JP7349255B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ショアA硬度が90以下、反発弾性が1~20%、且つショアA硬度と反発弾性との積が1300%以下である水添芳香族ビニル系エラストマーとを含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
芳香族ビニル系エラストマーは一般的に、SEBS等に代表されるように、ハードセグメントとして芳香族ビニル化合物の成分からなるブロックを両末端に、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の成分からなるブロックを中間に有している。芳香族ビニル系エラストマーの硬度は一般的に、ハードセグメントとなる芳香族ビニル含有量が減少するほど硬度が低下するが、ソフトセグメント成分が増大するため反発弾性が上昇する(反比例となる傾向)。また、近年では中間ブロックに、共役ジエン化合物の成分に加えて、芳香族ビニル系の成分をランダムに組み込んだポリマーも検討されている。中間ブロックのソフト成分に対し芳香族ビニル成分をランダムに組み込んだ場合、硬度はあまり上昇せずに反発弾性が低下する。
よって、芳香族ビニル系の高Tg成分をハードセグメントとソフトセグメントにそれぞれ組み込む量を調整することで、低硬度且つ低反発の芳香族ビニル系エラストマーを調製することができると推測される。すなわち、一般のSEBSでは反比例の関係となる硬度と反発弾性の値に関し、上記調整を行うことで、両値の積を1300以下に抑え且つショアA硬度を90以下、反発弾性を20%以下とすることができる。その結果、通常達成が困難である、当該芳香族ビニル系エラストマー自体の低硬度化と低反発化を両立できる。よって、最終的に得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物としても、低反発且つ低硬度化が達成される上、更に成形性が良好となる。その上、上記の調整を行うことで、当該芳香族ビニル系エラストマーの熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性も改善される結果となり、上記の3性能を満たしながら、摩耗性に関しても良好となる。
次に、熱可塑性ポリウレタン樹脂について、説明する。
使用可能な熱可塑性ポリウレタン樹脂としては特に限定されない。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリラクトン系ポリオールなどの高分子ポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本明細書において、ポリオールの平均分子量は、JIS K1557-1(2007)に準拠して測定して得られる水酸基価及びJIS K1557-5(2007)に準拠して測定して得られる酸価より算出した値である。
イソシアネート基を2個有するジイソシアネートとしては、例えば、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、1,5-オクチレンジイソシアネート、等の脂肪族イソシアネート;4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(4-シクロヘキシルイソシアネート)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート;2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート、p-もしくはm-キシリレンジイソシアネート(XDI)、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート、等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。
イソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートフェニルチオフォスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、HDIやTDIのトリマーであるイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、等が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を2個有するジイソシアネートが好ましく、芳香族ジイソシアネートがより好ましく、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)が更に好ましい。また、耐変色性などの機能を付与する場合は、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等を使用することもできる。
鎖伸長剤としては、例えば、従来公知の多価アルコール類やアミン類がいずれも使用できるが、炭素原子数が2~10の低分子ポリオールが好ましい。
なお、本明細書において、熱可塑性ポリウレタン樹脂、水添芳香族ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の硬度はJIS K7311(1995)に準拠して25℃で測定した値である。
なお、本明細書において、熱可塑性ポリウレタン樹脂、水添芳香族ビニル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の反発弾性はJIS K 7311(1995)に準拠して25℃で測定した値である。
次に、上記水添芳香族ビニル系エラストマーについて、説明する。
使用可能な上記水添芳香族ビニル系エラストマーとしては、ショアA硬度が90以下、反発弾性が1~20%、且つショアA硬度と反発弾性との積が1300%以下の水添芳香族ビニル系エラストマーであれば特に限定されない。
