JP4877066B2 - 抵抗体組成物およびこれを用いた面状発熱体 - Google Patents

Description

本発明は、任意の面形状を持つ器具に装着可能な抵抗体組成物に関する。

従来、この種の面状発熱体の発熱部には、ベースポリマーと、カーボンブラック、金属粉末、グラファイトなどの導電性物質を溶媒に分散して抵抗体インクとして、これを基材に印刷・乾燥して通電により発熱する抵抗体組成物を用いている。特にベースポリマーとして結晶性樹脂を用いてＰＴＣ特性を持たせたものが多い（例えば、特許文献１、２、３参照）。

図５、６は従来のＰＴＣ特性を持たせた面状発熱体を示し、ポリエステルフィルムなどの電気絶縁性の基材５０上に銀ペースト等の導電性ペーストを印刷・乾燥して得た一対の櫛形状電極５１、５２と、これにより給電される位置に高分子抵抗体インクを印刷・乾燥して得た高分子抵抗体５３とを設け、さらに基材５０と同様の材質の被覆材５４で櫛形状電極５１、５２及び高分子抵抗体５３を被覆して保護する構成となっていた。

基材５０及び被覆材５４としてポリエステルフィルムを用いる場合には、被覆材５４に、例えば変性ポリエチレン系の熱融着性樹脂５５を予め接着しておき、熱を与えながら加圧する（熱時加圧）ことにより、基材５０と被覆材５４とを熱融着性樹脂５５を介して接合するようにしている。

これにより、櫛形状電極５１、５２及び高分子抵抗体５３は外界から隔離され、長期信頼性を付与されるのである。

前記した熱時加圧の手段としては、図７のように、２本の加熱ロール５６、５７からなるラミネーター５８を採用するのが一般的である。

ＰＴＣ特性とは、温度上昇によって抵抗値が上昇し、ある温度に達すると抵抗値が急激に増加する抵抗温度特性（Positive Temperature Coefficient）を意味しており、ＰＴＣ特性を有する高分子抵抗体５３は、自己温度調節機能をもつこととなる。

また、抵抗体組成物をインクとしてではなく、結晶性樹脂をベースポリマーとして、これにカーボンブラックやグラファイトなどの導電性物質を混練して作製された混練物を電極ケーブルとともに押し出し成型して形成したものもあり、凍結防止用ヒータとして用いられている。
特開昭５６−１３６８９号公報 特開平６−９６８４３号公報 特開平８−１２０１８２号公報

しかしながら、前記従来の構成では、ポリエステルフィルムなどの剛直な電気絶縁性の基材５０に印刷した櫛形状電極５１、５２及び高分子抵抗体５３を同じく電気絶縁性の被覆材５４で保護する多層構造で、基材５０や被覆材５４の材質やその厚さによっては、柔軟性に欠け、この面状発熱体をカーシートヒータ（自動車の座席暖房用ヒータ）に用いた場合の着座感や、ハンドルヒータに用いた場合の手触り感が損なわれるといった問題があった。

また、面状で、かつ通気性のないポリエステルシートなどの電気絶縁性の基材５０や被覆材５４で構成されているため、カーシートヒータに用いられた場合やハンドルヒータに用いられた場合に湿度がこもりやすく、長時間使用するとやはり着座感や手触り感が損なわれてしまう問題があった。

抵抗体組成物をインクとして作製したものは、塗布量調整により数十ミクロンメートル程度の薄膜状に発熱部を形成できるので、抵抗体組成物そのものの柔軟性を発揮することは容易である。しかしながら、インク状の抵抗体組成物を塗布する面としては、平滑で含浸することがなく、かつ腰のあるポリエステルフィルムなどの電気絶縁性基材を用いる必要があり、このことが柔軟性を損ねる結果となっていた。

また、発熱体として、高価な導電性ペーストを櫛型電極として多量に用いる必要があるとともに、複雑な多層構成となるので、コストが高いという欠点を有していた。

一方、押し出し成型に用いる抵抗体組成物では、インクに供するものに比べてミリメートル単位の厚肉となり、柔軟性に欠けるとともに、電極ケーブル間が近接した構成となり面状発熱体と言えるものでななかった。

