JP5543447B2 - イソブチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、イソブチレン系重合体およびその製造方法に関する。

イソブチレン系重合体に架橋性の基を導入する方法として、特許文献１〜４には、イソブチレン系重合体に架橋性珪素基を導入する方法が記載されている。また、特許文献５〜７には、ポリイソブチレンの末端に不飽和基を導入する方法が記載されている。さらに、特許文献８には、イソブチレンと１，９−デカジエン等の非共役ジエンとを共重合させる方法が記載されている。

一方、特許文献９及び１０には、脂環式ビニルエーテル重合体が記載されている。

米国特許第３，６４４，３１５号明細書 米国特許第４，５２４，１８７号明細書 米国特許第４，９０４，７３２号明細書 特開昭６３−６０４１号公報 米国特許第４，３１６，９７３号明細書 米国特許第４，７５８，６３１号明細書 特開昭６３−１０５００５号公報 特開平４−２８８３０９号公報 特開２００５−１１３０４９号公報 特開２００８−２６０９１５号公報

ブチルゴム（ＩＩＲ）は、広い温度領域で高いｔａｎδ（動的粘弾性測定において、振動吸収性を反映した指標とされている「損失正接」）を示し、特に０℃でのｔａｎδが高いという性質を有する。そのため、グリップ性能に優れ、ウェット制動を向上させるのに適した材料として期待されている。しかし、ブチルゴムは二重結合が少ないため、架橋性が低く、カーボンブラックの補強が十分でなく、耐摩耗性に劣り、粘度が高いという問題がある。

一方、イソブチレン系重合体は、分子量はブチルゴムよりは低いものの、同様に優れた粘弾性、耐候性、気体透過遮断性などを有する。そこで、イソブチレン系重合体をブタジエンゴム（ＢＲ）またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン−ベースゴムに配合し、組成物中にポリイソブチレン骨格を導入することにより耐候性、気体透過遮断性などを向上させる検討が近年行われてきており、ゴムの性能を向上させる方法として期待されている。上記の性能改善を目的とする場合、通常、１分子当り平均して１個を超える不飽和基を有するイソブチレン系重合体を組成物に配合して架橋硬化させることにより、ゴム状硬化物を生成させる。

１分子当り平均して１個を超える不飽和基を有するイソブチレン系重合体としては、イソブチレンと共役二重結合を有する化合物を共重合させて得られるものがある（特許文献１、２を参照）。しかし、当該イソブチレン系重合体は、主鎖中に二重結合を有しており、耐候性や耐薬品性および反応性に劣る重合体である。

また、イソブチレン系重合体の不飽和基を架橋性珪素基とし、湿分硬化性の重合体にすることができる（いわゆるシラン架橋法）ことも知られている（特許文献３、４を参照。）。しかしながら、この場合は高価な原料（シリル化剤）が必要となる。

また、分子鎖末端に不飽和基を有する重合体として、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＣ」と記す）を開始剤兼連鎖移動剤とし、且つＢＣｌ₃を触媒としてイソブチレンをカチオン重合させるイニファー法を利用し、得られる末端に塩素原子を有する重合体をさらに反応させたもの等がある（特許文献５、６、７を参照。）。かかる重合体を得るためには、複数の工程が必要であり、また、高価な原料（シリル化剤）が必要である。

また、イソブチレン系重合体の末端にビニル基を導入する際の原料として、汎用で、かつ安価に入手可能な、例えば、１，９−デカジエン等の非共役ジエンを共重合させる方法も、反応条件によっては、２個以上のビニル基を導入することも可能な方法として知られている（特許文献８を参照。）。しかし、特許文献８に記載の方法に従ってイソブチレン系重合体を製造した場合、開始剤、触媒、反応温度等の条件によっては、プロトン開始による副生成物が多い、ｐ−ＤＣＣを使用し変成を行う場合インダニル型の副生成物が多い、等の問題がある。

上述のように、ゴムと架橋硬化する際にその架橋度をコントロールできるほど充分な不飽和基を有するイソブチレン系重合体、および該用途に適したイソブチレン系重合体の比較的簡便な製造方法については適当なものは未だ見出されていないのが実情である。

