KR101224031B1

KR101224031B1 - 튜브용 수지 조성물 및 튜브

Info

Publication number: KR101224031B1
Application number: KR1020077012324A
Authority: KR
Inventors: 겐지 노다; 츠요시 미하야시; 가즈마사 오하라
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2013-01-18
Also published as: US8057875B2; EP1832792B1; KR20070084626A; JP5415673B2; JP2013198761A; EP1832792A1; JPWO2006067943A1; WO2006067943A1; US20090087607A1; EP1832792A4

Abstract

내마모성, 유연성, 내기체투과성, 저반발성(탄력성)의 밸런스가 뛰어난 튜브용 수지 조성물을 제공한다. 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록(a)과 이소부틸렌과는 이종(異種)인 단량체 성분을 주성분으로 하는 중합체 블록(b)으로 구성되는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로 이루어지는 튜브용 수지 조성물에 의해 달성된다.

PVC 대체 재료 열가소성 폴리우레탄계 수지, 이소부틸렌계 블록 공중합체, 튜브용 수지 조성물

Description

튜브용 수지 조성물 및 튜브{RESIN COMPOSITION FOR TUBES AND TUBE}

본 발명은 튜브용 수지 조성물 및 식품 용도나 의료 용도의 수액(輸液) 등에 사용되는 튜브류에 관한 것이다.

식품 포장, 의료 기구, 공업 자재 등의 분야에 있어서 투명성, 기계적 강도가 뛰어나고, 또 유연성이 뛰어난 재료로서, 연질 폴리염화비닐 필름이 널리 사용되어 왔다. 그렇지만, 연질 폴리염화비닐 필름은 가소제를 대량으로 함유하고 있기 때문에, 의료 기구 등에 사용할 경우, 안전성에 문제가 있었다. 또한, 폐기시의 연소시에 로(爐)를 부식한다는 문제나, 다이옥신이 발생한다는 문제가 있다. 이들의 이유에서, 국내외에서, 연질 폴리염화비닐 필름을 대신하는 소재가 요구되었다. 폴리염화비닐을 대신하는 소재로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 수지가 있다. 열가소성 폴리우레탄 수지는 고무 탄성, 내마모성, 내약품성, 내한성 등의 물성이 뛰어나다. 또한, 통상의 열가소성 수지의 성형 가공 방법에 의해 용이하게 성형물을 얻을 수 있는 가공성이 뛰어난 소재이다(특허 문헌 1).

특허 문헌 1 : 일본 특개평8-27376호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

그렇지만, 열가소성 폴리우레탄 수지는 유연성이 떨어져, 그 자체의 경도를 내리는 방법에 의해 유연성을 높혔을 경우, 합성 단계에서의 반응 경화가 늦고, 또한, 점착성이 높고, 융점이 낮기 때문에, 효율좋게 제조하기가 어렵다. 또 가소제를 배합한 조성에서는, 블리딩 아웃이 생기는 등의 문제가 있다. 또한, 내기체투과성이 뛰어나다고는 말할 수 없어, 식품 포장 용도나 의료 기구 용도에 적합하다고는 말할 수 없다.

본 발명의 목적은 열가소성 폴리우레탄 수지와 동등한 내마모성 갖고, 유연성, 내기체투과성 및 저반발성(탄력성)의 밸런스가 뛰어나고, 또한, 투명성을 갖는 튜브를 제작할 수 있는 튜브용 수지 조성물을 제공함에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 이소부틸렌계 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 튜브용 수지 조성물이 상기와 같은, 내마모성, 유연성, 내기체투과성, 저반발성(탄력성), 내열성, 내후성 등의 제특성이 뛰어나, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하고, 또한, 리사이클도 용이하게 행할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록(a)과 이소부틸렌과는 이종(異種)인 단량체 성분을 주성분으로 하는 중합체 블록(b)으로 구성되는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 비율이 중량비로 (A)/(B)=10/90∼90/10인 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다. 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 비율은 중량비로 (A)/(B)=10/90∼50/50임이 더욱 바람직하다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 분자량이 50000∼200000이며, 이소부틸렌과는 이종인 단량체 성분을 주성분으로 하는 중합체 블록(b)이 이소부틸렌계 블록 공중합체(A) 중량의 10∼40중량%인 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 중합체 블록(b)의 단량체 성분이 방향족 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 인덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)가 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록-방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체, 방향족 비닐계 중합체를 주성분으로 하는 중합체 블록-이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록과 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블 록으로 이루어지는 암(arm)을 3개 이상 갖는 별 형상 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 중합체(C)로서, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 산무수물기, 카르복시기 및 그 염, 및 카르복시산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 올레핀계 중합체 또는 스티렌계 중합체 1∼20중량을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 활제(D) 0.1∼10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

바람직한 실시 태양으로서는, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 가공 조제(E) 0.1∼10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 튜브용 수지 조성물이다.

또한, 본 발명의 다른 실시 태양으로서는, 상술의 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 튜브에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 실시 태양으로서는, 상술의 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 수액 튜브류에 관한 것이다.

이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물은 이소부틸렌계 블록 공중합체(A) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)라 함은, 이소부틸렌 유래의 단량체 단위를 적어도 일부로 함유하는 블록 공중합체를 말하며, 본 발명에서는, 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록(a)과 이소부틸렌과는 이종인 단량체 성분을 주성분으로 하는 중합체 블록(b)으로 구성되는 것이다.

상기 이소부틸렌을 주성분으로 하는 공중합체 블록(a)이라 함은, 중합체 블록(a)을 구성하는 전단량체 성분의 중량을 100중량%로 했을 경우에, 통상, 이소부틸렌 성분을 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 것이다. 중합체 블록(a)은 이소부틸렌 이외의 단량체 성분을 포함하고 있어도 포함하지 않고 있어도 좋다. 상기 이소부틸렌 이외의 단량체 성분으로서는, 양이온 중합 가능한 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 중합체 블록(b)을 구성하는 단량체 성분의 예로서 후술하는 지방족 올레핀류, 지환식 올레핀, 방향족 비닐류, 디엔류, 비닐에테르류, 실란류, 비닐카르바졸, β-피넨, 아세나프틸렌 등의 단량체를 예시할 수 있다.

