JP2007297572A

JP2007297572A - アルキレンオキシド系重合体の製造方法

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Publication number: JP2007297572A
Application number: JP2006138763A
Authority: JP
Inventors: Fumihide Tamura; 文秀田村; Kazuo Takei; 一男竹井; Terunori Matsushita; 輝紀松下; Taketo Toba; 健人鳥羽
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2007-11-15

Abstract

【課題】アルキレンオキシド系重合体を得るにあたり、低沸点で安価で且つ各種有機化合物や有機金属化合物等の機能性添加物が溶解しやすい溶媒中で、アルキレンオキシド系重合体を重合しうる製造方法を提供する。
【解決手段】１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいオキシラン化合物を必須原料とする単量体を、溶媒の中で撹拌しながら重合触媒を用いて重合させることによりアルキレンオキシド系重合体を得るアルキレンオキシド系重合体の製造方法である。この製造方法においては、前記溶媒がケトン類、ケトン誘導体類、エステル類、エーテル類、ニトリル化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなる溶媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキレンオキシド系重合体の製造方法に関する。詳しくは、置換基を有していてもよいオキシラン化合物を含む単量体を開環重合させてなるアルキレンオキシド系重合体の製造方法に関する。

従来より、エチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物群は、その豊かな反応性および高い工業利用性から、様々な高分子材料の原料単量体として使用されている。そして、上記原料単量体を重合することにより得られるエチレンオキシド系共重合体（例えば、非特許文献１参照。）等のエチレンオキシド系重合体は、高分子材料として、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床剤等のポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポリウレタン樹脂や、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動油、高分子電解質、電池材料、フレキソ印刷版材、カラーフィルターの保護膜等の各種機能性材料などといった、非常に広範囲にわたる用途で用いられている。

通常、高分子材料は各種用途ごとに求められる分子量が異なるため、その優れた物性等を発揮させるためには、各種用途に対応する分子量を有する高分子材料を、いかにばらつきの少ない状態で調製することができるかが重要となる。よって、エチレン
オキシド系共重合体を使用する場合も、各用途によって該共重合体の分子量をコントロールする必要があり、該共重合体の製造方法および調製技術などが非常に重要となっている。

しかしながら、エチレンオキシド系重合体の原料単量体となる置換オキシラン化合物は、重合時に連鎖移動反応を伴いやすく、結果的に該重合体の分子量低下を容易に引き起こしてしまう問題があり、所望の分子量のエチレンオキシド系重合体を再現性良く得るということは非常に困難であった。

また、エチレンオキシド系重合体の上記用途であるサニタリー製品やフレキソ印刷版材、カラーフィルターの保護膜等の各種機能性材料等では、中間製品もしくは最終製品の製造工程においてキャスト法やコーティング法を用いる事がある。これらの場合、一旦溶液重合や沈殿重合にて得たエチレンオキシド系共重合体（特開２００３−２７７４９６、特開平５−１７５６６、特開平５−３１０９０８、）を溶媒と分離しペレットや粉体にした後、各種有機化合物や有機金属化合物等の機能性添加物と共に蒸発しやすい低沸点の安価な溶媒に溶解し、溶媒を蒸発させ、柔軟性が有りタックの少ないフィルムやシートを得ていた。もし重合溶媒にキャスト法やコーティング法に用いる蒸発しやすい低沸点の安価な溶媒を用いる事が出来れば、そのままキャストやコーティングに用いる事が出来る為、アルキレンオキシド系重合体と溶媒との分離や再度の蒸発しやすい低沸点の安価な溶媒への溶解などの工程を除く事により、経済的で環境負荷の少ない製造方法となる。

しかしながら、低沸点で安価で且つ各種有機化合物や有機金属化合物等の機能性添加物が溶解しやすい溶媒中で、柔軟性が有りタックの少ないフィルムやシートになる物性を有するアルキレンオキシド系重合体を再現性良く得るということは非常に困難であった。
ＨｅｒｍａｎＦ．Ｍａｒｋ、ＮｏｒｂｅｒｔＭ．Ｂｉｋａｌｅｓ、ＣｈａｒｌｅｓＧ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ、ＧｅｏｒｇＭｅｎｇｅｓ編，「エンサイクロぺディアオブポリマーサイエンスアンドエンジニアリング（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」，ｖｏｌｕｍｅ６，（米国），ウィリーインターサイエンス（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８６年，ｐ．２２５−３２２

本発明の解決しようとする課題は、上記アルキレンオキシド系重合体を得るにあたり、低沸点で安価で且つ各種有機化合物や有機金属化合物等の機能性添加物が溶解しやすい溶媒中でアルキレンオキシド系重合体を重合させうる製造方法を提供することにある。

本発明は、１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいオキシラン化合物を必須原料とする単量体を、溶媒の中で撹拌しながら重合触媒を用いて重合させることによりアルキレンオキシド系重合体を得る方法において、前記溶媒がケトン類、ケトン誘導体類、エステル類、エーテル類、ニトリル化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなる溶媒であり、前記重合触媒が前記溶媒中においてアルキレンオキシドに対する重合活性を有する触媒であるアルキレンオキシド系重合体の製造方法である。

置換基を有していてもよいオキシラン化合物とは、例えば、下記構造式（１）：

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれＲａ（Ｒａは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０の（メタ）アクリロイル基、炭素数１〜２０のアルケニル基又は炭素数１〜２０のアルカリール基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４からなる群より選択される任意の２つの置換基は、それらが結合するエポキシ炭素原子と共に環を形成していてもよい。）又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数）））で示される化合物である。ただし、エポキシ炭素原子とは、オキシラン環を構成する炭素原子を意味する。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同じでもよく、異なっていても良い。

前記製造方法において、前記重合触媒は、前記溶媒（ケトン類、ケトン誘導体類、エステル類、エーテル類、ニトリル化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなる溶媒）中においてアルキレンオキシドに対する重合活性を有する触媒である。より好ましくは、前記重合触媒は、Ｉ群：ＩＡ族の水酸化物、ＩＡ族のアルコキシ化合物及びＩＡ族のフェノキシ化合物からなる群、ＩＩ群：ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族の酸化物及びＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族のカルボン酸塩からなる群、ＩＩＩ群：ＲｘＭ（式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポーリングの電気陰性度０．５〜３．０を示す金属；ｘは、Ｍの原子価である。）を有する化合物に炭素数１以上の活性水素を持つ化合物と水、リン酸化合物、ハロゲン化金属及びルイス塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物とを反応させてなる化合物からなる群、ＩＶ群：金属がＮａ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＳｂであるハロゲン化金属からなる群並びにＶ群：ＶＢ族のオニウム塩からなる群のＩ群からＶ群からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなる。

前記製造方法において、前記重合触媒は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、アルカリ金属、Ｇａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される１種又は２種以上の金属を含むのが好ましい。

前記製造方法において、前記溶媒がアセトンであるのが好ましい。

前記製造方法において、前記重合触媒が逐次投入されるのが好ましい。

本発明のアルキレンオキシド系重合体の製造方法により、低沸点で安価で且つ各種有機化合物や金属化合物等の機能性添加物が溶解しやすい溶媒中でアルキレンオキシド系重合体を重合させることができる。

以下、本発明にかかるアルキレンオキシド系重合体の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。

本発明の製造方法においては、アルキレンオキシド系重合体を得るために、原料単量体として、置換基を有していてもよいオキシラン化合物を必須原料とする単量体を重合させる。好ましくは、この置換基を有していてもよいオキシラン化合物は、下記構造式（１）：

本発明に係るアルキレンオキシド系重合体は、好ましくは、エチレンオキシド系共重合体である。このエチレンオキシド系共重合体は、例えば、原料単量体として、エチレンオキシドと、下記構造式（２）：

（ただし、Ｒ^５は、Ｒａ（Ｒａは、炭素数１〜１６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である）または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数）））
で示される置換オキシラン化合物と、を必須原料とする単量体混合物を重合させた重合体である。

上記構造式（２）におけるＲ^５基は、上記置換オキシラン化合物における置換基である。

原料単量体として用いる置換オキシラン化合物は、上記構造式（２）で示すことのできる置換オキシラン化合物１種のみであっても、２種以上を含むものであってもよい。更に、本発明に係る原料単量体は、置換基を有していてもよいオキシラン化合物とされてもよい。

上記構造式（２）で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルなどを挙げることができるが、特に、置換基Ｒ^５が架橋性の置換基である場合、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−４−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテルおよびオリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

本発明で用いられる単量体混合物は、原料単量体として、上記置換基を有していてもよいオキシラン化合物のみではなく、他の単量体を含んでいてもよい。また、本発明で用いられる単量体混合物は、原料単量体として、上記アルキレンオキシド及び上記置換オキシラン化合物を含んでいてもよく、更に他の単量体を含む場合であってもよい。

原料単量体として、エチレンオキシドと置換オキシラン化合物とが選択される場合において、単量体混合物中のエチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物それぞれの使用量については、特に限定はされるわけではなく、得られるアルキレンオキシド系共重合体が必要以上に粘度低下し、実用性に欠けることとならない程度で適宜設定すればよい。また、架橋性の置換基を有する置換オキシラン化合物を用いる場合は、置換オキシラン化合物全量に対して任意の割合で使用すればよく、特に限定されるわけではない。

