WO2023048026A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 Download PDF

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WO2023048026A1
WO2023048026A1 PCT/JP2022/034260 JP2022034260W WO2023048026A1 WO 2023048026 A1 WO2023048026 A1 WO 2023048026A1 JP 2022034260 W JP2022034260 W JP 2022034260W WO 2023048026 A1 WO2023048026 A1 WO 2023048026A1
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formula
mass
resin composition
compound
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Inventor
克哉 山本
悠仁 鎌田
恵一 長谷部
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48Polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, prepregs, metal foil-clad laminates, resin composite sheets, printed wiring boards, and semiconductor devices.
  • Patent Document 1 discloses a maleimide compound (A), a cyanate ester compound (B), a polyphenylene ether compound (C) represented by a predetermined formula and having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000, and a block copolymer having a styrene skeleton.
  • a resin composition containing a polymer (D) is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing a polyfunctional vinyl aromatic polymer (A) and a thermosetting compound (B) and containing no radical polymerization initiator.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and a novel resin composition having excellent crack resistance while maintaining an excellent low dielectric loss tangent, a prepreg, and a metal foil clad laminate , a resin composite sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the present inventors conducted studies, and as a result, the above problems were solved by providing a resin composition containing a thermoplastic elastomer having a glass transition temperature within a predetermined range and a thermosetting compound. Specifically, the above problems have been solved by the following means.
  • thermoplastic elastomer (A) includes styrene monomer units, and one or more selected from the group consisting of butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units, and The glass transition temperature (Tan ⁇ ) measured in accordance with JIS K 7244-1: 1996 is -20°C to 30°C.
  • thermosetting compound (B) is a cyanate ester compound, a maleimide compound, an epoxy compound, a polymer having a structural unit represented by formula (V), and a carbon-carbon unsaturated double
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group.
  • the maleimide compound is a compound represented by the formula (M0), a compound represented by the formula (M1), a compound represented by the formula (M2), a compound represented by the formula (M3), a compound represented by the formula (M0), a compound represented by the formula (M1), a compound represented by the formula (M2), a compound represented by the formula (M3), a compound represented by the formula (M0), a compound represented by the formula (M0), a compound represented by the formula (M1), a compound represented by the formula (M2), a compound represented by the formula (M3), a compound represented by the formula (M5).
  • each R 51 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; each R 52 independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 1 represents an integer of 1 or more.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group
  • px represents an integer of 0 to 3
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 4 represents an integer of 1 or more.
  • each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group
  • px represents an integer of 0 to 3
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group
  • n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20. .
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • thermosetting compound (B) have a mass ratio of 1:1 to 20.
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further comprising a flame retardant (C).
  • the flame retardant (C) contains a phosphorus flame retardant.
  • a filler (D) is a filler (D).
  • the filler (D) is selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and calcium titanate.
  • thermoplastic elastomer (A) The number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (A) is 100,000 to 300,000, and the content of the thermoplastic elastomer (A) is 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by mass of the resin solid content.
  • thermosetting compound (B) is a cyanate ester compound, a maleimide compound, an epoxy compound, a polymer having a structural unit represented by the formula (V), and a carbon-carbon heterogeneous terminal at the end.
  • thermosetting compound (B) is 50 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content
  • mass ratio of the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting compound (B) is 1:1 to 20
  • a flame retardant (C) wherein the flame retardant (C) is a phosphorus-based flame retardant
  • a fire retardant is further included, and a filler (D) is included, wherein the filler (D) is silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and It contains one or more selected from the group consisting of calcium titanate, the
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group, A is a 4- to 6-membered alicyclic group, R M7 and R M8 are each independently an alkyl group, mx is 1 or 2; and lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group
  • px represents an integer of 0 to 3
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group
  • n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • a metal foil clad laminate comprising at least one layer formed from the prepreg according to ⁇ 16> and a metal foil disposed on one side or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • a resin composite sheet comprising a support and a layer formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> disposed on the surface of the support.
  • a printed wiring board comprising an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer comprises the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • a printed wiring board comprising layers formed from materials.
  • a semiconductor device including the printed wiring board according to ⁇ 19>.
  • the present invention provides a novel resin composition having excellent crack resistance while maintaining an excellent low dielectric loss tangent, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device. became possible.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the dielectric constant indicates the ratio of the dielectric constant of a substance to the vacuum dielectric constant.
  • the relative dielectric constant may be simply referred to as "permittivity”.
  • (meth)acryl represents both or either acryl and methacryl. If the standards shown in this specification differ from year to year in terms of measurement methods, etc., the standards as of January 1, 2021 shall be used unless otherwise specified.
  • the resin solid content refers to components excluding the filler (D) and the solvent, and the thermoplastic elastomer (A), the thermosetting compound (B), and, if necessary, This is intended to include other resin additive components (additives such as flame retardant (C), etc.).
  • the resin composition of the present embodiment contains a thermoplastic elastomer (A) and a thermosetting compound (B), and the thermoplastic elastomer (A) comprises styrene monomer units, butadiene monomer units, isoprene One or more selected from the group consisting of a monomer unit, a hydrogenated butadiene monomer unit, and a hydrogenated isoprene monomer unit, and measured in accordance with JIS K 7244-1:1996
  • the glass transition temperature (Tan ⁇ ) is -20°C to 30°C. With such a configuration, it is possible to improve crack resistance while maintaining excellent dielectric properties.
  • the thermoplastic elastomer (A) having a glass transition temperature of ⁇ 20° C.
  • the resin composition of this embodiment contains a thermoplastic elastomer (A).
  • the thermoplastic elastomer (A) is selected from the group consisting of styrene monomer units, butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units. and the glass transition temperature (Tan ⁇ ) measured according to JIS K 7244-1:1996 is -20°C to 30°C.
  • the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment has a glass transition temperature (Tan ⁇ ) of -20°C to 30°C measured according to JIS K 7244-1:1996, as described above.
  • Te ⁇ glass transition temperature
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 15° C. or higher, more preferably ⁇ 12° C. or higher, and may be ⁇ 5° C. or higher, or 0° C. or higher. °C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is preferably 27° C. or lower, more preferably 25° C. or lower, and even more preferably 23° C. or lower.
  • the thermoplastic elastomer (A) glass transition temperature is the glass transition temperature of each thermoplastic elastomer (A)
  • the thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment contains styrene monomer units as described above. By containing styrene monomer units, the compatibility with the thermosetting compound (B) tends to be excellent.
  • Styrene monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene (vinylstyrene), N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred from the viewpoint of availability and productivity. Among these, styrene is particularly preferred.
  • the content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 13 to 45% by mass, more preferably 15 to 50% by mass. A range of 40% by weight is more preferred. If the content of styrene monomer units is 50% by mass or less, the adhesiveness and adhesiveness to substrates and the like will be better. In addition, if it is 10% by mass or more, it is preferable because it is possible to suppress the increase in adhesion, less likely to cause adhesive deposits and stop marks, and the easy peeling property between the adhesive surfaces tends to be improved.
  • the thermoplastic elastomer (A) may contain only one type of styrene monomer unit, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the method for measuring the content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (A) of the present embodiment can be referred to the description of WO 2017/126469, the content of which is incorporated herein. The same applies to butadiene monomer units and the like, which will be described later.
  • the thermoplastic elastomer (A) in the present embodiment includes, in addition to styrene monomer units, butadiene monomer units, isoprene monomer units, hydrogenated butadiene monomer units, and hydrogenated isoprene monomer units. Although it contains one or more selected from the group consisting of monomer units, it preferably contains butadiene monomer units and/or hydrogenated butadiene monomer units, and more preferably contains at least hydrogenated butadiene monomers. preferable.
  • the total amount of butadiene monomer units and the like is preferably in the range of 50 to 90% by mass, more preferably in the range of 55 to 87% by mass. and more preferably in the range of 60 to 85% by mass.
  • the hydrogenation rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and 90% or more. is more preferable, and 95% or more is even more preferable.
  • the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment is a random copolymer block (hereinafter sometimes simply referred to as "random copolymer block") containing styrene monomer units, butadiene monomer units, and the like. preferably included.
  • random copolymer block a random copolymer block containing styrene monomer units, butadiene monomer units, and the like. preferably included.
  • Random copolymerization means that the arrangement of monomer units is disordered. In a random copolymer block, styrene monomer units, butadiene monomer units, etc. are randomly copolymerized.
  • thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment further comprises, in addition to the styrene monomer units and random copolymer blocks such as butadiene monomer units, polymer blocks mainly composed of styrene monomer units, and / Alternatively, it may have polymer blocks mainly composed of butadiene monomer units or the like.
  • "mainly" means that, in the case of a polymer block mainly composed of styrene monomer units, the proportion of styrene monomer units in the polymer block is 60% by mass or more, preferably It is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the total amount of styrene monomer units, butadiene monomer units, etc. is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, of the total monomer units. is more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • A is a copolymer block containing styrene monomer units and butadiene monomer units
  • B is a polymer block mainly composed of styrene monomer units
  • B is a butadiene monomer unit.
  • C is a polymer block mainly composed of a monomer unit or the like
  • B-(A-B)n, (B-A)n, [(B-A)n]mX, or C-(B -AB)n is preferred.
  • m is an integer of 2 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • X is an arbitrary monomeric unit.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (A) used in this embodiment is preferably 100,000 or more.
  • the number average molecular weight is preferably 110,000 or more, more preferably 120,000 or more, even more preferably 130,000 or more, further 160,000 or more, 180,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (A) is preferably 300,000 or less, more preferably 280,000 or less, even more preferably 260,000 or less.
  • thermosetting compound (B) By making it below the said upper limit, there exists a tendency for compatibility with a thermosetting compound (B) to improve more.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more thermoplastic elastomers (A), the number average molecular weight of the mixture thereof preferably satisfies the above range.
  • the composition of the thermoplastic elastomer (A) used in the present embodiment includes SBS (S: styrene, B: butadiene), SIS (I: isoprene), and hydrogenated SEBS (E: ethylene, B: butylene).
  • SBS styrene, B: butadiene
  • SIS isoprene
  • SEBS hydrogenated SEBS
  • SEBS ethylene, B: butylene
  • SEBS ethylene, P: propylene
  • SEBS is more preferred.
  • thermoplastic elastomer (A) used in this embodiment Asahi Kasei Co., Ltd.'s S.H. O.D. E. (registered trademark) S1605, S1606, S1609, S1613 and the like are exemplified.
  • the content of the thermoplastic elastomer (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the resin solid content. , more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, even more preferably 6 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more.
  • the content is at least the above lower limit, the resulting cured product tends to be more improved in low dielectric loss tangent, crack resistance, and low thermal expansion.
  • the upper limit of the content of the thermoplastic elastomer (A) is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 18 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermoplastic elastomer (A), or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • thermosetting compound (B) contains a thermosetting compound (B).
  • the thermosetting compound (B) can widely use compounds known in the technical field of the present invention.
  • at least one thermosetting compound (B) is preferably a compound compatible with the thermoplastic elastomer (A).
  • the term "compatibility" means that the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting compound (B) are sufficiently mixed and allowed to stand, and no coarse separation occurs. Therefore, it can be observed.
  • the thermosetting compound (B) is a cyanate ester compound, a maleimide compound, an epoxy compound, a polymer having a structural unit represented by formula (V), and a terminally carbon-carbon unsaturated It preferably contains one or more selected from the group consisting of a polyphenylene ether compound having a double bond, a cyanate ester compound, a maleimide compound, a polymer having a structural unit represented by formula (V), and a terminal It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of polyphenylene ether compounds having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end, a cyanate ester compound, a maleimide compound, and a carbon-carbon unsaturated double at the end.
  • thermosetting compounds (B) may be used alone or in combination of two or more. (Wherein, Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.)
  • thermosetting compound (B) may also contain structural units derived from maleic anhydride. Details of such resins can be referred to in International Publication No. 2017/209108, the content of which is incorporated herein. Furthermore, the thermosetting compound (B) may contain a structural unit derived from a compound having an acid group and an acid anhydride group.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound has 1 or more cyanate groups (cyanato groups) per molecule (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, still more preferably is not particularly limited as long as it is a compound containing 2), and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • the cyanate ester compound is preferably a compound in which a cyanate group is directly bonded to an aromatic skeleton (aromatic ring).
  • cyanate ester compounds include phenol novolak-type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl-type cyanate ester compounds (naphthol aralkyl-type cyanates), naphthylene ether-type cyanate ester compounds, biphenyl aralkyl-type cyanate ester compounds, and xylene resins.
  • type cyanate ester compound trisphenolmethane type cyanate ester compound, adamantane skeleton type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, bisphenol A type cyanate ester compound, and diallylbisphenol A type cyanate ester compound At least one selected from the group is included.
  • phenol novolac type cyanate ester compounds from the viewpoint of further improving the low water absorption of the resulting cured product, phenol novolac type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compounds, naphthylene ether type cyanate ester compounds, xylene resin type cyanic acid It is preferably at least one selected from the group consisting of an ester compound, a bisphenol M-type cyanate compound, a bisphenol A-type cyanate compound, and a diallyl bisphenol A-type cyanate compound, and a naphthol aralkyl-type cyanate ester. Compounds are more preferred. These cyanate ester compounds may be prepared by known methods, or commercially available products may be used.
  • a cyanate ester compound having a naphthol aralkyl skeleton, a naphthylene ether skeleton, a xylene skeleton, a trisphenolmethane skeleton, or an adamantane skeleton has a relatively large number of functional group equivalents, and the number of unreacted cyanate ester groups is small. Therefore, a cured product of a resin composition using these tends to be even more excellent in low water absorption. Also, mainly due to having an aromatic skeleton or adamantane skeleton, the plating adhesion tends to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a cyanate ester compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the content is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably at least 7 parts by mass, even more preferably at least 7 parts by mass.
  • the content of the cyanate ester compound is 1 part by mass or more, the resulting cured product tends to have improved heat resistance, flame resistance, chemical resistance, and insulating properties.
  • the upper limit of the content of the cyanate ester compound is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Preferably, it is 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass. It may be below.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of cyanate ester compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a maleimide compound.
  • the resin composition of the present embodiment has 1 or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, still more preferably 2) per molecule.
  • the compound is not particularly limited as long as it has a maleimide group, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • the maleimide compound is a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M2), a compound represented by formula (M3), It preferably contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M4) and a compound represented by formula (M5), and a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1 ), a compound represented by formula (M3), a compound represented by formula (M4), and one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M5) More preferably, it contains one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5).
