JP6821971B2 - オニウム塩、ルイス酸化合物、及び活性水素含有化合物を含有する組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物に関する。本発明の組成物は、例えば、ハロゲン含有アルキレンオキシド類を効率的に開環重合する触媒として特に有用である。
アルキレンオキシド類の開環重合の手法としては、例えば、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合等が知られている。アニオン重合は、例えば、アルカリ金属のアルコキシド、水素化物、水酸化物、アミド等のアニオン重合開始剤を用いて行なわれる。
界面活性剤材料として用いるポリエチレンオキシドやエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体を得る場合には、上記のような、汎用的なアニオン重合開始剤を用いたアニオン重合が最も良く用いられる。しかしながら、アニオン重合開始剤との反応性を有する官能基を持つ、エピクロロヒドリン等のハロゲン含有アルキレンオキシドを単量体として用いる場合には、そのようなアニオン重合を適用することはできない。
アルキレンオキシド類のカチオン重合は、ルイス酸等のカチオン重合開始剤を用いて行なわれ、エピクロロヒドリン等の開環重合にも適用できることが知られている。しかしながら、アルキレンオキシド類の開環重合では、種々の副反応が起こるために、効率よくポリエーテル系重合を得ることができないという問題がある。
ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合触媒として、周期表第１５族又は第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩、及び有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムからなる触媒が報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
ここで、特許文献１に記載の周期表第１５族又は第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムとからなる触媒は、ハロゲン化アルキレンオキシドを重合することはできる。しかしながら、得られるハロゲン含有ポリアルキレンオキシドの１つの末端が必ずハロゲン原子となるため、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールとするためには、末端のハロゲン原子を水酸基に変換する工程が必要であり効率的な方法とはいえない。
ホスファゼニウム化合物とトリイソブチルアルミニウム及び活性水素含有化合物を用いたプロピレンオキシドの重合については既に報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、非特許文献２にはハロゲン含有アルキレンオキシドの重合については全く報告されていない。また、非特許文献２に記載の方法は、高価なホスファゼニウム化合物を活性水素含有化合物に対して多量に使用する必要があり、極めて不経済なものである。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１，７０５８．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３，１１８９．
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含む組成物、その組成物を含むハロゲン含有ポリアルキレングリコールを効率よく製造することができる重合触媒、及びその重合触媒を用いたハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のオニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含む組成物を見出し、その組成物を含む重合触媒がハロゲン含有ポリアルキレングリコールを効率良く製造することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの組成物、その組成物を含む重合触媒、及びその重合触媒を用いたハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
［１］下記一般式（１）で示されるオニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物。
［上記一般式（１）において、Ｘは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基又はアルコキシ基又はジアルキルアミノ基又はハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち２〜４つが結合して環状構造を形成しその中にヘテロ原子を含んでいても良く、Ｙは無機又は有機の基からなる対イオンを表す。］
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の組成物。
［３］オニウム塩とルイス酸との割合が、［オニウム塩］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］活性水素含有化合物とオニウム塩との割合が、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、オニウム塩が０．００１〜０．５モルの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］活性水素含有化合物が、官能基数が２以上のヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］オニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合することを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［７］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
［８］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。
本発明の組成物を含む重合触媒は、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合において高活性を有する。また、本発明の組成物を用いてハロゲン含有アルキレンオキシドを重合することによって、高分子量かつ狭分子量分布を示すハロゲン含有ポリアルキレングリコールを製造することができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は上記一般式（１）で示されるオニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が例示される。
触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基又はノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したオニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
Ｙが表す無機又は有機の基としては、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基のいずれかであることが好ましい。
本発明で、好ましく用いられるオニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリアルキレングリコール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリノルマルプロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。
そして、これらルイス酸の中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛、ホウ素化合物が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムである。
本発明において、活性水素含有化合物としては、活性水素を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができ、官能基数が２以上のものが好ましい。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。
チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。
本発明の組成物において、触媒性能に優れる組成物となることから、オニウム塩とルイス酸との割合は、オニウム塩：ルイス酸＝１：１．０１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは、オニウム塩：ルイス酸＝１：１．１〜１０（モル比）、特に好ましくは、オニウム塩：ルイス酸＝１：１．２〜５（モル比）である。
本発明の組成物において、触媒性能に優れる組成物となることから、活性水素含有化合物中の活性水素とオニウム塩との割合は、活性水素含有化合物中の活性水素：オニウム塩＝１：０．００１〜０．５（モル比）が好ましく、より好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：オニウム塩＝１：０．００１〜０．２５（モル比）、特に好ましくは、活性水素含有化合物中の活性水素：オニウム塩＝１：０．００１〜０．１（モル比）である。
本発明の組成物の製造方法としては、本発明の組成物の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
また、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物のうち、２成分を混合した後に残り１成分を混合し調製する方法、１成分にあらかじめ混合した残り２成分を混合し調製する方法等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、オニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸とを混合し、組成物を調製することが好ましい。
本発明の組成物を調製する際は、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
本発明の組成物は、触媒性能に優れることから、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造に有用であり、本発明の組成物を含む重合触媒はハロゲン含有アルキレンオキシドの製造に好適に使用することができる。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法は、上記した本発明の組成物存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことをその特徴とする。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしては、特に制限はなく、例えば、炭素数２〜２０のハロゲン含有アルキレンオキシドを挙げることができる。具体的には、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロフェニルグリシジルエーテル、３，３−ジクロロプロピレンオキシド、３−クロロ１，２−エポキシブタン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、３，３，３−トリクロロプロピレンオキシド等を例示することができる。これらの中で、入手が容易で、得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの工業的価値の高いことから、エピクロロヒドリン、３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンが好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、上記したハロゲン含有アルキレンオキシドは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば、第１のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させた後、第２、第３のハロゲン含有アルキレンオキシドを反応させても良いし、２種以上のハロゲン含有アルキレンオキシドを同時に反応させても良い。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、重合圧力は、常圧〜１．０ＭＰａの範囲が好ましく、常圧〜０．５ＭＰａの範囲がより好ましい。また、重合温度は、０〜１８０℃の範囲が好ましく、５０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法において、重合反応は無溶媒で実施されることが好ましい。
本発明のハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法においては、効率的なハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法となることから、触媒活性として１００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましく、特に１５０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ以上を示すものであることが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。
まず、本発明における触媒活性の算出方法、本発明により製造されるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分析方法について説明する。
〜ポリエピクロロヒドリングリコールの転化率〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．３〜４．１ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
