JP2005178110A - 多層成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 極性樹脂からなる層とイソブチレン系ブロック共重合体を含む組成物からなる層を積層してなる、層間の接着性と軟質樹脂層の柔軟性に優れた多層成形体を提供すること。
【解決手段】 極性樹脂からなる層と、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層とを積層することにより達成される。
【選択図】 なし
【解決手段】 極性樹脂からなる層と、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる層とを積層することにより達成される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、極性を有するポリマーからなる層と、特定のイソブチレン系ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の層を積層した多層成形体に関する。
従来より、自動車内装部品や工具のグリップ部、筆記具のグリップ部、玩具類の表皮部など、ソフトタッチ感が要求される用途や、インクジェットプリンター用インクタンクのシール部、燃料タンクのシール部、自動車や建築物の窓枠のシール部、携帯電話や携帯型情報機器のシール部、容器や瓶などのキャップなど、シール性が要求される用途、防音カバーや電動工具のグリップ部など、防振性が要求される用途などにおいて、硬質樹脂と軟質樹脂の多層構造体が使用されている。このような多層構造体を簡便に得るためには、二色成形やサンドイッチ成形、共押出、ラミネートなどの、加熱による接着を利用した成形方法が知られている。
イソブチレン系ブロック共重合体は、柔軟性やガスバリア性、制振性に優れていることが知られており(特許文献1,2)、このような多層構造体に使用する軟質樹脂として有用である。ところが、このイソブチレン系ブロック共重合体は、ポリプロピレンやポリエチレンなどの非極性樹脂との接着性は良好であるが、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ABS樹脂、及びエチレンービニルアルコール共重合体等の極性樹脂との組み合わせでは、十分な接着性が得られなかった。
このような問題を解決する手段として、イソブチレン系ブロック共重合体及びエチレンービニルアルコール共重合体からなる組成物を積層した多層成形体がこれまで知られている。(特許文献3,4)
しかしながら、エチレンービニルアルコール共重合体は硬質樹脂である為、イソブチレン系ブロック共重合体樹脂に添加するとイソブチレン系ブロック共重合体の柔軟性が損なわれるという問題があった。
特開平11−323069
特開2000−38460
特開平10−1579
特開平10−87923
しかしながら、エチレンービニルアルコール共重合体は硬質樹脂である為、イソブチレン系ブロック共重合体樹脂に添加するとイソブチレン系ブロック共重合体の柔軟性が損なわれるという問題があった。
本発明の目的は、極性を有するポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレンービニルアルコール共重合体等の極性樹脂と、極性樹脂に対する優れた接着性と柔軟性を両立したイソブチレン系ブロック共重合体を含む組成物を積層してなる、多層成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を積層させることにより前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、極性樹脂からなる層と、
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
を含む熱可塑性樹脂組成物の層を積層したことを特徴とする多層成形体に関する。
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
を含む熱可塑性樹脂組成物の層を積層したことを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、極性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、極性樹脂からなる成形体上に、熱可塑性樹脂組成物を成形したことを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、熱可塑性樹脂組成物が、
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体5〜95重量%、
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂95〜5重量%、
を含むことを特徴とする多層成形体に関する。
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体5〜95重量%、
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂95〜5重量%、
を含むことを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、(a)成分のイソブチレンを主成分としない単量体成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系単量体がスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする多層成形体に関する。
好ましい実施態様としては、(a)イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする多層成形体に関する。
本発明の多層成形体は、成形体間の接着性に優れるとともに、軟質樹脂層の柔軟性(低硬度)に優れていることから、食品用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車内外装用途、土木・建築用途、家電機器用途、衣料・履き物用途、医療用途、衛生用品、包装輸送資材、電線用途等に利用可能である。特に、軟質樹脂層の柔軟性を要求される自動車内外装用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途に好適である。
本発明の極性樹脂は、ハロゲン、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレタン基、カーボネート基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、酸無水物基、チオエーテル基、チオエステル基などの極性基を含む硬質樹脂であれば特に制限はなく、具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂(ABS)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン系樹脂(AS)、メチルメタクリレート−スチレン系樹脂(MS)、ポリアセタール(POM)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂等が例示できる。その中でもポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が好適に例示できる。
本発明は、上記極性樹脂からなる層と、
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
を含む熱可塑性樹脂組成物の層を積層したことを特徴とする多層成形体である。
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
を含む熱可塑性樹脂組成物の層を積層したことを特徴とする多層成形体である。
本発明の(a)成分であるイソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が30重量%以下である単量体成分を示す。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は10重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがさらに好ましい。
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用される。