一方、最近になって、側鎖に不飽和基を有する新しいカチオン重合可能なビニルエーテルを用いたポリマーが公知となっている（特許文献９、１０を参照。）。これらのビニルエーテルの重合で得られたポリマーの特徴として、ビニルエーテルのビニル基の重合が速く進行するためか、側鎖の不飽和基は反応に関与せず、そのまま保持されていることが挙げられる。一般的にビニルエーテルの重合温度は、目標分子量、触媒にもよるが、−１０〜５０℃とされ、上記の側鎖に不飽和基を有するビニルエーテルも実施例によれば、この位の温度で重合されている。

他方、イソブチレン等の炭化水素系ビニル化合物のカチオン重合では、成長炭素カチオンが不安定であることに由来して、連鎖移動反応、停止反応等の副反応が生起しやすい。そこで、カチオン重合法では、成長炭素カチオンを安定化し、副反応を抑制する目的で、四塩化チタン等のルイス酸触媒を使用し、重合を−７０℃以下といった低温で行うのが一般的である。好適な重合条件（重合温度）が異なるためか、同じカチオン重合可能モノマー同士であっても、ビニルエーテル系モノマーと炭化水素系ビニルモノマーの共重合例は、リビング重合を利用し、それぞれ別々に重合するブロック共重合例（例えば、先ずビニルエーテルに適した重合条件下で単独重合し、その後、炭化水素系ビニルモノマーを単独重合するもの）を除いて、報告されていない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分な架橋硬化性を有し、ポリイソブチレン骨格をゴム組成物に導入する上で有用な、新規なポリイソブチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、不飽和基を側鎖に有する新規なイソブチレン系重合体の合成について検討した。その結果、イソブチレンと、側鎖に特定の不飽和基を有するビニルエーテルとをカチオン共重合するという、今まで試みられたことのない反応性の異なるモノマーの共重合によって、驚くべきことに重合が進行し、所定の分子量を有し、かつ、側鎖の不飽和基をそのまま維持した、まったく新しいタイプの共重合体が得られることを見出した。更に、この共重合体を架橋硬化させることにより、ゴム等組成物中にポリイソブチレン骨格を導入することができることを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記式（１）：

で表される構造単位および下記式（２）：

［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
で表される構造単位を含有するイソブチレン系重合体を提供する。

本発明のイソブチレン系重合体は、その重量平均分子量が５００〜５０００００であることが好ましい。

また、本発明のイソブチレン系重合体は、主鎖中に不飽和結合を実質的に含有しないことが好ましい。

また、本発明のイソブチレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有することが好ましい。

さらに、本発明のイソブチレン系重合体は、上記式（２）で表される構造単位として、下記式（３）：

［式（３）中、ｎは０または１を示す。］
で表される構造単位および／または下記式（４）：

［式（４）中、ｎは０または１を示す。］
で表される構造単位を含有することが好ましい。

また、本発明は、ルイス酸の存在下、イソブチレンおよび式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（Ｘ）_n―Ｙ （５）
［式（５）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させ、下記式（１）：

で表される構造単位および下記式（２）：

［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
で表される構造単位を含有するイソブチレン系重合体を得る、イソブチレン系重合体の製造方法を提供する。

本発明に係るイソブチレン系重合体の製造方法において、上記ルイス酸は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体であることが好ましい。このようなルイス酸によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。

本発明によれば、十分な架橋硬化性を有し、ポリイソブチレン骨格をゴム組成物に導入する上で有用な、新規なポリイソブチレン系重合体およびその製造方法を提供することが可能となる。

実施例１における共重合反応前の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたイソブチレン系重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明のイソブチレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を含有する。

上記式（２）中、Ｘで示される２価の基は、同式中のエーテル酸素（Ｏ）とＹとの連結基としての機能を担うものである。Ｘで表される２価の基としては、アルキレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンオキシアルキル基が好ましい。また、ｎは０または１を示し、ｎが０の場合はエーテル酸素（Ｏ）とＹが直接結合した構造となる。

また、上記式（２）中のＹは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示す。脂環基Ｙは、環内に不飽和結合を有するものであれば、単環式、縮合多環式または架橋多環式のいずれであってもよい。なお、本発明のイソブチレン系重合体は、その主鎖中に不飽和結合を実質的に有さないことが好ましいが、一方、側鎖においては、脂環基Ｙの環内の不飽和結合以外に、不飽和結合をさらに有していてもよい。

