JP2012126844A - アリル化ポリフェニレンエーテル - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均0.5個未満であり、かつ数平均分子量が1,000〜8,000であるアリル化ポリフェニレンエーテル、並びに該アリル化ポリフェニレンエーテルを含有する硬化性樹脂組成物、ワニス、複合体及び積層板を提供する。
【選択図】なし
Description
[1] 1分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均0.5個未満であり、かつ数平均分子量が1,000〜8,000である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
[2] 下記式(1):
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。]
で表される構造を有する、[1]に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
[3] 1分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均0.2個未満である、[1]又は[2]に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
[4] 数平均分子量が2,000〜4,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
[5] (A)[1]〜[4]のいずれかに記載のアリル化ポリフェニレンエーテル5〜95質量部と、(B)分子内に2個以上のビニル基を持つモノマー5〜95質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
[6] [5]に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
[7] [5]に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
[8] [5]に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
で表される単位構造を含むポリフェニレンエーテル分子鎖を表す。]
で表される構造を有する。
で表されるアリル化合物の反応によって得られる。
(1)GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)測定
カラムにShodex GPC K−806L×3、溶離液に40℃のクロロホルム、検出器にRI(屈折率計)を使用して測定し、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から数平均分子量を算出した。
高分子論文集,vol.51,No.7(1994),第480頁記載の方法に従い、ポリマーの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えたときの318nmにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値、及び数平均分子量の値から算出した。
・ポリフェニレンエーテル:S202A(旭化成ケミカルズ製)上記〔分析方法〕に従って測定した結果、数平均分子量は16,500、1分子鎖当たりのフェノール性水酸基の個数は1.6個であった。
・ビスフェノールA:東京化成工業製
・6質量%ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液:和光純薬工業製
・ベンゾイルパーオキサイド溶液:BMT K−40(日本触媒製)ベンゾイルパーオキサイドの40質量%キシレン溶液
・テトラブチルアンモニウムヨージド:和光純薬工業製
・クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂:郡栄化学工業社製 グレード:レヂトップPSM−4261
・臭化アリル:東京化成工業製
・臭化プロピル:東京化成工業製
・2,6−キシレノール:東京化成工業製
・TAIC:和光純薬工業製
・t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート:Perbutyl I(日油製)
スチレン系エラストマー:旭化成ケミカルズ製SOE L606
アリル化ポリフェニレンエーテル8.1g、TAIC3.5g、スチレン系エラストマー0.24g、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.70gを混合して硬化性樹脂組成物(C1)を調製する。C1のアリル化ポリフェニレンエーテルとTAICとの組成比は、〔アリル化ポリフェニレンエーテル〕/〔TAIC〕=69.8/30.2〔質量比〕である。C1をトルエン7.8gと混合し、室温(23℃)で攪拌する。6時間攪拌した後、アリル化ポリフェニレンエーテルが溶解した場合は○、溶解しなかった場合は×として表1に記載した。溶解した場合は、溶液をテフロン(登録商標)シート上にキャストした後、熱風乾燥器内で120℃、3分間、加熱乾燥させると固形状の樹脂組成物が得られた。次に熱プレス機を用いて5MPa、170℃の条件で1時間、続いて5MPa、190℃の条件で1時間、圧縮成形することで50mm角、厚み0.5mmの成形片の作製を試みた。硬化反応が進行して硬い成形片が得られた場合は○、硬化反応が十分に進行せず、室温では柔らかい状態の場合は×として表1に記載した。
インピーダンスアナライザー法で、500mV,1MHz〜1GHzの静電容量Cp[F]とコンダクタンスG[S]とを測定し、以下の式より誘電率εr、及び誘電正接tanδを求めた。
εr=(t×Cp)/{π×(d/2)2×ε0}
tanδ=G/(2πfCp)
(t:試料厚み〔m〕、d:電極直径、f:測定周波数〔Hz〕、ε0:真空の誘電率=8.854×10-12〔F/m〕)
DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、窒素気流下、50℃から20℃/minの昇温速度で250℃まで測定を行い、DSC曲線からガラス転移温度(Tg)を求めた。
窒素ガスで置換された5Lのフラスコにポリフェニレンエーテル500g、トルエン1,200gを入れ、オイルバスで内温を90℃に調節しながら攪拌溶解させた。さらに40gのビスフェノールAをブタノール70gに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。5分間攪拌を続けた後、6質量%ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液0.3mlを注射器で加え、5分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液37.5gにトルエン112.5gを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が10質量%になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに2時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに2時間、90℃で加熱、攪拌を続け反応液(R1)を得た。R1の5mlを採取し、100mlのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル(P1)が得られた。P1を分析した結果、数平均分子量は2,800、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は1.9個であった。