이소부틸렌과는 이종인 단량체 성분을 주성분으로 하는 상기 중합체 블록(b)은 중합체 블록(b)을 구성하는 전단량체 성분의 중량을 100중량%으로 했을 경우에, 통상, 이소부틸렌 이외의 단량체 성분을 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상 함유하는 것이다. 중합체 블록(b)을 구성하는 단량체 성분은 특별히 한정되지 않지만, 지방족 올레핀류, 지환식 올레핀류, 방향족 비닐류, 디엔류, 비닐에테르류, 실란류, 비닐카르바졸, β-피넨, 아세나프틸렌 등의 단량체를 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 지방족 올레핀계 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 옥텐 등을 들 수 있다.

상기 지환식 올레핀계 단량체로서는, 시클로헥센, 비닐시클로헥산, 및 노르보르넨 등을 들 수 있다

상기 방향족 비닐계 단량체로서는,스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸-o-메틸스티렌, α-메틸-m-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, β-메틸-o-메틸스티렌, β-메틸-m-메틸스티렌, β-메틸-p-메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸-2,6-디메틸스티렌, α-메틸-2,4-디메틸스티렌, β-메틸-2,6-디메틸스티렌, β-메틸-2,4-디메틸스티렌, o-, m- 또는 p-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, α-클로로-o-클로로스티렌, α-클로로-m-클로로스티렌, α-클로로-p-클로로스티렌, β-클로로-o-클로로스티렌, β-클로로-m-클로로스티렌, β-클로로-p-클로로스티렌, 2,4,6-트리클로로스티렌, α-클로로-2,6-디클로로스티렌, α-클로로-2,4-디클로로스티렌, β-클로로-2,6-디클로로스티렌, β-클로로-2,4-디클로로스티렌, o-, m- 또는 p-t-부틸스티렌, o-, m- 또는 p-메톡시스티렌, o-, m- 또는 p-클로로메틸스티렌, o-, m- 또는 p-브로모메틸스티렌, 실릴기로 치환된 스티렌 유도체, 인덴, 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 디엔계 단량체로서는, 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 및 에틸리덴노르보르넨 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르계 단량체에는 비닐기를 갖는 에테르뿐만 아니라, 프로페닐기 등의 치환 비닐기를 갖는 에테르도 포함되고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, (n-, 이소)프로필비닐에테르, (n-, sec-, tert-, 이소)부틸비닐에테르, 메틸프로페닐에테르, 및 에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 실란 화합물로서는, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리비닐메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 물성 및 중합 특성 등의 밸런스에서 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 함이 바람직하고, 기계 강도상의 관점에서, 중합체 블록(b)을 구성하는 전단량체 성분의 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이 방향족 비닐계 단량체임이 보다 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 인덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 사용함이 바람직하고, 비용의 면에서 스티렌, α-메틸스티렌, 혹은 이들의 혼합물을 사용함이 특히 바람직하다.

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)는 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록(a)과 이소부틸렌과는 이종인 단량체 성분을 주성분으로 하는 중합체 블록(b)을 함유하고 있는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 직쇄상, 분기상, 성상(星狀) 등의 구조를 갖는 블록 공중합체, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 등의 어느 형태의 블록 공중합체이어도 좋다. 바람직한 블록 공중합체로서는, 물성 및 중합 특성 등의 밸런스에서, 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록-이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록-방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체, 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록-이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체, 방향족 비닐계 단량체를 주성분으로 하는 중합체 블록과 이소부틸렌을 주성분으로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 암(arm)을 3개 이상 갖는 별 형상 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 원하는 물성·성형 가공성을 얻기 위해서 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용 가능하다. 그 중에서도, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체가 바람직하고, 방향족 비닐계 단량체로서 스티렌을 사용한 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체(SIBS), 또는, 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체가 바람직하다.

중합체 블록(a)과 중합체 블록(b)의 비율에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스에서, 중합체 블록(a)과 중합체 블록(b)의 전중량 100중량%에 대하여, 중합체 블록(a)의 양이 90∼60중량%임이 바람직하다. 한편, 중합체 블록(b)의 양이 10∼40중량%임이 바람직하다. 중합체 블록(b)의 비율이 10중량% 미만인 경우에는, 기계적인 물성이 충분히 발현되지 않고, 한편, 40중량%를 초과할 경우에는 이소부틸렌 유래의 내기체투과성(가스 배리어성)이 저하하게 되어, 바람직하지 않 다. 중합체 블록(b)의 양이 중합체 블록(a)과 중합체 블록(b)의 전중량 100중량%에 대하여, 15∼35중량%임이 보다 바람직하고, 20∼30중량%임이 더욱 바람직하다.

또한, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 분자량에도 특별히 제한은 없지만, 유동성, 가공성, 물성 등의 면에서, 중량 평균 분자량이 30000∼500000임이 바람직하고, 50000∼200000임이 보다 바람직하고, 50000∼150000임이 더욱 바람직하다. 이소부틸렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 30000 미만인 경우에는, 점착성(끈끈한(tack) 감) 및 연화제의 블리딩 아웃이 일어나는 경향이 있고, 기계적인 물성이 충분히 발현되지 않고, 한편, 500000을 초월할 경우에는, 유동성, 가공성의 면에서 불리하다. 상기 중량 평균 분자량은 예를 들면, Waters사제 겔투과 크로마토그래피(GPC) 시스템(칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 Shodex K-804(폴리스티렌 겔), 이동상 : 클로로포름)을 사용함으로써, 폴리스티렌 환산한 값으로서 구할 수 있다.

이소부틸렌계 블록 공중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 존재 하에, 이소부틸렌을 주성분으로 하는 단량체 성분 및 이소부틸렌과는 이종인 단량체를 주성분으로 하는 단량체 성분을 중합시킴으로써 얻어진다.

(CR¹R²X)_nR³ (1)

[식 중 X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6(바람직하게는 탄소수 1∼3)의 알콕시기 또는 아실록시기로부터 선택되는 치환기이다. R¹, R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6(바람직하게는 탄소수 1∼3)의 1가 탄화수소기이다. R¹, R²는 동일해도 달라도 좋고, R³은 가수(價數) 1∼6의 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기 또는 가수 1∼4의 지방족 탄화수소기이다. n은 상기 R³기가 방향족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기의 경우에는 1∼6, R³기가 지방족 탄화수소기의 경우에는 1∼4의 자연수를 나타낸다.]

