WO2024024664A1 - 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024664A1
WO2024024664A1 PCT/JP2023/026752 JP2023026752W WO2024024664A1 WO 2024024664 A1 WO2024024664 A1 WO 2024024664A1 JP 2023026752 W JP2023026752 W JP 2023026752W WO 2024024664 A1 WO2024024664 A1 WO 2024024664A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
parts
resin composition
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/026752
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠仁 鎌田
恵一 長谷部
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Publication of WO2024024664A1 publication Critical patent/WO2024024664A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00Compositions of unspecified rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a cured product, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 In order to impart a low dielectric constant and/or low dielectric loss tangent to such resin materials, consideration has been given to incorporating a fluororesin filler (Patent Document 1, Patent Document 2).
  • the present invention aims to solve such problems, and is a resin composition containing a thermosetting compound and a fluororesin filler, which achieves low dielectric properties and has excellent moisture absorption and heat resistance.
  • the object of the present invention is to provide a resin composition, a cured product, a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, a printed wiring board, and a semiconductor device.
  • the present inventor conducted a study, and found that in a resin composition containing a thermosetting compound and a fluororesin filler, a fluororesin filler having an acidic group and/or a basic group,
  • a thermoplastic elastomer having basic groups and/or acidic groups having properties opposite to those of the acidic groups and/or basic groups possessed by the fluororesin filler.
  • the above problem was solved by the following means.
  • a resin composition comprising a thermoplastic elastomer (B) having the following: and a thermosetting compound (C) that is compatible with the thermoplastic elastomer (B).
  • the fluororesin filler (A) includes a fluororesin filler (A) having an acidic group, and the thermoplastic elastomer (B) includes a thermoplastic elastomer (B) having a basic group, ⁇ 1 >The resin composition described in >.
  • the fluororesin filler (A) is a perfluoroalkoxypolyolefin having a carboxyl group and/or an acid anhydride group, and an (ethylene/tetrafluoroethylene) copolymer having a carboxyl group and/or an acid anhydride group.
  • thermoplastic elastomer (B) contains a styrene monomer unit and has a number average molecular weight of 50,000 or more and 800,000 or less.
  • thermoplastic elastomer (B) further contains a conjugated diene monomer unit.
  • the thermosetting compound (C) includes a thermosetting compound having an aromatic ring and a carbon-carbon unsaturated bond other than the aromatic ring, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>. resin composition.
  • thermosetting compound (C) is a polymer (V) having a structural unit represented by formula (V), and a polyphenylene ether compound (P )
  • ⁇ 9> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which contains 1 to 70 parts by mass of the thermoplastic elastomer (B) based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A).
  • ⁇ 10> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the content of the fluororesin filler (A) is 10 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content. thing. ⁇ 11> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the content of the thermoplastic elastomer (B) is 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content. thing. ⁇ 12> The resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the content of the thermosetting compound (C) is 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content. Composition.
  • thermosetting compounds (D) selected from the group consisting of maleimide compounds, epoxy compounds, phenol compounds, oxetane resins, benzoxazine compounds, and cyanate ester compounds, The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the maleimide compound is selected from a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5)
  • the resin composition according to ⁇ 13> containing one or more selected from the group consisting of: (In formula (M0), R 51 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, R 52 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer greater than or equal to 1.)
  • (In formula (M1), R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 are each independently an alkyl group.
  • mx is 1 or 2
  • lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or represents an organic group.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • R 55 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 to 10.
  • R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 6 represents an integer greater than or equal to 1.
  • ⁇ 16> The resin composition according to ⁇ 15>, wherein the flame retardant (F) contains a phosphorus-based flame retardant.
  • the filler (G) contains one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, and forsterite.
  • the content of the filler (G) is 10 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the content of the filler (G) is 50 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A). resin composition.
  • the fluororesin filler (A) is a perfluoroalkoxy polyolefin having a carboxy group and/or an acid anhydride group, and an (ethylene/tetrafluoroethylene) copolymer having a carboxy group and/or an acid anhydride group.
  • thermoplastic elastomer (B) contains a styrene monomer unit and has a number average molecular weight of 50,000 or more and 800,000 or less, The thermoplastic elastomer (B) further contains a conjugated diene monomer unit,
  • the thermosetting compound (C) consists of a polymer (V) having a constitutional unit represented by formula (V) and a polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal.
  • thermoplastic elastomer (B) containing one or more species selected from the group, Containing 1 to 70 parts by mass of the thermoplastic elastomer (B) per 100 parts by mass of the fluororesin filler (A),
  • the content of the fluororesin filler (A) is 10 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content
  • the content of the thermoplastic elastomer (B) is 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content
  • the content of the thermosetting compound (C) is 1 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content
  • the maleimide compound is from the group consisting of a compound represented by formula (M0), a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (
  • the flame retardant (F) contains a phosphorus-based flame retardant
  • a filler (G) other than the fluororesin filler (A) contains one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, and forsterite,
  • the content of the filler (G) is 10 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content,
  • the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein the content of the filler (G) is 50 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A).
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents the bonding position.
  • R 51 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 52 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 represents an integer greater than or equal to 1.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 are each independently an alkyl group.
  • mx is 1 or 2
  • lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or represents an organic group.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • R 55 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 to 10.
  • R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 6 represents an integer greater than or equal to 1.
  • a metal foil-clad laminate comprising at least one layer formed from the prepreg according to ⁇ 23> and metal foil disposed on one or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • a resin composite sheet comprising a support and a layer formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21> disposed on the surface of the support.
  • a printed wiring board comprising an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is made of the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>.
  • a printed wiring board comprising at least one of a layer formed from a material and a layer formed from a prepreg according to ⁇ 23>.
  • a semiconductor device including the printed wiring board according to ⁇ 26>.
  • the present invention provides a resin composition containing a thermosetting compound and a fluororesin filler, which achieves low dielectric properties and has excellent moisture absorption and heat resistance, as well as cured products, prepregs, and metal foil-clad laminates.
  • a resin composition containing a thermosetting compound and a fluororesin filler which achieves low dielectric properties and has excellent moisture absorption and heat resistance, as well as cured products, prepregs, and metal foil-clad laminates.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • various physical property values and characteristic values are assumed to be at 23° C. unless otherwise stated.
  • the description that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the relative dielectric constant refers to the ratio of the dielectric constant to the vacuum dielectric constant of a substance. Further, in this specification, the relative dielectric constant may be simply referred to as "permittivity.”
  • (meth)acrylic represents both or either acrylic and methacryl.
  • (meth)acryloyl represents both acryloyl and methacryloyl, or either one.
  • substituents in this specification include halogen atom, cyano group, nitro group, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, heterocyclic group, heterocyclicoxy group, alkenyl group, alkylsulfanyl group.
  • the formula weight of these substituents is preferably 15 or more, and preferably 200 or less.
  • the formula weight is, for example, 15 in the case of a methyl group (-CH 3 ). Although these substituents may further have a substituent, it is preferable that they have no substituent. If the standards shown in this specification differ in measurement methods, etc. depending on the year, unless otherwise stated, the standards as of January 1, 2022 shall be used.
  • the resin solid content refers to the components excluding the fluororesin filler (A), the filler (G) other than the fluororesin filler (A), and the solvent, and includes the thermoplastic elastomer (B) and the thermoplastic elastomer (B). It is meant to contain a curable compound (C), another thermosetting compound (D) blended as necessary, and other resin additive components (flame retardant (F), etc.).
  • the resin composition of the present embodiment includes a fluororesin filler (A) having an acidic group and/or a basic group (herein sometimes simply referred to as “fluororesin filler (A)”), Thermoplastic elastomer (B) having a basic group and/or acidic group having opposite properties to the acidic group and/or basic group possessed by the resin filler (A) (herein simply referred to as “thermoplastic elastomer (B)”) ) and a thermosetting compound (C) (herein sometimes simply referred to as “thermosetting compound (C)”) that is compatible with the thermoplastic elastomer (B).
  • a fluororesin filler (A) having an acidic group and/or a basic group herein sometimes simply referred to as "fluororesin filler (A)"
  • a fluororesin filler (A) having an acidic group and/or a basic group and a basic group and/or By using a thermoplastic elastomer (B) having an acidic group, the acidic group and/or basic group of the fluororesin filler (A) and the group having the opposite characteristics of the thermoplastic elastomer (B) can be interacted with each other. It was speculated that it could be done.