  • the maleimide compounds contains a compound represented by formula (M1) and/or a compound represented by formula (M3).
  • M1 a compound represented by formula (M1)
  • M3 a compound represented by formula (M3).
  • R 51 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group
  • R 52 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 represents an integer of 1 or more.
  • each R 51 is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • R 52 is preferably a methyl group.
  • n 1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, preferably a methyl group.
  • the compound represented by formula (M0) may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
  • mixtures include mixtures of compounds with different n 1 , mixtures of compounds with different types of substituents for R 51 and/or R 52 , and the bonding positions of the maleimide group and the oxygen atom to the benzene ring (meta-position, para-position, mixtures of compounds with different ortho positions) and mixtures of compounds in which two or more of the above different points are combined.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group
  • R M7 and R M8 are each independently an alkyl group
  • mx is 1 or 2
  • lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or Representing an organic group
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, represents an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an arylthio group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group or a mercapto group
  • px represents an integer of 0 to 3
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • R M1 , R M2 , R M3 and R M4 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. Among them, a methyl group is particularly preferred.
  • R M1 and R M3 are each independently preferably an alkyl group, and R M2 and R M4 are preferably hydrogen atoms.
  • RM5 and RM6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group.
  • Ar 1 M represents a divalent aromatic group, preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, a phenanthenediyl group or an anthracenediyl group, more preferably a phenylene group, still more preferably an m-phenylene group.
  • Ar M may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, Ethyl group, propyl group and butyl group are more preferred, and methyl group is particularly preferred.
  • Ar M is unsubstituted.
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group, more preferably a 5-membered alicyclic group (preferably a group forming an indane ring in combination with a benzene ring).
  • R 1 M7 and R 1 M8 are each independently an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • mx is 1 or 2, preferably 2;
  • lx is 0 or 1, preferably 1;
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group.
  • R M12 and R M13 are each independently preferably an alkyl group, and R M11 and R M14 are preferably hydrogen atoms.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • nx represents an integer of 1-20. nx may be an integer of 10 or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one compound represented by the formula (M1) and having at least different nx values, or may contain two or more compounds.
  • the average value of nx (average repeating unit number) n in the compound represented by formula (M1) in the resin composition has a low melting point (low softening point) and a low melt viscosity, It is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more, still more preferably 1.0 or more, and 1.1 or more for excellent handling properties. More preferred.
  • n is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, still more preferably 7.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. It may be 0 or less. The same applies to formula (M1-1) and the like, which will be described later.
  • the compound represented by Formula (M1) is preferably a compound represented by Formula (M1-1) below.
  • R M21 , R M22 , R M23 and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M33 , RM34 , RM35 and RM36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • RM37 , RM38 and RM39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nx is represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. More preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R M21 and R M23 are preferably alkyl groups, and R M22 and R M24 are preferably hydrogen atoms.
  • RM25 and RM26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group.
  • R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, preferably a hydrogen atom.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group. More preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group.
  • R M33 , R M34 , R M35 and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group.
  • R M33 and R M36 are preferably hydrogen atoms, and R M34 and R M35 are preferably alkyl groups.
  • R M37 , R M38 and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and especially a methyl group.
  • nx represents an integer of 1 or more and 20 or less. nx may be an integer of 10 or less.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-2) below.
  • R M21 , R M22 , R M23 and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R M27 , R M28 , R M29 and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R M33 , RM34 , RM35 and RM36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group
  • RM37 , RM38 and RM39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • nx is represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M28 , R M29 , R M30 , R M31 , R M32 , R M33 , R M34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 and nx are respectively R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 , R M27 , R M26 , R M27 in formula (M1-1) RM28 , RM29 , RM30 , RM31 , RM32 , RM33 , RM34 , RM35 , RM36 , RM37 , RM38 , RM39 , and nx, and the preferred ranges are also the same .
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-3) below, more preferably a compound represented by formula (M1-4) below.
  • nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • nx represents an integer of 1 or more and 20 or less.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, even more preferably 700 or more. When the content is at least the above lower limit, the resulting cured product tends to be more improved in low dielectric properties and low water absorption.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, further preferably 7,000 or less, and even more preferably 5,000 or less, It is more preferably 4000 or less.
  • each R 54 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.
  • n4 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M2) may be a mixture of compounds with different n4 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
  • each R 55 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • R 55 each independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one more selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • n5 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the compound represented by formula (M3) may be a mixture of compounds with different n5 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
  • each R 56 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and each R 57 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each R 56 is preferably a methyl group or an ethyl group independently, more preferably a methyl group and an ethyl group in each of the two benzene rings, and R 57 is preferably a methyl group.
  • R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; n 6 represents an integer of 1 or more.
  • R 58 each independently represents a group consisting of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and a phenyl group; It is preferably one more selected, more preferably a hydrogen atom and/or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 59 is preferably a methyl group.
  • n6 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M5) may be a mixture of compounds with different n6 , and is preferably a mixture. Also, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds in which other moieties are different.
  • the maleimide compound may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "BMI-80” manufactured by K-I Kasei Co., Ltd. as the compound represented by the formula (M0), and “NE-X-9470S” manufactured by DIC as the compound represented by the formula (M1). ”, “BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. as a compound represented by formula (M2), “MIR-3000-70MT” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • formula (M3) formula (M4)
  • Examples of the compound represented by M4) include “BMI-70” manufactured by KI Kasei Co., Ltd., and “MIR-5000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., as a compound represented by formula (M5).
  • maleimide compounds other than the above include N-phenylmaleimide, phenylmethanemaleimide oligomer, m-phenylenebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-(2 ,2,4-trimethyl)hexane, 4,4'-diphenyletherbismaleimide, 4,4'-diphenylsulfonebismaleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimide phenoxy)benzene, prepolymers thereof, prepolymers of these maleimides and amines, and the like.
  • the lower limit of the content is preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, and further preferably 25 parts by mass or more More preferably, it is still more preferably 30 parts by mass or more, and may be 35 parts by mass or more.
  • the content of the maleimide compound is 1 part by mass or more, the resulting cured product tends to have improved low dielectric properties and flame resistance.
  • the upper limit of the content of the maleimide compound is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 45 parts by mass or less. When the content of the maleimide compound is 70 parts by mass or less, the metal foil peel strength and low water absorption tend to be improved.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of maleimide compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain an epoxy compound.
  • the epoxy compound is a compound having one or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, still more preferably 2 or 3, still more preferably 2) epoxy groups in one molecule.
  • it is a resin, it is not particularly limited, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • Epoxy compounds include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, aralkyl Novolak type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, polyfunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, phenol Aralkyl-type epoxy resin, naphthol-aralkyl-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol-type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, glycidylamine, glycidyl ester, butadiene, etc.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains an epoxy compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, and 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferable that the amount is 2 parts by mass or more.
  • the content of the epoxy compound is 0.1 parts by mass or more, the metal foil peel strength and toughness tend to be improved.
  • the upper limit of the content of the epoxy compound is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and is preferably 30 parts by mass.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range. In addition, the resin composition in the present embodiment may be configured so as not to substantially contain an epoxy compound.
  • Substantially free means that the content of the epoxy compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably less than 0.01 part by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a polymer having a structural unit represented by formula (V).
  • a resin composition having excellent low dielectric properties low dielectric constant, low dielectric loss tangent
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents a bonding position.
  • the aromatic hydrocarbon linking group may be a group consisting only of an optionally substituted aromatic hydrocarbon, or may be a group consisting of an optionally substituted aromatic hydrocarbon and another linking group. It may be a group consisting of a combination of groups, and is preferably a group consisting only of an optionally substituted aromatic hydrocarbon.
  • the substituent that the aromatic hydrocarbon may have is a substituent Z (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a halogen atom, etc.). Further, the aromatic hydrocarbon preferably has no substituents.
  • the aromatic hydrocarbon linking group is generally a divalent linking group.
  • the aromatic hydrocarbon linking group specifically includes a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent.
  • a phenylene group optionally having a substituent is preferable.
  • the substituent is exemplified by the above-described substituent Z, but the above-described groups such as the phenylene group preferably have no substituent.
  • the structural unit represented by the formula (V) includes a structural unit represented by the following formula (V1), a structural unit represented by the following formula (V2), and a structural unit represented by the following formula (V3). More preferably, at least one is included. In addition, * in the following formula represents a binding position. Further, hereinafter, the structural units represented by formulas (V1) to (V3) may be collectively referred to as "structural unit (a)".
  • L 1 is an aromatic hydrocarbon linking group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, even more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • Specific examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent.
  • a phenylene group having a low molecular weight is preferred.
  • the substituent is exemplified by the above-described substituent Z, but the above-described groups such as the phenylene group preferably have no substituent.
  • the compound forming the structural unit (a) is preferably a divinyl aromatic compound, and examples thereof include divinylbenzene, bis(1-methylvinyl)benzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, and divinylphenanthrene. be done. Among them, divinylbenzene is particularly preferred. One type of these divinyl aromatic compounds may be used, or two or more types may be used as necessary.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be a homopolymer of the structural unit (a), or may be a copolymer with a structural unit derived from another monomer.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (a) is preferably 5 mol% or more, and preferably 10 mol% or more. more preferably 15 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and 60 mol%. % or less, even more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and 25 mol% or less. It may be below.
  • structural units derived from other monomers include structural units (b) derived from aromatic compounds having one vinyl group (monovinyl aromatic compounds).
  • the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound is preferably a structural unit represented by the following formula (V4).
  • L 2 is an aromatic hydrocarbon linking group, and preferred specific examples thereof include the above examples of L 1 .
  • R V1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl group). When R V1 is a hydrocarbon group, it preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. R V1 and L 2 may have the substituent Z described above.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound
  • examples of the monovinyl aromatic compound include styrene and vinylnaphthalene.
  • vinyl aromatic compounds such as vinylbiphenyl; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, p-ethylvinylbenzene, Examples thereof include nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as methylvinylbiphenyl and ethylvinylbiphenyl.
  • the monovinyl aromatic compounds exemplified here may optionally have the substituent Z described above. Moreover, one of these monovinyl aromatic compounds may be used, or two or more thereof may be used.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (b) is preferably 10 mol% or more, It is more preferably 15 mol% or more, and further 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 98 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may have structural units other than the structural unit (a) and the structural unit (b).
  • Examples of other structural units include structural units (c) derived from cycloolefin compounds.
  • Cycloolefin compounds include hydrocarbons having a double bond in the ring structure.
  • monocyclic cyclic olefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene
  • compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene
  • cycloolefin compounds in which aromatic rings are condensed such as indene and acenaphthylene etc.
  • norbornene compounds examples include those described in paragraphs 0037 to 0043 of JP-A-2018-39995, the contents of which are incorporated herein.
  • the cycloolefin compounds exemplified here may further have the substituent Z described above.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (c) is preferably 10 mol% or more, It is more preferably 20 mol % or more, and even more preferably 30 mol % or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, may be 50 mol% or less, or 30 mol%. It may be below.
  • a polymer having a structural unit represented by formula (V) may further incorporate a structural unit (d) derived from a different polymerizable compound (hereinafter also referred to as another polymerizable compound).
  • Other polymerizable compounds (monomers) include, for example, compounds containing three vinyl groups. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, and 1,2,4-trivinylcyclohexane. Alternatively, ethylene glycol diacrylate, butadiene and the like can be used.
  • the copolymerization ratio of structural units (d) derived from other polymerizable compounds is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less. .
  • a polymer having a structural unit represented by formula (V) a polymer essentially containing the structural unit (a) and containing at least one of the structural units (b) to (d) is exemplified. . Furthermore, an embodiment is exemplified in which the total of structural units (a) to (d) accounts for 95 mol% or more, further 98 mol% or more of all structural units.
  • the structural unit (a) is essential, and 90 mol of structural units containing an aromatic ring are included in all structural units excluding terminals. % or more, more preferably 95 mol % or more, and may be 100 mol %.
  • one structural unit is a monomer used for producing a polymer having a structural unit represented by formula (V) (for example, a divinyl aromatic compound , monovinyl aromatic compounds, etc.).
  • the method for producing a polymer having a structural unit represented by formula (V) is not particularly limited and may be a conventional method.
  • a raw material containing a divinyl aromatic compound if necessary, a coexistence of an olefin compound, etc.
  • a metal fluoride such as boron trifluoride or a complex thereof can be used as the Lewis acid catalyst.
  • the structure of the chain end of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) is not particularly limited, but the group derived from the divinyl aromatic compound may have the structure of the following formula (E1). mentioned.
  • the molecular weight of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and further preferably 1,000 or more, in terms of number average molecular weight Mn. It is preferably 1,500 or more, and more preferably 1,500 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight Mn is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, and further preferably 100,000 or less. preferable.
  • the weight-average molecular weight Mw of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and 3,000 or more.
  • the excellent low dielectric properties of the polymer having the structural unit represented by the formula (V), especially Df and dielectric properties after moisture absorption, are effectively applied to the cured product of the resin composition.
  • the upper limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 160,000 or less, more preferably 150,000 or less, even more preferably 140,000 or less, and even more preferably 130,000 or less. .
  • the thickness is equal to or less than the above upper limit, there is a tendency that poor embedding is less likely to occur when the prepreg or resin sheet is laminated on the circuit board.
  • the monodispersity (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less. . It is practical that the lower limit of the monodispersity is 1.1 or more, and even if it is 10 or more, the required performance is satisfied.
  • the above Mw and Mn are measured according to the description of Examples described later.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more polymers having structural units represented by formula (V)
  • the Mw, Mn and Mw/Mn of the mixture preferably satisfy the above ranges.
  • the vinyl group equivalent weight of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is 200 g/eq. 230 g/eq. more preferably 250 g/eq. It is more preferable that it is above. Moreover, the equivalent weight of the vinyl group is 1200 g/eq. It is preferably less than or equal to 1000 g/eq. It is more preferably less than or equal to 800 g/eq. 600 g/eq. 400 g/eq. 300 g/eq. It may be below. When the amount is at least the above lower limit, the storage stability of the resin composition tends to improve, and the fluidity of the resin composition tends to improve.
  • the cured product of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in the present embodiment has excellent dielectric properties.
  • the cured polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in this embodiment has a dielectric constant (Dk) of 2.80 or less at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. is preferably 2.60 or less, more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.40 or less.
  • the lower limit value of the dielectric constant is practically 1.80 or more, for example.