単量体混合物中に上記単量体以外の他の単量体を含むようにする場合も同様に、得られるアルキレンオキシド系重合体を考慮して、各単量体の使用量を設定すればよい。

また、本発明のアルキレンオキシド系重合体は、柔軟性が有りタックが少ないフィルムやシートになる物性を有するものが好ましい。この点について、本発明者は鋭意検討を行った。その過程において、本発明者は、柔軟性が有りでタックの少ないフィルムやシートになる物性を有するアルキレンオキシド系重合体（特にエチレンオキシド系共重合体）を再現性良く得るためには、原料となる単量体を重合反応させる時の諸条件のコントロールが重要なのではないかと考え、種々の実験および検討を重ねた。

重合時の諸条件としては、低沸点で安価で且つ各種有機化合物や金属化合物等の機能性添加物が溶解しやすい重合溶媒の種類、重合触媒の種類、これらの組合せ、単量体の組合せ、重合釜の容量、総仕込み量、撹拌翼回転数、撹拌動力、単量体供給条件（単量体供給速度）、反応温度、圧力などの様々な設定すべきパラメータがある。そして、本発明者らは、重合時の重合溶媒の種類、重合触媒の種類、これらの組合せ、単量体の組合せ、反応容器内の内容物に対する撹拌動力（単位体積あたりの撹拌所要動力）、および重合中に存在する活性水素を持った化合物の量などが、柔軟性が有りタックの少ないフィルムやシートになる物性を有するアルキレンオキシド系重合体（特にエチレンオキシド系共重合体）を再現性良く得る際に、大きく関与していることを発見した。なかでも特に、上記重合溶媒の適当な種類、重合触媒の適当な種類、これらの適当な組合せ、単量体の適当な組合せを用いる事で、上記課題を一挙に解決できることを見出し、これを確認して本発明の好ましい形態を完成した。

本発明に係るエチレンオキシド系共重合体が柔軟性が有りタックの無いフィルムやシートになる物性を有するための好適な単量体としては、例えば、前記置換オキシラン化合物が、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエーテルであることが好ましい。さらに、前記エチレンオキシド系共重合体の単量体比率は、前記エチレンオキシドが８０〜９９モル％、前記ブチレンオキシド単独または前記プロピレンオキシド単独または前記ブチレンオキシドと前記プロピレンオキシドの混合物が１〜２０モル％、かつ、前記アリルグリシジルエーテルが０〜２モル％であることが、好ましい。更に、前記エチレンオキシド系共重合体の単量体比率は、前記エチレンオキシドが９０〜９９モル％、前記ブチレンオキシドが１〜１０モル％、かつ、前記アリルグリシジルエーテルが０〜２モル％であることが、より好ましく、更に、前記エチレンオキシド系共重合体の単量体比率は、前記エチレンオキシドが９２〜９７モル％、前記ブチレンオキシドが４〜８モル％、かつ、前記アリルグリシジルエーテルが０〜２モル％であることが、より好ましい。

本発明の製造方法においては、アルキレンオキシド系重合体を得るにあたり、単量体混合物を溶媒の中で撹拌しながら重合するようにする。

上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類；ケタールやアセタール等のケトン誘導体類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；シアン化メチル、シアン化エチル、シアン化プロピル、シアン化へキシル、シアン化ブチル等のニトリル化合物；メタンクロライド、メタンジクロライド、メタントリクロライド、メタンテトラクロライド、エタンクロライド、エタンジクロライド、エタントリクロライド、エタンテトラクロライド、エタンペンタクロライド、メタンブロマイド、メタンジブロマイド、メタントリブロマイド、メタンテトラブロマイド、エタンブロマイド、エタンジブロマイド、エタントリブロマイド、エタンテトラブロマイド、エタンペンタブロマイド等の有機ハロゲン化合物；から選ばれる１種又は２種以上であり、アミノ基、カルボキシル基、アルコール基等の活性水素を含まない溶媒が好ましく、中でもケトンとニトリル化合物がより好ましく、アセトンとシアン化メチルが特に好ましい。単量体の溶解性、沸点の低さ及び価格の安さを総合的に考慮すると、アセトンが特に好ましい。

上記溶媒のうち、ケトン類は、その互変異性体であるエノール類と平衡状態で存在する。つまり、ケトン類においては、ケト互変異性体とエノール互変異性体とが平衡状態となっている。エノール互変異性体は、水酸基を有する。この水酸基は、重合触媒の活性を低下させうる。この触媒活性低下作用のため、従来、ケトン類は、アルキレンオキシド系重合体を重合させるための溶媒として用いられていなかった。しかし、本発明によれば、重合溶媒としてケトン類（特にアセトン）が用いられた場合であっても、アルキレンオキシド系重合体の重合が可能となる。

本発明で用いられる溶媒は、水などの活性水素を持った化合物を全く含まないものが好ましい。しかしながら、通常一般的には、上記溶媒は、完全な除去処理を施さない限り、わずかであっても水などの活性水素を持った化合物を含む場合が多く、後述するように、本発明の製造方法においては、上記溶媒に含まれる水などの活性水素を持った化合物の量を一定量以下にコントールすることが重要であり好ましい。

本発明の製造方法においては、特に限定されるわけではないが、上記重合の際、さらに、従来汎用の酸化防止剤および可溶化剤などを添加して使用してもよい。

本発明で用いられる重合触媒としては、例えば、Ｉ群：ＩＡ族の水酸化物、ＩＡ族のアルコキシ化合物及びＩＡ族のフェノキシ化合物からなる群、ＩＩ群：ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族の酸化物及びＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族のカルボン酸塩からなる群、ＩＩＩ群：ＲｘＭ（式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポーリングの電気陰性度０．５〜３．０を示す金属；ｘは、Ｍの原子価である。）を有する化合物に炭素数１以上の活性水素を持つ化合物と水、リン酸化合物、ハロゲン化金属及びルイス塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物とを反応させてなる化合物からなる群、ＩＶ群：金属がＮａ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ又はＳｂであるハロゲン化金属からなる群並びにＶ群：ＶＢ族のオニウム塩からなる群のＩ群からＶ群からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を使用することが出来る。

上記Ｉ群、即ち、ＩＡ族の水酸化物、ＩＡ族のアルコキシ化合物及びＩＡ族のフェノキシ化合物からなる群は、例えばＫＯＨ、アルコキシカリウム、ＮａＯＨ、Ｒ_３ＣＯＮａ、Ｃ_６Ｈ_５ＯＮａ等である。上記ＩＩ群、即ち、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族の酸化物及びＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族のカルボン酸塩からなる群は、例えば、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、酢酸Ｋ、酢酸Ｃａ、酢酸Ｂａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｃｄ、酢酸Ｎｉ、酢酸Ｃｏ、酢酸Ｍｎ、酢酸Ｓｒ、酢酸Ｃｒ、酢酸Ｓｎ、酢酸Ｚｎ、蓚酸Ｓｎ等である。上記ＩＩＩ群、即ち、ＲｘＭ（式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポーリングの電気陰性度０．５〜３．０を示す金属；ｘは、Ｍの原子価である。）を有する化合物に炭素数１以上の活性水素を持つ化合物と水、リン酸化合物、ハロゲン化金属及びルイス塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物とを反応させてなる化合物からなる群は、例えば、Ｃａ（ＯＲ）_２、Ｇａ（ＯＲ）_３、Ｃｅ（ＯＲ）_３、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＡｌＲ_３／水、ＡｌＲ_３／燐酸、ＡｌＲ_３／トリアルキルアミン、アルモキサン類、ＡｌＲ_３／ルイス塩基、ＡｌＲ_３／Ｈ_２Ｏ／アセチルアセトン（ａｃａｃ）〔Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ触媒（Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ触媒とは、例えば、米国特許第３２１９５９１号公報記載の触媒を示す。）、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＯＲ）_３／１級アミン、Ｒ_２ＡｌＯＡｌＲ_２、Ａｌ（ＯＲ）_３／ＺｎＣｌ_２、Ａｌ（ＯＲ）_３／ＺｎＲ_２、Ａｌ（ＯＲ）_３／Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｒ_３Ａｌ／Ｎｉ（ジメチルグリオキシム）_２、ＡｌＲ_３／スクシンイミド／ジオキサン、ＺｎＲ_２／カテコール、ＺｎＲ_２／ハロゲン化安息香酸、ＺｎＲ_２／ピロガロール、ＺｎＲ_２／レゾルシノール、ＺｎＲ_２／水、ＺｎＲ_２／フロログルシノール、ＺｎＲ_２／ジハイドリックフェノール、ＺｎＲ_２／ＲＯＨ，ＺｎＲ_２／グリコール、ＺｎＲ_２／グリコール／アルコール、ＺｎＲ_２／ｔ−ＲＮＨ_２、Ｒ_２Ｚｎ／トリアルキルアミン、（２，６−ジクロロフェノキシ）ＲＺｎ、Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、ＡｌＲ_３／ａｃａｃ／ＺｎＲ_２、Ｒ_３ＳｎＣｌ／（ＲＯ）_３ＰＯ、イモータル重合触媒［イモータル重合触媒とは、例えば、特開平４−３２３２０４号公報記載の触媒である。］（上記のＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又は炭素数４〜６のシクロアルキル基を示し、Ｘ／Ｙは、ＸとＹとを反応させて成る重合触媒を示す。）等である。上記ＩＶ群、即ち、金属がＮａ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ又はＳｂであるハロゲン化金属からなる群は、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３／ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３／ＮａＦ、ＡｌＣｌ_３／アルミナ、ＡｌＣｌ_３／ＦｅＣｌ_３／置換フェノール、ＦｅＣｌ_３／Ａｌ（ＯＨ）_３、ＺｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＦ_５／ジオール類、ＺｒＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＢｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_３Ｃｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＴｉＣｌ_４、ＧａＣｌ_３等である。上記Ｖ群、即ち、ＶＢ族のオニウム塩からなる群は、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルホスホニウム、塩化テトラアルキルホスホニウム等である。特にＣａ、Ａｌ、Ｚｎ及びＳｎ金属を有する重合触媒が好ましく、特にＡｌＲ_３／燐酸、ＡｌＲ_３／トリアルキルアミン、ＺｎＲ_２／ＲＯＨ，ＺｎＲ_２／グリコール、ＺｎＲ_２／グリコール／アルコール、Ｚｎ（ＯＲ）_２、Ｚｎ（ＣＨ_２ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_２、Ｒ_３ＳｎＣｌ／（ＲＯ）_３ＰＯがより好ましい。例えば、ＺｎＲ_２はジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｉ−プロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジシクロブチル亜鉛等が上げられる。また、Ｚｎ（ＯＲ）_２は、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジ−ｉ−プロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等が挙げられる。前記触媒群のうち、上記Ｉ群及び上記ＩＩＩ群から選ばれる触媒群に含まれる触媒は、ケトン類、ケトン誘導体類、エステル類、エーテル類、ニトリル化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される溶媒中において高い触媒活性を示すため好ましい。