상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 개시제가 되는 것으로, 루이스산 등의 존재하, 탄소 양이온을 생성하여, 양이온 중합의 개시점이 된다고 생각된다. 그 중에서도, 상기 일반식(1) 중의 R³기가 가수 1∼3의 방향족 탄화수소기인 화합물이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 일반식(1)의 화합물의 예로서는, (1-클로로-1-메틸에틸벤젠〔C₆H₅C(CH₃)₂Cl〕, 1,4-비스(1-클로로-1-메틸에틸벤젠〔1,4-Cl(CH₃)₂CC₆H₄C(CH₃)₂Cl〕, 1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸벤젠〔1,3-Cl(CH₃)₂CC₆H₄C(CH₃)₂Cl〕, 1,3,5-트리스(1-클로로-1-메틸에틸벤젠〔1,3,5-(ClC(CH₃)₂)₃C₆H₃〕, 1,3-비스(1-클로로-1-메틸에틸)-5-(tert-부틸)벤젠〔1,3-(C(CH₃)₂Cl)₂-5-(C(CH₃)₃)C₆H₃〕과 같은 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 바람직한 것은 비스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠〔 C₆H₄(C(CH₃)₂Cl)₂〕, 트리스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠〔(ClC(CH₃)₂)₃C₆H₃〕이다. 또 비스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠은 비스(α-클로로이소프로필)벤젠, 비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 혹은 디쿠밀클로라이드라고도 불리며, 트리스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠은 트리스(α-클로로이소프로필)벤젠, 트리스(2-클로로-2-프로필)벤젠 혹은 트리쿠밀클로라이드라고도 불리는 화합물이다.

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)를 중합시킬 때에, 루이스산 촉매를 더 공존시킬 수도 있다. 이와 같은 루이스산으로서는, 양이온 중합에 사용할 수 있는 것이면 좋고, TiCl₄, TiBr₄, BCl₃, BF₃, BF₃·OEt₂, SnCl₄, SbCl₅, SbF₅, WCl₆, TaCl₅, VCl₅, FeCl₃, ZnBr₂, AlCl₃, AlBr₃ 등의 금속 할로겐화물; Et₂AlCl, EtAlCl₂ 등의 유기 금속 할로겐화물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 촉매로서의 능력, 공업적인 입수의 용이성을 생각했을 경우, TiCl₄, BCl₃, SnCl₄이 바람직하다. 루이스산의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 단량체의 중합 특성 혹은 중합 농도 등을 감안하여 설정할 수 있다. 통상은 일반식(1)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 0.1∼100몰 당량 사용할 수 있고, 바람직하게는 1∼50몰 당량의 범위로 사용할 수 있다.

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 중합시에는, 또한 필요에 따라, 전자 공여체 성분을 공존시킬 수도 있다. 이 전자 공여체 성분은 양이온 중합시에, 성장 탄소 양이온을 안정화시키는 효과가 있는 것으로 생각되고 있어, 전자 공여체의 첨가에 의해 분자량 분포가 좁은 구조가 제어된 중합체가 생성한다. 사용 가능한 전자 공여체 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 피리딘류, 아민류, 아미드류, 술폭시드류, 에스테르류, 또는 금속 원자에 결합한 산소 원자를 갖는 금속 화합물 등을 들 수 있다.

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 중합은 일반적으로 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 상기 유기 용매는 양이온 중합을 본질적으로 저해하지 않는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로서는, 염화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 염화에틸, 디클로로에탄, n-프로필클로라이드, n-부틸클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 등의 알킬벤젠류; 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류; 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,3,3-트리메틸펜탄, 2,2,5-트리메틸헥산 등의 분기식 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 환식 지방족 탄화수소류; 석유 유분을 수첨 정제한 파라핀유 등을 들 수 있다.

이들 용매는 블록 공중합체를 구성하는 단량체의 중합 특성 및 생성하는 중합체의 용해성 등의 밸런스를 고려하여, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어진 중합체 용액의 점도나 제열의 용이성을 고려하여, 반응액의 전중량 100wt%에 대하여, 반응액 중의 중합체의 농도가 바람직하게는 1∼50wt%, 보다 바람직하게는 5∼35wt%이 되는 양으로 결정된다.

실제의 중합은 각 성분을 냉각하 예를 들면 -100℃이상 0℃ 미만의 온도에서 혼합함으로써 행할 수 있다. 에너지 비용과 중합의 안정성을 고려하면, -30℃∼-80℃의 온도 범위에서 중합을 행함이 특히 바람직하다.

다음으로 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)에 대하여 설명한다.

열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로서는, 예를 들면, (i)유기 디이소시아네이트, (ii)쇄신장제, (iii)고분자 폴리올을 중합해서 얻어진 열가소성 폴리우레탄계 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(2)과 같은 구조식으로 표시되는 열가소성 폴리우레탄계 수지를 들 수 있다.

〔식 중, R⁴ 및 R⁵기는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 각각 무치환이어도, 치환기를 갖고 있어도 좋다. R⁴ 또는 R⁵기가 치환 또는 무치환의 페닐렌기인 경우, 2개의 N 또는 O와의 결합 위치는 오르토(ortho)위, 메타(meta)위 및 파라(para)위의 어느 곳이라도 좋다. n은 임의인 자연수를 나타내고, 바람직하게는 10∼5000, 보다 바람직하게는 20∼1000이다.〕

사용하는 폴리올의 종류의 차이에 따라, 통상 열가소성 폴리우레탄계 수지는 에스테르 타입, 에테르 타입, 카르보네이트 타입 등으로 분류된다. 예를 들면, 에스테르 타입의 열가소성 폴리우레탄계 수지라 함은, 고분자 폴리올로서 폴리에스테르디올을 사용하는 것을 말하고, 그 예로서는, 디올과 디카르복시산의 축합 중합물을 고분자 폴리올로서 사용하는 디카르복시에스테르 타입의 것이나, 혹은 폴리락톤디올을 사용하는 락톤 타입의 것을 들 수 있다. 또한 마찬가지로 에테르 타입의 열가소성 폴리우레탄계 수지라 함은, 고분자 폴리올로서 폴리에테르디올을 사용하는 것을 말하고, 카르보네이트 타입의 열가소성 폴리우레탄계 수지라 함은, 고분자 폴리올로서 폴리카르보네이트디올을 사용한 것을 말한다. 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로서 본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리우레탄계 수지는 특별히 제한되지 않고, 상기 각종의 열가소성 우레탄계 수지를 사용할 수 있다. 적합한 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지의 예로서는, 예를 들면 판덱스(상품명, 디아이씨바이엘폴리머제), 미라크트란(상품명, 니혼폴리우레탄사제), 에라스트란(상품명, BASF재팬가부시키가이샤제), Tecothane(상품명, Noveon사제), Tecoflex(상품명, Noveon사제) 등의 각종 시판의 열가소성 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 폴리우레탄계 수지(B)는 어떠한 방법으로 제조해도 좋고, 종래로부터의 공지의 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면 상기 (i)성분과 미리 균일하게 혼합한 (ii)성분 및 (iii)성분을 고속 교반 혼합하여, 이것을 이형 처리한 버트(butt) 위에 흘려 펴고(solution casting), 필요에 따라 200℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조하는 방법이나, 혹은, (i)성분과 (ii)성분을 가하여 말단 이소시아네이트기의 프레폴리머(prepolymer)로 한 후, (iii)성분을 가하여 고속 교반 혼합하고, 이것을 이형 처리한 버트 위에 흘려 펴고, 필요에 따라 200℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 제조하는 방법 등에 의해 상기 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)를 얻을 수 있다.