〜ポリ３，４−ジクロロ−１，２−ブチレングリコールの転化率〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．４〜４．４ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、２．６〜２．８ｐｐｍのモノマー由来のピークと３．４〜４．４ｐｐｍのポリマー由来のピークとの積分比から算出した。
〜触媒活性（単位：ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたオニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
反応したハロゲン含有アルキレンオキシドの量をａ（単位：ｇ）、用いたオニウム塩の量をｂ（単位：ｍｏｌ）、重合に要した時間をｃ（単位：ｍｉｎ）とし、次式により触媒活性を算出した。
触媒活性＝ａ／（ｂ×ｃ）。
〜ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）〜
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリアルキレングリコールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリアルキレングリコールの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ａを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ａを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例１で得られた組成物Ａ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１４２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１で得られた組成物Ａ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１４２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例２．
（３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの重合）
実施例１で得られた組成物Ａ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとして３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの除去を行い、無色無臭のポリ３，４−ジクロロ−１，２−ブチレングリコール９０ｇを得た。転化率は９４．６％であり、触媒活性は１４４ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリ３，４−ジクロロ−１，２−ブチレングリコールの分子量は１９２０ｇ／ｍｏｌであった。
（３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの重合）
実施例１で得られた組成物Ａ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとして３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタンの除去を行い、無色無臭のポリ３，４−ジクロロ−１，２−ブチレングリコール９０ｇを得た。転化率は９４．６％であり、触媒活性は１４４ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリ３，４−ジクロロ−１，２−ブチレングリコールの分子量は１９２０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例３．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．２６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して５．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．９ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１０ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．２６ｇ（０．４７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して５．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．９ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１０ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例３で得られた組成物Ｂ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：０．４７ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後６時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８０ｇを得た。転化率は８４．９％であり、触媒活性は１８９ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１７８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例３で得られた組成物Ｂ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：０．４７ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後６時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８０ｇを得た。転化率は８４．９％であり、触媒活性は１８９ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１７８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例４．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６．５２ｇ（１６ｍｍｏｌ、活性水素量３３ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｃを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６．５２ｇ（１６ｍｍｏｌ、活性水素量３３ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．２２ｇ（０．４１ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｃを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例４で得られた組成物Ｃ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：０．４１ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後７時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール７５ｇを得た。転化率は９１．５％であり、触媒活性は２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は４９８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例４で得られた組成物Ｃ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：０．４１ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後７時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール７５ｇを得た。転化率は９１．５％であり、触媒活性は２００ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は４９８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例５．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルブチルアンモニウムクロライド０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｄを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルブチルアンモニウムクロライド０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｄを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例５で得られた組成物Ｄ（テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９４ｇを得た。転化率は９９．２％であり、触媒活性は１５１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９４０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例５で得られた組成物Ｄ（テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９４ｇを得た。転化率は９９．２％であり、触媒活性は１５１ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９４０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例６．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルブチルホスホニウムブロミド０．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｅを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルブチルホスホニウムブロミド０．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｅを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例６で得られた組成物Ｅ（テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１５２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１８８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例６で得られた組成物Ｅ（テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１５２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１８８０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例７．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｆを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｆを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例７で得られた組成物Ｆ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１７７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９７０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例７で得られた組成物Ｆ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９５ｇを得た。転化率は９９．８％であり、触媒活性は１７７ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９７０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例８．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｇを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、ジエチル亜鉛の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｇを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例９で得られた組成物Ｇ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。
内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後４時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８５ｇを得た。転化率は９０．０％であり、触媒活性は１２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１７５０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例９で得られた組成物Ｇ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。
