CN106750227A - 一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系属于高分子合成技术领域，以内酯作为单体原料，在没有溶剂或使用有机溶剂的条件下，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行开环聚合。本发明具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高等优点，且催化剂使用量少，所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合，可以实现不同内酯之间的共聚。

Description

一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种活性可控聚合催化体系，该体系可以应用于内酯的活性可控开环聚合，以及不同内酯之间的共聚。
背景技术
脂肪族聚酯是一种具有良好的生物相容性且可生物降解的聚合物，因其结构重复单元上有多个重复的非极性亚甲基和一个极性酯基，因而该材料又具有良好的柔韧性和加工性，表现出良好的机械性能，在食品包装、塑料薄膜、医用材料等领域广泛使用，故而越来越受到人们的重视。因此，脂肪族聚酯一直是化学、医用高分子材料等相关领域的研究热点。
目前合成脂肪族聚酯主要是通过内酯开环聚合来制备，其方法主要有金属催化、酶催化和有机小分子催化。目前的技术现状是反应条件苛刻，如反应需要加热、催化剂用量大(一般单体与催化剂的摩尔比在100：1左右)、使用贵重金属催化等，常常伴随酯交换副反应，所得聚合物分子量不高，大多在2～10万g/mol，且分子量分布较宽(Robert M.Waymouth等，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6388–6391；Didier Bourissou等J.Am.Chem.Soc.2013,135,13306-13309；Andrew P.Dove等，J.Am.Chem.Soc.,2015,137,14439–14445；郎建平等CN201510488607.3)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种高效快速地实现内酯开环聚合成聚酯的活性可控的催化体系。
本发明的技术方案如下：
一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系，其特征在于，以内酯作为单体原料，在没有溶剂或使用有机溶剂的条件下，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行开环聚合，按摩尔比内酯：Lewis酸：Lewis碱＝25～10000:n:1，其中n＝1～10，反应温度为-78～150℃，反应时间为0.1小时～24小时；
所述的Lewis碱为氮杂环烯烃或氮杂环卡宾，结构式如下：
其中R1是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基；R2是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；R7是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或杂原子，所述的杂原子是B、O、N、P、S或Si，由R7、R8共同构成的环是芳香环、脂肪环或杂环；R9是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R10是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R11是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基；R12是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的Lewis酸为三(五氟苯基)铝、三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三氯化铝、二甲基锌、二(五氟苯基)锌、氯化镍、氯化铜、氯化镁、氯化钪、氯化镓、碘化镓、三甲基镓、氯化钴或氯化锌。
本发明的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系中，所述的Lewis碱优选为氮杂环烯烃，结构式如下：
其中R1、R2、R11、R12优选氢。
本发明的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系中，当反应条件为使用有机溶剂时，有机溶剂的用量优选为使单体的浓度为1～5mol/L，所述的有机溶剂优选为二氯甲烷，乙醚，四氢呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系中，所述的内酯单体优选为β-丁内酯，γ-丁内酯，α-当归内酯，δ-戊内酯，δ-己醇内酯，丙交酯，ε-己内酯，6-羟基-3,7-二甲基辛酸内酯，环十五内酯，结构式依次如下：
本发明利用氮杂环烯烃或氮杂环卡宾作为Lewis碱，在Lewis酸的协同下，通过Lewis碱和Lewis酸与单体的结合，形成活性物种，该活性物种在聚合中实现活性可控聚合，也可以实现不同内酯之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚均可)，所得聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而增大，因而该体系可以实现聚合物的分子量达106g/mol以上级别，所得聚合物的分子量测量值与理论值一致，单体转化率为100％。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的催化体系原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。