Ｔダイ押し出し加工やカレンダー加工などの薄肉成型法もあるが、これらの加工法に適した抵抗体組成物の提案はされていない。

上記従来の技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、インクにすることなく、薄肉成型可能な抵抗体組成物を提供して、柔軟性と、器具に装着した際の面状発熱体の使用感と、信頼性とを共に向上させるとともに、低コスト化を図ることにある。

上記課題を解決するために、本発明の抵抗体組成物は、結晶性樹脂と、エラストマーと、異なる２種類以上の導電体と、難燃剤と、異なる２種類以上の加工助剤とからなる。

この構成により、結晶性樹脂と導電体によりＰＴＣ特性を、エラストマーにより柔軟性を、難燃剤より難燃性を発揮できる。また、導電体を組み合わせて用いることで、ＰＴＣ特性の高めることができる。

本発明によれば、優れた柔軟性と高信頼性を有する抵抗体組成物を提供できるものであり、例えば面状発熱体として各種機器の暖房用に採用することによって、その使用性を大いに高めることができるものである。

本発明は、少なくとも結晶性樹脂と、エラストマーと、異なる２種類以上の導電体と、難燃剤と、異なる２種類以上の加工助剤とからなり、結晶性樹脂が、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、及びエチレン・アクリル酸エチル共重合体からなる群からえらばれる少なくともいずれか１つであり、エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーであり、導電体が第１導電体と、第２導電体を含み、加工助剤が、第１の加工助剤と第２の加工助剤を含み、第１の加工助剤がメタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物である。

この構成により、結晶性樹脂と導電体によりＰＴＣ特性を、エラストマーにより柔軟性を、難燃剤より難燃性を発揮できる。また、導電体を組み合わせて用いることで、ＰＴＣ特性の高めることができる。

本発明は、第１導電体が第１のカーボンブラックを含み、第２導電体が第１のカーボンブラックよりも粒径の大きい第２のカーボンブラックを含み、結晶性樹脂、第１導電体、第１の加工助剤、および難燃剤からなる第１混練物と、エラストマーおよび第２導電体からなる第２混練物と、第２の加工助剤とを混練してなる。

この構成により、結晶性樹脂組成物を島、エラストマー組成物を海とした海島構成の抵抗体組成物を提供できる。

本発明は、結晶性樹脂として、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体の少なくともいずれか１つを用いる。

この構成により、結晶性樹脂の融点が約５０℃から１１０℃の範囲として、ＰＴＣ特性による発熱飽和温度が約４０℃から８０℃の範囲で調節できる。

本発明は、エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。

この構成により、柔軟性と、耐油性・耐薬品性を発揮できる。

本発明は、導電体として、カーボン系、グラファイト系、金属系、セラミック系の導電体を組み合わせて用いる。

この構成により、低抵抗でかつ優れたＰＴＣ特性を発揮できる。

本発明は、難燃剤として、常温で液状、または混練温度以下で融解して液状となるものであって、リン系、窒素系、シリコーン系を単独、もしくは組み合わせて用いる。

この構成により、難燃性を発揮するとともに、ＰＴＣ特性を補填する作用を有する。

本発明は、液状の難燃剤を導電体に含浸させたものを混練する。

この構成により、難燃剤の取り扱いを容易とするとともに、混練工程を簡略化できる。

本発明は、加工助剤として、メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物を用いる。

この構成により、４フッ化エチレンをフィブリル化し繊維状のネットワーク構造をとることで、導電体の分散を助けるとともに溶融張力を向上させてまとまりのある抵抗体組成物とすることができる。

本発明は、さらに、上記発明の抵抗体組成物がＴダイ押し出し加工、またカレンダ加工により基材上に形成された面状発熱体に関するものである。

この構成より、面状発熱体として柔軟性を発揮しやすく、かつ低コストなものを提供できる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１〜図３は本発明の実施の形態１を示し、自動車の座席に使用した例である。

図１において、面状発熱体１の電気絶縁性基材２は、例えば、ポリエステル繊維で作製されたニードルパンチタイプであり、難燃剤が含浸処理された難燃性不織布を用いている。

この電気絶縁性基材２上には、電極３を配置したフィルム状の抵抗体組成物４が左右に配設してある。

前記電極３は、各抵抗体組成物４にそれぞれ対で設けてあり、０．０３Ω／ｃｍ以下の抵抗値を有する錫メッキ撚り銅線を糸で部分的に縫い付けて配置したものである。

そして、前記抵抗体組成物４は、電気絶縁性基材２上にＴダイ押し出し加工、または、カレンダー加工により作成してある。すなわち、電極３と電気絶縁性基材２に抵抗体組成物４を熱融着させて、中央部を打ち抜いて面状発熱体１としている。