유기 디이소시아네이트(i)로서는, 종래로부터 공지의 것을 적당히 사용할 수 있지만, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 디이소시아네이트는 단독으로, 혹은 이들을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

쇄신장제(ii)로서는, 분자량이 500보다 작은 디히드록시 화합물을 사용함이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,2′-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 쇄신장제를 단독으로, 혹은 이들을 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

고분자 폴리올(iii)로서는, 평균 분자량이 500∼4000인 디히드록시 화합물을 사용함이 바람직하다. 이와 같은 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카르보네이트디올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜 틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 혹은 기타 저분자 디올 성분의 1종 또는 2종 이상과 아디핀산, 글루타르산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 저분자 디카르복시산의 1종 또는 2종 이상의 축합 중합물이나, 락톤의 개환 중합으로 얻은 폴리락톤디올, 예를 들면 폴리프로피오락톤디올, 폴리카프로락톤디올, 폴리발레로락톤디올 등을 들 수 있다. 폴리에테르디올로서는, 폴리프로필렌에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리헥사메틸렌에테르글리콜, 기타 공중합 폴리에테르글리콜 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트디올로서는, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올에 락톤을 개환 부가 중합해서 얻어진 디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올과 다른 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에테르·에스테르디올의 공축합물 등을 들 수 있다.

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와, 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 비율은 중량비로 (A)/(B)=10/90∼90/10임이 바람직하고, 10/90∼50/50임이 보다 바람직하다. (A)성분의 비율이 10중량% 미만인 경우는 유연성, 내기체투과성의 개선 효과가 불충분하게 되는 경향이 있고, 90중량%를 초과하면, 열가소성 폴리우레탄 수지가 갖는 내마모성이 손상되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 상기 중량비는 10/90∼40/60이다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물은 상기 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B) 이외에, 중합체(C)를 더 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합체(C)는 에폭시기, 아미노기, 수산기, 산무수물기, 카르복시기 및 그 염, 및 카르복시산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 올레핀계 중합체 또는 스티렌계 중합체이다. 여기서 말하는 중합체라 함은, 공중합체도 포함한다. 또한, 공중합체의 경우, 그 공중합 양식에는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 공중합체 양식이어도 좋다.

여기서, 올레핀계 중합체라 함은, 올레핀 단량체 단위를 주쇄 골격 중에 갖는 중합체를 말하며, 스티렌계 중합체라 함은, 스티렌, 또는 치환기를 갖는 스티렌 유도체의 단량체 단위를 주쇄 골격 중에 갖는 중합체를 말한다. 상기 올레핀계 중합체 및 스티렌계 중합체의 예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀계 공중합체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 부텐-이소프렌 공중합체, 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS) 등을 예시할 수 있다.

에폭시기, 아미노기, 수산기, 산무수물기, 카르복시기 및 그 염, 및 카르복시산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체(C)는 예를 들면, 상기 올레핀계 중합체 및 스티렌계 중합체를 제조할 때에, 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 관능기를 갖는 중합체(C) 의 구체예로서는, 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 등의 폴리올레핀계 중합체에, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 푸마르산 무수물 등의 산무수물을 공중합한 것, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산비닐 등의 카르복시산 및 그 Na, Zn, K, Ca, Mg 등의 염, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산프로필, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸 등의 카르복시산에스테르가 공중합된 올레핀계 중합체 또는 스티렌계 중합체 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산n-프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌-아크릴산n-부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산t-부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산n-프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산이소프로필 공중합체, 에틸렌-메타크릴산n-부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산-t-부틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 및 그 Na, Zn, K, Ca, Mg 등의 금속염, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-부텐-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-헥센-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-옥텐-말레산 무수물 공중합체, 프로필렌-말레산 무수물 공중합체, 무수 말레산 변성의 SBS, 무수 말레산 변성의 SIS, 무수 말레산 변성의 SEBS, 무수 말레산 변성의 SEPS, 무수 말레산 변성의 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용 가능하다.

이 중, 튜브용 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 산무수물기를 갖는 스티렌 -에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체(무수 말레산 변성-SEBS)가 바람직하다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물은 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 중합체(C)를 0.1∼50중량부 함유하고 있음이 바람직하고, 1∼20중량부 함유하고 있음이 보다 바람직하다. 중합체(C)가 0.1중량부 미만이면, 상용성이 충분히 발현되지 않고, 50중량부를 초과하면 조성물 중의 (A)성분의 비율이 감소하여, 유연성, 내기체투과성, 저반발성이 손상되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게는 1∼10중량부, 특히 바람직하게는 2∼7중량부이다.

중합체(C)는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 용융 혼련시에 첨가해도 좋고, 미리 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)에 첨가해 두어도 좋다. 미리 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)에 첨가해 두는 쪽이, 상용성의 개량 효과가 발현하기 쉬워, 바람직하다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물은 필요에 따라, (D)성분으로서 활제를 첨가할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 활제로서는, 지방산 금속염계 활제, 지방산 아미드계 활제, 지방산 에스테르계 활제, 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 파라핀계 활제 등이 바람직하게 사용되고, 이들 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

지방산 금속염계 활제로서는, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 몬탄산 금속염 등을 들 수 있다.