臭化アリルの量を274gにした他は、実施例1と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル(P3)を得た。P3を分析した結果、数平均分子量は2,800、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は0.04個であった。P3の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表1に示す。
臭化アリルの量を137gにした他は、実施例1と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル(P4)を得た。P4を分析した結果、数平均分子量は2,700、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は0.18個であった。P4の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表1に示す。
窒素ガスで置換された5Lフラスコにポリフェニレンエーテル500g、トルエン1,200g、2,6−キシレノール5.0gを入れ、攪拌溶解させた。5分間攪拌を続けた後、6質量%ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液1.0mlを注射器で加え、5分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液37.5gにトルエン112.5gを加えて濃度10質量%に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに2時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに2時間加熱、攪拌を続けて反応液(R3)を得た。R3にクレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂40.0gをブタノール180gに溶解させた溶液を加えて5分間攪拌を続けた後、ベンゾイルパーオキサイド溶液125gにトルエン375gを加えて濃度10質量%に希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに2時間かけて滴下していった。滴下終了後、さらに2時間加熱、攪拌を続けた。上記反応液の温度を50℃に下げ、水酸化ナトリウム62.4gをイオン交換水562gに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド15gとを加えて、5分間攪拌した。続いて臭化アリル548gを加えて温度50℃で4時間攪拌を続け、反応液(R3)を得た。R3の5mlを採取し、100mlのメタノールに攪拌しながら加えると褐色固形の沈殿物が得られたので、これをろ別し、乾燥させるとアリル化ポリフェニレンエーテル(P5)が得られた。P5を分析した結果、数平均分子量は2,900、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は0.07個であった。P5の溶解性及び硬化反応性の評価試験を行った。結果を表1に示す。
クレゾール・ノボラック骨格フェノール樹脂のブタノール溶液に代わり、2,6−キシレノール1.0gを用いた他は実施例4と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル(P6)を得た。P6を分析した結果、数平均分子量は7,300、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は0.02個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表1に示す。
P2を81g、TAIC35g、スチレン系エラストマー2.4g、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート7.0gをトルエン78gと混合し、室温(23℃)で6時間攪拌すると褐色のワニスが得られた。このワニスにガラスクロス(グレード2112、旭化成イーマテリアルズ製)を含浸させ、続いて温風乾燥機で80℃、5分間乾燥させることにより硬化性樹脂組成物とガラスクロスとの複合体(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを6枚重ね、両側を銅箔で挟んだものを、プレス機を用いて160℃で2時間、圧縮成形することにより銅張り積層板を作製した。
臭化アリルの量を27.0gにした他は実施例1と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル(P7)を得た。P7を分析した結果、数平均分子量は2,500、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は1.2個であった。硬化反応性の評価試験を行った結果、組成物は柔らかく未反応のTAICが表面に残存していた。電気特性の評価結果を表2に示す。
テトラブチルアンモニウムヨージドを用いない他は実施例1と同様に行い、アリル化ポリフェニレンエーテル(P8)を得た。P8を分析した結果、数平均分子量は2,500、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は1.2個であった。溶解性及び硬化反応性の評価試験の結果を表2に示す。
実施例4と同様の方法で得られたR3に、水酸化ナトリウム62.4gをイオン交換水562gに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨージド15gとを加えて、5分間攪拌した。続いて臭化アリル548gを加えて温度50℃で4時間攪拌を続けアリル化ポリフェニレンエーテル(P9)を得た。P9を分析した結果、数平均分子量は12,000、1分子当たりのフェノール性水酸基個数は0.02個であった。上記溶解性の評価試験を行った結果、P10は完全に溶解せず、不溶分が見られた。完全に溶解しなかったため、成形性評価を実施することができなかった。
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例1と同様に行った。硬化物のTgは実施例1の場合に比べて低かった。
臭化アリルの代わりに臭化プロピルを用いた他は実施例4と同様に行った。硬化物のTgは実施例1の場合に比べて低かった。
Claims (8)
- 1分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均0.5個未満であり、かつ数平均分子量が1,000〜8,000である、アリル化ポリフェニレンエーテル。
- 1分子当たりのフェノール性水酸基の数が平均0.2個未満である、請求項1又は2に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
- 数平均分子量が2,000〜4,000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル。
- (A)請求項1〜4のいずれか1項に記載のアリル化ポリフェニレンエーテル5〜95質量部と、(B)分子内に2個以上のビニル基を持つモノマー5〜95質量部と、を含有する、硬化性樹脂組成物。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物を含有する、ワニス。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物と基材とから構成される、複合体。
- 請求項5に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とから構成される硬化物複合体と、金属箔とが積層されている、積層板。
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