これらの重合触媒に、シクロデキストリン等の包摂化合物やクラウンエーテル、キレート剤、アルミナ、シリカ、界面活性剤を添加することもできる。

重合触媒は、その使用量を調整することによって得られるポリマーの分子量を調整することができる。上記使用量は所望の分子量のポリマーが得られるように適宜判断すればよく特に限定はされないが、例えば、単量体混合物の仕込み量を基準として使用量を設定すればよい。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを重合触媒とする場合、単量体混合物の仕込み量１ｇ当たりにｔｅｒｔ−ブトキシカリウムを１μｍｏｌ以上使用するよう設定することができる。一般に、高分子量のポリマーを得る場合は、重合触媒の使用量を少なくする必要があるが、使用量が少なすぎると、重合反応の進行が極端に遅くなり生産性を損なうこととなったり、反応系中の水分などの活性水素を有する化合物である重合阻害物質の混入に極めて敏感となり重合反応が進行しなくなったりする場合がある。また、高分子量のポリマーを得るためには、例えば、上記重合触媒の使用量を調整するとともに、水分などの活性水素を有する化合物である重合阻害物質および不純物を反応系から除いたり、上述した連鎖移動反応が引き起こされないような反応系にすることが重要となる。

重合触媒の添加方法は、単量体混合物を溶媒に供給し始める前に、予め溶媒と共に全使用量を仕込んでおいてもよいし、単量体混合物を供給し始めてから一括投入しても逐次投入（連続的投入及び／又は間欠的投入）してもよく、特に限定されるわけではない。特に、重合溶媒としてアセトン等のケトン類が用いられる場合には、重合触媒が逐次投入されるのが好ましい。逐次投入により、ケトン類の互変異性体であるエノール互変異性体と重合触媒との接触が少なくなり、触媒活性の低下が抑制される。

本発明の製造方法では、反応系内において含まれる活性水素を有する化合物量を調整することが好ましい。詳しくは、重合触媒を用いて単量体混合物を重合させる場合に、重合反応開始時に上記重合系に含まれる活性水素を有する化合物の量が、上記重合系中に含まれる活性水素を有する化合物の量が１００モルＰＰＭ以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは５０モルＰＰＭ以下、さらに好ましくは１０モルＰＰＭ以下、最も好ましくは０モルＰＰＭである。上記活性水素を有する化合物量が１００モルＰＰＭを超える場合は、得られるポリマーの分子量が低下するおそれがあり、さらには、重合反応が進行しなくなるおそれがある。特に、溶媒としてアセトンやシアン化メチルを使用する場合は、上記活性水素を有する化合物の量の影響が非常に大きい。

活性水素を有する化合物とは、水、アルコール、アミン、カルボン酸、鉱酸等である。

上述のように、重合系中の活性水素を有する化合物量の量を調整しコントロールする方法としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、モレキュラーシーブ処理および活性炭処理、蒸留精製等により除く物理的方法や、金属ナトリウムおよびアルキルアルミニウム等の活性水素を有する化合物に対して反応性の高い化合物を用いて活性水素を有する化合物の除去を行う化学反応による方法、などが好ましく挙げられるが、なかでも、工業的な実用性を考慮した場合、前者の物理的方法がより好ましく、さらに好ましい方法はモレキュラーシーブ処理や活性炭処理、蒸留精製である。

前記における重合反応・重合機構の種類は、特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合およびイモータル重合などが好ましく挙げられる。なかでも、アニオン重合と配位重合は、純度の高いものが工業的に容易に入手できるため再現性良くポリマーを得ることができるほか、重合触媒の取扱いが容易で分子量の調整が比較的容易であるため、より好ましい。

本発明の製造方法において、重合の際に用いる反応器としては、通常、重合反応によりポリマーを得る場合に用いることのできる反応器であればよく、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性、除熱性および耐圧性などに優れたものであれば好ましいが、その種類は特に限定されるわけではない。

反応器は、仕込んだ溶媒や供給した単量体などの内容物を、撹拌できるものであればよく、撹拌翼を搭載し任意に所望の条件で内容物を撹拌できるようなものが好ましい。上記撹拌翼としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アンカー翼を搭載した撹拌槽、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、ドラフトチューブ付きヘリカルスクリュー翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（例えば、製品名：スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）を搭載した撹拌槽、フルゾーン翼（神鋼環境ソルーション社製）を搭載した撹拌槽、スーパーミックス翼（佐竹化学機械社製）を搭載した撹拌槽、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）を搭載した撹拌槽、サンメーラ翼（三菱重工社製）を搭載した撹拌槽、ログボーン（神鋼パンテック社製）を搭載した撹拌槽、ＶＣＲ（三菱重工社製）を搭載した撹拌槽、ねじり格子翼（日立製作所社製）、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼、プロペラ翼などを搭載した撹拌槽などを好ましく挙げることができる。

反応器は、内容物を所望の反応温度下となるよう加熱し維持できる装備を有するものが好ましい。加熱、維持のできる装備としては、具体的には、ジャケット、コイル、外部循環型熱交換器などを好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されない。反応器は、上述した撹拌、加熱などに関する装備以外にも、例えば、バッフル、温度計および圧力計等の検出端、液中や気相中へ原料を均一分散させる供給装置、反応器・反応槽内の洗浄用の装置など、重合反応を効率良く行う等の理由により種々のいかなる装備をも任意に搭載することができる。

本発明の製造方法においては、単量体を重合する前に、反応器を上記溶媒で洗浄してから加熱乾燥し、その後、反応器内を不活性ガスで十分置換して、あるいは、反応器内を真空状態にして、用いることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスなどが好ましい。上記溶媒や不活性ガスは高純度であることが好ましい。なぜなら、例えば、水等の活性水素を有する化合物が混入した場合は重合阻害や分子量低下の原因となるおそれがあるからであり、また、単量体としてエチレンオキシドが用いられた場合に、酸素が混入すると、エチレンオキシドの爆発の危険性が拡大するおそれがあるからである。

本発明の製造方法においては、上記洗浄等の後、単量体の重合をする前に、先に、反応器に溶媒を仕込んでおくことが好ましい。

溶媒等の仕込み量は、所望の重合体の物性や生産量などを考慮して適宜調整すればよく、特に限定はされない。

溶媒等を仕込んだ後、重合反応を行う前に再度、反応器内を不活性ガスで置換する、あるいは、反応器内を減圧状態、好ましくは真空状態にすることが好ましい。不活性ガスで置換した雰囲気下で重合する場合、反応器内の気相部において、不活性ガスが一定比率以上となるようにすることが好ましい。この際、同時に、反応器内部圧力（初期圧）を不活性ガスにより調整しておくことが好ましい。反応器内部圧力（初期圧）は、特に限定はされない。例えば、単量体としてエチレンオキシドを用いる場合には、反応器内のエチレンオキシドの存在量を考慮し、安全性を管理する程度で適宜調整すればよい。

本発明の製造方法においては、重合は、溶媒とともに単量体を撹拌しながら行うのが好ましい。

上記撹拌は、反応器に搭載した撹拌翼を回転させることなどにより、単量体を溶媒に供給する前から反応器内の溶媒等の内容物を撹拌しておくことが好ましいが、供給時あるいは供給開始時または重合開始時から撹拌し始めてもよく、撹拌開始のタイミングは特に限定されない。また、撹拌は、重合反応が完結するまで続けることが好ましい。