脂環基Ｙとしては、具体的には、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基、ペンタシクロペンタデセニル基等が挙げられ、単環式の脂環基としては、シクロへキセニル基、シクロオクテニル基、シクロドデセニル基等が挙げられる。これらは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、これらの中でも、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成されるのが好ましい。また、脂環基Ｙの炭素数は、６〜１５が好ましく、７〜１０がより好ましい。脂環基Ｙの炭素数が６未満であると、環状化合物の形成が困難となる傾向にあり、また、１５を超えると環状化合物の原料自体の入手が困難となる傾向にある。

上記式（２）で表される構造単位としては、脂環基Ｙが置換または未置換であってよく、上記式（３）で示される構造単位および／または上記式（４）で示される構造単位が特に好ましい。

本発明のイソブチレン系重合体において、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との共重合比は特に制限されないが、モル比で、両者の合計量を基準として、上記式（２）で表される構造単位が０．１〜９９モル％であることが好ましく、１〜９０モル％であることがより好ましく、２〜８０モル％であることがさらに好ましい。なお、ここでいう共重合比とは、１分子当たりの共重合比の平均値であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）法により各構造に帰属する炭素の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めることができる。

本発明のイソブチレン系重合体において、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との重合形態は、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれであってもよい。なお、従来のイソブチレン系重合体の場合、反応性の異なるモノマーをランダム共重合させることは困難であったが、本発明においては、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位との組合せを採用しているため、ランダム共重合体であっても有効に得ることができる。

本発明のイソブチレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構造単位とのみからなるものであってもよいが、これら２つの構造単位とは異なる構造単位をさらに有していてもよい。たとえば、本発明の方法によって得られるイソブチレン系重合体に引き続きイソブチレン以外のカチオン重合性モノマーを反応させてブロック共重合させることが可能である。ブロック共重合体を製造する場合は、芳香族ビニル化合物を主成分とするブロック（すなわち芳香族ビニル化合物を５０重量％以上含有するブロック）を有するものであることが好ましく、芳香族ビニル化合物がスチレン系であることがより好ましい。

また、本発明のイソブチレン系重合体の重量平均分子量は、５００〜５０００００であることが好ましく、７００〜３０００００であることがより好ましく、１０００〜２０００００であることがさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。

上記の本発明のイソブチレン系重合体の製造方法は、特に制限されないが、ルイス酸の存在下、イソブチレンおよび上記式（５）で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させる方法が好適である。

上記式（５）で表されるビニルエーテルとしては、極性基を含まない、すなわち炭素原子と水素原子のみで構成され、かつ環内に不飽和結合を有するノルボルネニル系脂環基を置換基Ｙとして持つモノマーが好ましい。

極性基を含まないノルボルネニル系脂環基の具体例としては、
ジシクロペンタジエニル、メチルジシクロペンタジエニル、ジヒドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エニルとも言う。）などのジシクロペンタジエニル系脂環基；
テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニル、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エニルなどのテトラシクロドデセニル系脂環基；
２−ノルボルネニル、５−メチル−２−ノルボルネニル、５−エチル−２−ノルボルネニル、５−ブチル−２−ノルボルネニル、５−ヘキシル−２−ノルボルネニル、５−デシル−２−ノルボルネニル、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネニル、５−シクロペンチル−２−ノルボルネニル、５−エチリデン−２−ノルボルネニル、５−ビニル−２−ノルボルネニルン、５−プロペニル−２−ノルボルネニルン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネニル、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネニル、５−フェニル−２−ノルボルネニル、テトラシクロ［９．２．１．０^2,10．０^3,8ン］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエニル（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレニルとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０^2,11．０^4,9］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエニル（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセニルとも言う。）などのノルボルネニル系脂環基；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエニル、ペンタシクロ［９．２．１．１^4,7．０^2,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１２−ジエニル、ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘプタデカ−４−エニルなどの五環体以上の環状オレフィン系脂環基；などが挙げられる。

重合系中に加えるビニルエーテルは、用いるイソブチレンモノマーのモル数に対して０．０１〜１００倍モルであることが好ましい。上記カチオン重合性モノマーの重合反応の前には、カチオン重合性モノマーを含む原料混合物を均一になるように撹拌することが好ましい。

