)2),5.88(N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for:C47H63N3OSi2Zn:C,69.90；H,7.86；N,5.20.Found:C,69.33；H,7.91；N,5.29％.
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.002M，[Zn]0:[rac-LA]0＝1:500。控制反应温度25±1℃，反应100min，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：86％，Mn＝2.04×105g/mol，分子量分布PDI＝1.39，等规度Pm＝0.76。
实施例14
除溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应50min后，转化率：89％，Mn＝1.67×105g/mol，分子量分布PDI＝1.40，等规度Pm＝0.74。
实施例15
除催化剂换成Zn2外，其他操作同实施实例13，反应140min后，转化率：94％，Mn＝2.20×105g/mol，分子量分布PDI＝1.29，等规度Pm＝0.77。
实施例16
除催化剂换成Zn2、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应95min后，转化率：90％，Mn＝1.85×105g/mol，分子量分布PDI＝1.28，等规度Pm＝0.76。
实施例17
除催化剂换成Zn3外，其他操作同实施实例13，反应160min后，转化率：85％，Mn＝2.09×105g/mol，分子量分布PDI＝1.29，等规度Pm＝0.78。
实施例18
除催化剂换成Zn3、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应100min后，转化率：93％，Mn＝1.73×105g/mol，分子量分布PDI＝1.31，等规度Pm＝0.78。
实施例19
除催化剂换成Zn4外，其他操作同实施实例13，反应170min后，转化率：91％，Mn＝2.01×105g/mol，分子量分布PDI＝1.43，等规度Pm＝0.78。
实施例20
除催化剂换成Zn4、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应142min后，转化率：92％，Mn＝1.21×105g/mol，分子量分布PDI＝1.43，等规度Pm＝0.75。
实施例21
除催化剂换成Zn5外，其他操作同实施实例13，反应200min后，转化率：88％，Mn＝2.98×105g/mol，分子量分布PDI＝1.36，等规度Pm＝0.74。
实施例22
除催化剂换成Zn5、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应270min后，转化率：86％，Mn＝1.42×105g/mol，分子量分布PDI＝1.34，等规度Pm＝0.71。
实施例23
除催化剂换成Zn6外，其他操作同实施实例13，反应540min后，转化率：97％，Mn＝2.92×105g/mol，分子量分布PDI＝1.60，等规度Pm＝0.71。
实施例24
除催化剂换成Zn6、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例13，反应640min后，转化率：84％，Mn＝1.24×105g/mol，分子量分布PDI＝1.25，等规度Pm＝0.71。
实施例25
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL异丙醇的甲苯溶液溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.002M，[Zn]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:1:500。控制反应温度25±1℃，反应43min，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：89％，Mn＝1.26×105g/mol，分子量分布PDI＝1.32，等规度Pm＝0.74。
实施例26
除溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应30min后，转化率：90％，Mn＝6.72×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度Pm＝0.70。
实施例27
除催化剂换成Zn2外，其他操作同实施实例25，反应45min后，转化率：91％，Mn＝1.17×105g/mol，分子量分布PDI＝1.16，等规度Pm＝0.74。
实施例28
除催化剂换成Zn2、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应73min后，转化率：94％，Mn＝7.88×104g/mol，分子量分布PDI＝1.28，等规度Pm＝0.68。
实施例29
除催化剂换成Zn3外，其他操作同实施实例25，反应60min，转化率：84％，Mn＝9.63×104g/mol，分子量分布PDI＝1.08，等规度Pm＝0.74。
实施例30
除催化剂换成Zn3、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应90min后，转化率：92％，Mn＝6.97×104g/mol，分子量分布PDI＝1.23，等规度Pm＝0.71。
实施例31
除催化剂换成Zn4外，其他操作同实施实例25，反应105min后，转化率：92％，Mn＝8.32×104g/mol，分子量分布PDI＝1.32，等规度Pm＝0.76。
实施例32
除催化剂换成Zn4、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应111min后，转化率：96％，Mn＝5.96×104g/mol，分子量分布PDI＝1.27，等规度Pm＝0.73。
实施例33
