CN116284735A - 一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。本发明催化剂通过两种组分协同催化能够催化制得到产品分子量与设计目标分子量基本一致、分子量分布系数小于1.1的高分子量嵌段聚醚，且收率可达98％～99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法。
背景技术
由聚环氧丙烷和聚环氧乙烷组成的嵌段共聚物是一类重要的合成高分子聚合物。例如，被称为Poloxamers(见下式)的ABA型三元共聚物是最重要的非离子表面活性剂之一，过去的几十年被深入地研究了。由于聚环氧乙烷(PEO)在较宽温度范围(0-100℃)具有高水溶性和温度高于浊点(Tc>15℃)、聚环氧丙烷(PPO)在水中溶解度较低，使得这些嵌段共聚物表现出表面活性剂的两亲特性。
PEO-b-PPO-b-PEO嵌段聚醚广泛在工业和农业中用做润滑剂、洗涤剂、消泡剂和乳化剂，也用于化妆品、涂料和食品添加剂。该类嵌段聚醚通常是以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，PO和EO接续阴离子开环聚合来制得，首先催化合成中心PPO片段，然后以此为前体，接着两端进行EO聚合来制备。但使用KOH、NaOH等碱金属催化剂合成的聚环氧丙烷的分子量通常小于4000，并且最终的嵌段聚醚分布系数较宽PDI大于1.1。实际制备的产品分子量与设计目标分子量相差较大。采用双金属DMC催化剂可以制备得到高分子量的聚环氧丙烷，但DMC没有催化环氧乙烷聚合的活性，使得后续的聚环氧乙烷制备过程难以进行。文献报道，磷腈类催化剂可用于聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚的制备，但由于其难于制备和生物毒性，工业化应用未见报道。中国发明专利CN201811194027.3报道，采用有机硼和有机碱进行协同催化制备聚醚的体系，反应在20-60℃进行，但反应时间较长。在以上制备体系中，普遍存在实际制备的产品分子量与设计目标分子量相差较大的问题。如何开发得到一种催化剂以催化制备得到产品分子量与设计目标分子量基本一致，且分子量分布系数小于1.1的嵌段聚醚产品是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，目的是催化制得产品分子量与设计目标分子量基本一致且分子量分布集中的嵌段聚醚产品。
第一方面，本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。
可选地，所述三卤化铝选自三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种的组合；所述烷基卤化铝选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、甲基二氟化铝和甲基二溴化铝中的一种或多种的组合。
可选地，所述咪唑类氮杂环卡宾选自如下结构式所示的NHC-Br和/或NHC-Cl：
第二方面，本发明涉及一种嵌段聚醚的制备方法，该制备方法包括：使第一方面所述催化剂和起始剂混合于反应体系中，惰性气氛置换并升温，通入第一单体并进行第一聚合反应，得中间体；向所述反应体系中通入第二单体并进行第二聚合反应，出料得所述嵌段聚醚。
可选地，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
可选地，所述催化剂中的所述第二组分的用量为所述嵌段聚醚计算质量的0.05-0.1％。
可选地，所述起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇中的一种或多种的组合。
可选地，所述惰性气氛置换并升温包括：N2置换2～4次，升温至100℃～120℃；所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为100℃～120℃，压力为0.2-0.5MPa，反应时间为30min～5h。
可选地，所述制备方法还包括所述得中间体后、向所述反应体系中通入第二单体前的如下步骤：当所述反应体系的压力低于0.2MPa时，排放出剩余的所述第一单体至所述反应体系的压力低于0.05MPa。
可选地，所述制备方法还包括所述出料前的如下步骤：
老化至所述反应体系的压力低于0.2MPa时，真空脱气并冷却至50～80℃。
有益效果：
本发明催化剂通过两种组分协同催化能够催化制得到产品分子量与设计目标分子量基本一致、分子量分布系数小于1.1的高分子量嵌段聚醚，且收率可达98％～99.5％。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。
需要说明的是，本发明制备嵌段聚醚的催化剂为组合式催化剂，由上述的两种组分复配而成，第一组分和第二组分协同催化激活单体，从而制得高分子量的嵌段聚醚。本发明所使用的催化剂成分容易获得，同时催化制备嵌段聚醚的收率可达到98％～99.5％，实测产品分子量与设计分子量基本一致，产品分布系数小于1.1。
需要说明的是，在本发明制备嵌段聚醚的催化剂中，第一组分和第二组分按照摩尔比为0.1～1：1进行复配，才能制得高分子量且分子量分布集中的嵌段聚醚产品。
根据本发明第一方面所述催化剂的一种具体实施方式，所述三卤化铝选自三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种的组合；所述烷基卤化铝选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、甲基二氟化铝和甲基二溴化铝中的一种或多种的组合。
需要说明的是，作为优选的实施方式，以上述的三卤化铝和/或烷基卤化铝与第二组分复配构成催化剂，两种组分之间能够更好地发挥协同增效作用，以发挥出更好的催化活性，以更高的收率制备得到分子量分布更加集中的嵌段聚醚产品。