  • thermosetting compound (C) that is compatible with the thermoplastic elastomer (B)
  • the thermoplastic elastomer (B) is appropriately dispersed in the thermosetting compound (C), and as a result, fluorine
  • the resin filler (A) could also be dispersed in the thermosetting compound (C).
  • the fluororesin filler (A) can maintain a good dispersion state even in the cured product, resulting in a cured product with excellent low dielectric properties and moisture absorption and heat resistance. It was assumed that this was obtained.
  • the resin composition of this embodiment contains a fluororesin filler (A) having an acidic group and/or a basic group.
  • a fluororesin filler By using a fluororesin filler, a cured product of a resin composition with excellent low dielectric properties can be obtained.
  • a fluororesin filler having an acidic group and/or a basic group it can be made to interact with the basic group and/or acidic group possessed by the thermoplastic elastomer (B).
  • “Interaction” here includes covalent bonds, ionic bonds, and the like.
  • the fluororesin filler (A) may consist of only a fluororesin, or may contain additives and the like.
  • the fluororesin filler (A) consists of a fluororesin having an acidic group and/or a basic group.
  • the fluororesin filler (A) used in this embodiment may have only acidic groups, only basic groups, or both acidic groups and basic groups. You can. Further, it may contain both a fluororesin filler (AA) having only acidic groups and a fluororesin filler (AB) having only basic groups. Alternatively, a mixture of these may be used.
  • the fluororesin filler (A) preferably contains one of an acidic group and a basic group, and more preferably has an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfo group.
  • an acid anhydride group is more preferred, and a carboxy group is even more preferred.
  • the basic group is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a nitrile group, a pyridyl group, a quinoline group, and an amide group. More preferred.
  • the fluororesin filler (A) preferably contains a fluoropolyolefin having an acidic group and/or a basic group, more preferably contains a fluoropolyolefin having an acidic group, and has a carboxy group and/or an acid anhydride group. It is more preferable to include one or more selected from the group consisting of perfluoroalkoxy polyolefins and (ethylene/tetrafluoroethylene) copolymer polyolefins having a carboxy group and/or an acid anhydride group.
  • the fluororesin filler (A) in addition to the above, reference can be made to Japanese Patent Publication No. 2021-530608, Japanese Patent Application Publication No. 2006-152234, and Japanese Patent Application Publication No. 2004-277689, and Japanese Patent Application Publication No. 2019-99712. Acid-modified or base-modified fluororesin fillers described in paragraph 0060 of the publication can also be used.
  • the melting point of the fluororesin constituting the fluororesin filler (A) is not particularly defined, but for example, it is preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, and preferably 220°C or higher. The temperature is more preferably 250°C or higher, even more preferably 280°C or higher. Further, the melting point of the fluororesin constituting the fluororesin filler (A) is preferably 340°C or lower, more preferably 320°C or lower.
  • the volumetric flow rate (hereinafter expressed as value Q) of the fluororesin constituting the fluororesin filler (A) is preferably 0.1 to 1,000 mm 3 /sec.
  • the value Q is an index representing the melt fluidity of the fluororesin, and is usually an index of molecular weight. Large Q values tend to correlate with low molecular weight of the fluororesin. Small values of Q tend to correlate with high molecular weight of the fluororesin.
  • the value Q is extruded through an orifice with a diameter of 2.1 mm and a total length of 8 mm under a load of 7 kg at a temperature 50° C. higher than the melting point of the fluororesin using a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the value Q of the fluororesin is more preferably 5 mm 3 /sec or more, even more preferably 10 mm 3 /sec or more, and more preferably 500 mm 3 /sec or less, 200 mm 3 /sec or less. It is more preferable that
  • the fluororesin filler (A) used in this embodiment has excellent low dielectric properties.
  • the fluororesin filler (A) preferably has a dielectric constant (Dk) of 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. More preferably, it is .0 or less.
  • the lower limit of the relative permittivity is practically, for example, 1.0 or more.
  • the fluororesin filler (A) preferably has a dielectric loss tangent (Df) of 0.002 or less, more preferably 0.001 or less, at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the fluororesin filler (A) are values at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method.
  • the resin filler (A) was inserted and measured using the cavity resonator perturbation method, and the dielectric properties of the filler alone were calculated based on the Bruggman equation.
  • the average particle diameter (D50) of the fluororesin filler (A) is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more. . Further, from the viewpoint of dispersibility, the average particle diameter (D50) of the fluororesin filler (A) is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and still more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) is determined by measuring the particle size distribution of a specified amount of powder added to a dispersion medium using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction/scattering method, and calculating the total volume by integrating the volume starting from the smallest particles. It means the value when it reaches 50%.
  • the dispersion medium here means the solvent when the resin composition contains a solvent.
  • the fluororesin filler (A) used in this embodiment may be a commercially available product.
  • a fluororesin filler (AA) having only acidic groups is EA-2000 manufactured by AGC Corporation.
  • the content of the fluororesin filler (A) in the resin composition of the present embodiment is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and 25 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably at least 30 parts by mass, even more preferably at least 35 parts by mass, and even more preferably at least 40 parts by mass. By setting the amount to be equal to or more than the lower limit, the dielectric properties tend to be further improved. Further, the upper limit of the content of the fluororesin filler (A) is preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and 150 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of fluororesin filler (A), or may contain two or more types of fluororesin filler (A). When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment includes a thermoplastic elastomer (B) having basic groups and/or acidic groups having properties opposite to those of the acidic groups and/or basic groups possessed by the fluororesin filler (A).
  • a thermoplastic elastomer having a basic group and/or an acidic group it can be made to interact with the acidic group and/or basic group of the fluororesin filler (A).
  • the fluororesin filler (A) can be dispersed in the thermosetting compound (C).
  • the basic group and/or acidic group having opposite properties to the acidic group and/or basic group means that the fluororesin filler (A) has a basic group when it has an acidic group, and the fluororesin filler (A) has a basic group.
  • the filler (A) has a basic group it means that it has an acidic group.
  • both the thermoplastic elastomer (BB) having the basic group and the thermoplastic elastomer (BA) having the acidic group may contain a thermoplastic elastomer (BC) having both a basic group and an acidic group, or it may contain a thermoplastic elastomer (BB) having a basic group and a thermoplastic elastomer having an acidic group. It may contain an elastomer (BA) and a thermoplastic elastomer (BC) having both basic groups and acidic groups.
  • thermoplastic fillers having basic groups It may contain both an elastomer (BB) and a thermoplastic elastomer (BA) having an acidic group, it may contain a thermoplastic elastomer (BC) having both a basic group and an acidic group, or it may contain a thermoplastic elastomer (BC) having both a basic group and an acidic group,
  • the thermoplastic elastomer may include a thermoplastic elastomer (BB) having a basic group, a thermoplastic elastomer (BA) having an acidic group, and a thermoplastic elastomer (BC) having both a basic group and an acidic group.
  • the thermoplastic elastomer (B) is preferably a thermoplastic elastomer (BB) having a basic group.
  • the basic group is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of an amino group, an imino group, a nitrile group, a pyridyl group, a quinoline group, and an amide group. More preferred.
  • the acidic group is not particularly limited, but is preferably one or more selected from the group consisting of a carboxy group, an acid anhydride group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfo group. /Or an acid anhydride group is more preferred, and a carboxy group is even more preferred.
  • thermoplastic elastomer (B) in this embodiment is not particularly limited as long as it is a thermoplastic elastomer having a basic group and/or an acidic group, and for example, a polyisoprene having the basic group and/or an acidic group.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) used in this embodiment is preferably 50,000 or more. When the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) is 50,000 or more, the resulting cured product tends to have better low dielectric properties.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) is more preferably 60,000 or more, even more preferably 70,000 or more, and even more preferably 80,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 800,000 or less, more preferably 400,000 or less, even more preferably 350,000 or less, and 300,000 or less.
  • thermoplastic elastomer (B) in the resin composition tends to improve.
  • the resin composition of this embodiment contains two or more types of thermoplastic elastomers (B), it is preferable that the number average molecular weight of the mixture satisfies the above range.
  • the thermoplastic elastomer (B) preferably contains styrene monomer units.
  • the thermoplastic elastomer (B) contains a styrene monomer unit, the solubility of the thermoplastic elastomer (B) in the resin composition is improved. It is more preferable that the thermoplastic elastomer (B) contains a styrene monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • thermoplastic elastomer (B1) a thermoplastic elastomer containing a styrene monomer unit and a conjugated diene monomer unit
  • the above styrene monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene (vinylstyrene), N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred from the viewpoint of availability and productivity.
  • styrene is particularly preferred.