本発明に係る共重合反応では、重合触媒としてルイス酸を使用する。ルイス酸としては、カチオン重合に使用可能な公知のものの中から幅広く使用できる。例えば、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体等のハロゲン化ホウ素化合物；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン化合物；四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ化合物；三塩化アルミニウム、アルキルジクロロアルミニウム、ジアルキルクロロアルミニウム等のハロゲン化アルミニウム化合物；五塩化アンチモン、五フッ化アンチモン等のハロゲン化アンチモン化合物；五塩化タングステン等のハロゲン化タングステン化合物；五塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン化合物；五塩化タンタル等のハロゲン化タンタル化合物；テトラアルコキシチタン等の金属アルコキシドなどが挙げられるが、それらに限定されるものではない。これらのルイス酸のうち、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどが好ましい。また、これらのルイス酸のうち、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる観点からは、三フッ化ホウ素が好ましい。

ルイス酸の使用量は、原料モノマー１モルに対して、０．０１〜１０００ミリモル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜５００ミリモル当量の範囲である。

上記のルイス酸は、アルコール等の極性化合物を配位させた錯体（以下、「ルイス酸錯体」という。）として用いることもできる。このようにルイス酸に配位して錯体を形成する化合物を、錯化剤ともいう。

上記のルイス酸に配位させる錯化剤としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、有機酸類、酸無水物等の含酸素化合物；アミン類等の含窒素化合物；などの極性化合物が例示される。

錯化剤として用いられるアルコール類としては、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールが好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールがより好ましい。炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。また、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールは、炭素骨格が、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環を有していてもよい。なお、芳香族アルコールとは、分子内に芳香族環を有するアルコール類を示し、例えば、ベンジルアルコールが挙げられる。

錯化剤として用いられるエーテル類としては、芳香族または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するエーテル類が挙げられる。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジペンチルエーテル、あるいは、フェニルメチルエーテル、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を有するエーテル類は、その炭化水素基が、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよく、環を有する基であってもよい。

錯化剤として用いられるフェノール類としては、１〜３価フェノールが好ましく、具体的には、フェノール、クレゾール等が好ましい。

錯化剤として用いられるケトン類としては、芳香族または炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を有するケトンが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を有するケトンは、その炭化水素基が、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよく、環を有する基であってもよい。

錯化剤として用いられるエステル類としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、芳香族または炭素数１〜６の脂肪族アルコール類と、芳香族または炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸とがエステル結合を形成してなるものが好ましい。このようなカルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ヘキサン酸エチル、安息香酸エチルが挙げられる。リン酸エステルとしては、芳香族または炭素数１〜６の脂肪族アルコール類と、リン酸とが脱水縮合してなるものが好ましい。このようなリン酸エステルとしては、トリブチルリン酸エステル等のリン酸の完全エステル等が挙げられる。ここで、炭素数１〜６の脂肪族アルコール類及び炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸類は、いずれもその炭素骨格が、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環を有していてもよい。

錯化剤として用いられる有機酸類としては、芳香族または炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸、そのフッ素置換体、リン酸、リン酸と芳香族または炭素数１〜６の脂肪族アルコール類との部分エステル、等が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、マロン酸、安息香酸、ジエチルリン酸エステル等が挙げられる。ここで、炭素数１〜６の脂肪族アルコール類及び炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸類は、いずれもその炭素骨格が、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環を有していてもよい。

これらの錯化剤は、それぞれの錯体系において、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜の割合で混合して用いてもよい。また、ルイス酸錯体は、公知の方法に従って製造することができる。さらに、ルイス酸錯体の使用量は、上述したルイス酸の使用量と同様とすることができる。

ルイス酸錯体としては、三フッ化ホウ素に上記の錯化剤を配位させてなる、三フッ化ホウ素錯体が好ましい。また、三フッ化ホウ素のアルコール錯体がより好ましい。このようなルイス酸錯体によれば、反応温度を変えることにより容易に分子量を制御することができる。

さらに必要に応じて、リビングカチオン重合させる場合には電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果および／または系中のプロトンをトラップする効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されず、そのドナー数が１５〜６０のものであれば、従来公知のものを広く利用できる。例えば、α−ピコリン、ジ−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、エステル類、リン系化合物またはテトライソプロポキシチタンなどの金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

また、上記の共重合反応に際し、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、２種以上の成分からなるものであってもよい。