根据本发明第一方面所述催化剂的另一种具体实施方式，所述咪唑类氮杂环卡宾选自如下结构式所示的NHC-Br和/或NHC-Cl：
需要说明的是，卡宾又称碳烯、碳宾，它与碳自由基一样是一个不带正电荷的中性活泼中间体，一般以“R2C：”表示；它包含一个电中性的二价碳原子，并且这个碳原子上有两个自由电子；氮杂环卡宾NHC可以为如下式1至5所示的情形等：
需要说明的是，本申请催化剂中第二组分还可以选自其它情形的咪唑类氮杂环卡宾，比如与上述NHC-Br或NHC-Cl结构式所不同之处可以在于：其中一个或两个N上相连的芳基中的烷基可以为C2至C18的烷基，优选C1至C6的烷基，比如乙基、丙基、丁基等。
需要说明的是，上述结构式所示的咪唑类氮杂环卡宾NHC-Br的分子量为462，咪唑类氮杂环卡宾NHC-Cl的分子量为373。作为优选的实施方式，以上述的咪唑类氮杂环卡宾NHC-Br和/或NHC-Cl与上述优选实施方式中的三卤化铝和/或烷基卤化铝复配构成催化剂时，第一组分和第二组分之间能够更好地复配发挥催化功效，可以更好使单体经聚合反应制得性能更加优良的嵌段聚醚产品。
第二方面，本发明涉及一种嵌段聚醚的制备方法，该制备方法包括：使本发明第一方面所述催化剂和起始剂混合于反应体系中，惰性气氛置换并升温，通入第一单体并进行第一聚合反应，得中间体；向所述反应体系中通入第二单体并进行第二聚合反应，出料得所述嵌段聚醚。
需要说明的是，进行惰性气氛置换并升温之前还可以进行真空脱水。反应体系可以为高压反应釜。惰性气氛置换后通过所述升温可以引发反应，进而引入第一单体后可以快速地进行第一聚合反应，得所述中间体。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
需要说明的是，当第一单体为环氧丙烷，第二单体为环氧乙烷时，所制备的产品为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚醚；当第一单体为环氧乙烷，第二单体为环氧丙烷时，所制备的产品为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷三嵌段聚醚。另外，第一单体或第二单体还可以选自环氧丁烷、环氧氯丙烷等环氧烷烃，进而可以制备得到更多种类的嵌段聚醚产品。
根据本发明第二方面所述制备方法的另一种具体实施方式，所述催化剂中的所述第二组分的用量为所述嵌段聚醚计算质量的0.05-0.1％。
需要说明的是，嵌段聚醚计算质量指目标产品的理论质量，该理论质量为起始剂质量、第一单体质量和第二单体质量之和，例如，当第一单体和第二单体分别为环氧乙烷EO和环氧丙烷PO时，通过下式计算的数值为0.05-0.1％：
在本发明的制备方法中，催化剂以少的用量就能取得非常好的催化效果，并制备得到性能优良的嵌段聚醚产品。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇中的一种或多种的组合。
需要说明的是，当第一单体为环氧丙烷时，起始剂可以为1,2-丙二醇，当第一单体为环氧乙烷时，起始剂可以为乙二醇或二甘醇。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述惰性气氛置换并升温包括：N2置换2～4次，升温至100℃～120℃；所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为100℃～120℃，压力为0.2-0.5MPa，反应时间为30min～5h。
需要说明的是，所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的反应时间具体可以为1h、2h、3h、4h等。通过按照上述条件进行聚合反应，能够使单体更好地在催化剂的催化作用下聚合为性能优良的嵌段聚醚产品。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述制备方法还包括所述得中间体后、向所述反应体系中通入第二单体前的如下步骤：当所述反应体系的压力低于0.2MPa时，排放出剩余的所述第一单体至所述反应体系的压力低于0.05MPa。
需要说明的是，通过排放出剩余的所述第一单体至所述反应体系的压力低于0.05MPa，可以更好地得到中间体，再引入第二单体进行后续的第二聚合反应，有利于制备得到分子量分布更加集中的嵌段聚醚产品。
根据本发明第二方面所述制备方法的一种具体实施方式，所述制备方法还包括所述出料前的如下步骤：老化至所述反应体系的压力低于0.2MPa时，真空脱气并冷却至50～80℃。
需要说明的是，本发明第二方面的制备方法在本发明第一方面所述催化剂的催化下，不仅能够以高的收率制备得到高分子量的嵌段聚醚产品，且所制备的嵌段聚醚产品的分子量分布集中，产品的分子量分布系数小于1.1，且实际制备产品的分子量与设计目标分子量基本一致。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明，以下实施例中所用试剂除特殊说明的以外均可以为商购成品试剂。其中，所用到的咪唑类氮杂环卡宾NHC-Cl和NHC-Br购自百灵威。
以下实施例或对比例中所用咪唑类氮杂环卡宾NHC-Cl和NHC-Br的结构式分别为如下式(1)和式(2)所示：
实施例1
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚的合成。