  • the content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (B1) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 13 to 45% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass of the total monomer units. The range is more preferable, and the range of 20 to 35% by weight is even more preferable. If the content of styrene monomer units is 50% by mass or less, the adhesiveness and tackiness to the substrate etc. will be better. Further, if it is 10% by mass or more, it is preferable because it is possible to suppress the increase in adhesion, it is difficult to form adhesive residue or stop marks, and the easy peelability between the adhesive surfaces tends to be good.
  • the thermoplastic elastomer (B1) may contain only one type of styrene monomer unit, or may contain two or more types of styrene monomer units. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the description in International Publication No. 2017/126469 can be referred to, the contents of which are incorporated herein. The same applies to the conjugated diene monomer unit, etc., which will be described later.
  • the conjugated diene monomer unit is not particularly limited as long as it is a diolefin having one pair of conjugated double bonds.
  • Conjugated diene monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl- Examples include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene, with 1,3-butadiene and isoprene being preferred, and 1,3-butadiene being more preferred.
  • the thermoplastic elastomer (B1) may contain only one type of conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types.
  • thermoplastic elastomer (B1) all or some of the conjugated diene bonds of the thermoplastic elastomer may be hydrogenated, or may not be hydrogenated.
  • the thermoplastic elastomer (B1) may or may not contain other monomer units in addition to the styrene monomer unit and the conjugated diene monomer unit.
  • examples of other monomer units include aromatic vinyl compound units other than styrene monomer units.
  • the total of styrene monomer units and conjugated diene monomer units is preferably 90% by mass or more of all monomer units, more preferably 95% by mass or more, It is more preferably 97% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more.
  • thermoplastic elastomer (B1) may contain only one type of styrene monomer unit and conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types of each. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the thermoplastic elastomer (B1) may be a block polymer or a random polymer.
  • the thermoplastic elastomer (B1) is a hydrogenated elastomer.
  • the hydrogenated elastomer means, for example, an elastomer in which a double bond based on a conjugated diene monomer unit is hydrogenated, and in addition to one with a hydrogenation rate (hydrogenation rate) of 100%,
  • the purpose is to include 80% or more.
  • the hydrogenation rate in the hydrogenated elastomer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the hydrogenation rate is calculated from the measurement results of 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the thermoplastic elastomer (B1) is an unhydrogenated elastomer.
  • unhydrogenated elastomer refers to the proportion of double bonds based on conjugated diene monomer units in the elastomer that are hydrogenated, that is, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is 20% or less.
  • the purpose is to include things.
  • the hydrogenation rate in the unhydrogenated elastomer is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 5% or less.
  • partially hydrogenated elastomer refers to an elastomer in which a portion of the double bonds based on conjugated diene monomer units are hydrogenated, and the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is usually less than 80%. , more than 20%.
  • thermoplastic elastomer (BA) having an acidic group used in this embodiment is, for example, an unmodified, unhydrogenated, partially hydrogenated, or fully hydrogenated thermoplastic elastomer mixed with an acid such as maleic acid or maleic anhydride. It can be produced by reacting.
  • thermoplastic elastomers having a basic group can be used, for example, in the synthesis of unmodified thermoplastic elastomers, such as imidazolidinone, alkylamine (for example, alkylamine having 1 to 10 carbon atoms), amino alcohol (for example, carbon It can be obtained by reacting an amino alcohol (number 1 to 4) with a base such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • thermoplastic elastomer is reacted with an acid such as maleic acid or maleic anhydride, and then an alkylamine (for example, an alkylamine with a carbon number of 1 to 10 It can be obtained by reacting a base such as alkylamine).
  • an alkylamine for example, an alkylamine with a carbon number of 1 to 10 It can be obtained by reacting a base such as alkylamine.
  • thermoplastic elastomer (B) used in this embodiment may be a commercially available product.
  • examples of the thermoplastic elastomer (BA) having an acidic group include Tuftec M1943, M1913, and M1911 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • thermoplastic elastomer (BB) having a basic group Tuftec MP10 manufactured by Asahi Kasei Corporation is exemplified.
  • the content of the thermoplastic elastomer (B) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 12 parts by mass. By setting it to the above lower limit or more, the low dielectric properties tend to be further improved. Further, the upper limit of the content of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of thermoplastic elastomer (B), or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the fluororesin filler (A) contains a fluororesin filler (AA) having an acidic group (preferably a carboxy group), and the thermoplastic elastomer (B) contains a fluororesin filler (AA) having a basic group (preferably an amino group). It is preferable that the thermoplastic elastomer (BB) has a thermoplastic elastomer (BB).
  • the content of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororesin filler (A). It is more preferably at least 10 parts by mass, even more preferably at least 15 parts by mass, even more preferably at least 25 parts by mass. By making it more than the said lower limit, there exists a tendency for a low dielectric property, moisture absorption heat resistance, and peel strength to improve more.
  • the content of the thermoplastic elastomer (B) is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and 51 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A). It is more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less. By setting it below the upper limit value, the moisture absorption and heat resistance tends to be further improved.
  • thermosetting compound (C) compatible with thermoplastic elastomer (B) The resin composition of this embodiment includes a thermosetting compound (C) that is compatible with the thermoplastic elastomer (B).
  • the thermoplastic elastomer (B) and the thermosetting compound (C) are compatible with each other, so that they interact with the thermoplastic elastomer (B) through the acidic group and/or the basic group.
  • the fluororesin filler (A) can be dispersed in the thermosetting compound (C).
  • being compatible means that the thermoplastic elastomer (B) and the thermosetting compound (C) do not undergo any major separation after they are sufficiently mixed and left to stand. It can be observed visually.
  • thermosetting compound (C) used in this embodiment preferably includes a thermosetting compound having an aromatic ring and a carbon-carbon unsaturated bond other than the aromatic ring. Such compounds tend to be more easily compatible with the thermoplastic elastomer (B). In particular, when the thermoplastic elastomer (B) contains styrene monomer units, the compatibility tends to improve.
  • the thermosetting compound (C) is a polymer (V) having a structural unit represented by formula (V), and a polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of (P). (In formula (V), Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents the bonding position.)
  • the resin composition of this embodiment may contain a polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the end.
  • the polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is preferably a polyphenylene ether compound having two or more carbon-carbon unsaturated double bonds at the terminal.
  • it is a polyphenylene ether compound containing one or more groups selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a vinylbenzyl group as a carbon-carbon unsaturated double bond. is more preferable.
  • Examples of the polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal are compounds having a phenylene ether skeleton represented by the following formula (X1).
  • R 24 , R 25 , R 26 , and R 27 may be the same or different, and represent an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal has the formula (X2): (In formula (X2), R 28 , R 29 , R 30 , R 34 , and R 35 may be the same or different and represent an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 31 , R 32 , and R 33 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • the polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal is a modified polyphenylene ether compound (hereinafter referred to as "modified polyphenylene ether") in which part or all of the terminal is functionalized with an ethylenically unsaturated group. It is preferably a modified polyphenylene ether compound having two or more groups selected from the group consisting of a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a vinylbenzyl group at the terminal. It is more preferable that there be.
  • modified polyphenylene ether compound (g) By employing such a modified polyphenylene ether compound (g), it becomes possible to further reduce the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition, and to increase low water absorption and metal foil peel strength. .
  • modified polyphenylene ether compounds (g) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the modified polyphenylene ether compound (g) include polyphenylene ether compounds represented by formula (OP).
  • OP polyphenylene ether compounds represented by formula (OP).
  • X represents an aromatic group
  • -(Y-O) n1 - represents a polyphenylene ether structure
  • n1 represents an integer of 1 to 100
  • n2 represents an integer of 1 to 4.
  • Rx is a group represented by formula (Rx-1) or formula (Rx-2).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. *: It is a bonding site with an oxygen atom.
  • Mc each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • z represents an integer of 0 to 4.
  • r represents an integer of 1 to 6.
  • the aromatic group represented by X may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • substituents can be exemplified, but it is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, and a substituent having 3 or less carbon atoms It is more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the polyphenylene ether structure represented by -(Y-O)n 1 - may or may not have a substituent on the benzene ring, but it is preferable that it has one. preferable.
  • substituents can be exemplified, but it is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and a methyl group. is even more preferable.
  • n 1 and/or n 2 are integers of 2 or more, the n 1 structural units (YO) and/or the n 2 structural units may be the same or different.
  • n 2 is preferably 2 or more, more preferably 2.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in each of the alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group as R 1 , R 2 , and R 3 is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • r represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, and preferably an integer of 1 to 3. More preferably, it is 1 or 2, even more preferably 1.