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、o−、m−又はp−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチル−o−メチルスチレン、α−メチル−m−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン、β−メチル−o−メチルスチレン、β−メチル−m−メチルスチレン、β−メチル−p−メチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチル−2,6−ジメチルスチレン、α−メチル−2,4−ジメチルスチレン、β−メチル−2,6−ジメチルスチレン、β−メチル−2,4−ジメチルスチレン、o−、m−又はp−クロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、α−クロロ−o−クロロスチレン、α−クロロ−m−クロロスチレン、α−クロロ−p−クロロスチレン、β−クロロ−o−クロロスチレン、β−クロロ−m−クロロスチレン、β−クロロ−p−クロロスチレン、2,4,6−トリクロロスチレン、α−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、α−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,6−ジクロロスチレン、β−クロロ−2,4−ジクロロスチレン、o−、m−又はp−t−ブチルスチレン、o−、m−又はp−メトキシスチレン、o−、m−又はp−クロロメチルスチレン、o−、m−又はp−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、(n−、イソ)プロピルビニルエーテル、(n−、sec−、tert−、イソ)ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が60重量%以上、好ましくは80重量%以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる1種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを60重量%以上、好ましくは80重量%以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び軟化剤の吸収能の点から芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3本以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に1種又は2種以上を組み合わせて使用可能である。
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが95から40重量%、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが5から60重量%であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが85から50重量%、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが15から50重量%であることが特に好ましい。
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、30000〜500000であることが好ましく、50000〜400000であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には軟化剤のブリードアウトが起こる傾向にあり機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式(1)で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R1、R2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR1、R2は同一であっても異なっていても良く、R3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。]
上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R1、R2はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR1、R2は同一であっても異なっていても良く、R3は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。]
上記一般式(1)で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式(1)の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔C6H5C(CH3)2Cl〕、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,4−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3−Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン〔1,3,5−(ClC(CH3)2)3C6H3〕、1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−(tert−ブチル)ベンゼン〔1,3−(C(CH3)2Cl)2−5−(C(CH3)3)C6H3〕
これらの中でも特に好ましいのはビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H3]である。[なおビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる]。
これらの中でも特に好ましいのはビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3)2)3C6H3]である。[なおビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる]。
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;Et2AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl4、BCl3、SnCl4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式(1)で表される化合物に対して0.1〜100モル当量使用することができ、好ましくは1〜50モル当量の範囲である。
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が1〜50wt%、好ましくは5〜35wt%となるように決定される。
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃である。
本発明の(b)成分の熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系等、各種の熱可塑性ウレタン系樹脂が使用される。熱可塑性ポリウレタン系樹脂(b)は、例えば、(イ)有機ジイソシアネート、(ロ)鎖伸張剤、(ハ)高分子ポリオールからなる熱可塑性ポリウレタン系樹脂のことである。その製造方法はいかなる方法でも良く、例えば(イ)成分と予め均一に混合した(ロ)成分および(ハ)成分とを高速攪拌混合して離型処理したバット上に流延して必要に応じて200℃以下の温度で反応して製造するか、或いは、(イ)成分と(ロ)成分を加えて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、(ハ)成分を加えて高速攪拌混合し離型処理したバット上に流延して必要に応じて200℃以下の温度で反応して製造するなど従来より公知の技術を利用できる。
有機ジイソシアネート(イ)としては、従来より公知のものがいずれも使用できるが、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネートなどの単独あるいはこれらの混合物が使用できる。
鎖伸張剤(ロ)としては、分子量が500より小さいジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,2’−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールなどの単独あるいは混合物が挙げられる。
高分子ポリオール(ハ)としては、平均分子量が500〜4000のジヒドロキシ化合物が使用できるが、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の1種叉は2種以上とグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の1種叉は2種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得たポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