  • the cured product of the polymer having the structural unit represented by the formula (V) used in this embodiment has a dielectric loss tangent (Df) of 0.0030 or less at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. It is preferably 0.0020 or less, more preferably 0.0010 or less. Moreover, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically 0.0001 or more, for example.
  • the dielectric loss tangent (Df) is measured according to the method described in Examples below.
  • the dielectric constant (Dk) is also measured according to the method for measuring Df in Examples.
  • the resin composition of the present embodiment contains a polymer having a structural unit represented by formula (V), when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass, it is represented by formula (V) It is preferable that the content of the polymer having the structural unit is 5 to 50 parts by mass.
  • the lower limit of the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass, when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferably 20 parts by mass or more, or 25 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is preferably 45 parts by mass or less when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass. It is more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less. Moreover, the metal foil peel strength of the obtained hardened
  • the polymer having the structural unit represented by formula (V) may be contained in the resin composition either singly or in combination of two or more. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in the present embodiment can be configured so as not to substantially contain a polymer having a structural unit represented by formula (V).
  • substantially free means that the content of the polymer having the structural unit represented by formula (V) is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is preferably less than 0.1 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at its terminal.
  • a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal By containing a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal, there is a tendency to obtain a resin composition having a cured product with low dielectric properties and excellent crack resistance.
  • the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is preferably a polyphenylene ether compound having a group selected from the group consisting of a (meth)acrylic group, a maleimide group and a vinylbenzyl group at the terminal.
  • the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is preferably a polyphenylene ether compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds at the terminal.
  • the use of these polyphenylene ether compounds tends to more effectively improve the low dielectric properties and crack resistance of cured products (printed wiring boards). These will be described in detail below.
  • polyphenylene ether compounds having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end include compounds having a phenylene ether skeleton represented by the following formula (X1).
  • R 24 , R 25 , R 26 and R 27 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom or a hydrogen atom. )
  • a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end has the formula (X2): (In Formula (X2), R 28 , R 29 , R 30 , R 34 and R 35 may be the same or different and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 31 and R 32 , and R33 which may be the same or different, are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.) and/or the formula (X3):
  • R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 may be the same or different, hydrogen atom, alkyl having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, and -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.).
  • a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end is a modified polyphenylene ether compound (hereinafter referred to as "modified polyphenylene ether compound (g )”), and more preferably a modified polyphenylene ether compound having two or more groups selected from the group consisting of a (meth)acrylic group, a maleimide group, and a vinylbenzyl group at the end.
  • modified polyphenylene ether compound (g) By employing such a modified polyphenylene ether compound (g), it becomes possible to further reduce the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition. These may be used singly or in combination of two or more.
  • Modified polyphenylene ether compounds include compounds represented by formula (OP-1).
  • X represents an aromatic group
  • -(YO)n 2 - represents a polyphenylene ether structure
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group
  • n1 represents an integer of 1 to 6
  • n2 represents an integer of 1 to 100
  • n3 represents an integer of 1 to 4.
  • n 2 and/or n 3 is an integer of 2 or more
  • n 2 structural units (YO) and/or n 3 structural units may be the same or different.
  • n3 is preferably 2 or more, more preferably 2.
  • the modified polyphenylene ether compound (g) in the present embodiment is preferably a compound represented by formula (OP-2). where -(O-X-O)- is the formula (OP-3): (In formula (OP-3), R 4 , R 5 , R 6 , R 10 and R 11 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.) and/or formula (OP-4): (In formula (OP-4), R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 may be the same or different, hydrogen atom, carbon number 6 or less is an alkyl group or a phenyl group, and -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.).
  • -(Y-O)- is the formula (OP-5):
  • R 20 and R 21 may be the same or different and are an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group.
  • R 22 and R 23 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group).
  • a and b represent an integer of 0 to 100, at least one of which is not 0, preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 1 to 30 preferable.
  • 2 or more -(Y-O)- may each independently be an arrangement of one structure, and two or more structures may be block or They may be arranged randomly.
  • -A- in formula (OP-4) includes, for example, a methylene group, an ethylidene group, a 1-methylethylidene group, a 1,1-propylidene group, a 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) group, 1, Divalent organic groups such as 3-phenylenebis(1-methylethylidene) group, cyclohexylidene group, phenylmethylene group, naphthymethylene group, 1-phenylethylidene group, etc., but are not limited thereto. .
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 and R 21 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms
  • R 7 and R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • —(O—X—O)— represented by formula (OP-3) or formula (OP-4) is formula (OP-9), formula (OP-10), and/or —(Y—O)— represented by formula (OP-11) and represented by formula (OP-5) is preferably formula (OP-12) or formula (OP-13).
  • a and / or b is an integer of 2 or more
  • 2 or more -(YO)- are each independently a structure in which 2 or more of formula (OP-12) and / or formula (OP-13) are arranged or a structure in which the formulas (OP-12) and (OP-13) are arranged in blocks or randomly.
  • R 44 , R 45 , R 46 and R 47 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group.
  • -B- is a straight chain having 20 or less carbon atoms. A chain, branched or cyclic divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of -B- are the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
  • -B- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of -B- are the same as the specific examples of -A- in formula (OP-4).
  • a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at its end may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "SA9000” manufactured by SABIC Innovative Plastics Co., Ltd. as a modified polyphenylene ether compound having a methacryl group at the end.
  • modified polyphenylene ether compounds having a terminal vinylbenzyl group include "OPE-2St1200” and "OPE-2st2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • a polyphenylene ether compound having a terminal hydroxyl group such as "SA90" manufactured by SABIC Innovative Plastics was modified into a vinylbenzyl group using vinylbenzyl chloride or the like. You can also use things.
  • Polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end preferably, modified polyphenylene ether compound (g)) by GPC (gel permeation chromatography) method polystyrene equivalent number average molecular weight (details will be described later Examples according to the method described in ) is preferably 500 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight is 500 or more, stickiness tends to be further suppressed when the resin composition of the present embodiment is formed into a coating film.
  • the number average molecular weight is 3,000 or less, the solubility in solvents tends to be further improved.
  • the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end is preferably 800 or more and 10,000 or less, more preferably 800 or more and 5,000 or less.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition tend to be lower, and by setting it to the above upper limit or less, the varnish or the like described later can be reduced.
  • the solubility, low viscosity, and moldability of the resin composition in a solvent during production are further improved.
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent is preferably 400 to 5000 g per carbon-carbon unsaturated double bond, and 400 to 2500 g. is more preferable.
  • the content is at least the lower limit, the cured product of the resin composition tends to have a lower dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df).
  • Dk dielectric constant
  • Df dielectric loss tangent
  • the lower limit of the content of the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is , With respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, it is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, 7 parts by mass It is more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more.
  • the content is at least the above lower limit, the resulting cured product tends to be more improved in low water absorption, low dielectric properties (Dk and/or Df), and crack resistance.
  • the upper limit of the content of the polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end is preferably 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and may be 30 parts by mass or less, or 25 parts by mass or less.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the content (total amount) of the thermosetting compound (B) in the resin composition of the present embodiment is preferably 50 parts by mass or more, and is 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. is more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 65 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content (total amount) of the thermosetting compound (B) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content. It is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of thermosetting compound (B), or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the mass ratio of the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting compound (B) is preferably 1:1-20.
  • the crack resistance tends to be further improved.
  • the thermosetting compound (B) is set to 20 parts by mass or less per 1 part by mass of the thermoplastic elastomer (A)
  • the mass ratio of the thermoplastic elastomer (A) and the thermosetting compound (B) is more preferably 1:1 to 18, more preferably 1:1 to 15, even more preferably 1:2 to 15. is more preferred, and 1:4 to 12 is even more preferred.
  • the resin composition of this embodiment may contain a flame retardant (C).
  • flame retardants (C) include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants and silicone flame retardants, with phosphorus flame retardants being preferred.
  • Known flame retardants (C) can be used, for example, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated phthalimide, tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl (meth)acrylate.
  • pentabromotoluene tribromophenol, hexabromobenzene, decabromodiphenyl ether, bis-1,2-pentabromophenylethane, chlorinated polystyrene, halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, red phosphorus, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, trialkyl phosphate, dialkyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, phosphazene, 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate), 10-(2 ,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and other phosphorus-based flame retardants, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, partial boehmite, boehmite, zinc borate,
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. is more preferable.
  • the lower limit of the content of the flame retardant is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • a flame retardant (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a filler (D).
  • a filler (D) By including the filler (D), physical properties such as dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.), flame resistance, and low thermal expansion of the resin composition and its cured product can be further improved.
  • the filler (D) used in this embodiment preferably has excellent low dielectric properties.
  • the filler (D) used in the present embodiment preferably has a dielectric constant (Dk) of 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, measured according to the cavity resonator perturbation method. It is more preferably 4.0 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant is practically 2.0 or more, for example.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the filler (D) used in the present embodiment measured according to the cavity resonator perturbation method, is preferably 0.05 or less, more preferably 0.01 or less. Moreover, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically 0.0001 or more, for example.
  • the type of the filler (D) used in this embodiment is not particularly limited, and those commonly used in the industry can be suitably used. Specifically, silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, and hollow silica, and metal oxides such as alumina, white carbon, titanium white, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • complex oxides such as zinc borate, zinc stannate, forsterite, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, nitrides such as boron nitride, aggregated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, Aluminum hydroxide heat-treated product (aluminum hydroxide heat-treated to reduce some of the water of crystallization), boehmite, metal hydroxides such as magnesium hydroxide (including hydrates), molybdenum oxide and molybdic acid Molybdenum compounds such as zinc, barium sulfate, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, Inorganic fillers such as S-glass, M-glass G20, glass short fibers (including fine glass powders such as E-glass,
  • the filler (D) preferably contains an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, and titanium It is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of calcium oxide, and from the viewpoint of low dielectric properties, it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of silica and aluminum hydroxide. More preferably, it contains silica. By using these fillers, properties such as heat resistance, dielectric properties, thermal expansion properties, dimensional stability and flame retardancy of the cured product of the resin composition are further improved.
  • the content of the filler (D) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to the desired properties, and is not particularly limited. , preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, even more preferably 60 parts by mass or more, and 80 parts by mass or more is even more preferable. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for the low thermal expansion property and the low dielectric loss tangent property to improve more.
  • the upper limit of the content of the filler (D) is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the content of the filler (D) is 30% by mass to 80% by mass of the components excluding the solvent.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one filler (D), or may contain two or more fillers (D). When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain a silane coupling agent when using a filler (D), particularly an inorganic filler.
  • a silane coupling agent when using a filler (D), particularly an inorganic filler.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and includes silane coupling agents generally used for surface treatment of inorganic substances, aminosilane compounds (eg, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (eg, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane compounds (eg, vinyltrimethoxysilane, etc.), styrylsilane compounds (eg, styryltrimethoxysilane, etc.), acrylsilane compounds (eg, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), cationic silane compounds (eg, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyl) trimethoxysilane hydrochloride, etc.),
  • a silane coupling agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the silane coupling agent at least one selected from the group consisting of vinylsilane-based compounds, acrylsilane-based compounds, and styrylsilane-based compounds is used, and the thermosetting compound (B) is represented by formula (V)
  • a polymer having a structural unit represented by and/or a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end in particular, a polymer having a structural unit represented by formula (V)
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group can be used in combination in order to enhance thermosetting and curability with active energy rays (for example, photocurability with ultraviolet rays).
  • active energy rays for example, photocurability with ultraviolet rays.
  • the oligomer or monomer having an ethylenically unsaturated group used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is an oligomer or monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and the like are examples of (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and the like.
  • a compound corresponding to a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group and a compound corresponding to a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is A polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond is used. More specifically, the monomer having an ethylenically unsaturated group includes a compound (F1) (compound (F1 )). By using the compound (F1), the ethylenically unsaturated bond of the compound (F1) is presumed to react with the thermosetting compound (B) to improve the moisture absorption and heat resistance of the obtained cured product.
  • the ethylenically unsaturated bond constituting the organic group containing the ethylenically unsaturated bond does not include those included as part of the aromatic ring.
  • examples of ethylenically unsaturated bonds contained as part of non-aromatic rings include cyclohexenyl groups in the molecule. It is also meant to include the portion other than the end of the linear or branched organic group, that is, the ethylenically unsaturated bond contained in the linear or branched chain.
  • the organic group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferably one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacrylic group, and more preferably a vinyl group.
  • a compound that corresponds to a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group and that also corresponds to a silane coupling agent is a silane coupling agent.
  • the compound (F1) used in this embodiment is also preferably composed only of atoms selected from carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms and silicon atoms, and from carbon atoms, hydrogen atoms and oxygen atoms More preferably, it is composed only of selected atoms.
  • the compound (F1) used in this embodiment may or may not have a polar group.
  • the compound (F1) used in this embodiment preferably does not have a polar group.
  • Polar groups are exemplified by amino groups, carboxyl groups, hydroxy groups and nitro groups.
  • the molecular weight of compound (F1) is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the compound (F1) is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 300 or less, even more preferably 200 or less, and 150 or less. may By adjusting the content to the upper limit or less, the effect of increasing the reactivity with the thermosetting compound (B) tends to be further improved.
  • the average molecular weight value of the compound (F1) is preferably included in the above range, and the molecular weight of each compound is included in the preferred range. is more preferred.
  • the boiling point of compound (F1) is preferably 110° C. or higher, more preferably 115° C. or higher, even more preferably 120° C. or higher.
  • the boiling point of the compound (F1) is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • Examples of the compound (F1) include (meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds (preferably styrene compounds), saturated fatty acid vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acids, and ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • Anhydrides, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, etc. are exemplified, and selected from the group consisting of (meth)acrylic acid ester compounds, aromatic vinyl compounds, and saturated fatty acid vinyl compounds. is preferably at least one of the aromatic vinyl compounds, and more preferably an aromatic vinyl compound.
  • Specific examples of the compound (F1) include methylstyrene and ethylvinylbenzene.
  • the resin composition according to this embodiment also preferably contains a styrene oligomer (F2) in order to improve low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the styrene oligomer (F2) according to the present embodiment is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of styrene, the above styrene derivative, and vinyltoluene, and has a number average molecular weight of 178 to 1600 and an average aromatic ring. 2 to 14 aromatic rings, the total amount of 2 to 14 aromatic rings is 50% by mass or more, and the boiling point is 300° C. or higher and does not have a branched structure.
  • styrene oligomer (F2) used in the present embodiment examples include styrene polymer, vinyltoluene polymer, ⁇ -methylstyrene polymer, vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene polymer, styrene- ⁇ -styrene polymer, and the like. are mentioned.