本発明の実施形態として反応溶媒を使用する場合には、得られる重合体の溶解度、溶液の粘度や除熱の容易さを考慮し、重合体の濃度が０．１〜８０重量％となるよう溶媒を使用することが好ましく、生産効率および操作性の観点からは１〜５０重量％となるよう使用することがより好ましい。また重合時のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／リットル程度が好ましく、０．５〜５モル／リットル程度がより好ましい。また、重合時の有機溶媒の使用量は、使用するモノマーに対して０．５〜１００倍量であることが、適当な粘度、発熱のコントロールの点で好ましい。

本発明で用いる各種原料には、工業的もしくは実験的に入手できるものを使用することができるが、水やアルコール、塩酸など活性な水素を有する物質や、開始剤以外の３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物が原料中に含まれているとこれらは不純物として副反応を発生させる原因となるため、あらかじめ極力低濃度に精製する必要がある。また、反応操作中に外部からこれらの不純物が進入するのを防ぐ必要がある。目的とする重合体を効率よく得るためには不純物の総モル数を開始剤の重合開始点総数を基準にして１倍以下に抑制することが好ましく、０．５倍以下に抑制することがより好ましい。

上記の共重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。共重合時の圧力については、モノマーの種類、有機溶媒の種類、重合温度等を考慮して、常圧、加圧等の任意の条件を採用することができる。また、重合系が均一になるように十分な攪拌条件下に共重合を行うことが好ましい。本発明に従う共重合反応は、例えば、１つの反応容器に重合溶媒、イソブチレン、式（５）で表されるビニルエーテル、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等を順次仕込んでいくバッチ式または半バッチ式で行うことができる。あるいは、重合溶媒、モノマー、触媒、必要に応じて開始剤兼連鎖移動剤等をある系内に連続的に仕込みながら反応させ、更に取出される連続法でもよい。重合開始時点および重合中の重合触媒の濃度を制御し易い点などからバッチ式が好ましい。

重合温度は、得られるイソブチレン系重合体の平均分子量に影響するので、目的とする平均分子量に応じて、採用する重合温度を適宜選択すればよいが、重合温度としては−８０℃〜２０℃程度が好ましく、更に好ましくは−７０〜０℃程度とするのがよく、重合時間は、通常０．５〜１８０分程度、好ましくは２０〜１５０分程度である。

本発明の製造方法において、後の取り扱い易さからメタノール等のアルコール類の添加により重合反応を停止させるのが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、従来の慣用手段のいずれも適用でき、また、特に停止反応を改めて行なう必要もない。

本発明で用いられる反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、たとえばジャケット部での冷却が可能な構造を有し、モノマーおよび逐次的に供給される触媒、電子供与剤を均一に混合・反応させることのできる構造であることが好ましい。内部冷却コイルやリフラックスコンデンサー等の付帯設備を設けて冷却能力を向上させたり、邪魔板を設けて混合状態を良好にできる構造であっても良い。攪拌槽型反応器に用いられる攪拌翼としては、特に制限を受けるものではないが、反応液の上下方向の循環、混合性能が高いものが好ましく、重合・反応液粘度が数センチポイズ程度の比較的低粘度領域においては（多段）傾斜パドル翼、タービン翼などの攪拌翼、数１０センチポイズから数１００ポイズの中粘性領域ではマックスブレンド翼、フルゾーン翼、サンメラー翼、Ｈｉ−Ｆミキサー翼、特開平１０−２４２３０に記載されているものなど大型のボトムパドルを有する大型翼、数１００ポイズ以上の高粘性領域では、アンカー翼、（ダブル）ヘリカルリボン翼、ログボーン翼などが好適に使用される。

本発明のイソブチレン系重合体は、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を含有するものであるため、十分な架橋硬化性を有する。したがって、本発明のイソブチレン系重合体は、ゴム等組成物中にポリイソブチレン骨格を導入する上で有用である。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［製造例１：トリシクロデセンビニルエーテルの合成］
下記スキームに従い、トリシクロデセンビニルエーテルを合成した。

具体的には、ガラス製フラスコにトリシクロデセンモノオール（異性体（６−ａ）、（６−ｂ）の混合物）１８６．４７ｇ（１．２４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４５４．３５ｇを導入し、減圧下（４０ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデセンビニルエーテル１９２．３２ｇを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデセンビニルエーテル（異性体（７−ａ）、（７−ｂ）の混合物）１５５．１７ｇを得た。