지방산아미드계 활제로서는, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에루크산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 베헤닌산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, m-자일렌비스스테아르산아미드, p-페닐렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 활제로서는, 라우린산메틸, 미리스트산메틸, 팔미트산메틸, 스테아르산메틸, 올레산메틸, 에루크산메틸, 베헤닌산메틸, 라우린산부틸, 스테아르산부틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 팔미트산옥틸, 야자 지방산 옥틸, 스테아르산옥틸, 특수 우지 지방산 옥틸, 라우린산라우릴, 스테아르산스테아릴, 베헤닌산베헤닐, 미리스트산세틸, 우지 경화유, 피마자 경화유, 몬탄산에스테르 등을 들 수 있다.

지방산계 활제로서는, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 몬탄산등을 들 수 있다.

지방족 알코올계 활제로서는, 스테아릴알코올, 세틸알코올, 미리스틸알코올, 라우릴알코올 등을 들 수 있다.

지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르로서는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 올레산모노글리세라이드, 몬탄산 부분 비누화 에스테르 등을 들 수 있다.

파라핀계 활제로서는, 파라핀 왁스, 유통 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다.

활제(D)로서는, 이들 중에서도, 성형성의 개량 효과와 비용의 밸런스에서, 지방산 아미드계 활제나 지방산 에스테르계 활제, 파라핀계 활제가 바람직하다. 바람직한 활제의 구체예로서는, Licolub H4(상품명, 변성 탄화수소(파라핀)계 활제, 클라리언트재팬(주)제) 등의 시판물을 들 수 있다.

활제(D)는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 첨가함이 바람직하다. 0.1중량부보다 적으면, 금속면과의 윤활성이 부족하고, 점착에 의해 가공성이나 표면성이 저하하는 경향이 있고, 10중량부보다 많이 첨가하면, 충분히 혼합할 수 없어 (D)성분이 분리해가는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량부이다.

또한, 본 발명의 튜브용 수지 조성물에는, 가공 조제(E)를 첨가해도 좋다. 가공 조제(E)는 조성물의 용융 점도를 향상시킬 목적으로 사용하고, 성형 가공시의 성형성을 향상시킨다. 구체적으로는, 무기계의 가공성 개량제나, 아크릴 고분자계 가공성 개량제, 폴리테트라플루오로에틸렌계 가공성 개량제 등을 들 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌계 개량제로서는, 미쓰비시레이욘(주)제의 메타부렌(등록 상표) A3000이나, 아사히가라스(주)제의 루미프론(등록 상표) 등을 들 수 있다.

가공 조제(E)의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부 첨가함이 바람직하다. 0.1중량부보다 적으면, 가공성 개량 효과가 불충분하게 되기 쉽고, 10중량부보다 많이 첨가하면, 용융 장력이 지나치게 커져서, 성형 가공성이 불량하게 되기 쉽다. 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.5중량부이다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물에는, 성형 유동성을 부여할 목적으로, 폴리올레핀계 수지도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는, α-올레핀의 단독 중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물, 또는 α-올레핀과 다른 불포화 단량체의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 및 이들 중합체의 산화, 할로겐화 또는 술폰화한 것 등을 1종 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌프로필렌 비공역 디엔 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸-무수 말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 염소화폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리메틸펜텐, 환상 올레핀의 (공)중합체 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 비용, 열가소성 수지의 물성 밸런스의 점에서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지의 배합량은 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 0∼100중량부임이 바람직하고, 0∼50중량부임이 보다 바람직하고, 0∼30중량부임이 더욱 바람직하다. 100중량부를 초과하면 경도가 높아지는 경향이 있어, 바람직하지 않다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물에는, 연화제도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 연화제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 실온에서 액체 또는 액상의 재료가 적합하게 사용된다. 또한 친수성 및 소수성의 어느 연화제도 사용할 수 있다. 이와 같은 연화제로서는 광물유계, 식물유계, 합성계 등의 각종 고무용 또는 수지용 연화제를 들 수 있다. 광물유계로서는, 나프텐계, 파라핀계 등의 프로세스 오일 등이, 식물유계로서는, 피마자유, 면실유, 아마씨(flaxseed)유, 유채(rape)유, 대두유, 팜(palm)유, 야자유, 낙화생유, 목랍, 파인 오일, 올리브유 등이, 합성계로서는 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와의 상용성 혹은 튜브용 수지 조성물의 물성 밸런스의 점에서, 파라핀계 프로세스 오일 또는 폴리부텐이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제는 원하는 점도 및 물성을 얻기 위해서, 단독으로 또는 2종 이상을 적당히 조합시켜서 사용함도 가능하다.

연화제의 배합량은 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 0∼100중량부임이 바람직하고, 0∼50중량부임이 보다 바람직하고, 0∼30중량부임이 더욱 바람직하다. 100중량부를 초과하면 연화제의 블리딩 아웃이 발생하는 경향이 있어, 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 튜브용 수지 조성물에는, 물성 개량 혹은 경제상의 메리트에서, 각종 충전재를 배합할 수 있다. 적합한 충전재로서는, 클레이, 규조토, 실리카, 탈크, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 금속 산화물, 마이카(mica), 그라파이트(graphite), 수산화알루미늄 등의 인편상 무기 충전재, 각종의 금속분, 목 편, 유리분, 세라믹스분, 카본 블랙, 입상 내지 분말 폴리머 등의 입상 내지 분말상 고체 충전재, 기타 각종의 천연 또는 인공의 단섬유, 장섬유 등을 예시할 수 있다. 또한 중공(中空) 필러, 예를 들면, 유리 벌룬, 실리카 벌룬 등의 무기 중공 필러, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체로 이루어지는 유기 중공 필러를 배합함으로써, 경량화를 도모할 수 있다. 또한 경량화, 충격 흡수성 등의 각종 물성의 개선을 위해서, 각종 발포제를 혼입시킴도 가능하고, 또한, 혼합시 등에 기계적으로 기체를 혼입함도 가능하다.

충전재의 배합량은 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여 0∼100중량부임이 바람직하고, 0∼50중량부임이 보다 바람직하고, 0∼30중량부임이 더욱 바람직하다. 100중량부를 초과하면, 얻어지는 튜브용 수지 조성물의 기계 강도가 저하하는 경향이 있고, 또 유연성도 손상되는 경향이 있어, 바람직하지 않다.

또한 본 발명의 튜브용 수지 조성물에는, 필요에 따라, 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 배합할 수 있다. 배합량은 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼10중량부임이 바람직하고, 0.01∼5중량부임이 보다 바람직하다.