将3.8g起始剂1,2-丙二醇(水分<0.1％)和组合催化剂(0.24克三氯化铝和0.67克NHC-Cl组成，摩尔比为1:1)加入1升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，缓慢通入196g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，2.5h内加完环氧丙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧丙烷(分子量4000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧丙烷至压力低于0.05MPa，而后4.5h内向中间体中通环氧乙烷467g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的嵌段聚醚661.03g。
实施例2
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚的合成。
将3.8g起始剂1,2-丙二醇(水分<0.1％)和组合催化剂(0.007克三溴化铝和0.125克NHC-Br组成，摩尔比为0.1:1)加入1升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，缓慢通入46g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，1h内加完环氧丙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧丙烷(分子量1000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧丙烷至压力低于0.05MPa，而后3h内向中间体中通环氧乙烷200g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的嵌段聚醚248.69g。
实施例3
聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚醚的合成。
将5.3g起始剂二甘醇(水分<0.1％)和组合催化剂(0.08克三氟化铝和0.75克NHC-Cl组成，摩尔比为0.5:1)加入1升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，4h内缓慢通入400g环氧乙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，加完环氧乙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧乙烷(分子量8000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧乙烷至压力低于0.05MPa，而后3h内向中间体中通环氧丙烷350g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚748.57g。
实施例4
聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段聚醚的合成。
将5.3g起始剂二甘醇(水分<0.1％)和组合催化剂(0.02克甲基二氯化铝和0.32克NHC-Br组成，摩尔比为0.3:1)加入1升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，1.5h内缓慢通入100g环氧乙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，加完环氧乙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧乙烷(分子量2000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧乙烷至压力低于0.05MPa，而后4h内向中间体中通环氧丙烷300g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧丙烷-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷的嵌段聚醚397.53g。
对比例1
将3.8g起始剂1,2-丙二醇(水分<0.1％)和0.24克三氯化铝加入500毫升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，2h内缓慢通入100g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力为0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃出料得到聚环氧丙烷31.2g。
对比例2
聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚的合成。
将3.8g起始剂1,2-丙二醇(水分<0.1％)和催化剂0.67克NHC-Cl，加入500毫升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，3h内缓慢通入196g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，加完环氧丙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧丙烷(分子量4000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧丙烷至压力低于0.05MPa，而后6h内向中间体中通环氧乙烷467g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的嵌段聚醚660.80g。
对比例3