〔実施例１：イソブチレン系重合体の合成〕
以下の手順に従って、下記式（１）：

で表される構造単位と、下記式（８−ａ）：

で表される構造単位と、下記式（８−ｂ）：

で表される構造単位とを含有するイソブチレン系重合体を合成した。

３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、水素化カルシウムにて乾燥−蒸留した３４．８ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
次にシリンジを用いて、５．６８ｍｍｏｌのトリシクロデセンビニルエーテル（丸善石油化学（株）製）を注入した。フラスコを所定温度の低温槽に浸漬させ、系内の液温が所定温度になったことを確認した後、イソブチレン５１．２ｍｍｏｌを反応系に移した。系内の液温が十分に表１記載の所定温度となった時点で、窒素雰囲気下のグローブボックス内、１．０６ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）／ｎ−ヘキサン溶液を精製ヘキサンにて１０倍希釈した調整触媒液（エチルアルミニウムジクロライドとして、１．１４ｍｍｏｌ）をシリンジにて秤量し、反応器に注入した。
触媒液注入から２時間後、フラスコから低温槽をはずし、室温まで放置させた。反応混合液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて抽出操作を行い（２回）、得られた油相を純水にて抽出操作を行った。水相側のｐＨが中性になったことを確認した後、油相をエバポレータにて溶媒を留去させ、残渣を減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させ、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）を２．４１ｇ得た。
なお、得られた物質が、目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）であることは、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認した。

〔実施例２〜５〕
イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルの仕込み比、ＥＡＤＣ触媒量、反応温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてイソブチレン系重合体を製造して評価した。

〔比較例１〕
トリシクロデセンビニルエーテルを使用せず、ＥＡＤＣ触媒量、反応温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてイソブチレンホモ重合体を製造して評価した。

［¹³Ｃ−ＮＭＲ測定］
実施例１〜５のイソブチレン系重合体について¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。具体的には、イソブチレン系重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＮＭＲＳ−５００で測定した。化学シフトの較正には内標物質テトラメチルシランを用いた。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求められた共重合比を表１に示す。
また、実施例１における共重合反応前の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に、得られたイソブチレン系重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に、それぞれ示す。
なお、参考のため、図１には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークと式（７−ａ）、（７−ｂ）中の炭素との関係を、図２には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークと式（９−ａ）、（９−ｂ）中の炭素との関係を、それぞれ示す。式（９−ａ）、（９−ｂ）は上記式（１）で表される構造単位と、上記式（８−ａ）または（８−ｂ）で表される構造単位との共重合鎖であり、これらの共重合鎖はイソブチレン系重合体の一分子中に存在し得る。

［ＧＰＣ測定］
実施例１〜５のイソブチレン系重合体及び比較例１のイソブチレンホモ重合体についてＧＰＣ測定を実施した。具体的には、化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ測定を実施した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。ＧＰＣ測定により求められた各イソブチレン系重合体及びイソブチレンホモ重合体の重量平均分子量を表１に示す。

［ガラス転移温度の測定］
実施例１〜５のイソブチレン系重合体及び比較例１のイソブチレンホモ重合体についてガラス転移温度を測定した。具体的には、パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で、−１００〜２３０℃の温度範囲について２回繰返し測定を行った。その２回目の検出温度を対象サンプルのガラス転移温度とした。

［硫黄架橋性試験］
実施例１〜５のイソブチレン系重合体及び比較例１のイソブチレンホモ重合体について、一定温度における動的粘弾性測定による粘度変化に基づき、硫黄架橋性を評価した。動的粘弾性測定は、ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＡＢ社製のＤＡＲ−５０装置を用いた。当該測定機に下記配合物を設置し、その配合物について１００℃から１６０℃まで２℃／分で昇温し、１６０℃に到達した後に３０分間保持しながら、各温度でのずり粘度挙動を追跡した。なお、ずり粘度は周波数１Ｈｚ、歪み１０％の条件で付与させた。
実施例１〜５のイソブチレン系重合体の場合、所定温度で粘度が急に上昇する現象がみられた。各イソブチレン系重合体の粘度上昇開始温度を表１に示す。一方、イソブチレンホモ重合体の場合は、測定温度域で粘度上昇がみられなかった。

〔実施例６〕
触媒として、三フッ化ホウ素のメタノール錯体（ＢＦ₃・ＭｅＯＨ錯体、ＢＦ₃の含有量が６７質量％）を用い、トリシクロデセンビニルエーテル０．１ｍｏｌ／ｈｒ、イソブチレン２．７ｍｏｌ／ｈｒ（イソブチレン／ビニルエーテル＝９５／５）、反応圧力０．３ＭＰａ、反応温度−３０℃の条件で、連続的に流通させながら、５時間反応を実施した。