内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後４時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール８５ｇを得た。転化率は９０．０％であり、触媒活性は１２０ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１７５０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例９．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］７５．０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド１．０３ｇ（１．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５．６ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｈを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］７５．０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド１．０３ｇ（１．９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５．６ｍｌ（５．６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｈを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例１０で得られた組成物Ｈ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．９ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後１時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール１５２ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１３３ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１０で得られた組成物Ｈ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．９ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後１時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール１５２ｇを得た。転化率は９９．９％であり、触媒活性は１３３ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１０．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ４００；水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量１４０ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して８．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｉを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として３個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ４００；水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量１４０ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して８．３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して２５ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｉを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例１１で得られた組成物Ｉ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９４ｇを得た。転化率は９８．９％であり、触媒活性は１６２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９２０ｇ／ｍｏｌであった。
実施例１１で得られた組成物Ｉ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に４．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリングリコール９４ｇを得た。転化率は９８．９％であり、触媒活性は１６２ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリングリコールの分子量は１９２０ｇ／ｍｏｌであった。
比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７．５ｇ（９４ｍｍｏｌ、活性水素量１８８ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド１．２８ｇ（２．３４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｊを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７．５ｇ（９４ｍｍｏｌ、活性水素量１８８ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド１．２８ｇ（２．３４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｊを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例１で得られた組成物Ｊ１９．４ｇ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１０％であった。
比較例１で得られた組成物Ｊ１９．４ｇ（テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）を攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１０％であった。
比較例２．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７．５ｇ（９４ｍｍｏｌ、活性水素量１８８ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液７ｍｌ（７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｋを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３７．５ｇ（９４ｍｍｏｌ、活性水素量１８８ｍｍｏｌ）、及びトリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液７ｍｌ（７ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｋを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例２で得られた組成物Ｋ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１７％であった。
比較例２で得られた組成物Ｋ１９．６ｇを攪拌翼、滴下ロートを付した０．５リットルの四つ口フラスコに採り、フラスコ内を窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か１７％であった。
比較例３．
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、１５分間撹拌することで、組成物Ｌを得た。
攪拌翼を付した０．５リットルの四つ口フラスコに、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド０．６４ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却した。トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、１５分間撹拌することで、組成物Ｌを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
比較例３で得られた組成物Ｌのフラスコ内を窒素置換した。内温を０℃のまま、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温−１０〜０℃の範囲で実施した。次いで、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下でトルエンと残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリン２７ｇを得た。転化率は２８％であり、触媒活性は７６ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は５２，０００ｇ／ｍｏｌであり、片方の末端は臭素だった。
比較例３で得られた組成物Ｌのフラスコ内を窒素置換した。内温を０℃のまま、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン７５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温−１０〜０℃の範囲で実施した。次いで、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した後、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下でトルエンと残留エピクロロヒドリンの除去を行い、無色無臭のポリエピクロロヒドリン２７ｇを得た。転化率は２８％であり、触媒活性は７６ｇ／ｍｏｌ・ｍｉｎ、得られたポリエピクロロヒドリンの分子量は５２，０００ｇ／ｍｏｌであり、片方の末端は臭素だった。
比較例４．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及び１６属の原子を含有するオニウム塩であるトリメチルスルホニルブロミド０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｍを得た。
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８．８ｇ（４７ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及び１６属の原子を含有するオニウム塩であるトリメチルスルホニルブロミド０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して１３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液３．５ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して３８ｍｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｍを得た。
（エピクロロヒドリンの重合）
実施例６で得られた組成物Ｍ（トリメチルスルホニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か７％であった。
実施例６で得られた組成物Ｍ（トリメチルスルホニウムブロミド：１．２ｍｍｏｌ）が入った、攪拌翼、滴下ロートを付した０．２リットルの四つ口フラスコを窒素置換した。内温を９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン２５ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなったが、転化率は僅か７％であった。
本発明の組成物を用いることにより、効率的にハロゲン含有ポリアルキレングリコールを製造することができる。得られるハロゲン含有ポリアルキレングリコールは、ポリウレタン原料、ポリエステル原料、界面活性剤原料、潤滑剤原料等に有用である。特に各種イソシアネート化合物と反応させることにより、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーへの展開が期待される。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示されるオニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する組成物を含むことを特徴とするハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- オニウム塩とルイス酸との割合が、［オニウム塩］：［ルイス酸］＝１：１．０１〜１００（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- 活性水素含有化合物とオニウム塩との割合が、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対して、オニウム塩が０．００１〜０．５モルの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- 活性水素含有化合物が、官能基数が２以上のヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、及び水酸基を有するポリエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載のハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことを特徴とするハロゲン含有ポリアルキレングリコールの製造方法。
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