本発明の製造方法においては、上記撹拌は、撹拌動力が０．６ｋＷ／ｍ^３以上となるよう撹拌翼の回転数などをコントロールして行うことが好ましく且つ重要であり、より好ましくは１ｋＷ／ｍ^３以上、より好ましくは２ｋＷ／ｍ^３以上である。この撹拌動力のコントロールは、単量体の供給時も含め、重合を完結するまで行うことが好ましい。

ここで、一般に、撹拌動力とは、従来公知の技術常識である撹拌所要動力として算出される値のことであり、すなわち、反応器内の内容物の単位液量あたりの所要動力、詳しくは、内容物の容量および粘度、反応器形状、撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力のことであるが、本発明の好ましい製造方法においては、上記撹拌動力は、重合反応完結時における反応物（以下、反応混合物とも言う。）に対して上記範囲を満たすように規定しうる。よって、重合反応の開始から終了までの反応系全体において上記範囲を満たす撹拌動力を確保することが必ずしも必要とされるわけではない。

本発明の製造方法において、重合反応完結時に撹拌動力が上記範囲を満たすようにするためには、特に限定されるわけではないが、例えば、重合完結時における反応物の粘度やその容量および撹拌翼の形状などから、重合反応完結時に必要とされる撹拌回転数を算出しておき、重合反応開始から終了までその撹拌回転数を一定に保ったまま反応させればよい。ここで、重合反応完結時における反応物の粘度は、特に限定されないが、用いる単量体の種類や使用量を考慮して、例えば、２００〜２，０００，０００センチポイズの範囲内で適宜設定した上で上記撹拌回転数を算出することができる。

上記撹拌動力が０．６ｋＷ／ｍ^３未満の場合は、内容物が均一に撹拌されないため、反応器内の流動状態が悪化し、ポリマーの生産性に欠けるとともに、局部的な蓄熱も生じ易く、反応液の温度分布や単量体等の濃度分布においても不均一となり、反応異常（反応暴走）を引き起こす可能性がある。

本発明の製造方法においては、重合反応時の反応温度について適宜調整・制御することが好ましく、反応器内部圧力の調整と同様に、単量体を溶媒に供給し、重合を開始する前に、予め調整・制御しておくことがより好ましい。詳しくは、反応器に仕込んだ溶媒等を、予め、所望の反応温度となるよう、いわゆる内温をコントロールしておくことが好ましい。この反応温度のコントロールは、単量体の供給時も含め、重合が終了するまで適用することが好ましい。

上記反応温度については、特に限定は無いが、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また、上記反応温度は、温度調整の装備の種類や単量体供給時の温度変化等による影響のため、常に反応温度をコントロールしていたとしても、仕方なく多少の誤差は生じ得るが、その誤差が上記好ましい温度範囲の±５℃以内であれば、誤差のない場合の効果と同様の優れた効果を得ることができる。

上記反応温度が上記温度範囲外の場合は、得られるアルキレンオキシド系重合体の分子量において種々の不具合が生ずる場合がある。詳しくは、上記反応温度が前述の好ましい範囲より高い場合は、連鎖移動反応の頻度が大きくなり容易に分子量の低下が引き起こされ、顕著な場合では反応開始剤の添加量の調節ではコントロールできない程度に低分子量化することがある。

上記反応温度のコントロールについては、重合反応終了の時点まで一定にして行うことが好ましいが、反応操作上、場合によりまたは必要に応じて、上記温度範囲内で任意に変化させることもできる。この温度コントロールを変化させる例としては、特に限定はされないが、具体的には、単量体を逐次供給して重合させる場合に、供給開始段階で一旦温度設定をしてコントロールするが、その後、重合反応開始による発熱で反応系内温が上昇するため、以後はその上昇後の温度を設定温度としてコントロールすることなどが挙げられる。ここで、反応温度を一定にするとは、所望の反応温度を中心として±５℃の範囲でコントロールしていればよいとする。

上記反応温度の調整は、反応器の加熱などにより仕込んだ内容物の温度を調整・制御してもよいし、直接内容物を加熱したりすることで調整・制御してもよく、特に限定はされない。反応温度の調整が可能な装備としては、例えば、汎用のジャケット、コイルおよび外部循環型熱交換器などが好ましく挙げられるが、特にこれらに限定されない。

本発明の製造方法においては、上述のように、反応器に溶媒等を仕込むとともに、上記撹拌動力や、反応温度などを、特定範囲に調整・制御したうえで、単量体を溶媒に供給して、撹拌しながら重合することが好ましい。

単量体の使用量については、特に限定はされないが、具体的には、例えば、重合反応完結時の反応物中のアルキレンオキシド系重合体の濃度（ポリマー濃度）が１０質量％を超える値となっていればよいし、あるいは２０質量％を超える値となっていてもよい。上記単量体の使用量について、上記ポリマー濃度が１０質量％以下であると、生産性が低く実用性に欠ける場合がある。

本発明の製造方法においては、単量体を溶媒の中で撹拌しながら重合させるが、溶媒への単量体の供給は、単量体全量を一括投入により供給して重合させても、単量体全量を分割してそれぞれを一括投入により供給して重合させても、単量体の少なくとも一部を供給しながら重合させてもよく、特に限定はされない。

上述の、単量体の少なくとも一部を供給しながら重合させる場合とは、単量体混合物の少なくとも一部を逐次投入により供給しながら重合させる、と考えることができる。

また、単量体の少なくとも一部を供給する、という操作は、例えば、単量体混合物の総仕込み量の一部を初期供給量（初期仕込み量）として予め溶媒に供給しておき、残りの分を供給しながら重合させてもよいし、単量体混合物全量を供給しながら重合させてもよい、ということを表す。

上記逐次投入については、連続的及び／又は間欠的に供給すること（以下、それぞれ「連続的供給」、「間欠的供給」と称することがある。）であり、「連続的供給」は、少しずつ連続的に供給することをいい、「間欠的供給」は、間欠的に、例えば２、３回に分けて供給するというように、仕込み量を任意の回数に分けて供給することをいうものとする。連続的供給をした場合、所望の反応温度で且つ一定に制御し易いためより好ましい。この反応温度の制御については、コポリマー原料の種類などに応じて供給速度を調整することが好ましく、詳しくは、上記供給速度は、用いる単量体の反応速度や、用いる反応器の徐熱能力や許容圧力などを考慮して調整することが好ましい。なお、連続的及び／又は間欠的な供給とは、全体としては間欠的供給であるが、その間欠的な各供給時においては連続的供給となっている等の、連続的供給と間欠的供給とを組み合わせた供給の仕方をも含むものとする。

本発明の製造方法においては、上述のように、単量体の少なくとも一部を溶媒中へ供給しながら重合させるようにする場合に、供給速度を一定にしたまま供給終了まで進行させてもよいが、例えば複数種類の単量体を混合した単量体混合物を重合させる場合、単量体混合物中の必須原料（例えば、エチレンオキシド及び置換オキシラン化合物等）のうちの少なくとも１種についてその供給速度を変化させることによって、可能な範囲でポリマーの融点の高さを調節することができる。供給速度の変化は、例えば、少なくとも１回任意の異なる速度に変更する変化であってもよく、この場合、速度の変更は、瞬時（連続的）に行っても、瞬時ではないが変更後の速度となるまで速度自体を変化させながら連続的に行っても、一時的に供給していない時間を介して行ってもよく、特に限定はされない。同様に、供給速度の変化は、例えば、速度自体を連続的に任意に変化させるものであってもよく、この場合、速度自体の変化速度が一定であってもそうでなくてもよく、特に限定はされない。また、供給速度の変化は、これらの各種変化の形態を組み合わせたものであってもよい。上記供給速度の変化は、上記必須原料となる各種単量体それぞれに関して、その供給開始から終了までの間で考慮するものとする。本発明において、単量体としてエチレンオキシドが用いられる場合、反応後期の高粘度化した状況では、反応系の液相にエチレンオキシドが吸収されにくくなるため、反応後期では供給速度を遅くすることが有効である。

さらに、本発明の製造方法において、複数種類の単量体を混合した単量体混合物を重合させる場合であって、この単量体混合物の少なくとも一部を溶媒中へ供給しながら重合させるようにする場合に、単量体混合物中の必須原料（例えば、エチレンオキシドおよび置換オキシラン化合物）のうちの少なくとも１種について供給しない期間を存在させることによって、可能な範囲でポリマーの融点の高さを調節することができる。上記期間は、単量体混合物に含まれる少なくとも１つの単量体の供給が開始されてから、単量体混合物に含まれる全ての単量体の供給が終了するまでの間で存在させることとする。

さらに、単量体としてエチレンオキシドと他の単量体（エチレンオキシド以外の単量体）を用いる場合、エチレンオキシドのみを供給して重合させる段階とエチレンオキシドと他の単量体とを供給して重合させる段階とをそれぞれ少なくとも１段階有するよう単量体を供給することができる。

本発明の製造方法においては、単量体の供給が終了した後、必要に応じて反応器内の反応物を熟成させることが好ましい。熟成の際の条件（温度、時間など）については、特に限定されるわけではなく、適宜設定すればよい。