  • styrene polymer commercially available products may be used. Examples include FTR-8100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and FTR-8120 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Examples of the vinyltoluene- ⁇ -methylstyrene polymer include Picotex LC (manufactured by Eastman Chemical Co.).
  • Examples of ⁇ -methylstyrene polymers include Crystalex 3070 (manufactured by Eastman Chemical Co.), Crystalex 3085 (manufactured by Eastman Chemical Co.), Crystalex (3100), Crystalex 5140 (manufactured by Eastman Chemical Co.) and FMR. -0100 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and FMR-0150 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the styrene- ⁇ -styrene polymer includes FTR-2120 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). These styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more. In the resin composition of the present embodiment, an ⁇ -methylstyrene oligomer is preferable because it is well heat-cured, and is excellent in fine wiring embedding properties, solder heat resistance, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
  • thermosetting compound (B) a polymer having a structural unit represented by formula (V) and / or a carbon-carbon terminal
  • the content is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, and 1 mass It is more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 3 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain an active ester compound.
  • the active ester compound is not particularly limited. 2) includes compounds having an active ester group.
  • the active ester compound may be a linear or branched or cyclic compound.
  • an active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound is preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the resulting cured product.
  • An active ester compound obtained by reacting a carboxylic acid compound with one or more compounds selected from the group consisting of a phenol compound, a naphthol compound, and a thiol compound is more preferred, and has a carboxylic acid compound and a phenolic hydroxyl group.
  • An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound and having two or more active ester groups in one molecule is more preferable, and a compound having two or more carboxylic acids in one molecule and a phenolic hydroxyl group.
  • An aromatic compound obtained by reacting with an aromatic compound and having two or more active ester groups in one molecule is particularly preferred.
  • Examples of the carboxylic acid compound include one or more selected from the group consisting of benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • benzoic acid acetic acid
  • succinic acid maleic acid, itaconic acid
  • phthalic acid isophthalic acid
  • terephthalic acid pyromellitic acid.
  • one or more selected from the group consisting of succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid are preferred, isophthalic acid and One or more selected from the group consisting of terephthalic acid is more preferable.
  • the above thiocarboxylic acid compound includes one or more selected from thioacetic acid and thiobenzoic acid.
  • the phenolic compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, One or more selected from the group consisting of benzenetriol, dicyclopentadienyldiphenol, and phenol novolak, and from the viewpoint of further improving the heat resistance and
  • the thiol compound includes one or more selected from the group consisting of benzenedithiol and triazinedithiol.
  • the active ester compound is preferably a compound having two or more carboxylic acids in one molecule and containing an aliphatic chain. From the viewpoint of improvement, compounds having an aromatic ring are preferable. More specific active ester compounds include active ester compounds described in JP-A-2004-277460.
  • a commercial product may be used for the active ester compound, or it may be prepared by a known method.
  • Commercially available products include compounds containing a dicyclopentadienyldiphenol structure (e.g., EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (all manufactured by DIC), etc.), acetylated phenol novolaks (e.g., DC808 ( Mitsubishi Chemical Corp.)), and benzoyl compounds of phenol novolak (e.g., YLH1026, YLH1030, YLH1048 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.)).
  • EXB9460S is preferable from the viewpoint of further improving the low thermal expansion property of the material).
  • An active ester compound can be prepared by a known method, for example, by condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound.
  • Specific examples include (a) a carboxylic acid compound or its halide, (b) a hydroxy compound, and (c) an aromatic monohydroxy compound, per mol of the carboxy group or acid halide group of (a), (b) 0.05 to 0.75 mol of the phenolic hydroxyl group of (c) and 0.25 to 0.95 mol of (c).
  • the active ester compound is preferably contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the resin composition of the present embodiment contains an active ester compound, it is preferably 1 part by mass or more and preferably 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition in the present embodiment may contain only one type of active ester compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition in the present embodiment may be configured so as not to substantially contain an active ester compound.
  • Substantially free means that the content of the active ester compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferably, it is less than 0.01 part by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a dispersant.
  • a dispersant those generally used for paints can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited.
  • the dispersant is preferably a copolymer-based wetting and dispersing agent, and specific examples thereof include DISPERBYK (registered trademark)-110, 111, 161, 180, 2009, and 2152 manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd. , 2155, BYK®-W996, W9010, W903, W940 and the like.
  • the lower limit of the content is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably 1 part by mass or more, and may be 0.3 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the dispersant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Part or less is more preferable.
  • a dispersing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, but for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as triphenylimidazole; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di- tert-butyl-di-per-phthalate, ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- organic peroxides such as 2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3; azo compounds such as azobisnitrile (e.g.
  • the present embodiment it is also possible to adopt a configuration that does not substantially contain a polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound. “Substantially free” means that the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the lower limit of the content is preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is more preferably at least 0.01 part by mass, and even more preferably at least 0.1 part by mass.
  • the upper limit of the content of the curing accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Part or less is more preferable.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a solvent, and preferably contains an organic solvent.
  • a solvent is contained, the resin composition of the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least part, preferably all of the various resin solids described above are dissolved or compatible with the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a non-polar organic solvent capable of dissolving or dissolving at least part, preferably all, of the various resin solids described above. Examples of polar organic solvents include ketones.
  • nonpolar organic solvents include aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, etc.).
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When using two or more kinds, the total amount is within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment may contain thermoplastic resins, various polymer compounds such as oligomers thereof, and various additives.
  • Additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow control agents, lubricants, antifoaming agents, leveling agents, gloss agents, polymerization inhibitors, and the like. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment is used as a cured product.
  • the resin composition of the present embodiment is a low dielectric constant material and/or a low dielectric loss tangent material, and is suitable as a resin composition for electronic materials such as an insulating layer of a printed wiring board and a semiconductor package material. can be used.
  • the resin composition of the present embodiment can be suitably used as a material for prepregs, metal foil-clad laminates using prepregs, resin composite sheets, and printed wiring boards.
  • the resin composition of the present embodiment is used as a layered (film-like, sheet-like, etc.) material such as prepreg, resin composite sheet, etc., which becomes an insulating layer of a printed wiring board.
  • the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layered material means the thickness including the glass cloth, for example, when the resin composition of the present embodiment is impregnated into the glass cloth or the like.
  • the material formed from the resin composition of the present embodiment may be used for applications in which a pattern is formed by exposure and development, or may be used in applications without exposure and development. In particular, it is suitable for applications that do not require exposure and development.
  • the prepreg of this embodiment is formed from a base material (prepreg base material) and the resin composition of this embodiment.
  • the prepreg of the present embodiment can be produced, for example, by applying (for example, impregnating and/or applying) the resin composition of the present embodiment to a substrate and then heating (for example, drying at 120 to 220° C. for 2 to 15 minutes. etc.).
  • the amount of the resin composition adhered to the base material that is, the amount of the resin composition (including the filler (D)) relative to the total amount of the prepreg after semi-curing is preferably in the range of 20 to 99% by mass. It is more preferably in the range of ⁇ 80% by mass.
  • the base material is not particularly limited as long as it is a base material used for various printed wiring board materials.
  • materials for the base material include glass fibers (e.g., E-glass, D-glass, L-glass, S-glass, T-glass, Q-glass, UN-glass, NE-glass, spherical glass, etc.). , inorganic fibers other than glass (eg, quartz), and organic fibers (eg, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, etc.).
  • the form of the substrate is not particularly limited, and includes woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like. These substrates may be used alone or in combination of two or more.
  • a woven fabric subjected to super-spreading treatment and stuffing treatment is preferable.
  • a glass woven fabric having a thickness of m 2 or less is preferable, and from the viewpoint of moisture absorption and heat resistance, a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxysilane or aminosilane is preferable.
  • a low dielectric glass cloth made of glass fibers exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, such as L-glass, NE-glass, and Q-glass is more preferable.
  • Examples of low dielectric constant substrates include substrates having a dielectric constant of 5.0 or less (preferably 3.0 to 4.9).
  • low dielectric loss tangent substrates include substrates having a dielectric loss tangent of 0.006 or less (preferably 0.001 to 0.005).
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent are values measured at 10 GHz using a perturbation method cavity resonator.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one layer formed from the prepreg of this embodiment, and a metal foil disposed on one side or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • a method for producing the metal foil-clad laminate of the present embodiment for example, at least one sheet of the prepreg of the present embodiment is arranged (preferably two or more sheets are stacked), a metal foil is arranged on one or both sides thereof, and lamination molding is performed. method. More specifically, the prepreg can be produced by arranging a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides of the prepreg and laminating the prepreg.
  • the number of prepregs is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 9.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used as a material for printed wiring boards, and examples thereof include copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the metal foil (preferably copper foil) is not particularly limited, and may be about 1.5 to 70 ⁇ m.
  • Examples of the molding method include methods commonly used for molding laminates and multilayer boards for printed wiring boards, and more specifically, using a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, and the like.
  • a multilayer board can also be obtained by combining the prepreg of the present embodiment and a wiring board for an inner layer, which is separately prepared, and performing lamination molding.
  • a method for manufacturing a multilayer board for example, copper foil of about 35 ⁇ m is placed on both sides of one prepreg of the present embodiment, laminated by the above molding method, an inner layer circuit is formed, and black is applied to this circuit.
  • the inner layer circuit board and the prepreg of the present embodiment are alternately arranged one by one, and copper foil is arranged on the outermost layer to satisfy the above conditions.
  • a multi-layer board can be produced by lamination molding, preferably under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment preferably has a low dielectric loss tangent (Df) measured using a laminate from which the metal foil has been removed by etching.
  • the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method is preferably 0.0040 or less, more preferably 0.0030 or less, and 0.0025 or less. More preferably, it is even more preferably less than 0.0025.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent (Df) is not particularly defined, for example, 0.0001 or more is practical. The measurement of the dielectric loss tangent follows the description of the examples described later.
  • the resin composition for electronic materials obtained by using the resin composition of the present embodiment has dielectric properties (low dielectric loss tangent), resistance
  • the cured product can have excellent properties such as appearance and low thermal expansion.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is formed from the resin composition of the present embodiment. It includes at least one of a layer and a layer formed from the prepreg of this embodiment.
  • Such a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board is shown below. First, a metal foil-clad laminate such as the copper foil-clad laminate described above is prepared. Next, the surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, and then the required number of prepregs are laminated on the surface of the inner layer circuit, and a metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outer side. Then, heat and pressure are applied for integral molding. In this way, a multi-layer laminate is produced in which an insulating layer composed of the base material and the cured product of the resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling holes for through holes and via holes in this multi-layer laminate, a plated metal film is formed on the walls of the holes for conducting the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and further the outer layer circuit. A printed wiring board is manufactured by etching the metal foil for the purpose to form an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer is the resin composition of the present embodiment and / or a cured product thereof.
  • the configuration includes That is, the prepreg of the present embodiment described above (for example, a prepreg formed from a substrate and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), and the resin composition of the metal foil clad laminate of the present embodiment described above.
  • a layer formed from a material serves as an insulating layer in this embodiment.
  • the present embodiment also relates to a semiconductor device including the printed wiring board. For details of the semiconductor device, the description in paragraphs 0200 to 0202 of JP-A-2021-021027 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into this specification.
  • the resin composite sheet of the present embodiment includes a support and a layer formed from the resin composition of the present embodiment arranged on the surface of the support.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited, but for example, a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied (coated) to a support and dried to form a resin composite sheet. method to obtain.
  • Examples of the support used here include polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and a release film obtained by applying a release agent to the surface of these films, Organic film substrates such as polyimide films, conductor foils such as copper foils and aluminum foils, glass plates, SUS (Steel Use Stainless) plates, FRP (Fiber-Reinforced Plastics) and other plate-like substrates. It is not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied onto a support using a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like. be done. Also, after drying, a single-layer sheet can be obtained by peeling or etching the support from the resin composite sheet in which the support and the resin composition are laminated. It should be noted that a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to form a sheet, thereby using a support. It is also possible to obtain a single layer sheet without
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited. A temperature of 20° C. to 200° C. and a time of 1 to 90 minutes are preferable because the curing of the resin composition proceeds. Further, the single-layer sheet or resin composite sheet can be used in an uncured state by simply drying the solvent, or can be used in a semi-cured (B-staged) state as necessary. Furthermore, the thickness of the resin layer in the single-layer sheet or resin composite sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment used for coating (coating) and the thickness of the coating. However, the thickness is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, because the solvent tends to remain during drying when the coating thickness is thick.
  • Resin "A” had a polystyrene-equivalent number-average molecular weight of 1975, a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of 3514, and a hydroxyl equivalent of 990 by GPC.
  • the modified polyphenylene ether compound had a polystyrene-equivalent number average molecular weight by GPC method of 2250, a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC method of 3920, and a vinyl group equivalent of 1189 g/vinyl group.
  • Solution 1 was added dropwise over 1.5 hours to 300 g of a 0.93 mol chloroform solution of cyanogen chloride charged in the reactor, and the mixture was stirred for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Thereafter, a mixed solution of 0.1 mol of triethylamine and 30 g of chloroform was added dropwise into the reactor and stirred for 30 minutes to complete the reaction. After the by-produced triethylamine hydrochloride was filtered off from the reaction solution, the resulting filtrate was washed with 500 mL of 0.1N hydrochloric acid, and then washed with 500 mL of water four times. After drying this with sodium sulfate, it was evaporated at 75° C.
  • the resulting polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) had a number average molecular weight Mn of 2,060, a weight average molecular weight Mw of 30,700, and a monodispersity Mw/Mn of 14.9. there were.
  • the polymer (va) having the structural unit represented by the formula (V) has resonance lines derived from each monomer unit used as a starting material. observed.
  • the ratio of each monomer unit (structural unit derived from each raw material) in the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V) is as follows.
  • Structural unit derived from divinylbenzene 20.9 mol% (24.3% by mass)
  • Structural unit derived from ethylvinylbenzene 9.1 mol% (10.7% by mass)
  • Structural unit derived from styrene 70.0 mol% (65.0% by mass)
  • the structural unit having a residual vinyl group derived from divinylbenzene was 16.7 mol % (18.5 mass %).
  • Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a liquid feed pump manufactured by Shimadzu Corporation, LC-20AD
  • a differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, RID-10A
  • a GPC column manufactured by Showa Denko Corporation, GPC KF-801, 802, 803, 804.
  • tetrahydrofuran was used as the solvent
  • the flow rate was 1.0 ml/min
  • the column temperature was 40° C.