  • Mc each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. or a branched alkyl group, more preferably a methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, octyl group, or nonyl group, and a methyl group, an ethyl group , isopropyl group, isobutyl group, or t-butyl group are more preferable.
  • z represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, further preferably 0 or 1, and most preferably 0.
  • a specific example of the group represented by formula (Rx-1) is a vinylbenzyl group
  • a specific example of the group represented by formula (Rx-2) is a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the modified polyphenylene ether compound (g) include a compound represented by formula (OP-1).
  • X represents an aromatic group
  • -(Y-O)n 2 - represents a polyphenylene ether structure
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently, It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group
  • n 1 represents an integer of 1 to 6
  • n 2 represents an integer of 1 to 100
  • n 3 represents an integer of 1 to 4.
  • the aromatic group represented by X may or may not have a substituent on the benzene ring, but preferably has one.
  • the above-mentioned substituents can be exemplified, but it is preferably at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom, and a substituent having 3 or less carbon atoms It is more preferably an alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the polyphenylene ether structure represented by -(Y-O)n 2 - may or may not have a substituent on the benzene ring, but it is preferable that it has a substituent. preferable.
  • substituents When having a substituent, the above-mentioned substituents can be exemplified, but it is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and a methyl group. is even more preferable.
  • n 2 and/or n 3 are integers of 2 or more, the n 2 structural units (YO) and/or the n 3 structural units may be the same or different.
  • n 3 is preferably 2 or more, more preferably 2.
  • the modified polyphenylene ether compound (g) in this embodiment is preferably a compound represented by formula (OP-2).
  • -(O-X-O)- is the formula (OP-3):
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , and R 11 may be the same or different and are an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • formula (OP-4) (In formula (OP-4), R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , and R 19 may be the same or different, and each has a hydrogen atom and a carbon number of 6 or less. is an alkyl group or phenyl group.
  • -A- is a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • -(YO)- is the formula (OP-5):
  • R 20 and R 21 may be the same or different and are an alkyl group or a phenyl group having 6 or less carbon atoms.
  • R 22 and R 23 may be the same or different, It is preferably represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 20 and R 21 each independently to a group having one or more methyl group and/or cyclohexyl group, the resulting resin molecule will have high rigidity, and molecules with high rigidity will have high rigidity.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • a and b are each independently preferably an integer of 0 to 50, more preferably an integer of 1 to 30, and preferably an integer of 1 to 10.
  • 2 or more -(YO)- may each independently be an array of one type of structure, or two or more types of structures may be a block or They may be arranged randomly.
  • the average value of a is preferably 1 ⁇ a ⁇ 10, and the average value of b is preferably 1 ⁇ b ⁇ 10. .
  • -A- in formula (OP-4) is, for example, a methylene group, ethylidene group, 1-methylethylidene group, 1,1-propylidene group, 1,4-phenylenebis(1-methylethylidene) group, 1, Examples include, but are not limited to, divalent organic groups such as 3-phenylenebis(1-methylethylidene) group, cyclohexylidene group, phenylmethylene group, naphthylmethylene group, and 1-phenylethylidene group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 20 and R 21 are alkyl groups having 3 or less carbon atoms
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms or alkyl groups having 3 or less carbon atoms
  • a polyphenylene ether compound is preferable, and in particular, -(O-X-O)- represented by formula (OP-3) or formula (OP-4) is represented by formula (OP-9) or formula (OP-10).
  • formula (OP-11), and -(YO)- represented by formula (OP-5) is preferably formula (OP-12) or formula (OP-13) .
  • a and/or b are integers of 2 or more
  • -(Y-O)- of 2 or more each independently represents a structure in which two or more of formula (OP-12) and/or formula (OP-13) are arranged. Alternatively, it may have a structure in which formula (OP-12) and formula (OP-13) are arranged in blocks or randomly.
  • R 44 , R 45 , R 46 , and R 47 may be the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group.
  • -B- is a straight line having 20 or less carbon atoms. It is a chain, branched, or cyclic divalent hydrocarbon group.
  • Specific examples of -B- include the same examples as -A- in formula (OP-4).
  • -B- is a straight chain, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms.
  • Specific examples of -B- include the same examples as -A- in formula (OP-4).
  • the modified polyphenylene ether compound (g) is more preferably a compound represented by formula (OP-14) and/or a compound represented by formula (OP-15), and is represented by formula (OP-15). More preferably, it is a compound that (In formula (OP-14), a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.) a and b in formula (OP-14) each independently have the same meaning as a and b in formula (OP-2), and the preferred ranges are also the same.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 100, and at least one of a and b is an integer of 1 to 100.
  • a and b in formula (OP-15) each independently have the same meaning as a and b in formula (OP-2), and the preferred ranges are also the same.
  • the polyphenylene ether compound (P) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • a commercially available product for example, "SA9000” manufactured by SABIC Innovative Plastics is a modified polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at the terminal end.
  • modified polyphenylene ether compounds having a vinylbenzyl group at the end include "OPE-2St1200" and "OPE-2st2200” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical.
  • a polyphenylene ether compound having a hydroxyl group at the end such as "SA90" manufactured by SABIC Innovative Plastics, was modified to a vinylbenzyl group using vinylbenzyl chloride or the like. You can also use
  • the number average molecular weight of a polyphenylene ether compound (P) (preferably a modified polyphenylene ether compound (g)) having a carbon-carbon unsaturated double bond at its terminal in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) method (details will be described later) (according to the method described in the Examples) is preferably 500 or more and 3,000 or less.
  • the number average molecular weight is 500 or more, stickiness tends to be further suppressed when the resin composition of this embodiment is formed into a coating film. Further, when the number average molecular weight is 3,000 or less, the solubility in a solvent tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of a polyphenylene ether compound (P) (preferably a modified polyphenylene ether compound (g)) having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal (details are described in the Examples described later).
  • P polyphenylene ether compound
  • g modified polyphenylene ether compound having a carbon-carbon unsaturated double bond at the terminal
  • ) is preferably 800 or more and 10,000 or less, more preferably 800 or more and 5,000 or less.
  • the solubility, low viscosity, and moldability of the resin composition in a solvent when producing a varnish or the like tends to be further improved.
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent is preferably 400 to 5000 g per carbon-carbon unsaturated double bond, and 400 to 2500 g.
  • the terminal carbon-carbon unsaturated double bond equivalent is equal to or higher than the above lower limit, the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition tend to be lower, and the above upper limit By being below this value, the solubility, low viscosity, and moldability of the resin composition in a solvent tend to be further improved.
  • the resin composition of the present embodiment may include a polymer (V) having a structural unit represented by formula (V).
  • a resin composition having excellent low dielectric properties low dielectric constant, low dielectric loss tangent
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon linking group. * represents the bonding position.
  • the aromatic hydrocarbon linking group may be a group consisting only of an aromatic hydrocarbon that may have a substituent, or a group consisting of an aromatic hydrocarbon that may have a substituent and another linking group. It may be a group consisting of a combination of.
  • the aromatic hydrocarbon linking group is preferably a group consisting only of aromatic hydrocarbons that may have substituents.
  • the substituent that the aromatic hydrocarbon may have is a substituent Z (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, hydroxy groups, amino groups, carboxy groups, halogen atoms, etc.). Further, it is preferable that the aromatic hydrocarbon has no substituent.
  • the aromatic hydrocarbon linking group is usually a divalent linking group.
  • aromatic hydrocarbon linking group examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent, Among these, a phenylene group which may have a substituent is preferred.
  • the above-mentioned substituent Z is exemplified as the substituent, but it is preferable that groups such as the above-mentioned phenylene group have no substituent.
  • the structural unit represented by formula (V) is the structural unit represented by the following formula (V1), the structural unit represented by the following formula (V2), and the structural unit represented by the following formula (V3). More preferably, at least one is included. Note that * in the following formula represents the bonding position. Further, hereinafter, the constituent units represented by formulas (V1) to (V3) may be collectively referred to as “constituent unit (a)."
  • L 1 is an aromatic hydrocarbon linking group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent.
  • a phenylene group is preferred.
  • the above-mentioned substituent Z is exemplified as the substituent, but it is preferable that groups such as the above-mentioned phenylene group have no substituent.
  • the compound forming the structural unit (a) is preferably a divinyl aromatic compound. That is, the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) preferably contains the structural unit (a) derived from a divinyl aromatic compound.