なお、一対の電極３に電源を供給するためのリード線は省略している。また、中央部の打ち抜きはこの場所に限定するものではなく、座席の表皮材の形態によりこれ以外の場所にも設けることも考えられる。この場合、電極３の配線パターンを変更する必要がある。

抵抗体組成物４は、結晶性樹脂として、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体（商品名「アクリフトＣＭ５０２１」、融点６７℃、住友化学（株）製）３０部と、エチレン・メタアクリル酸共重合体（商品名「ニュクレルＮ１５６０」、融点９０℃、三井・デュポンポリケミカル（株）製）３０部と、エチレン・メタアクリル酸共重合体金属配位物（商品名「ハイミラン１７０２」、融点９０℃、三井・デュポンポリケミカル（株）製）４０部とで構成した。

この結晶性樹脂３５重量％と、２種類の導電体として、カーボンブラック（商品名「プリンテックスＬ」、１次粒子径２１ｎｍ、グサ社製)２５重量％と、グラファイト（商品名「ＧＲ１５」、鱗状黒鉛、日本黒鉛（株）製）１８重量％と、難燃剤(商品名「レオフォスＲＤＰ」、リン酸エステル系液状難燃剤、味の素（株）製)２０重量％と、第１加工助剤として、メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物（商品名「メタブレンＡ−３０００」、三菱レイヨン（株）製）２重量％を用いて第１混練物を作製した。

次に、エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマー（商品名「タフテックＭ１９４３」）、旭化成エンジニアリング（株）製）４０重量％と、カーボンブラック（商品名「＃１０Ｂ」、１次粒子径８０ｎｍ、三菱化学株製)４５重量％と、炭化タングステン（井澤金属（株）製）１５重量％とから第２混練物を作製した。

そして、第１混練物４５重量％と、第２混練物４５重量％と、第２加工剤として、モンタン酸部分けん化エステル（商品名「リコワックスＯＰ」、クラリアントジャパン（株）製）１０重量％とを混練して抵抗体組成物４を作製した。

この面状発熱体１は、図２、図３に示したように、座席暖房用ヒータとして自動車の座席である座部６および背もたれ７に取り付けて使用され、これら座部６および背もたれ７の吊り込み部（図示せず）に対応するために中央部や周縁部に吊り込むための耳部（電気絶縁性基材の延長部）が設けられるが、ここでは省略している。

また、このような面状発熱体１を装着した座部６および背もたれ７は、一般的に座席に
腰掛けた人体による荷重がかかった時に変形し、荷重がかからなくなると復元するウレタンパット等の座席基材８と座席表皮９を備えており、したがって、座部６および背もたれ７の座席基材８上に高分子抵抗体４側を、座席表皮９に電気絶縁性基材２側を配置して取り付けられた面状発熱体１も、前記した座部６及び背もたれ７の変形に対応して相似の変形をしなければならない。

そのために、種々の発熱パターンの設計、そのための電極３の配置形状を変更する必要があることは言うまでもないが、ここでは省略している。

電極３は、相対向するように幅の広い一対（電気的に正側と負側）の主電極３ａ、３ｂが面状発熱体１の長手方向の外側部沿って配設され、これに重なるように配設した抵抗体組成物４に主電極３ａ、３ｂより給電することで発熱する。

上記の構成において、抵抗体組成物４はＰＴＣ特性を有し、温度が上昇すると抵抗値が上昇し、所定の温度になるように自己温度調節機能を有するようになり、温度コントロールが不要で安全性の高い面状発熱体１としての機能を有するようになる。

また、自動車用座席に組み込まれるカーシートヒーターとしては着座感や難燃性を満足することができる。

着座感は、紙のような音鳴り感がなく、座席表皮材と同等の伸び特性、すなわち、５％の伸びに対して７ｋｇｆ以下の荷重であることで満足できる。

また、ＰＴＣ特性を有する面状発熱体として速熱性と省エネ性を従来のチュービングヒータを発熱体とするものに比べて発揮することができる。

チュービングヒータを発熱体とするものは、温度制御器を必要として、ＯＮ−ＯＦＦ制御で通電を制御して発熱温度を制御している。ＯＮ時のヒータ線温度は約８０℃まで上昇するため、座席表皮材とはある程度の距離をおいて配置する必要があるのに対して、本実施の形態の面状発熱体１では、発熱温度が４０℃〜５０℃の範囲に自己制御されるので、座席表皮材近傍に近接して配置することができる。そして、発熱温度が低く、座席近傍であることより、速熱性と外部への放熱ロスの低減による省エネ性が実現できる。