2、本发明的催化体系催化剂使用量少(单体与催化剂的摩尔比可以达到1000：1以上)，底物适用性广泛。
3、本发明的催化体系所合成的聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而增大，因而该体系可以实现聚合物的分子量达106g/mol以上级别，分子量分布窄(PDI<1.5)。
4、本发明的催化体系可以实现不同内酯之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚)。
附图说明
图1是实施例1制备的1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氢-1H-咪唑的1H NMR图。
图2是实施例1制备的1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氢-1H-咪唑的13C NMR图。
图3是实施例2制备的聚δ-戊内酯的MALDI-TOF图。
图4是实施例3制备的聚ε-己内酯的MALDI-TOF图。
图5是实施例4制备的聚ε-己内酯(PCL)的13C NMR图(内附与氧相连的亚甲基局部放大图，下同)。
图6是实施例4制备的聚δ-戊内酯(PVL)的13C NMR图。
图7是实施例4制备的随机共聚物PCL-co-PVL的13C NMR图(CL-VL意指连接至己内酯的戊内酯单元的亚甲基信号，下同)。
图8是实施例4制备的二嵌段共聚物PCL-b-PVL的13C NMR图。
图9是实施例4的二嵌段聚酯实验的凝胶渗透色谱图。
图10是实施例4的三嵌段聚酯实验的凝胶渗透色谱图。
图11是实施例3制备的超高分子量聚ε-己内酯的凝胶渗透色谱图。
图12实施例5制备的四面体中间体1的1H NMR图。
图13实施例5制备的四面体中间体1的19F NMR图。
图14实施例5制备的四面体中间体1的13C NMR图。
图15实施例6制备的四面体中间体2的1H NMR图。
图16实施例6制备的四面体中间体2的19F NMR图。
图17实施例6制备的四面体中间体2的13C NMR图。
图18实施例6制备的四面体中间体2的单晶X射线衍射图。
图19实施例7制备的聚合活性中间体的1H NMR图。
图20实施例7制备的聚合活性中间体的19F NMR图。
图21实施例7制备的聚合活性中间体的13C NMR图。
图22实施例8制备的两性离子化合物的1H NMR图。
图23实施例8制备的两性离子化合物的13C NMR图。
图24实施例8制备的两性离子化合物的单晶X射线衍射图。
图25实施例9制备的Lewis酸与单体加合物的1H NMR图。
图26实施例9制备的Lewis酸与单体加合物的19F NMR图。
图27实施例9制备的Lewis酸与单体加合物的13C NMR图。
图28实施例9制备的Lewis酸与单体加合物的单晶X射线衍射图。
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明，本发明的保护范围不限制于此。
实施例1本发明所述的Lewis碱的一种具体合成方法
合成1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氢-1H-咪唑。
1)合成2-异丙基-4,5-二苯基-1H-咪唑
取乙酸铵(7.7g，99.9mmol)于250mL耐压反应瓶中,加入甲醇(150mL)冷却至0℃，加入异丁醛(3.6g,49.9mmol)和偶苯酰(10.5g,49.9mmol)。密封反应瓶，并放入到120℃的油浴锅中搅拌3h。冷却，真空浓缩甲醇，过滤，用乙醚洗涤(3×30mL)，收集类白色固体并真空干燥(8.0g,61.0％)。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ11.92(s,1H,NH),7.48–7.16(m,10H,Ph),3.01(sept,J＝7.1Hz,1H,CHMe2),1.31(d,J＝7.1Hz,6H,CHMe2).
2)合成1,3-二甲基-2-异丙基-4,5-二苯基咪唑碘盐
取2-异丙基-4,5-二苯基咪唑(8.0g,30.5mmol)于250mL圆底烧瓶中，加入乙腈(150mL)、碳酸氢钠(10.2g,122.0mmol)和碘甲烷(46.5mL,747.1mmol)加热回流24h。趁热过滤，然后浓缩、过滤、用THF洗涤(3×20mL)得浅黄色固体(10.0g,78.4％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.52–7.43(m,6H,Ph),7.41–7.39(m,4H,Ph),3.70(s,6H,NCH3),3.84(sept,J＝7.2Hz,1H,CHMe2),1.53(d,J＝7.2Hz,6H,CHMe2).
3)合成1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氢-1H-咪唑
在手套箱中取1,3-二甲基-2-异丙基-4,5-二苯基咪唑碘盐(5.0g,11.9mmol)于250mL Schlenk瓶中,加入干燥的无水THF(100ml)和KH(0.96g,23.9mmol)并搅拌，避光下室温反应24h。过滤，滤液抽干得红色固体(2.3g,66.3％)。(1H/13C NMR图见附图1和2)1H NMR(500MHz,benzene-d6)δ7.26–7.23(m,4H,Ph),7.02–6.99(m,4H,Ph),6.95–6.92(m,2H,Ph),2.73(s,6H,NCH3),1.99(s,6H,CMe2).13C NMR(126MHz,benzene-d6)δ153.5,132.0,128.6,128.4,128.0,126.4,72.0,38.9,20.8.