将3.8g起始剂1,2-丙二醇(水分<0.1％)和组合催化剂(0.108克三溴化铝和0.125克NHC-Br组成，摩尔比为1.5:1)加入1升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，缓慢通入46g环氧丙烷，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，1.5h内加完环氧丙烷后老化30分钟，得到中间体聚环氧丙烷(分子量1000左右)，等到反应釜压力低于0.2MPa时，排放出剩余环氧丙烷至压力低于0.05MPa，而后3.5h内向中间体中通环氧乙烷200g，控制反应温度100～120℃、压力0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃，出料得到聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的嵌段聚醚237.57g。
对比例4
将5.3g起始剂二甘醇(水分<0.1％)和0.24克三氯化铝加入500毫升高压乙氧基化釜中，N2置换三次，升温至120℃，1.5h内缓慢通入98.5g环氧乙烷，控制反应温度100～120℃、压力为0.2-0.5MPa，待反应完成后老化30分钟，老化至反应釜压力低于0.2MPa时，真空脱气30min并冷却至80℃出料得到聚环氧乙烷26.01g。
测试实施例1
上述实施例和对比例所制备嵌段聚醚的设计分子量通过如下公式计算得出。
上述实施例和对比例所制备嵌段聚醚的重均分子量Mw和分子量分布系数PDI采用凝胶色谱法(GPC)进行检测，所用凝胶为交联聚苯乙烯凝胶，洗脱溶剂为四氢呋喃，流动相流速为1ml/min，柱温为40℃，并通过如下式(1)和式(2)进行计算：
式中：mi是分子质量，Mi是相对分子质量，ni指的是分子数，wi是质量分数，Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，Mn通过凝胶色谱法(GPC)测试得到。
收率的测试方法或者计算方法说明：
所得结果见如下表1：
表1
| 设计分子量 | 重均分子量 | 分子量分布系数 | 收率 | |
| 实施例1 | 13336 | 13220g/mol | 1.08 | 99％ |
| 实施例2 | 4996 | 4920g/mol | 1.05 | 99.5％ |
| 实施例3 | 15106 | 14320g/mol | 1.07 | 99％ |
| 实施例4 | 8106 | 7800g/mol | 1.04 | 98％ |
| 对比例1 | 2076 | 510g/mol | 1.32 | 30％ |
| 对比例2 | 13336 | 8300g/mol | 1.28 | 99％ |
| 对比例3 | 4996 | 3300g/mol | 1.21 | 95％ |
| 对比例4 | 2076 | 320g/mol | 1.16 | 25％ |
说明：表1中数据在计算时，1,2-丙二醇的分子量以76计，二甘醇的分子量以106计。
由以上对比例发现，单独使用氯化铝作为催化剂，很难得到较高分子量的聚丙二醇或者聚乙二醇；单独使用氮杂环卡宾作为催化剂，所得产物的分子量与设计分子量差距较大，且产物分布系数较大。本发明的嵌段聚醚的制备方法，以两种组分按一定摩尔比复配的催化剂进行催化，能够以98％-99.5％的收率制备得到分子量分布系数小于1.1的嵌段聚醚产品。另外，通过实验验证，在本发明的催化剂中，当第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中多种的组合时，和/或，第二组分由上述结构所示的NHC-Br和NHC-Cl构成时，催化剂能够取得与上述实施例一样甚至更优的催化效果，能够制备得到性能更加优良的嵌段聚醚产品。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备嵌段聚醚的催化剂，其中，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述三卤化铝选自三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种的组合；
所述烷基卤化铝选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、甲基二氟化铝和甲基二溴化铝中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述咪唑类氮杂环卡宾选自如下结构式所示的NHC-Br和/或NHC-Cl：
4.一种嵌段聚醚的制备方法，其中，该制备方法包括：
使权利要求1～3任一项所述催化剂和起始剂混合于反应体系中，惰性气氛置换并升温，通入第一单体并进行第一聚合反应，得中间体；向所述反应体系中通入第二单体并进行第二聚合反应，出料得所述嵌段聚醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂中的所述第二组分的用量为所述嵌段聚醚计算质量的0.05-0.1％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述惰性气氛置换并升温包括：N2置换2～4次，升温至100℃～120℃；
所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为100℃～120℃，压力为0.2-0.5MPa，反应时间为30min～5h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述得中间体后、向所述反应体系中通入第二单体前的如下步骤：
当所述反应体系的压力低于0.2MPa时，排放出剩余的所述第一单体至所述反应体系的压力低于0.05MPa。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述出料前的如下步骤：
老化至所述反应体系的压力低于0.2MPa时，真空脱气并冷却至50～80℃。
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