上記供給後または熟成後の、反応器の解圧時には、気相中に溶媒や未反応原料単量体が存在する場合があるため、必要に応じ、廃ガス燃焼装置（例えば、燃焼炉、燃焼触媒）で完全燃焼させることが好ましい。また、この際に発生する熱を回収してスチーム（蒸気）を得ることができる。

本発明の製造方法においては、必要に応じ、上記供給後または熟成後に得られたアルキレンオキシド系重合体にさらに溶媒を加え、該重合体を所望の粘度、濃度となるよう溶解してもよい。この際用いる溶媒は、特に限定されないが、上記重合の際に用いた溶媒が好ましい。また、この溶媒とともに、必要に応じ、酸化防止剤等の各種安定剤や可溶化剤などを加えてもよい。各種安定剤および可溶化剤等は、前記溶媒と混合してから加えても、別々に加えてもよく、特に限定はされない。

本発明の製造方法においては、前述したような、単量体を溶媒に供給し撹拌しながら重合する重合工程や、重合工程において得られた反応物を熟成する熟成工程等の各種工程以外に、他の何らかの工程を備えていてもよく、特に限定はされない。例えば、上記重合工程および必要に応じて行う熟成工程に引き続き、得られた反応物から、溶媒成分の一部を加温下で揮発させ、アルキレンオキシド系重合体溶液の濃度を調整する工程（いわゆる脱揮工程）を備えていてもよい。

脱揮の方法、脱揮する際に用いる装置および各種条件としては、通常の脱揮の際に採り得る方法、使用可能な装置および設定される条件等を採用すればよい。詳しくは以下に示す。

脱揮する際に用いる装置（脱揮装置）としては、重合した釜をそのまま脱揮に用いる場合もあるものの、特に限定されるわけではないが、ヘリカル翼を搭載した撹拌槽、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌槽、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌槽（例えば、製品名：スーパーブレンド、住友重機械工業株式会社製）、ＶＣＲ逆円錐リボン翼式リアクター（三菱重工株式会社製）などの撹拌槽蒸発器；多管式熱交換器型（例えば、製品名：スルザーミキサー、住友重機械工業株式会社製；製品名：スタテックミキサー、ノリタケ社製）、プレート熱交換器型（例えば、製品名：ＨｉｖｉｓｃｏｕｓＥｖａｐｏｒａｔｏｒ、三井造船株式会社製）などの下流液柱蒸発器；横型薄膜蒸発器（例えば、製品名：エバリアクター、関西化学機械製作株式会社製）、固定ブレード式の竪型薄膜蒸発器（例えば、製品名：ＥＸＥＶＡ、株式会社神鋼環境ソルーション製）、可動ブレード式の竪型薄膜蒸発器（例えば、製品名：ワイプレン、株式会社神鋼環境ソルーション製）、槽型（鏡型）薄膜蒸発器（例えば、製品名：リカバリー、関西化学機械製作株式会社製）などの薄膜蒸発器；単軸型表面更新型重合器、二軸型表面更新型重合器（例えば、製品名：バイボラック、住友重機械工業株式会社製；製品名：日立メガネ翼重合機、株式会社日立製作所製；製品名：日立格子翼重合機、株式会社日立製作所製；製品名：ＳＣプロセッサ、栗本鉄工所社製）などの表面更新型重合器；、ニーダー；ロールミキサー；インテンシブミキサー（いわゆるバンバリーミキサー）；単軸型押出機、二軸型押出機（例えば、製品名：ＳＵＰＥＲＴＥＸαＩＩ、日本製鋼所製；製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プラスティック工学研究所製）、ＳＣＲセルフクリーニング式リアクター（三菱重工株式会社製）などの押出機などが好ましく挙げられ、これら装置のうち少なくとも１つの装置を用いて行うことが好ましい。また、用いる装置によって適宜使用条件を設定することができる。

重合終了後の適当な時期（溶媒を除いたり、溶媒を加えたりする工程中または、その前後等の適当な時期）に例えば活性水素を持つ化合物等の重合を停止する物質や例えば必要最小限の酸素等の触媒を不活性化する物質を混入する事ができる。

本発明の製造方法において柔軟性が有りタックの少ないフィルムやシートになる物性を有するアルキレンオキシド系重合体（好ましくは、アルキレンオキシド系共重合体）を得るためには、アルキレンオキシド系重合体の融点は、６０℃以下である事が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５１℃以下が特に好ましい。６０℃を超えると柔軟性が有るフィルムやシートは得られない場合がある。

また、アルキレンオキシド系重合体（好ましくは、アルキレンオキシド系共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上である事が好ましく、３万以上がより好ましく、６万以上が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満の場合は、フィルムやシートにタックが出てくる。また、キャストやコーティングを行う上で粘度が低い事が好適である為、アルキレンオキシド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、１５万以下が特に好ましい。

本発明により得られるアルキレンオキシド系重合体は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、接着剤、粘着剤、塗料、シーリング剤、エラストマー、床剤等のポリウレタン樹脂の他、硬質、軟質もしくは半硬質のポリウレタン樹脂や、界面活性剤、サニタリー製品、脱墨剤、潤滑油、作動油、高分子電解質、電池材料、フレキソ印刷版材、カラーフィルターの保護膜等の各種機能性材料などといった、非常に広範囲な用途にて好ましく使用することができる。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

下記実施例および比較例での、各種測定、設定および処理の条件を以下に示す。なお、以下の記載において、「Ｌ」で示されるのは、「リットル」を意味する。
〔撹拌動力（Ｐｖ）の設定〕
重合反応完結時の反応混合物粘度、重合反応完結時の反応器内の反応混合物容量、翼形状等の反応器形状をから、所望の撹拌動力に必要な撹拌翼回転数を算出し、その回転数で実験した。

〔モレキュラーシーブによる脱水処理〕
乾燥しようとする原料単量体と溶媒に対して、１０質量％のモレキュラーシーブを添加後、窒素置換した。

なお、使用したモレキュラーシーブは、ユニオン昭和社製、製品名：モレキュラーシーブ（タイプ：４Ａ１．６）である。

〔溶媒中の含有水分量の測定〕
カールフィッシャー水分測定器（電量滴定法、平沼産業社製のＡＱ−７）を用いて測定した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定〕
ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置により測定した。反応後に得られた反応混合物（ポリマーを含む）を所定の溶媒に溶解後、測定した。

〔粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定〕
ウベローデ粘度計を用いて、粘度平均分子量が５万、１０万及び３０万のポリエチレンオキシドを水に溶かした各溶液の極限粘度をそれぞれ測定し、この測定結果に基づき検量線を作成した。ウベローデ粘度計を用いて、重合反応で得たポリマーサンプルの水溶液の極限粘度を測定し、この測定結果と、上記検量線とから、粘度平均分子量（Ｍｖ）を計算した。

〔柔軟性とタック〕
キャストにより得たシートを手で折り曲げる事により柔軟性を調べ、指で触れることでタックを調べた。良好なものを○、少し劣るものを△、悪いものを×とした。

〔重合触媒調整例及び重合触媒〕
［重合触媒Ａ１］
窒素置換されたフラスコ中に、ｎ−へキサン１８ｇ、日本石油製０号ソルベント４８ｇ、ジエチル亜鉛７．４ｇを入れ、冷却下に強攪拌下１，４−ブタンジオール４．３ｇを少量ずつ徐々に滴下した。滴下終了後３０℃で１時間、５０℃で１時間攪拌して反応を完結させた。第二段階として、上記の反応液に内温２０℃においてエチルアルコール３．６ｇを徐々に滴下し、反応した。その後４０℃で１時間攪拌して反応を終わり、更に１４０℃で２０分間加熱処理すると共に未反応成分の蒸留除去を行った。その結果、白濁したやや粘ちょうな液体の重合触媒Ａ１を得た。

［重合触媒Ｂ１］
攪拌機付きオートクレーブを乾燥して窒素置換し、トリイソブチルアルミニウム１５８．７ｇ、トルエン１１７０ｇ及びジエチルエーテル２９６．４ｇを仕込んだ。内温３０℃に設定し、攪拌しながらリン酸２３．５ｇを１０分間かけて一定速度で添加した。これにトリエチルアミン１２．１ｇを添加し、６０℃で２時間熟成反応し、重合触媒Ｂ１の触媒溶液を得た。

［重合触媒Ｃ１］
重合触媒Ｃ１は、ｔ−ブトキシカリウム（カリウム−ｔ−ブトキサイド）の１２．６ｗｔ％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液である。

［重合触媒Ｄ１］
重合触媒Ｄ１は、蓚酸Ｓｎ（アルドリッチ試薬）である。なお、アルドリッチ試薬とは、シグマ−アルドリッチ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ）社製の試薬を意味する。