또한 다른 첨가제로서 난연제, 항균제, 광안정제, 착색제, 유동성 개량제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 가교제, 가교 조제 등을 첨가할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용 가능하다.

또한 본 발명의 튜브용 수지 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위이면, 각종 열가소성 수지, 열경화성 수지, 다른 열가소성 엘라스토머 등을 배합해도 좋다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물의 제조 방법에는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기의 각 성분 및 소망에 따라 첨가제 성분을 가열 혼련기, 예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 브라벤더(brabender), 니더, 고전단형 믹서 등을 사용해서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한 각 성분의 혼련 순서는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치, 작업성 혹은 얻어진 튜브용 수지 조성물의 물성에 따라 결정할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다른 태양인 상기 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 튜브, 및, 수액 튜브에 대해서 설명한다.

상기 튜브용 수지 조성물로 제작되는 튜브는 1종류의 기재로 이루어지는 단층 튜브이어도, 조성이 다른 상기 튜브용 수지 조성물을 복수층 적층한, 또는 상기 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 층과 기타 수지 조성물로 이루어지는 층을 복수층 적층하여 이루어지는 복층 튜브이어도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 튜브가 수액 튜브일 경우, 상기 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 단층의 튜브, 혹은 상기 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 층을 그 주층 또는 중심층으로 하는 튜브이어도 좋다.

예를 들면, 상기 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 층의 상층이나 하층에, 코팅층(피복층)이나, 대전 방지층 이외에, 다른 수지 조성물에 의한 층 등의 다른 층을 형성할 수 있다. 튜브의 외표면에 코팅층을 형성함으로써, 가스 배리어성(산소 배리어성, 수증기 배리어성 등), 차광성, 블로킹 방지성, 슬리핑(slipping) 방지성, 내γ선성, 내열성 등의 코팅층으로서의 특성을 효과적으로 발휘시킬 수 있고, 또 폴리염화비닐과 같은 감촉의 튜브가 얻어지는 등, 한층 더 튜브의 특성을 향상시킬 수 있다. 튜브의 표면(내표면이나 외표면)에는, 엠보싱 가공 등의 각종 가공이나, 산처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다.

튜브는 예를 들면, 압출 성형 등으로 제조할 수 있다. 압출기에 상술한 제조 방법으로 얻어진 튜브용 수지 조성물을 투입한다. 그리고, 다이스 압출후, 수랭하여 원하는 튜브를 얻을 수 있다. 또, 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)를 주성분으로 하여, 더 중합체(C)(예를 들면 관능기 함유 스티렌계 중합체 등), 활제(D), 가공 조제(E) 등의 제3 성분의 조성을 조정함으로써, 투명한 튜브를 얻을 수 있다. 또한, 이들의 튜브를 가공함으로써 각종 튜브, 수액 튜브 등을 얻을 수 있다.

본 발명의 튜브는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A), 및 열가소성 폴리우레탄계 수지(B), 및, 필요에 따라 중합체(C), 활제(D), 가공 조제(E) 등을 첨가한 혼합물(블렌드)로 형성되어 있어, 뛰어난 유연성을 갖고 있다. 구체적으로는, 열가소성 폴리우레탄계 수지가 갖는 내마모성을 유지하면서, PVC와 동등한 뛰어난 유연성이나 킹크(kink)성을 갖고 있다. 또한, 높은 층복원성을 갖고 있어, 눌러찌부려도, 금방 원래의 형상 또는 형태로 회복한다. 또한, 의료용 수액 튜브로서 요구되고 있는 레벨의 투명성, 유연성, 및 저반발성(탄력성)을 갖고 있다.

[발명의 효과]

이상과 같이, 본 발명의 튜브용 수지 조성물은 내마모성, 유연성(저경도), 내기체투과성, 저반발성(탄력성) 및 내후성의 밸런스가 뛰어나다. 또한, 수지의 투명화도 가능하다. 따라서, 일반 공업 분야, 자동차 분야, 의료·의약 분야, 식 품 분야에 이용 가능하다. 특히, 연질 수지층의 유연성(저경도), 내기체투과성, 투명성이 요구되는 식품, 의료용 튜브 또는 의료용 용기의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 유연성이 떨어지는 PVC 대체 재료 열가소성 폴리우레탄계 수지 및 연질의 폴리염화비닐의 대체 재료로서 극히 유용하다.

또한 본 발명의 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 튜브는 의료용 튜브(예를 들면, 수액 튜브, 카테터(catheter) 등)나 의료용 용기(예를 들면, 혈액 백 등) 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 본 발명에 대해서, 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 실시 가능하다.

우선, 실시예에 앞서 각종 측정법 및 평가법에 대해서 설명한다.

(튜브 성형성)

압출기의 호퍼(hopper) 부근 온도 160℃, 중간부 220℃, 선단부 230℃로 온도 조절한 코니컬 2축 압출기(도요세이키(주)제)를 사용하고, 그 호퍼구로부터, 튜브용 조성물의 각 성분을 공급하여, 스크류 회전수 100rpm으로, 선단에 부착한 튜브 다이로부터 내경 5mm, 외경 8mm의 튜브용 수지 조성물을 얻었다. 이 튜브의 외관성에 대해서 육안으로 판정했다. 인취성(튜브 끊어짐, 형상 유지성 등)에 대해서는, 이하의 5단계로 평가했다.

◎ : 좋다

○ : 약간 좋다

● : 보통

△ : 약간 나쁘다

× : 나쁘다

(튜브용 수지 조성물의 각종 물성 측정)

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 분자량 및 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로 이루어지는 튜브용 수지 조성물의 물성은 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.

(1) 경도

JIS K 6352에 준거해서, 튜브용 수지 조성물로 2mm 두께의 프레스 시트를 제작하고, 이것을 3매 겹쳐 측정을 행했다. 또, 하기표 1에 기재된 수치는 측정 개시후 15초 후의 값이다.

(2) 인장 강도·인장 신율

JIS K-6251(가황 고무의 인장 시험 방법)에 준거해서, 튜브용 수지 조성물로 2.0mm 두께의 프레스 시트를 제작하고, 이것을 덤벨 형상 3호형의 시험편으로 펀칭하여, 이 시험편을 23℃, 500mm/분의 조건으로 인장함으로써 인장 강도 및 인장 신율을 측정했다. 사용한 장치는 오토그라프 AG-10TB ((주)시마즈세이사쿠쇼제)이다.