(b)成分の熱可塑性ポリウレタン系樹脂の配合量は、成分(a)イソブチレン系ブロック共重合体5〜95重量%に対して、95〜5重量%、好ましくは(a)イソブチレン系ブロック共重合体25〜75重量%に対して、75〜25重量%である。(b)成分の割合が5重量%未満の場合は、接着性の改善効果が不十分となる傾向があり、95重量%を超えると、柔軟性が損なわれる傾向がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン系樹脂も必要に応じ使用される。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を1種又は2種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの(共)重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、成分(a)イソブチレン系ブロック共重合体、(b)熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量100重量部に対して、0〜100重量部、好ましくは0〜50重量部、さらに好ましくは0〜30重量部である。100重量部を超えると硬度が高くなる傾向があり、好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、軟化剤も必要に応じ使用される。特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの軟化剤も使用できる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分(a)との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の粘度及び物性を得るために2種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
軟化剤の配合量は、成分(a)イソブチレン系ブロック共重合体、(b)熱化可塑性ウレタン系樹脂の総量100重量部に対して、0〜100重量部、好ましくは0〜50重量部、さらに好ましくは0〜30重量部である。100重量部を超えると軟化剤のブリードアウトが発生する傾向があり、好ましくない。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
充填材の配合量は、(a)イソブチレン系ブロック共重合体、(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂の総量100重量部に対して0〜100重量部であり、好ましくは0〜50重量部であり、さらに好ましくは0〜30重量部である。100重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が低下する傾向があり、柔軟性も損なわれる傾向であり、好ましくない。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、成形加工性を整え、離型性を付与する目的で、滑剤を配合することができる。滑剤としては、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から2種以上を選択して用いてもよい。脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、p−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなども用いられる。これらの中でも、成形性の改良効果とコストのバランスから、脂肪酸アミドや脂肪酸エステル、パラフィン系滑剤が好ましい。
滑剤の配合量は、(a)イソブチレン系ブロック共重合体、(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂の総量100重量部に対して0〜10重量部であり、好ましくは0〜5重量部であり、さらに好ましくは0〜3重量部である。10重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び/又は紫外線吸収剤を配合することができ、配合量は熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分及び所望により添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。
本発明の多層成形体を製造するに当たっては、特に制限されるものではないが、目的とする成形体の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。
例えば、予め金型内にポリアミド等の極性樹脂からなる成形体をセットし、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機にて極性樹脂からなる成形体上に積層させる、二色成形により多層成形体を得ることができる。また、サンドイッチ成形用の射出ユニット連結装置を備えた射出成形機により、スキン層側に極性樹脂、コア層側にイソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形することで、極性樹脂の表面性と剛性を持ち、イソブチレン系ブロック共重合体による防振効果が付与された多層成形体が得られる。さらに、多層フィルムの製造法として慣用されている共押出成形法により作製することができ、T−ダイ法、インフレーション法等、任意の方法により、多層フィルムや多層シートが得られる。この他、多層ブロー成形により、極性樹脂が表面層、イソブチレン系ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物が中間層となる多層中空成形体を得ることができる。
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
(硬度)
JIS K 6352に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
JIS K 6352に準拠し、試験片はプレスシートを用いた。
(表面層の触感)
予め金型内に極性樹脂(ポリアミド、ABS樹脂、またはポリカーボネート樹脂)の成形体をセットした後、射出成形機にて多層成形体を作成し、表面層を手で触り評価した。
○:柔軟性があり、肌ざわりが良い
△:柔軟性はあるが、肌ざわりが悪い
×:柔軟性がなく、肌ざわりも悪い
(接着強度)
JIS Z 0237を参考に、テストサンプル(基材:25mm、接着面:25mm×40mm)をオートグラフ(株式会社島津製作所)を使用して接着強度を測定した。テストスピードは、200mm/min、剥離面(角度)は、180゜の条件で測定した。
予め金型内に極性樹脂(ポリアミド、ABS樹脂、またはポリカーボネート樹脂)の成形体をセットした後、射出成形機にて多層成形体を作成し、表面層を手で触り評価した。
○:柔軟性があり、肌ざわりが良い
△:柔軟性はあるが、肌ざわりが悪い
×:柔軟性がなく、肌ざわりも悪い
(接着強度)
JIS Z 0237を参考に、テストサンプル(基材:25mm、接着面:25mm×40mm)をオートグラフ(株式会社島津製作所)を使用して接着強度を測定した。テストスピードは、200mm/min、剥離面(角度)は、180゜の条件で測定した。
(分子量)
Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
下記の原料を使用して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
成分(a)イソブチレン系ブロック共重合体(以下SIBSと略す)
下記製造例で製造したもの。
成分(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン(以下、TPUと略す):エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製(商品名パンデックス T−1375)、硬度75(JIS A)
成分(c)エチレンービニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略す)
クラレ製(商品名:エバール E105)、硬度88(JIS D)
基材(極性樹脂)
ポリアミド:東レ社製 アミランCM1061(ナイロン6)(以下PAと略す)
ABS樹脂:旭化成社製 スタイラック101(以下ABSと略す)
ポリカーボネート樹脂:出光石油化学社製 タフロン(A2200)(以下PCと略す)。
成分(a)イソブチレン系ブロック共重合体(以下SIBSと略す)
下記製造例で製造したもの。
成分(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂
熱可塑性ポリウレタン(以下、TPUと略す):エステルタイプ、ディックバイエルポリマー社製(商品名パンデックス T−1375)、硬度75(JIS A)
成分(c)エチレンービニルアルコール共重合体(以下、EVOHと略す)
クラレ製(商品名:エバール E105)、硬度88(JIS D)
基材(極性樹脂)