本明細書において、水添芳香族ビニル系エラストマーは、芳香族ビニル化合物に由来する単位を構成単位として有するエラストマー(好ましくは芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物に由来する単位を構成単位として有するエラストマー)に対して、水素添加処理が施されたエラストマー(樹脂)である。より好ましくは、水添芳香族ビニル系エラストマーは、芳香族ビニル化合物に由来する単位を構成単位とするブロックを有するエラストマー(好ましくは芳香族ビニル化合物に由来する単位を構成単位とするブロック、共役ジエン化合物に由来する単位を構成単位とするブロックを有するエラストマー)に対して、水素添加処理が施されたエラストマー(樹脂)である。
この構造を有する共重合体を使用することで、低硬度化と低反発化を共に具備し、且つ成形後の固化速度が早いためタックが少なく、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性に優れるためブレンドによる物性低下を最小限に抑制することができると考えられる。
同様に、本明細書において、スチレンを主体とする重合体ブロックとは、重合体ブロック中のスチレン含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上、より最も好ましくは95質量%以上、更に最も好ましくは98質量%以上であり、100質量%であってもよい。
また、上記共重合体において、スチレンが、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレンに置換した共重合体も挙げられる。
更には、上記共重合体において、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物が、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンに置換した共重合体も挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、SEBS、SIBSが好ましく、SEBSがより好ましい。
本明細書において、芳香族ビニル化合物に由来する単位の含有量(好ましくはスチレン含有量)はH1-NMR測定により算出される値である。
このように、上記水添芳香族ビニル系エラストマーが、両端にスチレンブロック、中央に、ランダムブロックの構造(好ましくはスチレンを含有するランダムブロックの構造)を有する場合、上記特定の特性を有すると共に、本発明の効果がより好適に得られるが、なかでも、両端にスチレンブロック、中央に、スチレンとエチレンブチレンのランダムブロックの構造を有するSEBSの場合に特に好適に本発明の効果が得られる。
この点について、鋭意検討した結果、芳香族ビニル系エラストマーは一般的に、SEBS等に代表されるように、ハードセグメントとして芳香族ビニル化合物の成分からなるブロックを両末端に、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の成分からなるブロックを中間に有している。また、近年では中間ブロックに、共役ジエン化合物の成分に加えて、芳香族ビニル系の成分をランダムに組み込んだポリマーが研究されている。芳香族ビニル系エラストマーの硬度は一般的に、ハードセグメントとなる芳香族ビニル含有量が減少するほど硬度が低下するが、ソフトセグメント成分が増大するため反発弾性が上昇する。一方で、中間ブロックのソフト成分に対し芳香族ビニル成分をランダムに組み込んだ場合、硬度はあまり上昇せずに反発弾性が低下する。また、中間ブロックにランダムに組み込む芳香族ビニル化合物の代わりに、高Tgを示す共役ジエン化合物を用いることによっても同様な効果が得られる。よって、芳香族ビニル系の高Tg成分をハードセグメントとソフトセグメントにそれぞれ組み込む量を調整することで、低硬度且つ低反発の芳香族ビニル系エラストマーを調製することができると推測される。
更に、鋭意検討した結果、水添芳香族ビニル系エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックからなる重合体を水添して得られるエラストマーである場合、より好ましくはスチレンを主体とする重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなる重合体を水添して得られるエラストマーである場合、更に好ましくはスチレンを主体とする重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなり、両末端にスチレンを主体とする重合体ブロック、中間にランダム共重合体ブロックを有する重合体を水添して得られるエラストマーである場合、特に好ましくはスチレンからなる重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなり、両末端にスチレンからなる重合体ブロック、中間にランダム共重合体ブロックを有する重合体を水添して得られるエラストマーである場合、上記特定の特性を有すると共に、本発明の効果がより好適に得られることが判明した。
ソフトセグメントであるランダム共重合体ブロックにおいて、芳香族ビニル化合物に由来する単位が存在することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂との相溶性が改善され、熱可塑性ポリウレタン樹脂の特性を損なうことなく低硬度化と低反発弾性化、更には成形性まで改善されると推測される。
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、上記水添芳香族ビニル系エラストマーとを含有する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン樹脂、上記水添芳香族ビニル系エラストマーの質量比率(熱可塑性ポリウレタン樹脂の含有量/上記水添芳香族ビニル系エラストマーの含有量)は、好ましくは99/1以上、より好ましくは95/5以上、更に好ましくは90/10以上、特に好ましくは85/15以上、最も好ましくは80/20以上、より最も好ましくは75/25以上、最も好ましくは70/30以上であり、好ましくは55/45以下、より好ましくは60/40以下、更に好ましくは65/35以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。また、良好な耐摩耗性、耐傷つき性も得られる。