［重合触媒Ｅ１］
重合触媒Ｅ１は、水酸化テトラブチルアンモニウム・３０Ｈ_２Ｏ（アルドリッチ試薬）である。

［重合触媒Ｆ１］
重合触媒Ｆ１は、ＳｎＣｌ_４（アルドリッチ試薬）である。

［重合触媒Ｇ１］
重合触媒Ｇ１は、ｔ−ブトキシカリウム（カリウム−ｔ−ブトキサイド）のＴＨＦ溶液（アルドリッチ試薬；１．０ｍｏｌ／ｌ）である。

［重合触媒Ｈ１］
重合触媒Ｈ１は、アルミニウム−トリ−ｉ−プロポキサイド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_３；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｉ１］
重合触媒Ｉ１は、ガリウム−トリ−ｉ−プロポキサイド（Ｇａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_３；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｊ１］
重合触媒Ｊ１は、セリウム−トリ−ｉ−プロポキサイド（Ｃｅ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_３）；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｋ１］
重合触媒Ｋ１は、ジエトキシ亜鉛（Ｚｎ（ＯＥｔ）_２；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｌ１］
重合触媒Ｌ１は、ジルコニウム−テトラ−ｔ−ブトキサイド（Ｚｎ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_４；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｍ１］
重合触媒Ｍ１は、アルミニウム−トリ−ｔ−ブトキサイド（Ａｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_３；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｎ１］
重合触媒Ｎ１は、ナトリウム−ｔ−ブトキサイド（ＮａＯ−ｔ−Ｂｕ；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｏ１］
重合触媒Ｏ１は、カリウム−ｉ−プロポキサイド（ＫＯ−ｉ−Ｐｒ；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｐ１］
重合触媒Ｐ１は、カリウム−エトキサイド（ＫＯＥｔ；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｑ１］
重合触媒Ｑ１は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｒ１］
重合触媒Ｒ１は、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｓ１］
重合触媒Ｓ１は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｔ１］
重合触媒Ｔ１は、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｕ１］
重合触媒Ｕ１は、カルシウム−ジ−ｉ−プロポキサイド（Ｃａ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｖ１］
重合触媒Ｖ１は、マグネシウム−ジ−エトキサイド（Ｍｇ（ＯＥｔ）_２；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｗ１］
重合触媒Ｗ１は、リチウム−メトキサイド（ＬｉＯＭｅ；高純度化学研究所製試薬）である。

［重合触媒Ｘ１］
重合触媒Ｘ１は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２；和光純薬製試薬）である。

［重合触媒Ｙ１］
リービッヒ冷却器を備えた１００ｍｌ三ッ口フラスコに、塩化トリブチルスズ（和光純薬製）６．０９ｇ及びリン酸トリブチル（和光純薬製）２１．３０ｇを仕込んだ。フラスコ内を窒素置換して充分に乾燥させた。さらに、フラスコ及び冷却器を窒素流通させながら、１００ｍｌ三ッ口フラスコをシリコンオイルバスにより加熱した。オイルバスは、約２６０℃まで加熱した。オイルバスの温度上昇に伴い、フラスコ内の温度も上昇した。１５６℃になった時点で、縮合物が流出してきた。そのまま加熱を続けると、フラスコ内の温度が２３５℃になった。さらに、加熱を続けて、縮合物を流出させた。縮合物が少なくなってきても、そのまま、加熱を続けるとフラスコ内の透明液体が、固体に変化した。固化して、留出物がなくなったことを確認して終了とした。得られた固体をスパチュラで掻き出し、乳鉢ですり潰して重合触媒Ｙ１を得た。

［重合触媒Ｚ１］
以下に記載された重合触媒Ｚ１に関する仕込み作業は、全て窒素流通しているグローブボックス内で行った。５００ｍｌナスフラスコに、脱水ヘキサン（和光純薬製）３２ｇ及び１．０ｍｏｌ／ｌトリエチルアルミニウム（和光純薬製）５０ｍｌを仕込んだ。５００ｍｌナスフラスコ内を攪拌子で攪拌しながら、氷冷した。蒸留水０．４５ｇをＴＨＦ（和光純薬製）１２．０ｇに溶かした調製液を、シリンジを用いてゆっくりと滴下した。気体の発生と発熱が確認された。引き続き、アセチルアセトン（和光純薬製）２．５０ｇを脱水ヘキサン（和光純薬製）１５．０１ｇに溶かした調製液を、シリンジを用いてゆっくりと滴下した。気体の発生と発熱が確認された。氷冷を止めて、室温にてそのまま一晩攪拌を行った。得られたヘキサン溶液を重合触媒Ｚ１とした。

［重合触媒Ａ２］
以下に記載された重合触媒Ａ２に関する仕込み作業は、全て窒素流通しているグローブボックス内で行った。５００ｍｌナスフラスコに、脱水ヘキサン（和光純薬製）３２ｇ及び１．０ｍｏｌ／ｌトリエチルアルミニウム（和光純薬製）５０ｍｌを仕込んだ。５００ｍｌナスフラスコ内を攪拌子で攪拌しながら、氷冷した。蒸留水０．４５ｇをＴＨＦ（和光純薬製）１２．１２ｇに溶かした調製液を、シリンジを用いてゆっくりと滴下した。気体の発生と発熱が確認された。氷冷を止めて、室温にてそのまま一晩攪拌を行った。得られたヘキサン溶液を重合触媒Ａ２とした。

［重合触媒Ｂ２］
重合触媒Ｂ２は、ＰＭＡＯ−Ｓ（ポリメチルアルモキサン−トルエン溶液：東ソー・ファインケム製；Ａｌ濃度７．６ｗｔ％）とした。

［重合触媒Ｃ２］
重合触媒Ｃ２は、ジエチル亜鉛のトルエン溶液（濃度２０．５質量％）とした。

［重合触媒Ｄ２］
以下に記載された重合触媒Ｄ２に関する仕込み作業は、全て窒素流通しているグローブボックス内で行った。１００ｍｌ三ッ口フラスコに、蒸留水０．３６ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（和光純薬製）４９．７６ｇ、及び、２０．５ｗｔ％ジエチル亜鉛トルエン溶液１２．１２ｇ（２０．１２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。１００ｍｌ三ッ口フラスコ内を室温にて攪拌子で３０分間攪拌した。発熱及び気体の発生が確認された。黄色いスラリーとなった。さらに、オイルバスでフラスコ内が６０℃になるように加熱した。そのまま６０℃で３時間加熱し続けた。気体の発生が確認されなくなり、反応の終了とした。最終的に得られたものを、重合触媒Ｄ２とした。

［重合触媒Ｅ２］
以下に記載された重合触媒Ｅ２に関する仕込み作業は、全て窒素流通しているグローブボックス内で行った。５００ｍｌセパラブルフラスコに、脱水ヘキサン（和光純薬製）１５ｍｌ及び１．０ｍｏｌ／ｌジエチル亜鉛ヘキサン溶液（和光純薬製）３０ｍｌを仕込んだ。フラスコ内を室温にて攪拌を開始した。テトラヒドラフラン（和光純薬製）１５．６５ｇに溶解させた１，４−ブタンジオール（和光純薬製）１．７２ｇをシリンジを用いて、５００ｍｌセパラフラスコに約２０分かけて滴下した。そのまま、室温で１時間攪拌を行った。さらに、５０℃で１時間加熱攪拌した。室温に戻した後、脱水ヘキサン（和光純薬製）１２．８８ｇに溶解させた脱水メタノール（和光純薬製）０．７０ｇをシリンジを用いて約５分間で滴下した。さらに、４０℃で１時間加熱攪拌を行った。白色のスラリーとして、重合触媒Ｅ２が得られた。

〔実施例ａ１〕
マックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）、ジャケット、添加口を備えた１Ｌの反応器を、溶媒で洗浄した後、加熱乾燥・窒素置換を行った。この反応器に、モレキュラーシーブにより脱水処理を施した酢酸エチル３４５ｇと、０．５ｇの重合触媒Ａ１とを順次投入した。投入後、反応器内の窒素置換を行い、反応器内の圧力が０．４ＭＰａになるまで窒素で加圧し、内温が３０℃になったことを確認後、エチレンオキシド８２ｇと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド８ｇとを６時間掛けて同じ供給速度で定量的に供給した。供給終了後、さらに３０℃以上で５時間保持して熟成した。
以上の操作により、重量平均分子量Ｍｗが４５０，０００であるポリマーを含む反応混合物を得た。融点は、３６℃と４６℃の２つのピークを得た。

〔実施例ａ２から実施例ａ７〕
重合溶媒の種類、重合触媒の種類と量、単量体の種類と量、重合系中の水分量、攪拌動力、単量体の供給方法を変える以外は実施例ａ１と同様の操作を行い、重合及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、溶媒量は、実施例ａ１から実施例ａ７までの全てにおいて、３４５ｇである。

［比較例ａ１及びａ２］
〔比較例ａ１〕
（触媒調整例；重合触媒Ｆ２）
よく乾燥して、よく窒素置換した５００ｍｌフラスコに脱水ヘキサン１７ｍｌ、２０．７質量％のジエチル亜鉛ヘキサン溶液を２５ｍｌ（約１８．６２ｇ）仕込み、シリンジにて１，４−ブタンジオール１．７９ｇ（脱水テトラヒドロフラン９．０ｇと脱水ヘキサン１５ｍｌの混合溶液に溶かした物）を室温にて、約１時間かけて滴下する。気体を発生しながら、ミルク状の分散液になる。滴下終了後、室温で約１時間攪拌を行う。その後、５０℃で約１時間攪拌する。室温まで冷却し、メタノール０．９９ｇのヘキサン１２．５ｇ混合液をシリンジにて、約４０分間で滴下する。その後、約４０℃に加熱し、１時間攪拌を行った。触媒Ｆ２は、白色の粉末を含んだヘキサンスラリーとして得られた。
（比較例ａ１に係る重合例）
次に、１Ｌオートクレーブに脱水ヘキサン２５０ｍｌを仕込み、上記操作で得られた触媒Ｆ２のスラリーの全量の１／１０を入れ、エチレンオキサイドを５０．５ｇ仕込み２０℃で重合反応を行った。発熱が始まってから約２３０分で重合が終わり、転化率約９８％でポリエチレンオキシドのヘキサン分散体が得られた。分子量は約４５０万であった。
溶液は得られなかった。