  • a calibration curve using monodisperse polystyrene was used.
  • the glass transition temperature (Tan ⁇ ) of the thermoplastic elastomer was measured according to JIS K 7244-1:1996.
  • the glass transition temperature (Tan ⁇ ) was measured in the state of the cured product.
  • Example 1 20 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound obtained in Synthesis Example 1, maleimide compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., MIR-3000-70MT, corresponding to the compound represented by formula (M3)) 40 parts by mass, cyanic acid Ester compound (naphthol aralkyl-type cyanate ester compound (SNCN) obtained in Synthesis Example 2) 10 parts by mass, ⁇ -methylstyrene oligomer (KA3085 (trade name), weight average molecular weight: 664, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, phosphorus-based flame retardant (PX-200, Daihachi Chemical Co., Ltd.) 15 parts by mass, hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having a random copolymer block, SOE (registered trademark) ) S1605, Mn250000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 19 ° C., manufactured by Asa
  • This varnish is impregnated and coated on a 0.1 mm thick NE glass woven fabric (2013 S101S manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), dried by heating at 165 ° C. for 5 minutes, and a prepreg with a resin composition content of 60% by mass. (thickness 0.1 mm) was obtained.
  • the properties of the NE glass woven fabric used are as follows.
  • IPC applicable variety 2013 Density (book/25mm) Vertical: 46 Density (book/25mm) Horizontal: 44.1 Thickness (mm): 0.070 Mass (g/m 2 ): 80.7
  • 12 ⁇ m thick electrolytic copper foil 3EC-M3-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • a vacuum press was performed for a minute to obtain a copper foil-clad laminate having an insulating layer thickness of 0.1 mm or 0.8 mm as a metal foil-clad laminate.
  • the physical properties (dielectric loss tangent (Df) and crack resistance of the resulting copper-clad laminate were evaluated according to the methods described later.
  • a test piece (30 mm ⁇ 150 mm ⁇ 0.8 mm) was prepared by removing the copper foil from the obtained copper foil-clad laminate by etching, and the dielectric loss tangent (Df) at 10 GHz was measured using a perturbation method cavity resonator. bottom. The measurement temperature was 23°C.
  • the perturbation method cavity resonator used was Agilent 8722ES, a product of Agilent Technologies. It was evaluated as follows. A: Less than 0.0025 B: 0.0025 or more
  • ⁇ Crack resistance (MIT test)> For the obtained copper foil clad laminate, a test piece (15 mm ⁇ 130 mm ⁇ 0.1 mm) was prepared by forming a wiring pattern with a wiring width of 1 mm on the copper foil according to JIS C5016: 1994, and the conductor pattern of the test piece was prepared. Attach an insulated wire to the terminal of the test piece, fix the upper end of the test piece to the plunger, set a load of 1 kgf on the lower end, and then bend in both directions at an angle of 135 ° and a speed of 175 cpm while energized. was started, and the number of reciprocating flexures up to disconnection was measured. It was evaluated as follows. S: 81 times or more A: 71 times or more and 80 times or less B: 40 times or more and 70 times or less C: 39 times or less
  • Example 2 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (SEBS, having a random copolymer block, S.O.E. (registered trademark) S1606, Mn 200000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) was changed to ⁇ 11° C., manufactured by Asahi Kasei Corp.), and the other conditions were the same.
  • SEBS hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer
  • S.O.E. registered trademark
  • Example 3 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (SEBS, having a random copolymer block, S.O.E. (registered trademark) S1609, Mn 228000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 20°C, manufactured by Asahi Kasei Corp.), and the other operations were performed in the same manner.
  • SEBS hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer
  • Example 4 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (SEBS, having a random copolymer block, S.O.E. (registered trademark) S1613, Mn 140000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 11°C, manufactured by Asahi Kasei Corp.), and the other operations were carried out in the same manner.
  • SEBS hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer
  • Example 5 In Example 4, the modified polyphenylene ether compound obtained in Synthesis Example 1 was changed to the polymer (va) having the structural unit represented by the formula (V) obtained in Synthesis Example 3, and did the same.
  • Comparative example 1 In Example 1, the hydrogenated styrene thermoplastic elastomer was not blended, and the amount of the maleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., corresponding to the compound represented by formula (M3)) was 50. The procedure was carried out in the same manner except that the parts were changed to parts by mass.
  • MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. corresponding to the compound represented by formula (M3)
  • Comparative example 2 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, block copolymer, no random copolymer block, SEPTON2104, Mn83000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 91°C, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the other operations were performed in the same manner.
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • SEPTON2104 hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • Mn83000 glass transition temperature (Tan ⁇ ) 91°C, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Comparative example 3 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, P1500, Mn61000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 76 ° C., Asahi Kasei Co., Ltd. (manufactured by the company), and did the same for the others.
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • Comparative example 4 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, P2000, Mn54000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 89 ° C., Asahi Kasei Co., Ltd. (manufactured by the company), and did the same for the others.
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • Example 1 Comparative example 5 In Example 1, the same amount of hydrogenated styrene thermoplastic elastomer (SEBS, having no random copolymer block, 9901P, Mn 95000, glass transition temperature (Tan ⁇ ) 88 ° C., JSR stock (manufactured by the company), and did the same for the others.
  • SEBS hydrogenated styrene thermoplastic elastomer
  • JSR stock manufactured by the company

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Abstract

優れた低誘電正接を維持しつつ、耐クラック性に優れた新規な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置の提供。熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上とを含み、かつ、JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃である、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置に関する。
 近年、携帯端末をはじめ、電子機器や通信機器等に用いられる半導体素子の高集積化および微細化が加速している。これに伴い、半導体素子の高密度実装を可能とする技術が求められており、その重要な位置をしめるプリント配線板についても改良が求められている。
 一方、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけている。これを受け、プリント配線板やこれに用いる金属箔張積層板、プリプレグなどに求められる諸特性も多様化し、かつ厳しいものとなっている。そうした要求特性を考慮しながら、改善されたプリント配線板を得るために、各種の材料や加工法が提案されている。その1つとして、プリプレグを構成する樹脂材料の改良開発が挙げられる。
 例えば、特許文献1には、マレイミド化合物(A)、シアン酸エステル化合物(B)、所定の式で示され数平均分子量が1000以上7000であるポリフェニレンエーテル化合物(C)およびスチレン骨格を有するブロック共重合体(D)を含有する、樹脂組成物が開示されている。
 また、特許文献2には、多官能ビニル芳香族重合体(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、ラジカル重合開始剤を含まない樹脂組成物が開示されている。
国際公開第2019/230945号 国際公開第2020/175537号
 上述の通り、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけており、プリプレグ等を構成する樹脂材料についても、新たな材質のものが求められている。特に、優れた低誘電正接を維持しつつ、耐クラック性に優れた樹脂組成物について、さらなる材料開発が求められている。
 本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、優れた低誘電正接を維持しつつ、耐クラック性に優れた新規な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ガラス転移温度が所定の範囲である熱可塑性エラストマーと熱硬化性化合物を含む樹脂組成物とすることにより、上記課題は解決された。
 具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、
前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、
ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上とを含み、かつ、
JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃である、
樹脂組成物。
<2>前記熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量が100,000~300,000である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記熱可塑性エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して0.5~40質量部である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記熱硬化性化合物(B)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
<5>前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含む、<4>に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式(M2)中、R54はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式(M4)中、R56は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R57は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
<6>前記マレイミド化合物が、式(M1)で表される化合物および/または式(M3)で表される化合物を含む、<4>に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
<7>前記熱硬化性化合物(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して50~90質量部である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記熱可塑性エラストマー(A)と前記熱硬化性化合物(B)の質量比率が、1:1~20である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>さらに、難燃剤(C)を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記難燃剤(C)がリン系難燃剤を含む、<9>に記載の樹脂組成物。
<11>さらに、充填材(D)を含む、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>前記充填材(D)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含む、<11>に記載の樹脂組成物。
<13>前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部である、<11>または<12>に記載の樹脂組成物。
<14>さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部含む、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15>前記熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量が100,000~300,000であり、前記熱可塑性エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して0.5~40質量部であり、前記熱硬化性化合物(B)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含み、前記マレイミド化合物が、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含み、前記熱硬化性化合物(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して50~90質量部であり、前記熱可塑性エラストマー(A)と前記熱硬化性化合物(B)の質量比率が、1:1~20であり、さらに、難燃剤(C)を含み、前記難燃剤(C)がリン系難燃剤を含み、さらに、充填材(D)を含み、前記充填材(D)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含み、前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部であり、さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部含む、<1>に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
<16>基材と、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
<17><16>に記載のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<18>支持体と、前記支持体の表面に配置された<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
<19>絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
<20><19>に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
 本発明により、優れた低誘電正接を維持しつつ、耐クラック性に優れた新規な樹脂組成物、ならびに、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供可能になった。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
 本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2021年1月1日時点における規格に基づくものとする。
 本明細書において、樹脂固形分とは、充填材(D)および溶剤を除く成分をいい、熱可塑性エラストマー(A)と、熱硬化性化合物(B)、および、必要に応じて配合される、その他の樹脂添加剤成分(難燃剤(C)等の添加剤等)を含む趣旨である。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上とを含み、かつ、JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃であることを特徴とする。このような構成とすることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、耐クラック性を向上させることができる。
 ガラス転移温度が-20℃~30℃の熱可塑性エラストマー(A)を用いることにより、柔軟性に優れた硬化物が得られ、耐クラック性が向上すると推測される。また、所定の組成の熱可塑性エラストマーを用いることにより、樹脂組成物の誘電特性を損なわずに、耐クラック性を達成することが可能になると推測される。
<熱可塑性エラストマー(A)>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(A)を含む。前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上とを含み、かつ、JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃である。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)は、上述のとおり、JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃である。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物やその硬化物の耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、樹脂組成物やその硬化物の柔軟性、耐クラック性、低誘電正接性がより向上する傾向にある。前記ガラス転移温度は、-15℃以上であることが好ましく、-12℃以上であることがより好ましく、さらには、-5℃以上であってもよく、0℃以上であってもよく、5℃以上であってもよい。前記ガラス転移温度の上限値は、27℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましく、23℃以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が2種以上の熱可塑性エラストマー(A)を含む場合、熱可塑性エラストマー(A)ガラス転移温度は、各熱可塑性エラストマー(A)のガラス転移温度に、質量分率をかけた値の和とする(ただし、各熱可塑性エラストマー(A)のガラス転移温度は、-20℃~30℃の範囲内である。)。例えば、ガラス転移温度0℃の熱可塑性エラストマー(A)を30質量%と、ガラス転移温度10℃の熱可塑性エラストマー(A)70質量%をブレンドした場合、0×0.3+10×0.7=7℃とする。
 本実施形態における熱可塑性エラストマー(A)は、上述の通り、スチレン単量体単位を含む。スチレン単量体単位を含むことにより、熱硬化性化合物(B)との相溶性に優れる傾向にある。スチレン単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン(ビニルスチレン)、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が例示され、これらの中でも、入手性および生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンが好ましい。これらの中でもスチレンが特に好ましい。
 本実施形態における熱可塑性エラストマー(A)におけるスチレン単量体単位の含有量は、全単量体単位の10~50質量%の範囲が好ましく、13~45質量%の範囲がより好ましく、15~40質量%の範囲がさらに好ましい。スチレン単量体単位の含有量が50質量%以下であれば、基材等との密着性、粘着性がより良好になる。また、10質量%以上であれば、粘着昂進を抑制でき、糊残りやストップマークが生じにくく、粘着面同士の易剥離性が良好になる傾向にあるため好ましい。
 熱可塑性エラストマー(A)はスチレン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 本実施形態の熱可塑性エラストマー(A)中のスチレン単量体単位の含有量の測定方法は、国際公開第2017/126469号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。後述する、ブタンジエン単量体単位等についても同様である。
 本実施形態における熱可塑性エラストマー(A)は、上述の通り、スチレン単量体単位に加え、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上を含むが、ブタジエン単量体単位および/または水添ブタジエン単量体単位を含むことが好ましく、少なくとも水添ブタジエン単量体を含むことがより好ましい。
 尚、本明細書において、「ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上」を「ブタジエン単量体単位等」ということがある。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)においては、ブタジエン単量体単位等の合計量が全単量体単位の50~90質量%の範囲であることが好ましく、55~87質量%の範囲であることがより好ましく、60~85質量%の範囲であることがさらに好ましい。
 また、本実施形態においては、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位の合計のうち、水添ブタジエン単量体単位、および/または、水添イソプレン単量体単位である割合、すなわち、水素添加率(水添率)が80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上であることが一層好ましい。これらの単量体単位を含むことにより、得られる硬化物が、低誘電正接性、低熱膨張性、および外観に優れる傾向にある。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等とを含むランダム共重合ブロック(以下、単に、「ランダム共重合ブロック」ということがある)を含むことが好ましい。スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等とが、ランダムに配列するランダム共重合ブロックを含むことにより、熱可塑性エラストマー分子鎖中のスチレン単量体単位の自己凝集力が低減し、これにより、熱可塑性エラストマーの柔軟性がより向上する傾向にある。また、同様の理由により、熱硬化性化合物(B)とのミクロ相分離構造がより形成しやすくなり、硬化物の外観向上、低熱膨張性がより向上する傾向にある。