  • divinyl aromatic compounds include divinylbenzene, bis(1-methylvinyl)benzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, and divinylphenanthrene. Among them, divinylbenzene is particularly preferred. One type of these divinyl aromatic compounds may be used, or two or more types may be used as necessary.
  • the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) may be a homopolymer of the structural unit (a), but it may also be a copolymer with a structural unit derived from another monomer. It may be a combination.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (a) is preferably 3 mol % or more, and 5 mol % or more. % or more, more preferably 10 mol% or more, and may be 15 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, and 60 mol% or less. % or less, even more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and furthermore, It may be 25 mol% or less, or 20 mol% or less.
  • the structural unit (b) derived from an aromatic compound having one vinyl group (monovinyl aromatic compound) is exemplified.
  • the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound preferably includes a structural unit represented by the following formula (V4).
  • L 2 is an aromatic hydrocarbon linking group, and a preferred example is the above-mentioned example of L 1 .
  • * represents the bonding position.
  • R V1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (preferably an alkyl group). When R V1 is a hydrocarbon group, its carbon number is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • R V1 and L 2 may have the above-mentioned substituent Z.
  • the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) is a copolymer containing the structural unit (b) derived from a monovinyl aromatic compound
  • the monovinyl aromatic compound include styrene, Vinyl aromatic compounds such as vinylnaphthalene and vinylbiphenyl; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, p-ethylvinyl
  • Examples include nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as benzene, methylvinylbiphenyl, and ethylvinylbiphenyl.
  • the monovinyl aromatic compound exemplified here may have the above-mentioned substituent Z as appropriate. Further, these monovinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (b) preferably contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene. , o-ethylvinylbenzene, m-ethylvinylbenzene, and p-ethylvinylbenzene. preferable.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (b) shall be 10 mol% or more. is preferable, more preferably 15 mol% or more, furthermore 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol%. It may be more than that.
  • the upper limit is preferably 98 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or less.
  • the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) may have other structural units other than the structural unit (a) and the structural unit (b).
  • Examples of other structural units include a structural unit (c) derived from a cycloolefin compound.
  • the cycloolefin compound include hydrocarbons having a double bond in the ring structure.
  • cycloolefin compounds such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene
  • compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentadiene
  • cycloolefin compounds condensed with aromatic rings such as indene and acenaphthylene. etc.
  • norbornene compounds include those described in paragraphs 0037 to 0043 of JP-A-2018-039995, the contents of which are incorporated herein.
  • the cycloolefin compound illustrated here may further have the above-mentioned substituent Z.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (c) shall be 10 mol% or more. is preferable, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, may be 50 mol% or less, and may be 30 mol% or less. The following may be sufficient.
  • the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) further incorporates a structural unit (d) derived from a different polymerizable compound (hereinafter also referred to as other polymerizable compound).
  • a different polymerizable compound hereinafter also referred to as other polymerizable compound.
  • other polymerizable compounds include compounds containing three vinyl groups. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, and 1,2,4-trivinylcyclohexane. Alternatively, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butadiene, isoprene, etc. may be mentioned.
  • the copolymerization ratio (d) of the structural unit (d) derived from another polymerizable compound is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and 10 mol% or less. is even more preferable.
  • a polymer containing the structural unit (a) as essential and at least one of the structural units (b) to (d) is Illustrated. Furthermore, an embodiment is exemplified in which the total of structural units (a) to (d) accounts for 95 mol% or more, and further 98 mol% or more of the total structural units.
  • Another embodiment of the polymer (V) having a structural unit represented by formula (V) is a structural unit in which the structural unit (a) is essential and among all the structural units excluding the terminal, a structural unit containing an aromatic ring. is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • one structural unit refers to the monomer used to produce the polymer (V) having the structural unit represented by formula (V) (for example, divinyl Aromatic compounds, monovinyl aromatic compounds, etc.) shall originate from one molecule.
  • the method for producing the polymer (V) having the structural unit represented by the formula (V) is not particularly limited and may be any conventional method.
  • a raw material containing a divinyl aromatic compound if necessary, a monovinyl aromatic compound compound, cycloolefin compound, etc.
  • a Lewis acid catalyst a metal fluoride such as boron trifluoride or a complex thereof can be used.
  • the molecular weight of the polymer (V) having a structural unit represented by formula (V) is preferably a number average molecular weight Mn of 300 or more, more preferably 500 or more, and 1,000 or more. More preferably, it is 1,500 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight Mn is preferably 130,000 or less, more preferably 120,000 or less, even more preferably 110,000 or less, and even more preferably 100,000 or less. Preferably, it may be 30,000 or less, 10,000 or less, or 5,000 or less.
  • the molecular weight of the polymer (V) having a structural unit represented by formula (V) is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, in weight average molecular weight Mw, 10, More preferably, it is 000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight Mw is preferably 130,000 or less, more preferably 100,000 or less, even more preferably 80,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. preferable.
  • the monodispersity (Mw/Mn) expressed as the ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 20 or less. , 15 or less, or 12 or less.
  • the lower limit value is practically 1.1 or more, preferably 2.0 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 5 or more, and 7 or more. is even more preferable, and even more preferably 8 or more.
  • the above Mw and Mn are measured according to the description in the examples below.
  • the resin composition of the present embodiment contains two or more kinds of polymers (V) having structural units represented by formula (V), it is preferable that Mw, Mn, and Mw/Mn of the mixture satisfy the above ranges.
  • the equivalent weight of the vinyl group of the polymer (V) having the structural unit represented by the formula (V) is 200 g/eq. or more, preferably 230g/eq. More preferably, it is 250 g/eq. More preferably, it is 300g/eq. Above, 350g/eq. It may be more than that. Further, the equivalent weight of the vinyl group is 1200 g/eq. It is preferably less than 1000g/eq. It is more preferable that it is less than 800g/eq. Below, 600g/eq. Below, 500g/eq. Below, 400g/eq. Below, 350g/eq. It may be the following.
  • the glass transition temperature of the polymer (V) having a structural unit represented by formula (V) is preferably 170°C or higher, more preferably 180°C or higher, and further preferably 190°C or higher.
  • the temperature is preferably 200°C or higher, and more preferably 200°C or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature is preferably 350°C or lower, and may be 300°C or lower.
  • the glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device, based on JIS-K7244-4:1999 (Plastics - Test method for dynamic mechanical properties - Part 4: Non-resonance method), at a starting temperature of 30°C.
  • the dynamic viscoelasticity of the measurement sample was measured at a final temperature of 400°C, a heating rate of 5°C/min, a measurement frequency of 1Hz, and a nitrogen atmosphere, and the maximum value of the loss tangent (tan ⁇ ) obtained at that time was determined as the glass transition. It can be determined as temperature.
  • EXSTAR6000 DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. can be used.
  • the cured product of the polymer (V) having the structural unit represented by the formula (V) has excellent low dielectric properties.
  • the cured product of the polymer having the structural unit represented by formula (V) used in this embodiment has a dielectric constant (Dk) of 2.80 or less at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. is preferable, it is more preferably 2.60 or less, even more preferably 2.50 or less, and even more preferably 2.40 or less.
  • the lower limit value of the relative permittivity is practically, for example, 1.80 or more.
  • the cured product of the polymer (V) having the structural unit represented by the formula (V) preferably has a dielectric loss tangent (Df) of 0.0030 or less at 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method, It is more preferably 0.0020 or less, and even more preferably 0.0010 or less. Further, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically, for example, 0.0001 or more.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are measured by the following method.
  • the content of the thermosetting compound (C) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more. By setting it to the above-mentioned lower limit or more, the moisture absorption and heat resistance tends to be further improved. Further, the upper limit of the content of the thermosetting compound (C) is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less, and 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably at most 50 parts by mass, even more preferably at most 40 parts by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of thermosetting compound (C), or may contain two or more types. When the resin composition of this embodiment contains two or more types of thermosetting compounds (C), it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • thermosetting compounds (D) The resin composition of the present embodiment further includes another thermosetting compound (D) selected from the group consisting of a maleimide compound, an epoxy compound, a phenol compound, an oxetane resin, a benzoxazine compound, and a cyanate ester compound ( In this specification, it may contain one or more types of "other thermosetting compounds (D)"). In this embodiment, the other thermosetting compound (D) more preferably contains at least one of a maleimide compound and a cyanate ester compound.
  • the resin composition of this embodiment may contain a maleimide compound.
  • a maleimide compound a wide variety of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • the resin composition of the present embodiment has one or more (preferably two or more, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, Even more preferably, it is a compound having a maleimide group (2).