ポリアミド:東レ社製 アミランCM1061(ナイロン6)(以下PAと略す)
ABS樹脂:旭化成社製 スタイラック101(以下ABSと略す)
ポリカーボネート樹脂:出光石油化学社製 タフロン(A2200)(以下PCと略す)。
(イソブチレン系ブロック共重合体の製造例)
攪拌機付き2L反応容器に、1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)452mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)319mL、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン0.55gを加えた。反応容器を−75℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド0.42g、イソブチレン182mLを添加した。さらに四塩化チタン6.53mLを加えて重合を開始し、−75℃で溶液を攪拌しながら1.5時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン51gを添加し、さらに60分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
攪拌機付き2L反応容器に、1−クロロブタン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)452mL、ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)319mL、1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン0.55gを加えた。反応容器を−75℃に冷却した後、ジメチルアセトアミド0.42g、イソブチレン182mLを添加した。さらに四塩化チタン6.53mLを加えて重合を開始し、−75℃で溶液を攪拌しながら1.5時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン51gを添加し、さらに60分間反応を続けた後、反応溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。
有機層と水層の分離状況を目視で確認したところ、分離性は良好であり分液ロートで容易に分別できた。水洗を2回行った後、水層が中性になっているのを確認してから有機層を大量のメタノール中に注いで重合体を沈殿させ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥することによりイソブチレン系ブロック共重合体(SIBS)を得た。該イソブチレン系ブロック共重合体(SIBS)のGPC分析を行ったところ、重量平均分子量は72000であり、1H−NMRにより求めたスチレンの含有量は29重量%であった。
(実施例1〜3、比較例1)
成分(a)、成分(b)を表1に示した割合で、180℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリアミド(PA)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。
成分(a)、成分(b)を表1に示した割合で、180℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリアミド(PA)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。
(比較例2〜3)
成分(a)、成分(c)を表1に示した割合で、200℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリアミド(PA)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示した。
成分(a)、成分(c)を表1に示した割合で、200℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリアミド(PA)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示した。
成分(a)、成分(b)を表2に示した割合で、180℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にABS樹脂(ABS)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。
(比較例5〜6)
成分(a)、成分(c)を表2に示した割合で、200℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にABS樹脂(ABS)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表2に示した。
成分(a)、成分(c)を表2に示した割合で、200℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にABS樹脂(ABS)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚さ4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表2に示した。
成分(a)、成分(b)を表3に示した割合で、180℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリカーボネート樹脂(PC)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚み4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。
(比較例8〜9)
成分(a)、成分(c)を表3に示した割合で、200℃に設定した二軸押出機(LABOTEX33−SS、日本製鋼所製)を用いて溶融混練した。射出成形機(成形温度:200〜220℃)にて多層成形体を得るため、予め金型内(金型温度:40〜50℃)にポリカーボネート樹脂(PC)の成形体(厚み:3mm)をセットした後、射出成形機にて厚み4mmの成形体を作成し、各種物性を評価した。評価結果を表3に示した。
Claims (7)
- 極性樹脂からなる層と、
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、及び
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
を含む熱可塑性樹脂組成物の層を積層したことを特徴とする多層成形体。 - 極性樹脂が、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ABS樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選ばれる1種であることを特徴とする請求項1記載の多層成形体。
- 極性樹脂からなる成形体上に、熱可塑性樹脂組成物を成形したことを特徴とする請求項1または2に記載の多層成形体。
- 熱可塑性樹脂組成物が、
(a)イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体5〜95重量%、
(b)熱可塑性ポリウレタン系樹脂95〜5重量%、
を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の多層成形体。 - (a)成分のイソブチレンを主成分としない単量体成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の多層成形体。
- 芳香族ビニル系単量体がスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の多層成形体。
- (a)イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを3つ以上有する星型ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の多層成形体。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1832792A1 (en) * | 2004-12-02 | 2007-09-12 | Kaneka Corporation | Resin composition for tubes and tube |
JP2008023069A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Kaneka Corp | 医療用ドレーンチューブ |
-
2003
- 2003-12-18 JP JP2003420529A patent/JP2005178110A/ja active Pending
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