なお、本明細書において、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のテーバー摩耗量はJIS K7311(1995)に準拠して25℃で測定した値である。
上述した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、各種成形体(上記樹脂組成物を成形してなる成形体)として好適に用いることができる。
ポリテトラメチレングリコール1:三菱化学株式会社製のPTMG2000(平均分子量1900~2100)
ポリテトラメチレングリコール2:三菱化学株式会社製のPTMG1000(平均分子量900~1100)
ポリエチレンブチレンアジペートグリコール(以下EG/BG-AA):DIC社製のポリライト OD-X-2330(平均分子量1900~2100)
1,4-ブタンジオール:三菱化学株式会社製の1.4BG
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDI):住化コベストロウレタン株式会社製のスミジュール44S
(熱可塑性ポリウレタン樹脂の調製)
表1に示す配合内容に従い、ポリエーテル系ポリオール、1,4-ブタンジオールを混合し、MDIを加えて、十分に高速攪拌混合した後、160℃で10分間反応させた。この反応物を粉砕した後、40mm径の短軸押出機(設定温度150~250℃)で溶融混練後、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU1)を得た。
表1に示す配合内容に従い、製造例1と同様の工程を経て、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU2)を得た。
表1に示す配合内容に従い、製造例1と同様の工程を経て、熱可塑性ポリウレタン樹脂(TPU3)を得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の硬度はJIS K7311(1995)に準拠して、タイプA型デュロメータを用いて25℃で測定した。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂の反発弾性はJIS K 7311(1995)に準拠して25℃で測定した。
スチレン系エラストマー1:旭化成(株)製のS.O.E. S1611(スチレンからなる重合体ブロックおよびスチレンとブタジエンとのランダム共重合体ブロックからなり、両末端にスチレンからなる重合体ブロック、中間にランダム共重合体ブロックを有する重合体を水添して得られる水添芳香族ビニル系エラストマー、本願特定の水添芳香族ビニル系エラストマーに該当、スチレン含有量:60質量%)
スチレン系エラストマー2:(株)カネカ製のシブスター 102T(SIBS、本願特定の水添芳香族ビニル系エラストマーに該当、スチレン含有量:15質量%)
スチレン系エラストマー3:(株)カネカ製のシブスター 103T(SIBS、本願特定の水添芳香族ビニル系エラストマーに該当、スチレン含有量:30質量%)
スチレン系エラストマー4:旭化成(株)製のタフテックM1943(変性SEBS、スチレン含有量:20質量%)
スチレン系エラストマー5:旭化成(株)製のタフテック H1517(SEBS、スチレン含有量:43質量%)
スチレン系エラストマー6:JSR(株)製のダイナロン 1321P(HSBR、スチレン含有量:10質量%)
スチレン系エラストマー7:クレイトンポリマー社製のクレイトン D1161(SIS、スチレン含有量:15質量%)
熱可塑性ポリウレタン樹脂と同様に測定した。
(実施例、比較例)
表3に示す配合内容に従いヘンシェルミキサーにて混合後、40mm径の短軸押出機(設定温度150~250℃)で溶融混練後、ペレット化し、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
熱可塑性ポリウレタン樹脂と同様に測定した。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の100%モジュラス、抗張力、伸度、引裂強度、テーバー摩耗量はJIS K7311(1995)に準拠して25℃で測定した。
射出成形時の金型脱型後の樹脂硬化状況に関し、以下の基準で評価した。
射出時間:20秒、冷却時間:20秒後において、
○: 脱型性良好、硬化が早く、粘着も少なく、脱型後に変形しない。
△: 脱型性は中程度、硬化が少し遅く、粘着も有り、脱型後に少し変形する。
×: 脱型困難、硬化遅く、粘着が強い、脱型後の変形が顕著である。
Claims (5)
- 熱可塑性ポリウレタン樹脂と、ショアA硬度が90以下、反発弾性が1~20%、且つショアA硬度と反発弾性との積が1300%以下である水添芳香族ビニル系エラストマーとを含有する、ショアA硬度が90以下、反発弾性が55%以下、テーバー摩耗量が400mg以下である熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物であって、前記水添芳香族ビニル系エラストマーが、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロックからなる重合体を水添して得られるエラストマーである熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂、前記水添芳香族ビニル系エラストマーの質量比率(前記熱可塑性ポリウレタン樹脂/前記水添芳香族ビニル系エラストマー)が、99/1~55/45である請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂のショアA硬度が90以下である請求項1又は2に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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