  • the maleimide compound preferably contains one or more selected from the group consisting of compounds represented by formulas (M0) to (M5), and the compound represented by formula (M0), It is more preferable to include one or more selected from the group consisting of a compound represented by formula (M1), a compound represented by formula (M3), and a compound represented by formula (M5); It is more preferable to include a compound represented by M3).
  • R 51 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 52 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 1 represents an integer greater than or equal to 1.
  • R 51 is preferably each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, or phenyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is even more preferable.
  • R 52 is preferably a methyl group.
  • n 1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the compound represented by formula (M0) may be one type or a mixture of two or more types. Examples of mixtures include mixtures of compounds in which n1 is different, mixtures of compounds in which the types of substituents for R51 and/or R52 are different, and the bonding position of the maleimide group and the oxygen atom to the benzene ring (meta position, para position, Examples include mixtures of compounds having different positions (ortho positions), and mixtures of compounds having two or more of the above-mentioned different points combined.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar M represents a divalent aromatic group.
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group.
  • R M7 and R M8 are each independently an alkyl group.
  • mx is 1 or 2
  • lx is 0 or 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or represents an organic group.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • px represents an integer of 0 to 3.
  • nx represents an integer of 1 to 20.
  • R M1 , R M2 , R M3 , and R M4 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred is a methyl group, especially a methyl group.
  • R M1 and R M3 are each independently preferably an alkyl group, and R M2 and R M4 are preferably a hydrogen atom.
  • R M5 and R M6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred. preferable.
  • Ar M represents a divalent aromatic group, preferably a phenylene group, a naphthalenediyl group, a phenanthrenediyl group, an anthracenediyl group, more preferably a phenylene group, still more preferably a m-phenylene group.
  • Ar M may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, Ethyl group, propyl group, and butyl group are more preferable, and methyl group is particularly preferable.
  • Ar M is unsubstituted.
  • A is a 4- to 6-membered alicyclic group, and more preferably a 5-membered alicyclic group (preferably a group that forms an indane ring when combined with a benzene ring).
  • R M7 and R M8 each independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • mx is 1 or 2, preferably 2.
  • lx is 0 or 1, preferably 1.
  • R M9 and R M10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group is more preferred.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • R M11 , R M12 , R M13 , and R M14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred is a methyl group, especially a methyl group.
  • R M12 and R M13 are each independently preferably an alkyl group, and R M11 and R M14 are preferably a hydrogen atom.
  • R M15 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. represents an aryloxy group, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, or a mercapto group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms. is preferably an aryl group.
  • px represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • nx represents an integer from 1 to 20.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • the resin composition of the present embodiment may contain only one type of compound represented by formula (M1), or may contain two or more types of compounds having at least different values of nx. .
  • the average value of nx (average number of repeating units) n in the compound represented by formula (M1) in the resin composition has a low melting point (low softening point) and a low melt viscosity, In order to have excellent handling properties, it is preferably 0.92 or more, more preferably 0.95 or more, even more preferably 1.0 or more, and preferably 1.1 or more. More preferred. Further, n is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, even more preferably 7.0 or less, even more preferably 6.0 or less, and 5. It may be 0 or less. The same applies to equation (M1-1) etc. which will be described later.
  • the compound represented by formula (M1) is preferably a compound represented by formula (M1-1) below.
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nx is Represents an integer between 1 and 20.
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 in the formula each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred is a methyl group.
  • R M21 and R M23 are preferably alkyl groups, and R M22 and R M24 are preferably hydrogen atoms.
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and preferably a hydrogen atom.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred is a methyl group.
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group here is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, even more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. More preferred is a methyl group.
  • R M33 and R M36 are preferably hydrogen atoms, and R M34 and R M35 are preferably alkyl groups.
  • R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group here is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
  • nx represents an integer from 1 to 20. nx may be an integer of 10 or less.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably a compound represented by formula (M1-2) below.
  • R M21 , R M22 , R M23 , and R M24 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M25 and R M26 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl
  • R M27 , R M28 , R M29 , and R M30 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M31 and R M32 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R M33 , R M34 , R M35 , and R M36 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • R M37 , R M38 , and R M39 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • nx is Represents an integer between 1 and 20.
  • RM21 , RM22 , RM23 , RM24 , RM25, RM26 , RM27 , RM28 , RM29 , RM30 , RM31 , RM32 , RM33 , RM34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 , and nx are R M21 , R M22 , R M23 , R M24 , R M25 , R M26 , R M27 in formula (M1-1), respectively; It is synonymous with R M28 , R M29 , R M30 , R M31 , R M32 , R M33 , R M34 , R M35 , R M36 , R M37 , R M38 , R M39 , and nx, and the preferred ranges are also the same. .
  • the compound represented by the formula (M1-1) is further preferably a compound represented by the following formula (M1-3), and more preferably a compound represented by the following formula (M1-4). More preferred.
  • M1-3 nx represents an integer from 1 to 20.
  • nx may be an integer of 10 or less.
  • nx represents an integer from 1 to 20.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and even more preferably 700 or more. When the amount is equal to or more than the lower limit, the resulting cured product tends to have improved low dielectric properties and low water absorption. Further, the molecular weight of the compound represented by formula (M1) is preferably 10,000 or less, more preferably 9,000 or less, even more preferably 7,000 or less, even more preferably 5,000 or less, It is even more preferable that it is 4000 or less. By setting it below the above-mentioned upper limit, the heat resistance and handleability of the obtained cured product tend to be further improved.
  • R 54 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.
  • n 4 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M2) may be a mixture of compounds in which n 4 is different, and is preferably a mixture. Further, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds having different parts.
  • R 55 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and n 5 represents an integer of 1 to 10.
  • R 55 is preferably each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, or phenyl group. , more preferably one of a hydrogen atom and a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • n 5 is preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the compound represented by formula (M3) may be a mixture of compounds having different n 5 values, and is preferably a mixture. Further, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds having different parts.
  • R 56 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 57 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 58 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 59 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 6 represents an integer greater than or equal to 1.
  • R 58 is preferably each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, or phenyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is even more preferable.
  • R 59 is preferably a methyl group.
  • n 6 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably an integer of 1 to 3, even more preferably 1 or 2, and may be 1.
  • the compound represented by formula (M5) may be a mixture of compounds having different n 6 values, and is preferably a mixture. Further, as described in the section of the compound represented by formula (M0), it may be a mixture of compounds having different parts.
  • maleimide compounds compounds described in paragraphs 0061 to 0066 of International Publication No. 2020/262577 and Patent No. 7160151 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the maleimide compound may be produced by a known method, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include, for example, "BMI-80” manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd. as a compound represented by formula (M0), and "NE-X-9470S” manufactured by DIC Corporation as a compound represented by formula (M1).
  • the compound represented by formula (M2) is "BMI-2300” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the compound represented by formula (M3) is "MIR-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • formula (M4) The compound represented by formula (M5) is “BMI-70” manufactured by K-I Kasei Co., Ltd.
  • the compound represented by formula (M5) is "MIR-5000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the others are "MIZ-” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 001" and "NE-X-9500” manufactured by the company.
  • maleimide compounds other than those mentioned above include compounds having two or more maleimide groups, specifically m-phenylenebismaleimide, 2,2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)-phenyl) ) Propane, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bis Examples include maleimide, 1,3-bis(3-maleimidophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-maleimidophenoxy)benzene, prepolymers thereof, and prepolymers of these maleimides and amines.
  • the lower limit of its content is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more.
  • the content of the maleimide compound is 1 part by mass or more, the flame resistance of the obtained cured product tends to improve.
  • the upper limit of the content of the maleimide compound is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of maleimide compound, or may contain two or more types of maleimide compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain an epoxy compound.
  • An epoxy compound is a compound having one or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, even more preferably 2) epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy compounds include, for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol E epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin, aralkyl Novolac type epoxy resin, biphenylaralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, multifunctional phenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolac type epoxy resin, phenol Aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, polyol type epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, glycidyl amine, glycidyl ester, butadiene, etc.
  • Examples include compounds in which bonds are epoxidized, and compounds obtained by reacting hydroxyl group-containing silicone resins with epichlorohydrin. By using these, the moldability and adhesion of the resin composition are improved.
  • biphenylaralkyl epoxy resins, naphthylene ether epoxy resins, polyfunctional phenol epoxy resins, and naphthalene epoxy resins are preferred; More preferably, it is a type epoxy resin.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains an epoxy compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 parts by mass or more, and 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferable that the amount is at least 2 parts by mass, and even more preferably 2 parts by mass or more.