また、電気絶縁性基材２に難燃性不織布を用い、抵抗体組成物４に難燃剤を配合することで難燃性を実現できる。難燃性は、面状発熱体１単品での自動車用内装材難燃規格ＦＭＶＳＳ３０２規格（水平着火で不燃性はもとより自己消火するものや、標線間の燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であれば適合する）を満足する必要があり、少なくとも難燃剤の充填量が１０重量％以上あれば適合できることを確認した。

本実施の形態で得た面状発熱体１を、８０℃炉中放置試験、１５０℃炉中放置試験、−２０℃と５０℃のヒートサイクル試験を実施した。

その結果、それぞれ、５００時間、２００時間、２００回後も抵抗値変化率はいずれも初期の３０%以内であった。この要因としては、反応性樹脂による架橋反応により結晶性樹脂そのもの、および結晶性樹脂と導電体との結合を図ったことに起因していると考えられた。

また、優れたＰＴＣ特性を発揮するために、複数の導電体を組み合わせることと、海島構成とすることを本実施の形態では適用している。そのメカニズムの詳細は現時点では不明であるが以下のように推察している。

まず、ＰＴＣ特性を有する抵抗体組成物とするためには、用いる結晶性樹脂は、その融点が発熱飽和温度以上の近傍にあるものを選択する必要がある。

導電体としては、できるだけ少ない添加量で所定の抵抗値を達成することが求められるが、そうした導電体は一般的には導電性カーボンブラックと呼ばれるもので、１次粒子径が約２０ｎｍ以下でストラクチャー（葡萄の房のように１次粒子の集合体のことをいう。吸油量で相関付けられている）の発達した構造のものであるが、そうした導電性カーボンブラックでは一方で、ＰＴＣ特性を発現しにくいという欠点を有していた。

これは、導電性カーボンブラックではストラクチャーが発達して、結晶性樹脂の温度による比容積の変化（これがＰＴＣ特性発現の主因と言われている）によってもストラクチャーの導電パスが切断されにくいことによるといわれている。

一方で、１次粒子径の大きいカーボンブラックは優れたＰＴＣ特性を有することを発明者らは知見として得ていた。また、グラファイトのような導電体は、カーボンブラックに比べるとさらに粒子径が大きく、かつ鱗片のような層状構造を有すること、さらに、金属やセラミックなどの粒子径が大きく、無定形の優れた導電性（小さい体積固有抵抗を有する。カーボンやグラファイト系の１００分の１以下）を有すること、これらの複数の導電体を組み合わせることで、厚みが約１００ミクロンメートル以下で、面積抵抗が４００Ω以下、体積抵抗が４Ω／ｃｍ以下の抵抗を有するとともに、ＰＴＣ特性のひとつの指標となる２０℃の抵抗値の対する５０℃の抵抗値の比が１．５以上、２０℃の抵抗値の対する８０℃の抵抗値の比が５以上の抵抗体組成物とすることができた。

こうした低抵抗でありながら優れたＰＴＣ特性を発揮できたメカニズムの詳細は不明であるが、結晶性樹脂と複数の導電体を組み合わせたことによる新規な導電パスの形成と、難燃剤を液状としたことで、液体の大きな熱膨張係数を利用することができたことによると考えている。

また、導電体の形状としては特に言及しなかったが、球状、不定形以外に、ウィスカーや繊維形状のものと組み合わせても良い。

（実施の形態２）
図４に本発明の実施の形態２を示し、図１との相違は、電気絶縁性基材２上に先ず、抵抗体組成物４をフィルム状に熱ラミネートした後に電極３を縫製により設けた点にあり、図１と同作用をするものには同一符号を付し、具体的説明は実施の形態１のものを援用する。