(3) 투명성

튜브용 수지 조성물을 170℃에서 압축 성형하여, 2.0mm 두께의 프레스 시트 를 제작했다. 얻어진 프레스 시트를 이하의 기준에 의거해서, 육안 관찰함으로써 투명성을 판단했다.

○ : 투명감이 있다

△ : 약간 투명감이 있다

× : 투명감이 없다

또한, 투명성을 정량화함을 목적으로 탁도계(모델 : NDH-300A, 니혼덴쇼쿠고교(주)제)를 사용하여, JIS K7105의 방법을 따라 얻어진 시트의 탁도(헤이즈)를 측정했다.

(4) 분자량

분자량은 Waters사제 겔투과 크로마토그래피(CPC) 시스템(칼럼 : 쇼와덴코가부시키가이샤제 Shodex K-804(폴리스티렌 겔), 이동상 : 클로로포름)을 사용해서 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 표기했다.

(5) 산소 투과 계수

튜브용 수지 조성물을 170℃에서 압축 성형하여, 약 1mm 두께의 샘플을 제작하고, 이 샘플을 사용하여, JIS K-7126에 따라, 23℃에서의 산소의 투과 계수를 측정했다.

(6) 내마모성 평가법

표면성 측정기(HEIDON식 시험기)(신토가가쿠가부시키가이샤, TYPE-HEIDON-14DR)를 사용하여, 하중 1kg/cm², 이동 거리 50mm의 조건에서, 프레스 시트로 얻어 진 시트 표면을 금건(金巾) 3호의 천으로 왕복 5회 문지르고, 문지르기 전과 문지른 후에의 표면성의 변화를 육안으로 이하의 5단계로 평가했다.

◎ : 전혀 변화가 없다

○ : 거의 변화가 없다

● : 조금 긁힘이 발생하고 있다

△ : 긁힘이 많이 발생하고 있다

× : 시트 표면이 뜯어져 있다

(제조예 1) 이소부틸렌계 블록 공중합체의 제조

500mL의 세퍼러블 플라스크의 중합 용기 내를 질소 치환한 후, 주사기를 사용하여, n-헥산(몰레큘러시브(Molecular sieves)로 건조한 것) 95.4mL 및 염화부틸(몰레큘러시브로 건조한 것) 135mL를 가하고, 중합 용기를 -70℃의 드라이아이스/메탄올 배쓰(bath)에 담궈 냉각한 후, 이소부틸렌 모노머 54.4mL(37.6g에 상당, 576mmol)가 들어 있는 3방향 코크 부착 내압 유리제 액화 채취관에 테프론(등록 상표)제의 송액 튜브를 접속하여, 중합 용기 내에 이소부틸렌 모노머를 질소압에 의해 송액했다. p-디쿠밀클로라이드 0.178g(0.77mmo1) 및 N,N′-디메틸아세트아미드 0.132g(1.42mmo1)을 가했다. 다음에 4염화티탄 1.69mL(15.44mmol)를 더 가하여 중합을 개시했다. 중합 개시로부터 75분 교반을 행한 후, 중합 용액으로부터 샘플링용으로서 중합 용액 약 1mL를 발취했다. 계속해서, 스티렌 모노머 13.83g(132.8mmol)을 중합 용기 내에 첨가했다. 그 혼합 용액을 첨가하고나서 45분 후에, 대량의 물에 가해서 반응을 종료시켰다.

반응 용액을 2회 수세하고, 용매를 증발시켜, 얻어진 중합체를 60℃에서 24시간 진공 건조함으로써 이소부틸렌계 블록 공중합체(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체, SIBS)를 얻었다. 이 이소부틸렌계 블록 공중합체(SIBS)의 GPC 분석을 한 바, 중합체의 중량 평균 분자량은 79000이며, ¹H-NMR에 의해 구한 스티렌의 함유량은 29중량%이었다.

(실시예 1∼5, 비교예 1∼2)

하기의 성분(A), (B), (C), (D), (E)을 표 1에 나타낸 비율로, 190℃로 설정한 라보플라스트밀(도요세이키고교(주)제)을 사용해서 용융 혼련했다. 얻어진 조성물을 더욱 2축 압출기(도시바기카이(주)제 : TEM-50)를 사용하여, 선단에 부착한 튜브 다이로부터 튜브용 수지 조성물을 얻어, 압출성 평가를 행했다. 이어서 시험편을 작성하여, 각종 물성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 사용한 각 성분의 상세 및 약호는 아래와 같다.

·성분(A) 이소부틸렌계 블록 공중합체(스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체, 이하 SIBS라 함)

상기 제조예 1에서 제조한 것.

·성분(B) 열가소성 폴리우레탄계 수지

열가소성 폴리우레탄(이하, TPU라 함) : 에스테르 타입(아디페이트와 디이소시아네이트의 부가 중합체), 디아이씨바이엘폴리머(주)제(상품명 : 판덱스 T-1180), 경도 82(JIS A)

·성분(C) 관능기를 갖는 스티렌계 중합체

무수 말레산 변성-SEBS, Shell사제(상품명 : 클레이톤 FG1901X), 경도 65(JIS A)

·성분(D) 활제 : 클라리언트재팬(주)제(상품명 : Licolub H4)

·성분(E) 가공 조제 : 미쓰비시레이욘(주)제(상품명 : 메타부렌 A3000, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌)

[표 1]

실시예 1∼5과 비교예 1∼2를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼5의 샘플은 적당한 경도, 즉 유연성, 내마모성을 갖고, 또한, 인장 강도, 인장 신율, 산소 투과성, 튜브 성형성 및 인취성의 밸런스가 뛰어나다. 특히, 실시예 1∼ 3의 샘플은 투명성도 구비하고 있다.

이상에서, 본 발명에 따른 튜브용 수지 조성물은 내마모성, 유연성, 내기체투과성 및 저반발성(탄력성)의 밸런스가 뛰어난 튜브용 수지 조성물이라고 할 수 있어, 식품 포장이나 의료 기구 등에 적합하게 사용할 수 있다.

(실시예 6∼8, 비교예 3∼4)

(수액 튜브 성형)

이하에, 본 발명에 있어서의 튜브용 수지 조성물을 사용하여, 수액 튜브를 성형한다. 하기의 성분(A), (B)을 표 2에 나타낸 비율로, 실시예 1∼5, 비교예 1∼2와 같은 방법에 의해 튜브용 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 튜브용 수지 조성물을 1축 압출기(Killion사제 φ25)에 공급하고, 선단에 부착한 튜브 다이로부터 압출하여, 외경 1.5mm, 내경 1.0mm의 단층의 수액 튜브를 얻었다. 얻어진 튜브를 의료용 수액 튜브로서 사용할 경우에, 요구되는 투명성 및 유연성을 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 사용한 각 성분의 상세 및 약호는 아래와 같다.