  • the content of the epoxy compound is 0.1 parts by mass or more, the peel strength and toughness of the metal foil tend to improve.
  • the upper limit of the content of the epoxy compound is preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferably at most 20 parts by mass, even more preferably at most 10 parts by mass, and may be at most 8 parts by mass, and may be at most 5 parts by mass.
  • the content of the epoxy compound is 50 parts by mass or less, the electrical properties of the obtained cured product tend to improve.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of epoxy compound, or may contain two or more types of epoxy compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also have a structure that does not substantially contain an epoxy compound.
  • “Substantially free” means that the content of the epoxy compound is less than 0.1 parts by mass, preferably less than 0.01 parts by mass, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. , and even less than 0.001 part by mass.
  • the resin composition of this embodiment may contain a phenol compound.
  • the phenol compound has one or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, even more preferably 2) phenolic hydroxyl groups in one molecule.
  • the phenol compound is not particularly limited, and a wide variety of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used. Examples of the phenol compound include bisphenol A type phenol resin, bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolak resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac phenol.
  • Resin biphenylaralkyl type phenolic resin, cresol novolac type phenolic resin, polyfunctional phenolic resin, naphthol resin, naphthol novolac resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenolic resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenolic resin, phenol aralkyl type phenolic resin,
  • Examples include naphthol aralkyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, biphenyl type phenol resin, alicyclic phenol resin, polyol type phenol resin, phosphorus-containing phenol resin, and hydroxyl group-containing silicone resin.
  • At least one selected from the group consisting of biphenyl aralkyl type phenol resin, naphthol aralkyl type phenol resin, phosphorus-containing phenol resin, and hydroxyl group-containing silicone resin is a seed.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a phenol compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content thereof is preferably 0.1 part by mass or more, and 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferable that the amount is at least 2 parts by mass, and even more preferably 2 parts by mass or more. Further, the amount is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, even more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less. There may be.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of phenol compound, or may contain two or more types of phenol compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also have a structure that does not substantially contain a phenol compound. “Substantially free” means that the content of the phenol compound is less than 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment may contain oxetane resin.
  • the oxetane resin is particularly a compound having one or more oxetanyl groups (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, even more preferably 2).
  • oxetanyl groups preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, even more preferably 2.
  • oxetane resin examples include oxetane, alkyloxetane (for example, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3-dimethyloxetane, etc.), 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3,3-di(trifluoromethyl)oxetane, 2-chloromethyloxetane, 3,3-bis(chloromethyl)oxetane, biphenyl-type oxetane, OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (manufactured by), etc.
  • alkyloxetane for example, 2-methyloxetane, 2,2-dimethyloxetane, 3-methyloxetane, 3,3
  • the resin composition of this embodiment preferably contains an oxetane resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, and 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. More preferably, the amount is 2 parts by mass or more.
  • the content of the oxetane resin is 0.1 part by mass or more, the metal foil peel strength and toughness tend to improve.
  • the upper limit of the content of oxetane resin is preferably 50 parts by mass or less, and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition. It is more preferably at most 20 parts by mass, even more preferably at most 10 parts by mass, and may be at most 5 parts by mass.
  • the content of the oxetane resin is 50 parts by mass or less, the electrical properties of the obtained cured product tend to improve.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of oxetane resin, or may contain two or more types of oxetane resin.
  • the resin composition in this embodiment can also be configured to substantially not contain oxetane resin.
  • substantially free means that the content of oxetane resin is less than 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment may contain a benzoxazine compound.
  • the benzoxazine compound includes 2 or more (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, even more preferably 2) dihydrobenzoxazines in one molecule. Any compound having a ring is not particularly limited, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used.
  • benzoxazine compounds include bisphenol A-type benzoxazine BA-BXZ (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), bisphenol F-type benzoxazine BF-BXZ (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.), and bisphenol S-type benzoxazine BS-BXZ (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.). (manufactured by), etc.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a benzoxazine compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of benzoxazine compound, or may contain two or more types of benzoxazine compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also have a structure that does not substantially contain a benzoxazine compound. "Substantially free" means that the content of the benzoxazine compound is less than 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition.
  • the resin composition of this embodiment preferably contains a compound containing a (meth)allyl group, and more preferably contains a compound containing an allyl group.
  • the compound containing a (meth)allyl group is preferably a compound containing two or more (meth)allyl groups, and more preferably a compound containing two or more allyl groups.
  • the compound containing a (meth)allyl group preferably contains at least one selected from the group consisting of an allyl isocyanurate compound, an allyl group-substituted nadimide compound, an allyl compound having a glycoluril structure, and diallyl phthalate, It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of an allyl isocyanurate compound, an allyl group-substituted nadimide compound, and an allyl compound having a glycoluril structure, and more preferably an allyl group-substituted nadimide compound, and an alkenyl More preferred are substituted nadimide compounds.
  • the alkenyl-substituted nadimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having one or more alkenyl-substituted nadimide groups in the molecule.
  • the compound represented by formula (AN-1) is preferred.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a phenylene group, Indicates a biphenylene group, a naphthylene group, a group represented by formula (AN-2), or a group represented by formula (AN-3).
  • R 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl-substituted nadimide compounds can also be used.
  • Commercially available products include, but are not particularly limited to, BANI-M (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., a compound represented by formula (AN-4)), BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., a compound represented by formula (AN-4)), Compounds represented by formula (AN-5)) and the like.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a compound containing a (meth)allyl group (preferably an alkenyl-substituted nadimide compound) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a compound containing a (meth)allyl group preferably an alkenyl-substituted nadimide compound
  • the content thereof is 0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. .1 part by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of compound (preferably an alkenyl-substituted nadimide compound) containing a (meth)allyl group, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range. Moreover, the resin composition in this embodiment can also be configured to substantially not contain an alkenyl-substituted nadimide compound (furthermore, a compound containing a (meth)allyl group).
  • Substantially free means that the content of the alkenyl-substituted nadimide compound (furthermore, the compound containing a (meth)allyl group) is less than 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. say something.
  • the resin composition of this embodiment contains a cyanate ester compound.
  • the cyanate ester compound has one or more cyanate groups (cyanato groups) in one molecule (preferably 2 or more, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 6, even more preferably 2 to 4, even more preferably 2 or 3, and even more preferably 2), there is no particular limitation, and a wide range of compounds commonly used in the field of printed wiring boards can be used. Further, the cyanate ester compound is preferably a compound in which a cyanate group is directly bonded to an aromatic skeleton (aromatic ring).
  • cyanate ester compounds include phenol novolac type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compounds (naphthol aralkyl type cyanate), naphthylene ether type cyanate ester compounds, biphenylaralkyl type cyanate ester compounds, and xylene resins. Consists of type cyanate ester compound, trisphenolmethane type cyanate ester compound, adamantane skeleton type cyanate ester compound, bisphenol M type cyanate ester compound, bisphenol A type cyanate ester compound, and diallylbisphenol A type cyanate ester compound At least one selected from the group.
  • phenol novolak type cyanate ester compounds from the viewpoint of further improving the low water absorption of the obtained cured product, phenol novolak type cyanate ester compounds, naphthol aralkyl type cyanate ester compounds, naphthylene ether type cyanate ester compounds, xylene resin type cyanate ester compounds are used. It is preferably at least one selected from the group consisting of ester compounds, bisphenol M-type cyanate ester compounds, bisphenol A-type cyanate ester compounds, and diallylbisphenol A-type cyanate ester compounds, and phenol novolak-type cyanate esters.
  • the cyanate compound is more preferably at least one selected from the group consisting of a naphthol aralkyl cyanate ester compound, and a naphthol aralkyl cyanate ester compound.
  • These cyanate ester compounds may be prepared by known methods, or commercially available products may be used.
  • cyanate ester compounds having a naphthol aralkyl skeleton, naphthylene ether skeleton, xylene skeleton, trisphenolmethane skeleton, or adamantane skeleton have a relatively large number of functional group equivalents, and the number of unreacted cyanate ester groups is small. Therefore, cured products of resin compositions using these materials tend to have even better low water absorption.
  • plating adhesion tends to be further improved.
  • a compound represented by the following formula (1) is more preferable.
  • R3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n3 represents an integer of 1 or more.
  • R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferred.
  • n3 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, even more preferably an integer of 1 to 6. .
  • the novolac type cyanate ester compound is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following formula (VII) is preferable.
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n 7 represents an integer of 1 or more.