实施例2δ-戊内酯(δ-VL)的开环聚合
聚合过程有三种加料方式：一、Lewis酸和Lewis碱预先混合10分钟，然后加入单体；二、Lewis酸与单体预先混合，然后加入Lewis碱；三、Lewis碱与单体预先混合，然后加入Lewis酸。无论哪种加料方式，均可良好地实现内酯的开环聚合。
聚合反应在手套箱中进行，称取δ-戊内酯(4.0g,40mmol),合适量溶剂于30毫升反应瓶中(溶液总体积为10mL)，分别加入Lewis碱和Lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通过1H/13C NMR鉴定，聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱和激光光散射仪联用测得。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.09(t,J＝6.0Hz,2H),2.35(t,J＝6.7Hz,2H),1.72–1.66(m,4H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.27,63.92,33.69,28.07,21.42。
低分子量聚合物(3.17×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)检测(附图3)，表明Lewis碱NHO在聚合物的末端，聚合物的分子量与理论分子量一致，表明是活性可控聚合。
用不同Lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表1-2中。在表中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝2:1。
表1以1,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-咪唑作为Lewis碱
表2以1,3-二(2,6-二异丙基苯基)-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑作为Lewis碱
实施例3ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合
聚合反应在手套箱中进行，称取合适量溶剂于30毫升反应瓶中(保持溶液总体积为10mL)，加入Lewis碱和Lewis酸，搅拌10分钟，然后加入ε-己内酯(4.56g,40mmol),并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通过1H/13CNMR鉴定，聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱和激光光散射仪联用测得。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.06(t,J＝6.7Hz,2H),2.30(t,J＝7.5Hz,2H),1.67–1.62(m,4H),1.41–1.35(m,2H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.52,64.13,34.10,28.34,25.52,24.56。
低分子量聚合物(2.99×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)检测(附图4)，表明Lewis碱NHO在聚合物的末端，聚合物的分子量与理论分子量一致，表明是活性可控聚合。当单体与Lewis碱的比例为10000:1时，所得聚合物的分子量达到百万级，形成超高分子量聚合物(附图11)。
用不同Lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表3-4中，其中按Lewis碱的不同按不同的实验条件分别列于各个独立的表格中。在表中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝2:1，单体浓度为4.0mol/L。
表3以1,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-咪唑作为Lewis碱
表4以1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑作为Lewis碱
实施例4δ-戊内酯(δ-VL)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚
以制备聚(ε-己内酯-嵌段-δ-戊内酯-嵌段-ε-己内酯)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取ε-己内酯(1.1g,10mmol),合适量溶剂于30毫升反应瓶中(溶液总体积为10mL)，加入1,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-咪唑(5.5mg,0.05mmol)、三氯化铝(13.3mg,0.10mmol)，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入δ-戊内酯(1.0g,10mmol)，待反应进行到底，再加入ε-己内酯(1.1g,10mmol)。内酯完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。所得聚合物通过1H/13C NMR鉴定，聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱和激光光散射仪联用测得。相关均聚物和共聚物的碳谱和GPC图参见附图5-10。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ4.28–3.84(m,4H),2.35–2.29(m,4H),1.68–1.63(m,8H),1.43–1.36(m,2H),13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ173.52,173.25,64.13,63.91,34.11,33.68,28.34,28.07,25.52,24.57,21.42。