〔比較例ａ２〕
（触媒調整例；重合触媒Ｇ２）
よく乾燥して、よく窒素置換した１００ｍｌ三ツ口フラスコに、トリブチル錫クロライド６．０ｇ及びトリブチルホスフェート２１．０ｇを仕込んだ。続いて２５０℃に加熱し、液体を留出させた。内温が、２３０℃以上になってから約１．５時間後、留出がほぼ完了し、フラスコの底に触媒粉体が３３．９７ｇ残った。この触媒粉体が、触媒Ｇ２である。
（比較例ａ２に係る重合例）
次に、１Ｌオートクレーブに脱水ヘキサン５００ｇを仕込み、上記操作で得られた触媒粉体（触媒Ｇ２）０．５０ｇを入れ、２０℃に保った。エチレンオキサイドをフィードポンプにより連続的に１００．０ｇを３時間かけて仕込んだ。発熱が無くなるまでさらに７時間攪拌を行った。転化率約９５％でポリエチレンオキシドのヘキサン分散体が得られた。
溶液は得られなかった。

なお、表１において「注−１」と示されている点に関し、実施例ａ３においては、単量体組成と量と供給法とを以下の様に実施例ａ１から変更した。
注−１：内温が３０℃に達した後、エチレンオキシド０．６ｇ加え反応し、次にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したエチレンオキシド０．６ｇとプロピレンオキシド０．６ｇとを反応させ、シードを形成した。次に内温を６０℃に設定後、このシードを形成した重合反応液に、エチレンオキシド４７．８ｇと、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したプロピレンオキシドとアリルグリシジルエーテルをそれぞれ５．４ｇと１．２ｇを６時間掛けて同じ供給速度で供給した。

また、表１において「注−２」と示されている点に関し、実施例ａ４においては、単量体組成と量と供給法とを以下の様に実施例ａ１から変更した。
注−２：内温が１００℃に達した後、エチレンオキシドのみ８．４ｇを３０分間かけて供給した。次にエチレンオキシド５０．４ｇとモレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドを６ｇとモレキュラーシーブにより脱水処理を施したアリルグリシジルエーテル２ｇを３時間掛けて供給した。次にエチレンオキシドのみ２５．２ｇを１時間３０分間かけて供給した。供給終了後、さらに９０℃以上で５時間保持して熟成した。

〔実施例ｂ１〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１００ｍｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１００ｍｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、手締めで軽く締めた後、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、モンキーレンチにより増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として脱水アセトン（和光純薬製；水分量１１．６ｐｐｍ）３０ｇを仕込んだ。次いで、触媒として上記重合触媒Ｇ１、即ち、カリウム−ｔ−ブトキサイドのＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬；１．０ｍｏｌ／ｌ）を０．８２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）仕込んだ。次に、オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン５ｇを定量ポンプによってフィードした。オートクレーブ内の温度上昇や圧力上昇が治まったところで、さらに、５ｇの酸化エチレンを定量ポンプによってフィードした。その後、５時間オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
５時間の熟成反応の後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分をモンキーレンチで開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。モノマー（酸化エチレン）の転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ９９％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０であった。この結果が下記の表２で示される。

〔実施例ｂ２からｂ１５〕
重合触媒及び触媒量を表２で示されるように変更した以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２からｂ１５までを行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表２にまとめた。

なお、以下の表２〜表７において、「触媒量（ｇ）」は、触媒を溶解する溶媒等を含む質量であり、「触媒量（ｍｍｏｌ）」は、溶媒等を含まない触媒のみのモル数（単位はｍｍｏｌ）である。

〔実施例ｂ１６〕
反応温度（重合温度）を表２に示されるように変えた以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ１６を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表２にまとめた。

〔実施例ｂ１７〕
反応温度（重合温度）及び反応時間（重合時間）を表２に示されるように変えた以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ１７を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表２にまとめた。

〔比較例ｂ１からｂ４〕
重合触媒が表３に示されるものに変更された以外は、実施例ｂ１と同様にして、比較例ｂ１、比較例ｂ２、比較例ｂ３及び比較例ｂ４を行った。ただし、比較例ｂ１、比較例ｂ２、比較例ｂ３及び比較例ｂ４の全てにおいて、反応熱は確認されず、ポリマー成分も得られなかった。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表３にまとめた。

〔実施例ｂ１８〕
重合触媒として上記重合触媒Ｙ１を用い、下記の表４で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ１８を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表４にまとめた。

〔実施例ｂ１９及びｂ２０〕
重合触媒として上記重合触媒Ｚ１を用い、下記の表４で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ１９及び実施例ｂ２０を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表４にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ａｌ原子（質量）より算出した。分子量は、ＧＰＣ測定できなかったため、粘度平均分子量（Ｍｖ）で決定した。

〔実施例ｂ２１及びｂ２２〕
重合触媒として上記重合触媒Ａ２を用い、下記の表４で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２１及び実施例ｂ２２を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表４にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ａｌ原子（質量）より算出した。実施例Ｂ２１については、分子量は、ＧＰＣ測定できなかったため、粘度平均分子量（Ｍｖ）で決定した。

〔実施例ｂ２３〜ｂ２４〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｂ２、即ち、ＰＭＡＯ−Ｓ（ポリメチルアルモキサン−トルエン溶液：東ソー・ファインケム製；Ａｌ濃度７．６ｗｔ％）を用い、下記の表４で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２３及び実施例ｂ２４を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表４にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ａｌ原子（質量）より算出した。

〔実施例ｂ２５〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｚ１を用い、この重合触媒Ｚ１の触媒溶液及び酸化エチレンを、定量ポンプを用いて連続フィードして仕込んだ。その他は、実施例ｂ１と同様に行った。フィード速度は、酸化エチレン０．０５ｇ／分、触媒０．０８ｇ／分で４時間かけて仕込んだ。フィード終了後、熟成反応を１時間行い、反応時間を合計５時間とした。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表４にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ａｌ原子（質量）より算出した。分子量は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で決定した。

〔実施例ｂ２６〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｃ２、即ち、２０．５ｗｔ％ジエチル亜鉛トルエン溶液を用いた。ただし、２０．５ｗｔ％ジエチル亜鉛トルエン溶液と、重合系内に存在する微量の水分との反応により生成した物が、触媒活性を示す。また、重合温度（反応温度）は３０℃とし、重合時間は２４時間とした。その他の条件は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２６を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表５にまとめた。

〔実施例ｂ２７〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｄ２を用い、下記の表５で示される触媒量とした。重合温度（反応温度）は、３０℃とした。その他の条件は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２７を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表５にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ｚｎ原子（質量）より算出した。

〔実施例ｂ２８〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｄ２を用い、下記の表５で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２８を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表５にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ｚｎ原子（質量）より算出した。

〔実施例ｂ２９〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｅ２を用い、下記の表５で示される触媒量とした以外は、実施例ｂ１と同様にして、実施例ｂ２９を行った。触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表５にまとめた。触媒量（触媒添加量）は、Ｚｎ原子（質量）より算出した。

〔実施例ｂ３０からｂ３６〕
重合触媒として、上記重合触媒Ｇ１、即ち、カリウム−ｔ−ブトキサイドのＴＨＦ溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）試薬；１．０ｍｏｌ／ｌ）を用いた。触媒及びアセトン溶媒を仕込む際に、表６で示す添加剤を仕込んだ。添加剤は、触媒と等しいモル数（即ち０．９ｍｍｏｌ）仕込んだ。表６が示すように、添加剤として、１８−クラウンエーテル−６（和光純薬製）、１５−クラウンエーテル−５（和光純薬製）、１２−クラウンエーテル−４（和光純薬製）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（東京化成工業製；表６において、「（ｎ−Ｂｕ）_４ＮＣｌ」と表示）、及び、数平均分子量Ｍｎが２０００のポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製；表６において「ジメトキシＰＥＧ」と表示）が用いられた。その他は、実施例ｂ１と同様として、実施例ｂ３０、実施例ｂ３１、実施例ｂ３２、実施例ｂ３３、実施例ｂ３４、実施例ｂ３５及び実施例ｂ３６を行った。添加剤量、触媒等の仕様、条件及び結果を表６にまとめた。