反応混合物をメタノールに注ぎ込んだところ、白色の粘着性化合物が析出した。デカンテーションによってメタノールを除去することで、粘着性化合物を単離し、減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させたところ、微黄色の透明性粘着性物質が得られた。
得られた透明性粘着性物質について¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られた透明性粘着性物質が目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）であることを確認した。

〔実施例７〕
反応温度を−２７℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、イソブチレン系重合体を得た。

〔実施例８〕
反応温度を−２０℃としたこと以外は、実施例６と同様にして、イソブチレン系重合体を得た。

〔実施例９〕
３００ｍＬの３口フラスコにセプタムキャップ、真空ラインを繋げた還流管、温度管を取り付け、スターラーバーを入れ、真空ライン（シュレンク管付き）を用いて、系内の脱気−窒素置換を２回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、脱水トルエン（関東化学（株）製）１４．１ｇを、シリンジを用いてセプタムキャップから注入した。
次にシリンジを用いて、トリシクロデセンビニルエーテル（丸善石油化学（株）製）１５．２４ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）を注入し、フラスコを−２０℃の低温槽に浸漬させ、系内の液温が−２０℃になったことを確認した。その後、イソブチレン１５．６２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）およびメタノール（関東化学（株）製）０．１１ｍＬ（８９．７ｍｇ）を反応系に移し、系内の液温が再び−２０℃となったことを確認した。
次に、ＢＦ₃ガスボンベより減圧弁を通してＢＦ₃ガスをバルブ付の耐圧ステンレス製容器に移送し０．１９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）測りとり、ステンレス製のキャニュラーを通じて、セプタムキャップから注入した。
ＢＦ₃ガス注入から１時間後、フラスコから低温槽をはずし室温まで放置させ、反応混合物を５００ｍｌのメタノールに注ぎ込んだところ、白色の粘着性化合物が析出した。デカンテーションによってメタノールを除去することで、粘着性化合物を単離し、減圧乾燥機にて１ｍｍＨｇ、１２時間、６０℃にて乾燥させたところ、０．９４ｇの微黄色の透明性粘着性物質を得た。
得られた透明性粘着性物質について¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、得られた透明性粘着性物質が目的のイソブチレン系重合体（イソブチレンとトリシクロデセンビニルエーテルとの共重合体）であることを確認した。

実施例６〜９で得られたイソブチレン系重合体について、ＧＰＣ測定を行った。結果を表２に示す。

ＢＦ₃・ＭｅＯＨ触媒およびＢＦ₃触媒により、イソブチレン系重合体の生成が確認できた。また、反応温度を変えることにより、分子量を制御することができた。これにより、ＢＦ₃・ＭｅＯＨ触媒及びＢＦ₃触媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体を製造するのに適した触媒であることが確認された。

Claims (7)

1. 下記式（１）：
   

   

   
   で表される構造単位および下記式（２）：
   

   

   
   ［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
   で表される構造単位を含有するイソブチレン系重合体。
2. 重量平均分子量が５００〜５０００００である、請求項１に記載のイソブチレン系重合体。
3. 主鎖中に不飽和結合を含有しない、請求項１または２に記載のイソブチレン系重合体。
4. 前記式（１）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位とのランダム共重合鎖を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体。
5. 前記式（２）で表される構造単位として、下記式（３）：
   

   

   
   ［式（３）中、ｎは０または１を示す。］
   で表される構造単位および／または下記式（４）：
   

   

   
   ［式（４）中、ｎは０または１を示す。］
   で表される構造単位を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体。
6. ルイス酸の存在下、イソブチレンおよび式（５）：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｘ）_ｎ―Ｙ （５）
   ［式（５）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
   で表されるビニルエーテルを含有するカチオン重合性モノマーを共重合させ、下記式（１）：
   

   

   
   で表される構造単位および下記式（２）：
   

   

   
   ［式（２）中、Ｘは２価の基を示し、Ｙは環内に不飽和結合を有する置換または未置換の脂環基を示し、ｎは０または１を示す。］
   で表される構造単位を含有するイソブチレン系重合体を得る、イソブチレン系重合体の製造方法。
7. 前記ルイス酸は、三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体である、請求項６に記載の製造方法。
   

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