 ランダム共重合とは、単量体単位の配列が無秩序であることをいい、ランダム共重合ブロックにおいては、スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等がランダムに共重合している。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)は、さらに、前記スチレン単量体単位と、ブタジエン単量体単位等のランダム共重合ブロックに加え、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロック、および/または、ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックを有していてもよい。ここで「主体とする」とは、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロックの場合、前記重合ブロック中のスチレン単量体単位の割合が、60質量%以上であることをいい、好ましくは70質量%以上であることをいい、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、一層好ましくは95質量%以上である。ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックについても同様である。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位およびブタジエン単量体単位等の合計が全単量体単位の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが一層好ましい。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマーにおいては、スチレン単量体単位とブタジエン単量体単位等とが含まれる共重合体ブロックをA、スチレン単量体単位を主体とする重合ブロックをB、ブタジエン単量体単位等を主体とする重合ブロックをCとしたとき、B-(A-B)n、(B-A)n、[(B-A)n]m-X、もしくは、C-(B-A-B)nであることが好ましい。ここで、mは2以上の整数であり、nは1以上の整数である。また、Xは任意の単量体単位である。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量は、100,000以上であることが好ましい。熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量100,000以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性、外観、低熱膨張性がより向上する傾向にある。前記数平均分子量は、110,000以上であることが好ましく、120,000以上であることがより好ましく、130,000以上であることがさらに好ましく、さらには、160,000以上、180,000以上であってもよい。前記熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量の上限は、300,000以下であることが好ましく、280,000以下であることがより好ましく、260,000以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、熱硬化性化合物(B)との相溶性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が2種以上の熱可塑性エラストマー(A)を含む場合、それらの混合物の数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)の組成としては、SBS(S:スチレン,B:ブタジエン)、SIS(I:イソプレン)と、これらを水添したSEBS(E:エチレン、B:ブチレン)、SEPS(E:エチレン,P:プロピレン)などが例示され、SEBS、SBSが好ましく、SEBSがより好ましい。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(A)の市販品としては、旭化成株式会社製、S.O.E.(登録商標)S1605、S1606、S1609、S1613等が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物における熱可塑性エラストマー(A)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましく、4質量部以上であることが一層好ましく、6質量部以上であることがより一層好ましく、8質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電正接性、耐クラック性、低熱膨張性がより向上する傾向にある。また、前記熱可塑性エラストマー(A)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、18質量部以下であることが一層好ましく、15質量部以下であることがより一層好ましく、12質量部以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐クラック性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(A)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<熱硬化性化合物(B)>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(B)を含む。
 本実施形態の樹脂組成物において、熱硬化性化合物(B)は、本発明の技術分野で公知の化合物を広く用いることができる。特に、熱硬化性化合物(B)の少なくとも1種が、熱可塑性エラストマー(A)と相溶する化合物であることが好ましい。ここで、相溶するとは、熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)の両者を十分に混合し、静置したあと、粗大な分離を生じないことを意味し、通常は目視のよって、観察することができる。
 本実施形態においては、熱硬化性化合物(B)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物よりなる群より選択される1種以上を含むことがさらに好ましく、用途によっては、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含むことが一層好ましく、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含むことがより一層好ましい。これらの熱硬化性化合物(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
 前記熱硬化性化合物(B)は、また、無水マレイン酸由来の構成単位を含んでいてもよい。このような樹脂の詳細は、国際公開第2017/209108号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 さらには、熱硬化性化合物(B)は、酸基および酸無水物基を有する化合物由来の構成単位を含んでいてもよい。
<<シアン酸エステル化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
 シアン酸エステル化合物は、シアネート基(シアナト基)を1分子内に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)含む化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。また、シアン酸エステル化合物は、シアネート基が芳香族骨格(芳香族環)に直接結合している化合物であることが好ましい。
 シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の低吸水性をより一層向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがより好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、これらを用いた樹脂組成物の硬化物は低吸水性がより一層優れる傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることがさらに好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量が、1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが一層好ましく、20質量部以下であることがより一層好ましく、15質量部以下であってもよい。
 本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<マレイミド化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 本実施形態においては、マレイミド化合物は、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことがさらに好ましく、式(M1)で表される化合物および/または式(M3)で表される化合物を含むことがより一層好ましい。これらのマレイミド化合物を、プリント配線板用材料(例えば、金属箔張積層板)等に用いると、優れた耐熱性を付与できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R51は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、およびフェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基あることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R52は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であることがより一層好ましい。
 具体的には、以下の化合物が式(M0)の好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 上記式中、Rは各々独立に水素原子、メチル基またはエチル基を表し、メチル基が好ましい。
 式(M0)で表される化合物は、1種のみの他、2種以上の混合物であってもよい。混合物の例としては、nが異なる化合物の混合物、R51および/またはR52の置換基の種類が異なる化合物の混合物、ベンゼン環に対するマレイミド基と酸素原子の結合位置(メタ位、パラ位、オルト位)が異なる化合物の混合物、ならびに、前記の2つ以上の異なる点が組み合わされた化合物の混合物などが挙げられる。以下、式(M1)~(M5)についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
 式中のRM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM1およびRM3は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM2およびRM4は、水素原子が好ましい。
 RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 Arは2価の芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基であり、より好ましくはフェニレン基であり、さらに好ましくはm-フェニレン基である。Arは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。しかしながら、Arは無置換であることが好ましい。
 Aは、4~6員環の脂環基であり、5員の脂環基(好ましくはベンゼン環と合せてインダン環となる基)がより好ましい。RM7およびRM8はそれぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 mxは1または2であり、2であることが好ましい。
 lxは0または1であり、1であることが好ましい。
 RM9およびRM10はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基がより好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM12およびRM13は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM11およびRM14は、水素原子が好ましい。
 RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、または、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
 pxは0~3の整数を表し、0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 nxは1~20の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 尚、本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物であって、少なくともnxの値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、樹脂組成物中の式(M1)で表される化合物におけるnxの平均値(平均繰返単位数)nは、低い融点(低軟化点)で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、0.92以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましく、1.1以上であることが一層好ましい。また、nは、10.0以下であることが好ましく、8.0以下であることがより好ましく、7.0以下であることがさらに好ましく、6.0以下であることが一層好ましく、5.0以下であってもよい。後述する式(M1-1)等についても同様である。
 式(M1)で表される化合物は、下記の式(M1-1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式(M1-1)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式中のRM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。RM21およびRM23は、アルキル基が好ましく、RM22およびRM24は、水素原子が好ましい。
 RM25およびRM26はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、水素原子が好ましい。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM31およびRM32はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM33およびRM36は、水素原子が好ましく、RM34およびRM35はアルキル基が好ましい。
 RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 nxは1以上20以下の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxは、それぞれ、式(M1-1)におけるRM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-3)で表される化合物であることが好ましく、下記式(M1-4)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式(M1-3)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 nxは10以下の整数であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式(M1-4)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 nxは10以下の整数であってもよい。
 式(M1)で表される化合物の分子量は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、700以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性および低吸水性がより向上する傾向にある。また、式(M1)で表される化合物の分子量は、10000以下であることが好ましく、9000以下であることがより好ましく、7000以下であることがさらに好ましく、5000以下であることが一層好ましく、4000以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および取り扱い性がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式(M2)中、R54はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M2)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
 R55は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 nは1以上5以下の整数であることが好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましい。
 式(M3)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式(M4)中、R56は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R57は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。)
 R56は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基であることが好ましく、2つあるベンゼン環のそれぞれにおいてメチル基およびエチル基であることがより好ましく、R57は、メチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R58は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、および、フェニル基からなる群より選択される1種であることが好ましく、水素原子および/またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R59は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M5)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物あってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
 マレイミド化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、式(M0)で表される化合物として、ケイ・アイ化成社製「BMI-80」、式(M1)で表される化合物として、DIC社製「NE-X-9470S」、式(M2)で表される化合物として大和化成工業社製「BMI-2300」、式(M3)で表される化合物として、日本化薬株式会社製「MIR-3000-70MT」、式(M4)で表される化合物としてケイ・アイ化成社製「BMI-70」、式(M5)で表される化合物として、日本化薬社製「MIR-5000」が挙げられる。
 また、上記以外のマレイミド化合物としては、例えば、N-フェニルマレイミド、フェニルメタンマレイミドのオリゴマー、m-フェニレンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが一層好ましく、20質量部以上であることがより一層好ましく、25質量部以上であることがさらに一層好ましく、30質量部以上であることがよりさらに一層好ましく、35質量部以上であってもよい。マレイミド化合物の含有量が1質量部以上であることにより、得られる硬化物の低誘電特性、耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましく、45質量部以下であってもよい。マレイミド化合物の含有量が70質量部以下であることにより、金属箔ピール強度、低吸水性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
 エポキシ化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらを用いることで、樹脂組成物の成形性、密着性が向上する。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であることがより一層好ましく、5質量部以下であることがさらに一層好ましい。エポキシ化合物の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいい、0.1質量部未満であることが好ましく、0.01質量部未満であることがより好ましい。
<<式(V)で表される構成単位を有する重合体>>
 本実施形態の樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体を含んでいてもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体を含むことにより、より低誘電特性(低誘電率、低誘電正接)に優れた樹脂組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
 芳香族炭化水素連結基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であってもよいし、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素が有していてもよい置換基は、置換基Z(例えば、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等)が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素は、置換基を有さない方が好ましい。
 芳香族炭化水素連結基は、通常、2価の連結基である。
 芳香族炭化水素連結基は、具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
 式(V)で表される構成単位は、下記式(V1)で表される構成単位、下記式(V2)で表される構成単位、および、下記式(V3)で表される構成単位の少なくとも1つを含むことがより好ましい。なお、下記式中の*は結合位置を表す。また、以下、式(V1)~(V3)で表される構成単位をまとめて、「構成単位(a)」ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 式(V1)~(V3)中、Lは芳香族炭化水素連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)である。具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
 構成単位(a)を形成する化合物としては、ジビニル芳香族化合物であることが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ビス(1-メチルビニル)ベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェナントレンなどが挙げられる。中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。これらのジビニル芳香族化合物は、1種を用いてもよく、必要に応じて2種以上を用いてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、上述のとおり、構成単位(a)の単独重合体であってもよいが、他のモノマー由来の構成単位との共重合体であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、共重合体であるとき、その共重合比は、構成単位(a)が5モル%以上であることが好ましく、10モル%以上であることがより好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましく、70モル%以下であることが一層好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに一層好ましく、40モル%以下であることがさらによりさらに一層好ましく、30モル%以下であることが特に一層好ましく、25モル%以下であってもよい。
 他のモノマー由来の構成単位としては、1つのビニル基を有する芳香族化合物(モノビニル芳香族化合物)に由来する構成単位(b)が例示される。
 モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)は、下記式(V4)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 式(V4)中、Lは芳香族炭化水素連結基であり、好ましいものの具体例としては、上記Lの例が挙げられる。
 RV1は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基(好ましくはアルキル基)である。RV1が炭化水素基であるとき、その炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。RV1およびLは上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が、モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)を含む共重合体であるとき、モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられる。ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基Zを有していてもよい。また、これらのモノビニル芳香族化合物は、1種を用いても2種以上を用いてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が構成単位(b)を含む共重合体であるとき、構成単位(b)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、さらには、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、75モル%以上であってもよい。上限値としては、98モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましく、85モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、構成単位(a)および構成単位(b)以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、シクロオレフィン化合物に由来する構成単位(c)などが挙げられる。シクロオレフィン化合物としては、環構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。具体的に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。ノルボルネン化合物の例としては、特開2018-39995号公報の段落0037~0043に記載のものが挙げられ、これの内容は本明細書に組み込まれる。なお、ここで例示したシクロオレフィン化合物はさらに上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体が構成単位(c)を含む共重合体であるとき、構成単位(c)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であってもよく、30モル%以下であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体にはさらに異なる重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)に由来する構成単位(d)が組み込まれていてもよい。他の重合性化合物(単量体)としては、例えば、ビニル基を3つ含む化合物が挙げられる。具体的には、1,3,5-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルナフタレン、1,2,4-トリビニルシクロへキサンが挙げられる。あるいは、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられる。他の重合性化合物に由来する構成単位(d)の共重合比は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、構成単位(b)~(d)の少なくとも1種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位(a)~(d)の合計が、全構成単位の95モル%以上、さらには98モル%以上を占める態様が例示される。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の他の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、末端を除く全構成単位のうち、芳香族環を含む構成単位が90モル%以上のものであることが好ましく、95モル%以上のものであることがより好ましく、100モル%のものであってもよい。
 なお、全構成単位当たりのモル%を算出するにあたり、1つの構成単位とは、式(V)で表される構成単位を有する重合体の製造に使用する単量体(例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物など)1分子に由来するものとする。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の製造方法は特に限定されず常法によればよいが、例えば、ジビニル芳香族化合物を含む原料を(必要により、モノビニル芳香族化合物、シクロオレフィン化合物等を共存させ)、ルイス酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素等の金属フッ化物またはその錯体を用いることができる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の鎖末端の構造は特に限定されないが、上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、以下の式(E1)の構造を取ることが挙げられる。なお、式(E1)中のLは上記式(V1)で規定したものと同じである。*は結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-CH=CH   (E1)
 モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、下記式(E2)の構造を取ることが挙げられる。式中のLおよびRV1はそれぞれ前記の式(V4)で定義したものと同じ意味である。*は結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-RV1   (E2)
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の分子量は、数平均分子量Mnで、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、1,500以上であることが一層好ましい。数平均分子量Mnの上限としては、130,000以下であることが好ましく、120,000以下であることがより好ましく、110,000以下であることがさらに好ましく、100,000以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体の分子量は、重量平均分子量Mwで、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、3,000以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体が持つ優れた低誘電特性、特にDfや吸湿後の誘電特性を、樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることができる。重量平均分子量Mwの上限としては160,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましく、140,000以下であることがさらに好ましく、130,000以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、プリプレグもしくは樹脂シートを回路形成基板に積層した際、埋め込み不良が起こりにくい傾向にある。
 重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される単分散度(Mw/Mn)は、100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。単分散度の下限値としては、1.1以上であることが実際的であり、10以上であっても要求性能を満たすものである。
 上記MwおよびMnは後述する実施例の記載に従って測定される。
 本実施形態の樹脂組成物が式(V)で表される構成単位を有する重合体を2種以上含む場合、混合物のMw、MnならびにMw/Mnが上記範囲を満たすことが好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体のビニル基の当量は、200g/eq.以上であることが好ましく、230g/eq.以上であることがより好ましく、250g/eq.以上であることがさらに好ましい。また、前記ビニル基の当量は、1200g/eq.以下であることが好ましく、1000g/eq.以下であることがより好ましく、さらには、800g/eq.以下、600g/eq.以下、400g/eq.以下、300g/eq.以下であってもよい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上し、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、成形性が向上し、プリプレグ等の形成時にボイドが発生しにくくなり、より信頼性の高いプリント配線板が得られる傾向にある。一方、上記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の吸湿耐熱性が向上する傾向にある。
 また、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体は、その硬化物が誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が2.80以下であることが好ましく、2.60以下であることがより好ましく、2.50以下であることがさらに好ましく、2.40以下であることが一層好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、1.80以上が実際的である。また、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0030以下であることが好ましく、0.0020以下であることがより好ましく、0.0010以下であることがさらに好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