·성분(A) 이소부틸렌 블록 공중합체(SIBS)

상기 제조예에서 제조한 것.

·성분(B)

-열가소성 폴리우레탄 수지(이하, E385라 함) : 에테르 타입, 니혼폴리우레탄 사제(상품명 : 미라크트란 E385PNAT), 경도 85(JIS A)

-의료용 열가소성 폴리우레탄 수지(이하, MPU라 함) : 에테르 타입, Noveon 사제(상품명 : Tecoflex E85A), 경도 85(JIS A)

수액 튜브의 물성은 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.

(점착성)

상기 표면성 측정기(HEIDON식 시험기)를 사용하여, 실온(23℃, 50% RH) 조건에서, 수액 튜브 위에 PVC제 튜브를 수직으로 겹치고, 100g의 하중 하에, 속도 300mm/min으로 수액 튜브를 10cm 이동시켰을 때의 최대 하중을 측정했다.

(유연성)

{인장강도}

인스트론사제 만능 시험기를 사용하여, 실온(23℃,　50% RH)조건에서, 수액 튜브를 척(chuck)간 거리 40mm, 인장속도 100mm/min로 연신하여, 파단시의 공칭 응력을 측정했다.

{선단 압입 강도}

수액 튜브를 37℃의 수중에 30min 이상 수욕시켜 가온한 후, 신속하게 실온 조건에서 상기 인스트론사제 만능 시험기 척에, 선단 3mm가 돌출하도록 설치한 후, 실리콘 고무 시트에 1mm 압입했을 때의 하중을 측정했다. 시험 속도는 5mm/min으로 했다.

(튜브 성형성)

얻어진 튜브의 외관을 육안으로 판단했다. 또한, 인취성으로서, 튜브 압출 성형시, 튜브 다이로부터 유출하는 압출 성형체를 인장했을 때의 용융 튜브의 끊어지기 어려움을 이하의 기준에 의거해서 판단했다.

○ : 튜브 다이로부터 유출한 용융 튜브를 용이하게 수조, 인취기까지 인장할 수 있고, 튜브 다이 유출 직후에 거의 끊어지지 않는다.

△ : 튜브 다이로부터 유출한 용융 튜브를 인장할 때는, 주의가 필요하지만, 조심스럽게 인장하면, 튜브 다이 유출 직후에 끊어지지 않고 인취기까지 인장할 수 있다.

× : 아주 조심스럽게 인장하지 않는 한, 튜브 다이 유출 직후에, 용융 튜브가 끊어지기 때문에, 인취가 곤란.

[표 2]

비교예 3에 나타내는 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 수지 단체(單體)의 수액 튜브의 경우, 튜브 성형성 및 점착성은 양호하지만, 인장 강도 및 선단 압입 강도가 높아, 수액 튜브로서는 유연성이 떨어진다는 결점이 있다. 또한, 비교예 4에 나타내는 바와 같이, 이소부틸렌 블록 공중합체 단체의 수액 튜브의 경우, 유연성이 뛰어나지만, 점착성과 튜브 성형성이 현저하게 저하해버린다. 이에 대하여, 실시예 6∼8에 나타내는 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 수액 튜브의 경우에는, 점 착성, 유연성, 튜브 성형성에 있어서, 각각의 결점을 개선하여, 균형 잡힌 수액 튜브가 얻어짐을 알 수 있다.

특히, 상기한 바와 같이, 배합 수지종 및 양을 바꿈으로써, 물성을 자유자재로 설정할 수 있음으로써, 예를 들면 혈관내 수액 튜브 등에, 본 발명에서의 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 튜브를 적용했을 경우에는, 열가소성 폴리우레탄 수지제 튜브의 혈관 내벽을 손상시키기 쉽다는 결점, 및 이소부틸렌 블록 공중합체제 튜브의 삽입성이 떨어진다는 결점을 각각 해결한 의료용 튜브를 얻을 수 있는 점에서 유리하다.

본 발명의 튜브용 수지 조성물은 일반 공업 분야, 자동차 분야, 의료·의약 분야, 식품 분야에 이용 가능하다. 특히, 연질 수지층의 유연성(저경도), 내기체투과성, 투명성이 요구되는 식품, 의료용 튜브 또는 의료용 용기의 기재로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 유연성이 떨어지는 PVC 대체 재료 열가소성 폴리우레탄계 수지 및 연질의 폴리염화비닐의 대체 재료로서 극히 유용하다.

또 본 발명의 튜브용 수지 조성물로 이루어지는 튜브는 의료용 튜브 (예를 들면, 수액 튜브, 카테터 등)나 의료용 용기(예를 들면, 혈액 백 등) 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

이소부틸렌을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록(a)과 이소부틸렌과는 이종(異種)인 단량체 성분을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록(b)으로 구성되는 이소부틸렌계 블록 공중합체(A) 및 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 비율이 중량비로 (A)/(B)=10/90∼90/10인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 2 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 비율이 중량비로 (A)/(B)=10/90∼50/50인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 분자량이 50000∼200000이며, 이소부틸렌과는 이종인 단량체 성분을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록(b)이 이소부틸렌계 블록 공중합체(A)의 중량의 10∼40중량%인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합체 블록(b)의 단량체 성분이 방향족 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 인덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)가 방향족 비닐계 단량체를 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록-이소부틸렌을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록-방향족 비닐계 단량체를 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체, 방향족 비닐계 단량체를 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록-이소부틸렌을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체를 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록과 이소부틸렌을 60중량% 이상 함유하는 중합체 블록으로 이루어지는 암(arm)을 3개 이상 갖는 별 형상 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 중합체(C)로서, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 산무수물기, 카르복시기 및 그 염, 및 카르복시산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 올레핀계 중합체 또는 스티렌계 중합체 1∼20중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 활제(D) 0.1∼10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

이소부틸렌계 블록 공중합체(A)와 열가소성 폴리우레탄계 수지(B)의 총량 100중량부에 대하여, 가공 조제(E) 0.1∼10중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 튜브용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 튜브.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 수액 튜브.