除催化剂换成Zn5外，其他操作同实施实例25，反应115min后，转化率：88％，Mn＝1.28×105g/mol，分子量分布PDI＝1.18，等规度Pm＝0.70。
实施例34
除催化剂换成Zn5、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应255min后，转化率：92％，Mn＝6.62×104g/mol，分子量分布PDI＝1.22，等规度Pm＝0.71。
实施例35
除催化剂换成Zn6外，其他操作同实施实例25，反应180min后，转化率：94％，Mn＝1.51×105g/mol，分子量分布PDI＝1.34，等规度Pm＝0.68。
实施例36
除催化剂换成Zn6、溶剂换成四氢呋喃外，其他操作同实施实例25，反应432min后，转化率：86％，Mn＝6.43×104g/mol，分子量分布PDI＝1.14，等规度Pm＝0.71。
实施例37
除聚合温度为-20℃外，其他操作同实施实例29，反应65小时后，转化率：87％，Mn＝1.01×105g/mol，分子量分布PDI＝1.27，等规度Pm＝0.85。
实施例38
除聚合温度换成-40℃外，其他操作同实施实例29，反应141h后，转化率：23％，Mn＝2.64×104g/mol，分子量分布PDI＝1.27，等规度Pm＝0.89。
实施例39
于10mL聚合瓶中加入外消旋丙交酯(144mg，1.00mmol)，加入0.1mL的异丙醇/甲苯溶液，再加入0.1mL催化剂Zn2的甲苯溶液。保持[rac-LA]0/[Zn]0/[iPrOH]＝1000:1:1。置于110±1°С油浴中搅拌，反应6min，加入石油醚终止聚合。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：98％，Mn＝2.15×105g/mol，分子量分布PDI＝1.61，等规度Pm＝0.63。
实施例40
除[rac-LA]0/[Zn]0/[iPrOH]＝1000:1:2外，其他操作同实施实例39。反应5min后，转化率：98％，Mn＝7.86×104g/mol，分子量分布PDI＝1.63，等规度Pm＝0.63。
实施例38
除[rac-LA]0/[Zn]0/[iPrOH]＝4000:1:2外，其他操作同实施实例39。反应9min后，转化率：93％，Mn＝3.50×105g/mol，分子量分布PDI＝1.68，等规度Pm＝0.62。
实施例39
除聚合单体换成D-LA外，其他操作同实施实例27，反应20min后，转化率：95％，Mn＝1.05×105g/mol，分子量分布PDI＝1.28。
实施例40
除聚合单体换成L-LA外，其他操作同实施实例27，反应20min后，转化率：93％，Mn＝9.5×104g/mol，分子量分布PDI＝1.32。
实施例41
除聚合单体换成ε-己内酯外，其他操作同实施实例27，反应10min后，转化率：98％，Mn＝4.85×104g/mol，分子量分布PDI＝1.30。
Claims (10)
1.一种喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)中：
R1～R3分别代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30的单或多芳基取代烷基；
X代表氨基NR4R5，其中R4～R5分别为三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R4和R5可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)，其特征在于，R1～R3分别代表C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20的单或多芳基取代烷基；X为二(三甲基硅)氨基，二(三乙基硅)氨基，二(二甲基氢硅)氨基。
3.根据权利要求1所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)，其特征在于，R1～R2为甲基、叔丁基、枯基、三苯甲基；R3为甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环戊基、环己基、正辛基、环辛基、苄基、苯乙基；X为二(三甲基硅)氨基。
4.权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)的制备方法，包括如下步骤：
将2-甲醛喹啉与伯胺反应生成相应仲胺，加入2-溴甲基-4,6-二取代苯酚(II)，反应温度为25～150℃，反应时间为2～72小时，然后从反应产物中收集配体化合物(III)；
任选的，再将式(III)所示的喹啉环取代的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集喹啉环取代的氨基酚氧基锌目标化合物(I)；
上述制备方法中取代基R1～R3与满足权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)的各相应基团一致；
锌金属原料化合物具有通式ZnX2，X与满足权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物(I)的相应基团一致。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锌金属原料化合物为二{二(三甲基硅)氨基}锌，喹啉环取代的氨基酚类配体化合物与锌金属原料化合物的摩尔比为1:1～1.5；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
6.权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯，α-甲基三亚甲基环碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的喹啉环取代的氨基酚氧基锌络合物为催化剂，在加醇或不加醇的条件下，使ε-己内酯聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，C7～C20的单或多芳基取代烷基醇。
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