 誘電正接(Df)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。比誘電率(Dk)も実施例のDfの測定方法に準じて測定される。
 本明細書において式(V)で表される構成単位を有する重合体については、国際公開第2017/115813号の段落0029~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-039995号公報の段落0013~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-168347号公報の段落0008~0043に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-070136号公報の段落0014~0042に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-089683号公報の段落0014~0061に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2008-248001号公報の段落0008~0036に記載の化合物およびその合成反応条件等を参照することができ、本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量が5~50質量部であることが好ましい。式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であってもよく、25質量部以上であってもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量を上記下限値以上とすることで、低誘電特性、特に、低誘電正接を効果的に達成できる。他方、式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分を100質量部としたとき、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることがさらに好ましい。また、前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の金属箔ピール強度を効果的に高めることができる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体は、樹脂組成物中に、1種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、式(V)で表される構成単位を有する重合体の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることをいい、0.1質量部未満であることが好ましく、0.01質量部未満であることがより好ましい。
<<末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含んでいてもよい。末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含むことにより、硬化物の低誘電特性、耐クラック性により優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端に、(メタ)アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端に2つ以上の炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。これらのポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより硬化物(プリント配線板)の低誘電特性、耐クラック性をより効果的に向上させることができる傾向がある。
 以下、これらの詳細を説明する。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式(X1)中、R24、R25、R26、および、R27は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または、水素原子を表す。)
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、式(X2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式(X2)中、R28、R29、R30、R34、および、R35は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を表す。R31、R32、および、R33は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式(X3)中、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、および、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、末端の一部または全部を、エチレン性不飽和基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物(以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)」ということがある)であることが好ましく、末端に、(メタ)アクリル基、マレイミド基、ビニルベンジル基からなる群から選ばれる基を2以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)を採用することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)をより小さくすることが可能になる。これらは1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(OP-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式(OP-1)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-O)n-はポリフェニレンエーテル構造を表し、R、R、および、Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、nは1~6の整数を表し、nは1~100の整数を表し、nは1~4の整数を表す。)
 nおよび/またはnが2以上の整数の場合、n個の構成単位(Y-O)および/またはn個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
 本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(OP-2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ここで、-(O-X-O)-は、式(OP-3):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式(OP-3)中、R、R、R、R10、および、R11は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R、R、および、Rは、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
および/または式(OP-4):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式(OP-4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、および、R19は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表されることが好ましい。
 また、-(Y-O)-は、式(OP-5):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式(OP-5)中、R20、R21は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R22、R23は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)で表されることが好ましい。
 式(OP-2)において、a、bは、少なくともいずれか一方が0でない、0~100の整数を表し、0~50の整数であることが好ましく、1~30の整数であることがより好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、1種の構造が配列したものであってよく、2種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。
 式(OP-4)における-A-としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)のなかでは、R、R、R、R10、R11、R20、および、R21が炭素数3以下のアルキル基であり、R、R、R、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、および、R23が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式(OP-3)または式(OP-4)で表される-(O-X-O)-が、式(OP-9)、式(OP-10)、および/または式(OP-11)であり、式(OP-5)で表される-(Y-O)-が、式(OP-12)または式(OP-13)であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、式(OP-12)および/または式(OP-13)が2以上配列した構造であるか、あるいは式(OP-12)と式(OP-13)がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式(OP-10)中、R44、R45、R46、および、R47は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式(OP-11)中、-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、末端がメタクリル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、三菱ガス化学製「OPE-2St1200」、「OPE-2st2200」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA90」のような末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル化合物を、ビニルベンジルクロリド等を用いてビニルベンジル基に変性したものを用いることもできる。
 その他、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の詳細は、特開2006-028111号公報、特開2018-016709号公報、国際公開第2019-138992号、国際公開第2022-054303号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法によるポリスチレン換算の数平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、500以上3,000以下であることが好ましい。数平均分子量が500以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が3,000以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
 また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、800以上10,000以下であることが好ましく、800以上5,000以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下とすることにより、後述するワニス等を作製する際の溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
 さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)である場合の、末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400~2500gであることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を含む場合、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、3質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに好ましく、7質量部以上であることが一層好ましく、10質量部以上であることがより一層好ましく、15質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低吸水性、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)、耐クラック性がより向上する傾向にある。また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましく、40質量部以下であることが一層好ましく、30質量部以下、25質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の銅箔ピール強度がより向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 上記の他、硬化性化合物(B)については、特開2020-117714号公報の段落0037~0123、0133~0145に記載の化合物も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(B)の含有量(総量)は、樹脂固形分100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、55質量部以上であることがより好ましく、60質量部以上であることがさらに好ましく、65質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる樹脂組成物ないし硬化物のガラス転移温度、耐熱性がより向上する傾向にある。また、前記熱硬化性化合物(B)の含有量(総量)の上限値は、樹脂固形分100質量部に対して、90質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることがさらに好ましく、75質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、低誘電正接性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(B)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物においては、熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)の質量比率が、1:1~20であることが好ましい。熱可塑性エラストマー(A)1質量部に対し、熱硬化性化合物(B)を1質量部以上とすることにより、耐クラック性がより向上する傾向にある。また、熱可塑性エラストマー(A)1質量部に対し、熱硬化性化合物(B)を20質量部以下とすることにより、低誘電正接性がより向上する傾向にある。熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)の質量比率は、1:1~18であることがより好ましく、1:1~15であることがさらに好ましく、1:2~15であることが一層好ましく、1:4~12であることがより一層好ましい。
<難燃剤(C)>
 本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤(C)を含んでいてもよい。難燃剤(C)としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤およびシリコーン系難燃剤が例示され、リン系難燃剤が好ましい。
 難燃剤(C)としては、公知のものが使用でき、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールA、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。
 本実施形態においては、これらの中でも、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)が低誘電特性を損なわないことから好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が難燃剤(C)を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。また、前記難燃剤の含有量の下限値は、25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。
 難燃剤(C)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<充填材(D)>
 本実施形態の樹脂組成物は、充填材(D)を含むことが好ましい。充填材(D)を含むことにより、樹脂組成物およびその硬化物の誘電特性(低誘電率性、低誘電正接性等)、耐燃性、および低熱膨張性等の物性をより向上させることができる。
 また、本実施形態で用いる充填材(D)は、低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる充填材(D)は、空洞共振器摂動法に従って測定した比誘電率(Dk)が8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることがより好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、2.0以上が実際的である。また、本実施形態で用いる充填材(D)は、空洞共振器摂動法に従って測定した誘電正接(Df)が0.05以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
 本実施形態で使用される充填材(D)としては、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、フォルステライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の複合酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物(水和物を含む)、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材などが挙げられる。
 本実施形態において、充填材(D)は、無機充填材を含むことが好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、低誘電特性の観点からは、シリカ、および、水酸化アルミニウム、からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、シリカを含むことがさらに好ましい。これらの充填材を使用することで、樹脂組成物の硬化物の耐熱性、誘電特性、熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性がより向上する。
 本実施形態の樹脂組成物における充填材(D)の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることがさらに好ましく、60質量部以上であることが一層好ましく、80質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低熱膨張性、低誘電正接性がより向上する傾向にある。また、充填材(D)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対して、300質量部以下であることが好ましく、250質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることがさらに好ましく、150質量部以下であることが一層好ましく、120質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物において、好ましい実施形態の一例として、充填材(D)の含有量が溶剤を除く成分の30質量%~80質量%である態様が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物は、充填材(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、充填材(D)、特に無機充填材を用いる際、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、充填材(D)の分散性、樹脂成分と、充填材(D)および後述する基材との接着強度がより向上する傾向にある。
 シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物(例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、ビニルシラン系化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン等)、スチリルシラン系化合物(例えば、スチリルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
 特にシランカップリング剤として、ビニルシラン系化合物、アクリルシラン系化合物、およびスチリルシラン系化合物からなる群より選択される少なくとも1種を用い、かつ、熱硬化性化合物(B)として、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および/または、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(特に、式(V)で表される構成単位を有する重合体)を用いることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
 シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分100質量部に対して、0.1~5.0質量部であってよい。
<エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー>
 本実施形態の樹脂組成物には、熱硬化性および活性エネルギー線による硬化性(例えば紫外線による光硬化性等)を高めるために、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを併用することも可能である。本実施形態に用いるエチレン性不飽和基を有するオリゴマーまたはモノマーは、1分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有するオリゴマーまたはモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等を有するモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
 尚、本明細書においては、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに該当する化合物であって、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物にも該当する化合物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物とする。
 より具体的には、エチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、分子量が1000未満であり、かつ、エチレン性不飽和結合を含む有機基を分子内に1つ含む化合物(F1)(化合物(F1))が挙げられる。化合物(F1)を用いることにより、化合物(F1)のエチレン性不飽和結合が、熱硬化性化合物(B)と反応し、得られる硬化物の吸湿耐熱性を向上させると推測される。
 前記エチレン性不飽和結合を含む有機基を構成するエチレン性不飽和結合は、芳香環の一部として含まれるものは含まない趣旨である。一方、非芳香環の一部として含まれるエチレン性不飽和結合は含む趣旨である。非芳香環の一部として含まれるエチレン性不飽和結合の例としては、分子中のシクロヘキセニル基などが挙げられる。また、直鎖または分岐鎖の有機基の末端以外の部分、すなわち、直鎖または分岐鎖中に含まれるエチレン性不飽和結合も含む趣旨である。
 前記エチレン性不飽和結合を含む有機基は、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群より選ばれる1つであることがより好ましく、ビニル基であることがさらに好ましい。
 また、本明細書においては、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーに該当する化合物であって、シランカップリング剤に該当も該当する化合物は、シランカップリング剤とする。
 本実施形態で用いる化合物(F1)は、また、炭素原子、水素原子、酸素原子およびケイ素原子から選択される原子のみで構成されていることが好ましく、炭素原子、水素原子、および、酸素原子から選択される原子のみで構成されていることがより好ましい。
 本実施形態で用いる化合物(F1)は、また、極性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。本実施形態で用いる化合物(F1)は、極性基を有していない方が好ましい。極性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ニトロ基が例示される。
 本実施形態において、化合物(F1)の分子量は70以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましく、90以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、本実施形態の樹脂組成物やその硬化物等からの化合物(F1)の揮発を抑制できる傾向にある。前記化合物(F1)の分子量の上限は、500以下であることが好ましく、400以下であることがより好ましく、300以下であることがさらに好ましく、200以下であることが一層好ましく、150以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、熱硬化性化合物(B)との反応性を高める効果がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物を化合物(F1)が2種以上含む場合、化合物(F1)の平均分子量値が上記範囲に含まれることが好ましく、それぞれの化合物の分子量が上記好ましい範囲に含まれることがより好ましい。
 本実施形態において、化合物(F1)は沸点が110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、樹脂組成物を熱硬化させる際の化合物(F1)の揮発が抑制され、熱硬化性化合物(B)と化合物(F1)とを反応させることができる。前記化合物(F1)の沸点は、300℃以下であることが好ましく、250℃以下であることがより好ましく、200℃以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、硬化物中に残溶剤として残りにくくすることができる。
 本実施形態の樹脂組成物を化合物(F1)が2種以上含む場合、沸点の平均値が上記範囲に入ればよいが、それぞれの化合物の沸点が上記好ましい範囲に含まれることが好ましい。
 化合物(F1)としては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物(好ましくはスチレン系化合物)、飽和脂肪酸ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、などが例示され、(メタ)アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、および飽和脂肪酸ビニル化合物、からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、芳香族ビニル化合物がより好ましい。
 化合物(F1)の具体例としては、メチルスチレン、エチルビニルベンゼンが例示される。
 一方、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電率性および低誘電正接性向上のために、スチレンオリゴマー(F2)を含むことも好ましい。本実施形態に係るスチレンオリゴマー(F2)とは、スチレンおよび上記スチレン誘導体、ビニルトルエンからなる群より選ばれる少なくとも1種を重合してなり、その数平均分子量は、178~1600、平均の芳香環数が2~14、芳香環数の2~14の総量が50質量%以上、沸点が300℃以上である分岐構造のない化合物である。
 本実施形態に用いられるスチレンオリゴマー(F2)としては、例えば、スチレン重合体、ビニルトルエン重合体、α-メチルスチレン重合体、ビニルトルエン-α-メチルスチレン重合体、スチレン-α-スチレン重合体等が挙げられる。スチレン重合体としては、市販品を用いてもよく、例えばピコラスチックA5(イーストマンケミカル社製)、ピコラスチックA-75(イーストマンケミカル社製)、ピコテックス75(イーストマンケミカル社製)、FTR-8100(三井化学(株)製)、FTR-8120(三井化学(株)製)が挙げられる。また、ビニルトルエン-α-メチルスチレン重合体としては、ピコテックスLC(イーストマンケミカル社製)が挙げられる。また、α-メチルスチレン重合体としてはクリスタレックス3070(イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス3085(イーストマンケミカル社製)、クリスタレックス(3100)、クリスタレックス5140(イーストマンケミカル社製)、FMR-0100(三井化学(株)製)、FMR-0150(三井化学(株)製)が挙げられる。また、スチレン-α-スチレン重合体としてはFTR-2120(三井化学(株)製)が挙げられる。これらのスチレンオリゴマーは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態の樹脂組成物においては、α-メチルスチレンオリゴマーが、良好に熱硬化し、良好な微細配線の埋め込み性および半田耐熱性、低比誘電率、低誘電正接に優れることから好ましい。
 その他、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーの詳細は、国際公開第2017/135168号の段落0069~0087の記載、および、WO2019/230945の段落0065~0067を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 特に、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを用い、かつ、熱硬化性化合物(B)として、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および/または、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(特に、式(V)で表される構成単位を有する重合体)を用いることにより、優れた誘電特性を維持しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物が得られる。
 本実施形態の樹脂組成物がエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを含む場合、その含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、0.5質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましく、3質量部以上であることが一層好ましく、さらには、5質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。また、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーの含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、15質量部以下であることが一層好ましく、10質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、低誘電率性、低誘電正接性および耐薬品性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<活性エステル化合物>
 本実施形態の樹脂組成物は、活性エステル化合物を含んでいてもよい。
 活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、1分子中に2以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)の活性エステル基を有する化合物が挙げられる。