表5δ-戊内酯(δ-VL)和ε-己内酯(ε-CL)的共聚
单体1/单体2 温度 溶剂 Mw(103g/mol) PDI
200CL/200CL 25 甲苯 58.6 1.07
a200CL and 200VL 25 甲苯 54.7 1.11
200CL/200VL 25 甲苯 44.6 1.09
200VL/200CL 25 甲苯 53.0 1.10
200CL/200VL/200CL 25 甲苯 72.1 1.15
a随机共聚：两种单体同时加入。
实施例5四面体中间体1的分离
在手套箱中，取MI(85.1mg,0.5mmol)加入到30mL反应瓶中，加入氯苯(4mL),Alane(264.1mg,0.5mmol),搅拌冷却至-35℃,然后加入1,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-咪唑(55.1mg,0.5mmol)的正己烷溶液(-35℃，15mL)搅拌5min,过滤收集固体，用正己烷洗涤(3x 5mL),真空干燥得浅黄色固体(四面体中间体1)(279.8mg,69.2％)。1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.39(s,2H,NCH＝CHN),2.88(dd,J＝8.9,3.8Hz,1H,OCH),2.70(s,6H),2.28(d,J＝15.2Hz,1H,CN2CH2),2.17(d,J＝15.1Hz,1H,CN2CH2),2.12–2.06(m,1H,CH(CH3)2),1.81(d,J＝13.8Hz,1H,CO2CH2CH),1.51(d,J＝9.0Hz,1H,CO2CH2CH),1.49–1.39(m,1H,MeCH),1.38–1.35(m,1H,OCHCH2),1.19–1.17(m,1H,OCHCH2),0.91(d,J＝6.7Hz,3H,CHCH3),0.76–0.66(m,2H,OCHCH2CH2),0.72(d,J＝6.7Hz,6H,CH(CH3)2).19F NMR(471MHz,Benzene-d6)δ-121.68(d,JF-F＝19.0,6F,o-F),-157.44(t,JF-F＝19.7,3F,p-F),-163.53–-163.66(m,6F,m-F,).13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ145.6,120.4,101.2,78.8,51.4,38.0,37.6,34.6,33.9,29.7,27.7,23.5,18.2,16.8(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈现多重耦合而省略未写)(附图12-14)。
实施例6四面体中间体2的分离
在手套箱中，取ε-CL(0.11g,1.0mmol)加入到30mL反应瓶中，加入苯(3mL),Alane(0.53g,1.0mmol),搅拌,然后加入1,3-二甲基-4,5-二苯基-2-(2-丙烯基)-2,3-二氢-1H-咪唑(0.29g,1.0mmol)的正己烷溶液搅拌30min,过滤收集固体，用正己烷洗涤(3x 5mL),真空干燥得白色固体(四面体中间体2)(0.80g,86.1％)。1H NMR(500MHz,benzene-d6)δ6.94–6.86(m,10H,Ph),3.86(t,J＝12.0Hz,1H,OCH2),3.30–3.28(m,1H,OCH2),3.28(s,6H,NMe),2.25–2.21(m,1H,COCH2),2.15–2.10(m,1H,COCH2),1.50–1.45(m,2H,CH2),1.42(s,3H,Me),1.34–1.28(m,1H,CH2),1.21–1.13(m,2H,CH2),1.09(s,3H,Me),1.06–1.01(m,1H,CH2).19FNMR(471MHz,benzene-d6)δ-121.44(d,JF-F＝26.9Hz,6F,o-F),-156.14(t,JF-F＝19.9Hz,3F,p-F),-162.97–-163.10(m,6F,m-F).13C NMR(126MHz,Methylene chloride-d2)δ152.4,132.9,130.9,130.0,128.9,128.3,126.3,107.2,63.0,38.8,37.8,31.4,30.2,27.6,27.2,25.2.(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈现多重耦合而省略未写)(附图15-17)。所得固体溶于氯苯中，然后加入等体积的戊烷，在-35℃下静置培养单晶，通过X-Ray衍射分析进一步证实所述结构(附图18)。
实施例7聚合活性中间体的分离
在手套箱中，取NHO-MI-Alane(250.0mg,0.3mmol)加入到30mL反应瓶中，加入氯苯(5mL),搅拌冷却至-35℃,然后滴加Alane(163.3mg,0.3mmol)的氯苯溶液(-35℃，3mL)搅拌2h,抽干溶剂，用苯(5mL)溶解，过滤，抽干溶剂得白色固体，用苯/正己烷洗涤(1：5),真空干燥得白色固体(189.4mg,45.8％)。
1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.27(s,2H,NCH＝CHN),4.77(d,J＝8.4Hz,1H,OH),4.01(s,1H,＝CH),3.91–3.87(m,1H,CHOH),2.56(s,6H,NCH3),2.25(dd,J＝13.2,4.1Hz,1H,＝COCH2),1.85–1.77(m,1H,CH(CH3)2),1.65(dd,J＝13.1,10.3Hz,1H,＝COCH2),1.44–1.36(m,1H,MeCH),1.44–1.36(m,1H,CH2CHCO),1.34–1.29(m,1H,CH2CHCO),1.14–1.07(m,1H,CH2CH2CHCO),0.84–0.78(m,1H,CH2CH2CHCO),0.76(d,J＝6.5Hz,3H,CHCH3),0.56(d,J＝6.9Hz,6H,CH(CH3)2).19F NMR(471MHz,Benzene-d6)δ-122.98(dd,JF-F＝26.5,11.9Hz,12F,o-F,Alane),-150.52(t,JF-F＝19.7Hz,3F,p-F,HO·Alane),-154.93(t,JF-F＝19.6Hz,3F,p-F,C＝CO·Alane),-160.05–-160.19(m,6F,m-F,HO·Alane),-162.29–-162.42(m,6F,m-F,C＝CO·Alane).13C NMR(126MHz,Benzene-d6)δ170.9,145.0,119.6,91.5,81.0,44.9,34.0,32.8,31.6,29.9,29.8,18.8,17.3,14.7(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈现多重耦合而省略未写)(附图19-21)。