なお、電極３と抵抗体組成物４との電気的接続をより確実にするために、予め電極３に別の抵抗体組成物４ａを被覆（電極３の周囲に押し出し成型により作製）して被覆電極線１０を縫製により前記抵抗体組成物４上に設けて、その後、熱時加圧処理をして電極３と抵抗体組成物４との接続を抵抗体組成物４ａを介して確実なものとした。

この構成においても、第１の実施例同様、自動車用カーシートヒータとしての面状発熱体１を提供できる。

また、実施の形態１では電極３の位置が電気絶縁性基材２と高分子抵抗体４との間であるのに対して、本実施の形態２では抵抗体組成物４上であるので、電極３、および被覆電極線１０の位置の確認が容易であるため、柔軟性を増したり取り付けるための抜き工程を確実に行うことができる。

さらに、後工程での電極３の配置の自由度があるため、抵抗体組成物４を電気絶縁性基材２への貼り合わせ工程を共通化して、種々発熱パターンの面状発熱体１の設計を行うことができる利点を有する。

なお、抵抗体組成物４ａは必ずしもＰＴＣ特性を有すものでなくても良い。また、抵抗体組成物４ａは発熱機能を有する抵抗体組成物よりも薄膜で形成されるため、その体積抵抗も発熱機能する抵抗体組成物よりも高くても良いことは言うまでもない。

また、加工助剤として、メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物だけでなく、モンタン酸部分けん化エステルなどのワックス類や可塑剤、さらには、アクリル系機能性液状ポリマーなどの流動性改質剤などを併用しても良いことは言うまでもない。

以上のように、本発明にかかる抵抗体組成物は、柔軟性に富み、信頼性が高く、暖房用発熱体として自動車の座席、ハンドル、その他の部位の暖房に供することができる。

（ａ）は本発明の実施の形態１における抵抗体組成物を用いた面状発熱体を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｙ断面図 同実施の形態１における面状発熱体を取りつけた自動車の座席を示す側面図 同実施の形態１における面状発熱体を取りつけた自動車の座席を示す正面図 （ａ）は本発明の実施の形態２における抵抗体組成物を用いた面状発熱体を示す平面図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｙ断面図 従来の面状発熱体を示す平面図 図５のＸ−Ｙ断面図 同発熱体の被覆材の貼り合わせ工程を示す概略構成図

符号の説明

１ 面状発熱体
２ 電気絶縁性基材
３ 電極
４ 抵抗体組成物

Claims (8)

1. 結晶性樹脂と、エラストマーと、異なる２種類以上の導電体と、難燃剤と、異なる２種類以上の加工助剤とからなり、
   前記結晶性樹脂が、エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、及びエチレン・アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれる少なくともいずれか１つであり、
   前記エラストマーがスチレン系熱可塑性エラストマーであり、
   前記導電体が第１導電体と、第２導電体を含み、
   前記加工助剤が、第１の加工助剤と第２の加工助剤を含み、
   前記第１の加工助剤がメタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物である抵抗体組成物。
2. 第１導電体が第１のカーボンブラックを含み、
   第２導電体が前記第１のカーボンブラックよりも粒径の大きい第２のカーボンブラックを含み、
   結晶性樹脂、第１導電体、第１の加工助剤、および難燃剤からなる第１混練物と、エラストマーと前記第２導電体からなる第２混練物と、第２の加工助剤とを混練してなる請求項１記載の抵抗体組成物。
3. 導電体として、カーボン系、グラファイト系、金属系、セラミック系の導電体を組み合わせて用いてなる請求項１または２記載の抵抗体組成物。
4. 難燃剤として、常温で液状、または混練温度以下で融解して液状となるものであって、リン系、窒素系、シリコーン系を単独、もしくは組み合わせて用いてなる請求項１または２記載の抵抗体組成物。
5. 液状の難燃剤を導電体に含浸させたものを混練に供してなる請求項４記載の抵抗体組成物。
6. 第２の加工助剤がモンタン酸部分けん化エステルであり、メタアクリル酸アルキル・アクリル酸アルキル共重合物と４フッ化エチレン共重合物との混合物の配合量よりも、モンタン酸部分けん化エステルの配合量が多いことを特徴とする請求項１または２記載の抵抗体組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の抵抗体組成物を、Ｔダイ押し出し加工、またカレンダ加工により基材上に形成した面状発熱体。
8. 基材がポリエステル不織布である請求項７記載の面状発熱体。