 活性エステル化合物は、直鎖もしくは分岐または環状の化合物であってもよい。これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性を一層向上させる点から、カルボン酸化合物および/またはチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物および/またはチオール化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物、およびチオール化合物からなる群より選択される1種以上の化合物とを反応させることにより得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、2以上のカルボン酸を1分子中に有する化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させることにより得られ、1分子中に2以上の活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。
 上記のカルボン酸化合物としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリット酸からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性をより一層向上させる観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
 上記のチオカルボン酸化合物としては、チオ酢酸およびチオ安息香酸より選ばれる1種以上が挙げられる。
 上記のフェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、得られる硬化物の耐熱性および溶剤溶解性をより一層向上させる観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、カテコール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上(好ましくは、ジシクロペンタジエニルジフェノールおよびフェノールノボラックからなる群より選ばれる1種以上、より好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール)であることが特に好ましい。
 上記のチオール化合物としては、ベンゼンジチオールおよびトリアジンジチオールからなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。
 また、活性エステル化合物は、エポキシ化合物との相溶性を一層向上させる観点から、2以上のカルボン酸を1分子中に有し、かつ脂肪族鎖を含む化合物であることが好ましく、耐熱性を一層向上させる観点から、芳香環を有する化合物であることが好ましい。より具体的な活性エステル化合物としては、特開2004-277460号公報に記載の活性エステル化合物が挙げられる。
 活性エステル化合物は市販品を用いてもよく、公知の方法により調製してもよい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む化合物(例えば、EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(いずれもDIC社製)等)、フェノールノボラックのアセチル化物(例えば、DC808(三菱ケミカル社製))、およびフェノールノボラックのベンゾイル化物(例えば、YLH1026、YLH1030、YLH1048(いずれも三菱ケミカル社製))が挙げられ、ワニスの保存安定性、樹脂組成物を硬化させたとき(硬化物)の低熱膨張性をより一層向上させる観点から、EXB9460Sが好ましい。
 活性エステル化合物は、公知の方法により調製でき、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。具体例としては、(a)カルボン酸化合物またはそのハライド、(b)ヒドロキシ化合物、(c)芳香族モノヒドロキシ化合物を、(a)のカルボキシ基または酸ハライド基1モルに対して、(b)のフェノール性水酸基0.05~0.75モル、(c)0.25~0.95モルの割合で反応させる方法が挙げられる。
 活性エステル化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が活性エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、また、90質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることいい、0.1質量部未満であることが好ましく、0.01質量部未満であることがさらに好ましい。
<分散剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(登録商標)-W996、W9010、W903、W940などが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であってもよい。また、前記分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。
 分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<硬化促進剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パ-フタレート、α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3などの有機過酸化物;アゾビスニトリル(例えば、アゾビスイソブチロニトリル)などのアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンなどの高温分解型ラジカル発生剤;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
 好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
 また、本実施形態においては、有機過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合開始剤の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
 本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。
 硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<溶剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含有する場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。溶剤としては、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)、アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
 溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<その他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂、およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
<用途>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低比誘電率材料および/または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板用の材料として好適に用いることができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層となる、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状(フィルム状、シート状等を含む趣旨である)の材料として用いられるが、かかる層状の材料としたとき、その厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。厚さの上限値としては、200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましい。尚、上記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、ガラスクロスを含む厚さを意味する。
 本実施形態の樹脂組成物から形成される材料は、露光現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、露光現像しない用途に用いてもよい。特に、露光現像しない用途に適している。
<<プリプレグ>>
 本実施形態のプリプレグは、基材(プリプレグ基材)と、本実施形態の樹脂組成物とから形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸および/または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(充填材(D)を含む)は、20~99質量%の範囲であることが好ましく、20~80質量%の範囲であることがより好ましい。
 基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、E-ガラス、D-ガラス、L-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、Q-ガラス、UN-ガラス、NE-ガラス、球状ガラス等)、ガラス以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と低吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤等により表面処理されたガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、L-ガラスやNE-ガラス、Q-ガラス等の低比誘電率、低誘電正接を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
 低比誘電率性の基材とは、例えば、比誘電率が5.0以下(好ましくは、3.0~4.9)の基材が例示される。低誘電正接性の基材とは、例えば、誘電正接が0.006以下(好ましくは、0.001~0.005)の基材が例示される。比誘電率および誘電正接は、摂動法空洞共振器により、10GHzで測定した値とする。
<<金属箔張積層板>>
 本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板の作製方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~9枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(好ましくは、銅箔)の厚さは、特に限定されず、1.5~70μm程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両面に35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
 また、本実施形態の金属箔張積層板は、金属箔をエッチングにより除去した積層板を用いて測定した誘電正接(Df)が低いことが好ましい。具体的には、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0040以下であることが好ましく、0.0030以下であることがより好ましく、0.0025以下であることがさらに好ましく、0.0025未満であることがよりさらに好ましい。前記誘電正接(Df)の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、0.0001以上が実際的である。
 誘電正接の測定は、後述する実施例の記載に従う。
 以上のように、本実施形態の樹脂組成物(特定成分の組合せからなる樹脂組成物)を用いて得られる電子材料用樹脂組成物は、その硬化物が、誘電特性(低誘電正接)、耐クラック性の他、硬化物の外観、低熱膨張性に優れる特性を有するものとすることができる。
<<プリント配線板>>
 本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物および/またはその硬化物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
 また、本実施形態は、前記プリント配線板を含む半導体装置にも関する。半導体装置の詳細は、特開2021-021027号公報の段落0200~0202の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<<樹脂複合シート>>
 本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態の樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
 ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
 塗布方法(塗工方法)としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シートとすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
 なお、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃~200℃の温度で1~90分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂複合シートは溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートにおける樹脂層の厚みは、塗布(塗工)に用いる本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1~500μmが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
 実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
<合成例1 変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
 撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8体積%に調整した混合ガスを5.2L/分の流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3514、水酸基当量は990であった。
<<変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>>
 撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(AGCセイミケミカル社製、「CMS-P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル化合物450.1gを得た。変性ポリフェニレンエーテル化合物のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
<合成例2 ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)の合成>
 α-ナフトールアラルキル樹脂(SN495V、OH基当量:236g/eq.、新日鐵化学(株)製:ナフトールアラルキルの繰り返し単位数は1~5のものが含まれる。)0.47モル(OH基換算)を、クロロホルム500mLに溶解させ、この溶液にトリエチルアミン0.7モルを添加し、溶液1を作製した。温度を-10℃に保ちながら、反応器内に仕込んだ0.93モルの塩化シアンのクロロホルム溶液300gに、溶液1を1.5時間かけて滴下し、滴下終了後、30分撹拌した。その後、さらに、0.1モルのトリエチルアミンとクロロホルム30gの混合溶液を反応器内に滴下し、30分撹拌して反応を完結させた。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を反応液から濾別した後、得られた濾液を0.1N塩酸500mLで洗浄した後、水500mLでの洗浄を4回繰り返した。これを硫酸ナトリウムにより乾燥した後、75℃でエバポレートし、さらに90℃で減圧脱気することにより、褐色固形の式(S1)で表されるα-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(式中のRC1~RC4はすべて水素原子であり、nは1~5の混合物である。)を得た。得られたα-ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を赤外吸収スペクトルにより分析したところ、2264cm-1付近にシアン酸エステル基の吸収が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
<合成例3 式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の合成>
 ジビニルベンゼン2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン1.32モル(172.0g)、スチレン11.43モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル15.0モル(1532.0g)を反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を回収した。得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を秤量して、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)860.8gが得られたことを確認した。
 得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の数平均分子量Mnは2,060、重量平均分子量Mwは30,700、単分散度Mw/Mnは14.9であった。13C-NMRおよびH-NMR分析を行うことにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)には、原料として用いた各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。NMR測定結果、および、GC分析結果に基づき、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)における各単量体単位(各原料に由来する構成単位)の割合は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位:20.9モル%(24.3質量%)
エチルビニルベンゼン由来の構成単位:9.1モル%(10.7質量%)
スチレンに由来する構成単位:70.0モル%(65.0質量%)
 また、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、16.7モル%(18.5質量%)であった。
<重量平均分子量および数平均分子量の測定>
 重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によって測定した。送液ポンプ(島津製作所社製、LC-20AD)、示差屈折率検出器(島津製作所社製、RID-10A)、GPCカラム(昭和電工社製、GPC KF-801、802、803、804)を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量1.0ml/min、カラム温度40℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
<ガラス転移温度の測定>
 熱可塑性エラストマーのガラス転移温度(Tanδ)は、JIS K 7244-1:1996に準拠して測定した。前記ガラス転移温度(Tanδ)は硬化物の状態で測定した。
実施例1
 上記合成例1で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物20質量部、マレイミド化合物(日本化薬株式会社製、MIR-3000-70MT、式(M3)で表される化合物に相当)40質量部、シアン酸エステル化合物(合成例2で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN))10質量部、α-メチルスチレンオリゴマー(KA3085(商品名)、重量平均分子量:664、イーストマンケミカル株式会社製)5質量部、リン系難燃剤(PX-200、大八化学工業株式会社)15質量部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有する、S.O.E.(登録商標)S1605、Mn250000、ガラス転移温度(Tanδ)19℃、旭化成株式会社製)10質量部、シリカ(株式会社アドマテックス社製、SC2050-MNU)100質量部を混合し、メチルエチルケトンで固形分を65質量%に希釈しワニスを得た。なお、各成分の配合量は、固形分量を示す。
 このワニスを、厚さ0.1mmのNEガラス織布(日東紡績株式会社製、2013 S101S)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、樹脂組成物含有量60質量%のプリプレグ(厚さ0.1mm)を得た。なお、使用したNEガラス織布の特性は、以下のとおりである。
 IPC該当品種     :2013
 密度(本/25mm)タテ:46
 密度(本/25mm)ヨコ:44.1
 厚さ(mm)      :0.070
 質量(g/m)    :80.7
 得られたプリプレグを1枚または8枚重ね、両面に12μm厚の電解銅箔(3EC-M3-VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力30kgf/cm、温度220℃で120分間真空プレスを行い、金属箔張積層板として、絶縁層厚さ0.1mmまたは0.8mmの銅箔張積層板を得た。
 得られた銅箔張積層板について、後述する方法に従って物性(誘電正接(Df)および耐クラック性の評価を行った。
<誘電正接>
 得られた銅箔張積層板について、銅箔をエッチングにより除去した試験片(30mm×150mm×0.8mm)を作製し、摂動法空洞共振器を用いて、10GHzにおける誘電正接(Df)を測定した。測定温度は23℃とした。
 摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー社製品、Agilent8722ESを用いた。
 以下の通り評価した。
A:0.0025未満
B:0.0025以上
<耐クラック性(MIT試験)>
 得られた銅箔張積層板について、JIS C5016:1994に準じて、銅箔に配線幅1mmの配線パターンを形成した試験片(15mm×130mm×0.1mm)を作製し、試験片の導体パターンの端子部に絶縁被覆した電線を取り付け、プランジャーに試験片の上端部を固定し、下端部に荷重1kgfを設置した後、通電状態のまま、角度135°、速度175cpmにて、両方向に屈曲を開始し、断線に至るまでの往復屈曲回数を測定した。
 以下の通り評価した。
S:81回以上
A:71回以上80回以下
B:40回以上70回以下
C:39回以下
実施例2
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有する、S.O.E.(登録商標)S1606、Mn200000、ガラス転移温度(Tanδ)は-11℃、旭化成株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
実施例3
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有する、S.O.E.(登録商標)S1609、Mn228000、ガラス転移温度(Tanδ)20℃、旭化成株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
実施例4
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有する、S.O.E.(登録商標)S1613、Mn140000、ガラス転移温度(Tanδ)11℃、旭化成株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
実施例5
 実施例4において、上記合成例1で得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を、上記合成例3で得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)に変更し、他は同様に行った。
比較例1
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを配合せず、マレイミド化合物(日本化薬株式会社製、MIR-3000-70MT、式(M3)で表される化合物に相当)の配合量を50質量部に変更した以外は同様に行った。
比較例2
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ブロック共重合体、ランダム共重合ブロックを有さない、SEPTON2104、Mn83000、ガラス転移温度(Tanδ)91℃、株式会社クラレ製)に変更し、他は同様に行った。
比較例3
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有さない、P1500、Mn61000、ガラス転移温度(Tanδ)76℃、旭化成株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
比較例4
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有さない、P2000、Mn54000、ガラス転移温度(Tanδ)89℃、旭化成株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
比較例5
 実施例1において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーを同量の水添スチレン系熱可塑性エラストマー(SEBS、ランダム共重合ブロックを有さない、9901P、Mn95000、ガラス転移温度(Tanδ)88℃、JSR株式会社製)に変更し、他は同様に行った。
 各実施例および比較例の結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056

Claims (20)

  1. 熱可塑性エラストマー(A)と熱硬化性化合物(B)とを含み、
    前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン単量体単位と、
    ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、水添ブタジエン単量体単位、および、水添イソプレン単量体単位からなる群より選択される1種以上とを含み、かつ、
    JIS K 7244-1:1996に準拠して測定したガラス転移温度(Tanδ)が、-20℃~30℃である、
    樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量が100,000~300,000である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して0.5~40質量部である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性化合物(B)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
  5.  前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M2)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、式(M4)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(M2)中、R54はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式(M4)中、R56は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R57は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
  6. 前記マレイミド化合物が、式(M1)で表される化合物および/または式(M3)で表される化合物を含む、請求項4に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
  7. 前記熱硬化性化合物(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して50~90質量部である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性エラストマー(A)と前記熱硬化性化合物(B)の質量比率が、1:1~20である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  9. さらに、難燃剤(C)を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  10. 前記難燃剤(C)がリン系難燃剤を含む、請求項9に記載の樹脂組成物。
  11. さらに、充填材(D)を含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  12. 前記充填材(D)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含む、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  14. さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部含む、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  15. 前記熱可塑性エラストマー(A)の数平均分子量が100,000~300,000であり、
    前記熱可塑性エラストマー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して0.5~40質量部であり、
    前記熱硬化性化合物(B)が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、式(V)で表される構成単位を有する重合体、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物からなる群より選択される1種以上を含み、
    前記マレイミド化合物が、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含み、
    前記熱硬化性化合物(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して50~90質量部であり、
    前記熱可塑性エラストマー(A)と前記熱硬化性化合物(B)の質量比率が、1:1~20であり、
    さらに、難燃剤(C)を含み、
    前記難燃剤(C)がリン系難燃剤を含み、
    さらに、充填材(D)を含み、
    前記充填材(D)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および、チタン酸カルシウムからなる群より選択される1種以上を含み、
    前記充填材(D)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部であり、
    さらに、エチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーを樹脂固形分100質量部に対し、0.5~30質量部含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数1~10のアリールオキシ基、炭素数1~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式(M3)中、R55はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
  16. 基材と、請求項1、2または15に記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
  17. 請求項16に記載のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
  18. 支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項1、2または15に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
  19. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項1、2または15に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
  20. 請求項19に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
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