实施例8两性离子化合物的分离
在手套箱中，取δ-VL(0.54g,5.4mmol)加入到30mL反应瓶中，加入苯(7mL),搅拌,然后加入1,3-二甲基-2-亚甲基-2,3-二氢-1H-咪唑(0.6g,5.4mmol)的正己烷溶液搅拌2h,过滤收集固体，用正己烷洗涤(3x 5mL),真空干燥得白色固体(1.0g,87.3％)。1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ5.38(s,2H,NCH＝),5.33(s,1H,OH),4.30(s,1H,＝CH),3.95(br,2H,CH2OH),2.82(s,6H,NCH3),2.68–2.66(m,2H,COCH2),2.17–2.12(m,2H,CH2),1.87–1.82(m,2H,CH2).13C NMR(126MHz,CD2Cl2):δ185.3,151.2,118.0,69.8,61.5,40.1,35.5,32.6,22.6.(附图22-23)。将所得化合物溶于二氯甲烷，然后加入等体积的己烷，在-35℃下静置培养单晶，通过X-Ray衍射分析进一步证实所述结构(附图24)。
实施例9单体与Lewis酸加合物的分离
在手套箱中，取ε-CL(108.4mg,0.95mmol)加入到30mL反应瓶中，加入苯(5mL)和Al(C6F5)3(0.5g,0.95mmol)，搅拌5min,浓缩反应液，加入己烷析出白色固体，过滤，用正己烷洗涤(3x 5mL),真空干燥得白色粉末(584.7mg,96.2％)。1H NMR(500MHz,Benzene-d6)δ3.05–3.03(m,2H,OCH2),1.69–1.67(m,2H,COCH2),0.78–0.73(m,2H,CH2),0.68–0.64(m,2H,CH2),0.58–0.54(m,2H,CH2).19F NMR(471MHz,Benzene-d6)δ-123.50(dd,JF-F＝27.6,11.7Hz,6F,o-F),-152.55(t,JF-F＝19.8Hz,3F,p-F),-161.42–-161.55(m,6F,m-F).13C NMR(126MHz,Benzene-d6):δ＝189.6,75.1,33.6,27.1,26.3,20.4(由于C-F的耦合造成五氟苯基呈现多重耦合而省略未写)(附图25-27)。将所得化合物溶于二氯甲烷，然后加入等体积的己烷，在-35℃下静置培养单晶，通过X-Ray衍射分析进一步证实所述结构(附图28)。

Claims (4)

1.一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系，其特征在于，以内酯作为单体原料，在没有溶剂或使用有机溶剂的条件下，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行开环聚合，按摩尔比内酯：Lewis酸：Lewis碱＝25～10000:n:1，其中n＝1～10，反应温度为-78～150℃，反应时间为0.1小时～24小时；
所述的Lewis碱为氮杂环烯烃或氮杂环卡宾，结构式如下：
其中R1是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基；R2是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；R7是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或杂原子，所述的杂原子是B、O、N、P、S或Si，由R7、R8共同构成的环是芳香环、脂肪环或杂环；R9是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R10是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R11是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基；R12是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
所述的Lewis酸为三(五氟苯基)铝、三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三氯化铝、二甲基锌、二(五氟苯基)锌、氯化镍、氯化铜、氯化镁、氯化钪、氯化镓、碘化镓、三甲基镓、氯化钴或氯化锌。
2.根据权利要求1所述的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系，其特征在于，所述的Lewis碱为氮杂环烯烃，结构式如下：
其中R1、R2、R11、R12是氢。
3.根据权利要求1所述的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系，其特征在于，当反应条件为使用有机溶剂时，有机溶剂的用量为使单体的浓度为1～5mol/L，所述的有机溶剂为二氯甲烷，乙醚，四氢呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种活性可控的催化内酯开环聚合的催化体系，其特征在于，所述的内酯单体为β-丁内酯，γ-丁内酯，α-当归内酯，δ-戊内酯，δ-己醇内酯，丙交酯，ε-己内酯，6-羟基-3,7-二甲基辛酸内酯，环十五内酯，结构式依次如下：
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