〔実施例ｂ３７〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１００ｍｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１００ｍｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、手締めで軽く締めた後、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、モンキーレンチにより増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製）３０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記重合触媒Ｇ１、即ち、カリウム−ｔ−ブトキサイドのＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬；１．０ｍｏｌ／ｌ）を０．８２ｇ（０．９ｍｍｏｌ）仕込んだ。さらに、酸化エチレンに対するコモノマーとして、プロピレンオキサイド（和光純薬製）を６．６０ｇ仕込んだ。
次に、オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン５ｇを定量ポンプによってフィードした。オートクレーブ内の温度上昇や圧力上昇が治まったところで、さらに、５ｇの酸化エチレンを定量ポンプによってフィードした。その後、５時間、オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
この５時間の熟成反応の後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分をモンキーレンチで開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ４％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）６０、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合ポリマーの組成比を分析したところ、酸化エチレン：酸化プロピレン＝６２．３：３７．７（モル比）であった。コモノマーの種類及び仕込み量、モノマー組成（質量比）、触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表７にまとめた。

〔実施例ｂ３８及びｂ３９〕
コモノマーの種類、コモノマーの仕込み量及びモノマー組成を下記の表７に記載のものに変えて、共重合を行う以外は、実施例ｂ３７と同様にして、実施例ｂ３８及び実施例ｂ３９を行った。コモノマーの種類及び仕込み量、モノマー組成（質量比）、触媒等の仕様、条件及び結果を下記の表７にまとめた。

〔実施例ｂ４０〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１Ｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１Ｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製：水分量９．９ｐｐｍ）１９２．０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記触媒Ｇ１、即ち、カリウム−ｔ−ブトキサイドのＴＨＦ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬；１．０ｍｏｌ／ｌ）を１５．１１ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン及び酸化ブチレンを、定量ポンプによって５時間のフィード時間で連続フィードした。酸化エチレンのフィード速度は０．５７６ｇ／分とされ、酸化ブチレンのフィード速度は０．０６４ｇ／分とされた。二種類のモノマーのフィードが終了した時点で、重合反応の終了とした。重合中は、オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
重合反応終了後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分を開けて分離した。次に、ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ１００％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６００であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合ポリマーの組成比を分析したところ、酸化エチレン：酸化プロピレン＝８９．５：１０．５（モル比）であった。

〔実施例ｂ４１〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１Ｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１Ｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製）１９２．０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記重合触媒Ｙ１を１２．２９ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン及び酸化ブチレンを、定量ポンプによって５時間のフィード時間で連続フィードした。酸化エチレンのフィード速度は０．５７６ｇ／分とされ、酸化ブチレンのフィード速度は０．０６４ｇ／分とされた。二種類のモノマーのフィードが終了した時点で、重合反応の終了とした。重合中は、オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
重合反応終了後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分を開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ３３％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，７００であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合ポリマーの組成比を分析したところ、酸化エチレン：酸化プロピレン＝９６．２：３．８（モル比）であった。

〔実施例ｂ４２〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１Ｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１Ｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製）１９２．０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記重合触媒Ｚ１を２８．９４ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン及び酸化ブチレンを、定量ポンプによって５時間のフィード時間で連続フィードした。酸化エチレンのフィード速度は０．５７６ｇ／分とされ、酸化ブチレンのフィード速度は０．０６４ｇ／分とされた。
二種類のモノマーのフィードが終了した時点で、重合反応の終了とした。重合中は、オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
重合反応終了後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分を開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ８％であった。分子量は、粘度測定により求めたところ、Ｍｖ（粘度平均分子量）が４４，５００であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合ポリマーの組成比を分析したところ、酸化エチレン：酸化プロピレン＝９６．１：３．９（モル比）であった。

〔実施例ｂ４３〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１Ｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１Ｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製）１９２．０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記重合触媒Ｂ２、即ち、ＰＭＡＯ−Ｓ（ポリメチルアルモキサン−トルエン溶液：東ソー・ファインケム製；Ａｌ濃度７．６ｗｔ％）を５．９５ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン及び酸化ブチレンを、定量ポンプによって５時間のフィード時間で連続フィードした。酸化エチレンのフィード速度は０．５７６ｇ／分とされ、酸化ブチレンのフィード速度は０．０６４ｇ／分とされた。
二種類のモノマーのフィードが終了した時点で、重合反応の終了とした。重合中は、オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
重合反応終了後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分を開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ７％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、共重合ポリマーの組成比を分析したところ、酸化エチレン：酸化プロピレン＝９８．４：１．６（モル比）であった。

〔実施例ｂ４４〕
脱水アセトンの代わりに脱水２−ブタノン（和光純薬製；水分量１３．４ｐｐｍ）を溶媒として用いた以外は、実施例ｂ１と同様に行った。
分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０であった。

〔実施例ｂ４５〕
脱水アセトンの代わりに脱水２−ブタノン（和光純薬製；水分量１３．４ｐｐｍ）を溶媒として用いた以外は、実施例ｂ１８と同様に行った。
分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，８５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４，０００であった。

〔実施例ｂ４６〕
脱水アセトンの代わりに脱水２−ブタノン（和光純薬製；水分量１３．４ｐｐｍ）を溶媒として用いた以外は、実施例ｂ１９と同様に行った。
分子量は、粘度測定より、Ｍｖ（粘度平均分子量）は１５０，０００であった。

〔実施例ｂ４７〕
窒素流通により常に乾燥状態にあるグローブボックスに１００ｍｌオートクレーブ（耐圧硝子工業製）を入れ、その１００ｍｌオートクレーブを乾燥窒素により、１晩以上流通させ乾燥させる。オートクレーブは、反応液を仕込む容器の部分と、攪拌機やバルブが備えてある蓋の部分は、乾燥中は手締めで締めている。乾燥後、蓋の部分と容器の部分を外し、仕込み操作を行う。仕込んだ後は、手締めで軽く締めた後、オートクレーブをグローブボックスから取り出し、モンキーレンチにより増し締めを行う。
まず、オートクレーブの容器の部分に、溶媒として、脱水アセトン（和光純薬製；水分量１０．９ｐｐｍ）３０ｇを仕込んだ。次いで、重合触媒として、上記重合触媒Ｙ１を０．１ｇ仕込んだ。さらに、酸化エチレンに対するコモノマーとして、アリルグリシジルエーテル（和光純薬製）と、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルとを仕込んだ。アリルグリシジルエーテル（和光純薬製）は０．３ｇ仕込んだ。ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルは、２．０ｇ仕込んだ。なお、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルは、エピクロロヒドリンとジエチレングリコールモノメチルエーテルから合成した物を用いた。
次に、オートクレーブ内を窒素ボンベより０．５ＭＰａで３回窒素置換した後、さらに、０．５ＭＰａで再加圧した。
次に、オートクレーブの容器部分を１１０℃オイルバスに浸漬し加熱を行った。その際、攪拌を開始した。
オートクレーブ内の温度が、９５℃以上になったことを確認して、酸化エチレン５ｇを定量ポンプによってフィードした。オートクレーブ内の温度上昇や圧力上昇が治まったところで、さらに、５ｇの酸化エチレンを定量ポンプによってフィードした。その後、５時間オートクレーブ内の温度が１００℃になるようにオイルバスの温度を調整して保った。
５時間の熟成反応の後、オートクレーブの容器部分に水を張ったバケツに浸漬させ冷却した。室温程度まで冷却が終了したことを確認後、バルブを開き内圧を開圧し常圧に戻した。
次に、オートクレーブの蓋の部分と容器の部分をモンキーレンチで開けて分離した。ポリマー溶液をガラス瓶に詰め替えて回収した。モノマー（酸化エチレン）の転化率は、溶媒を揮発させた後に残った質量変化（残存率）より求めたところ１４％であった。分子量は、ＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００であった。

なお、ジエチレングリコールグリシジルメチルエーテルは、次の構造式（３）で示される。

Claims

１種又は２種以上の、置換基を有していてもよいオキシラン化合物を必須原料とする単量体を、溶媒の中で撹拌しながら重合触媒を用いて重合させることによりアルキレンオキシド系重合体を得る方法において、前記溶媒がケトン類、ケトン誘導体類、エステル類、エーテル類、ニトリル化合物及び有機ハロゲン化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなる溶媒であり、前記重合触媒が前記溶媒中においてアルキレンオキシドに対する重合活性を有する触媒であるアルキレンオキシド系重合体の製造方法。
前記重合触媒が、Ｉ群：ＩＡ族の水酸化物、ＩＡ族のアルコキシ化合物及びＩＡ族のフェノキシ化合物からなる群、ＩＩ群：ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族の酸化物及びＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族又はＶＩＩＩ族のカルボン酸塩からなる群、ＩＩＩ群：ＲｘＭ（式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基；Ｍは、ポーリングの電気陰性度０．５〜３．０を示す金属；ｘは、Ｍの原子価である。）を有する化合物に炭素数１以上の活性水素を持つ化合物と水、リン酸化合物、ハロゲン化金属及びルイス塩基からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物とを反応させてなる化合物からなる群、ＩＶ群：金属がＮａ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ又はＳｂであるハロゲン化金属からなる群並びにＶ群：ＶＢ族のオニウム塩からなる群のＩ群からＶ群からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド系重合体の製造方法。
前記重合触媒が、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐ、アルカリ金属、Ｇａ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される１種又は２種以上の金属を含む請求項２に記載のアルキレンオキシド系重合体の製造方法。
前記溶媒がアセトンである請求項１に記載のアルキレンオキシド系重合体の製造方法。
前記重合触媒が逐次投入されることを特徴とする請求項１に記載のアルキレンオキシド系重合体の製造方法。