  • R 6 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and among these, a hydrogen atom is preferred.
  • n7 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and even more preferably an integer of 1 to 6.
  • the bisphenol A type cyanate ester compound is one selected from the group consisting of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane and a prepolymer of 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane. The above may also be used.
  • the resin composition of the present embodiment preferably contains a cyanate ester compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of its content is preferably 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. , more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 8 parts by mass or more.
  • the content of the cyanate ester compound is 0.1 parts by mass or more, the resulting cured product has good heat resistance, flame resistance, chemical resistance, low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), There is a tendency for insulation properties to improve.
  • the upper limit of the content of the cyanate ester compound may be 70 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of cyanate ester compound, or may contain two or more types of cyanate ester compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the content (total amount) of other thermosetting compounds (D) in the resin composition of the present embodiment is preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 25 parts by mass or more, and may be 30 parts by mass or more. By setting it to the above lower limit or more, heat resistance, plating adhesion, low thermal expansion, etc. tend to be further improved. Further, the upper limit of the content of the other thermosetting compound (D) is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and 80 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of other thermosetting compound (D), or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a flame retardant (F).
  • a flame retardant (F) include phosphorus flame retardants, halogen flame retardants, inorganic flame retardants, and silicone flame retardants, with phosphorus flame retardants being preferred.
  • flame retardant (F) known ones can be used, such as red phosphorus, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, trialkyl phosphate, dialkyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate, phosphazene, 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate), 10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.
  • Flame retardant brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated phthalimide, tetrabromobisphenol A, pentabromobenzyl (meth)acrylate, pentabromotoluene, tribromophenol, hexabromobenzene, Halogen flame retardants such as decabromodiphenyl ether, bis-1,2-pentabromophenylethane, chlorinated polystyrene, chlorinated paraffin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, partial boehmite, boehmite, zinc borate, antimony trioxide, etc.
  • Examples include inorganic flame retardants, silicone flame retardants such as silicone rubber, and silicone resin.
  • silicone flame retardants such as silicone rubber
  • silicone resin examples include silicone resin.
  • 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate) is preferred because it does not impair low dielectric properties.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, and 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferable that it is, it is still more preferable that it is 10 parts by mass or more, and it may be 13 parts by mass or more. Further, the lower limit of the content of the flame retardant (F) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and may be 20 parts by mass or less.
  • the flame retardant (F) can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment further contains a filler (G) other than the fluororesin filler (A) (herein sometimes simply referred to as "other filler (G)"). It's okay to stay. It is more preferable that the other filler (G) used in this embodiment has excellent low dielectric properties.
  • the other filler (G) used in this embodiment preferably has a dielectric constant (Dk) of 8.0 or less, and preferably 6.0 or less, at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. More preferably, it is 4.0 or less.
  • Dk dielectric constant
  • the lower limit of the relative permittivity is practically, for example, 2.0 or more.
  • the other filler (G) used in this embodiment preferably has a dielectric loss tangent (Df) of 0.05 or less, preferably 0.01 or less at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method. is more preferable. Further, the lower limit value of the dielectric loss tangent is practically, for example, 0.0001 or more.
  • the dielectric constant (Dk) and the dielectric loss tangent (Df) are measured by the methods described in Examples described below.
  • the type of other filler (G) used in this embodiment is not particularly limited, and those commonly used in the industry can be suitably used.
  • silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, Aerosil, and hollow silica, metal oxides such as alumina, white carbon, titanium white, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • complex oxides such as zinc borate, zinc stannate, forsterite, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, nitrides such as boron nitride, agglomerated boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum hydroxide, Heat-treated aluminum hydroxide products (aluminum hydroxide heat-treated to reduce some of the crystal water), metal hydroxides (including hydrates) such as boehmite and magnesium hydroxide, molybdenum oxide and molybdic acid Molybdenum compounds such as zinc, barium sulfate, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, E-glass, A-glass, NE-glass, C-glass, L-glass, D-glass, Inorganic fillers such as S-glass, M-glass G20, short glass fibers (including fine glass powders such as E glass,
  • the other filler (G) is a group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, forsterite, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and aluminum titanate. It is preferable to include one or more selected from the group consisting of silica, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, and forsterite. From the viewpoint of low dielectric properties, the other filler (G) more preferably contains one or more selected from the group consisting of silica and aluminum hydroxide, and even more preferably contains silica.
  • the other filler (G) contains boron nitride.
  • the peel strength can be further improved by using these inorganic fillers (preferably silica) and the fluororesin filler (A).
  • the average particle diameter (D50) of the other filler (G) is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more. Further, the average particle diameter (D50) of the other filler (G) is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of dispersibility.
  • the average particle diameter (D50) is determined by measuring the particle size distribution of a specified amount of powder added to a dispersion medium using a particle size distribution measuring device such as a laser diffraction/scattering method, and calculating the total volume by integrating the volume starting from the smallest particles. It means the value when it reaches 50%.
  • the dispersion medium here means the solvent when the resin composition contains a solvent.
  • the content of the other filler (G) in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set depending on the desired properties, and is not particularly limited. On the other hand, it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 40 parts by mass or more, and even more preferably 60 parts by mass or more. By setting it to the above lower limit or more, low thermal expansion property and low dielectric loss tangent property tend to be further improved. Further, the upper limit of the content of the other filler (G) is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content.
  • the content of the other filler (G) in the resin composition of the present embodiment may be 0 parts by mass, but is 50 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A).
  • the amount is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the other filler (G) is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the fluororesin filler (A).
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of other filler (G), or may contain two or more types of other fillers (G). When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the content of the fluororesin filler (A) and other fillers (G) is 30% by mass to 80% by mass of the components excluding the solvent. Illustrated.
  • the resin composition of this embodiment when using another filler (G), especially an inorganic filler, it may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By including the silane coupling agent, the dispersibility of the other filler (G) and the adhesive strength between the resin component and the other filler (G) and the substrate described below tend to be further improved.
  • Silane coupling agents are not particularly limited, and include silane coupling agents that are generally used for surface treatment of inorganic materials, such as aminosilane compounds (for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.), epoxysilane compounds (e.g., ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), vinylsilane compounds (e.g., vinyltrimethoxysilane, etc.), styrylsilane compounds (e.g., p-styryltrimethoxysilane, etc.), acrylic silane compounds (e.g., ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, etc.), cationic silane compounds (e.g., N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ - (aminopropyltrimeth
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is preferably an epoxysilane compound.
  • the epoxysilane compound include "KBM-403", “KBM-303", “KBM-402”, and “KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but may be 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin solid content.
  • the other filler (G), particularly the inorganic filler may be surface-treated in advance with the above-mentioned silane coupling agent.
  • the resin composition of this embodiment may contain an active ester compound within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the active ester compound is not particularly limited, and for example, the description in paragraphs 0064 to 0066 of International Publication No. 2021/172317 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin composition of this embodiment contains an active ester compound, it is preferably 1 part by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition. .
  • the resin composition in this embodiment may contain only one type of active ester compound, or may contain two or more types of active ester compounds. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition in this embodiment can also be configured to substantially not contain an active ester compound. "Substantially free" means that the content of the active ester compound is less than 1 part by mass, preferably less than 0.1 part by mass, per 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. More preferably, it is less than 0.01 part by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain an elastomer (another elastomer) other than the thermoplastic elastomer (B) having a basic group and/or an acidic group.
  • Elastomers other than the thermoplastic elastomer (B) having basic groups and/or acidic groups are elastomers that do not contain basic groups and acidic groups.
  • other elastomers are not particularly limited, and examples include polyisoprene, polybutadiene, styrene butadiene, butyl rubber, ethylene propylene rubber, styrene butadiene ethylene, styrene butadiene styrene, styrene isoprene styrene, styrene ethylene butylene styrene, and styrene.
  • At least one selected from the group consisting of propylene styrene, styrene ethylene propylene styrene, fluororubber, silicone rubber, hydrogenated compounds thereof, alkyl compounds thereof, and copolymers thereof can be mentioned.
  • the other elastomer may be a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer, but a thermoplastic elastomer is preferable.
  • the number average molecular weight of the other elastomer used in this embodiment is preferably 50,000 or more. By setting the number average molecular weight to 50,000 or more, the resulting cured product tends to have better low dielectric properties.
  • the number average molecular weight is preferably 60,000 or more, more preferably 70,000 or more, and even more preferably 80,000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight of other elastomers is preferably 400,000 or less, more preferably 350,000 or less, and even more preferably 300,000 or less. By setting it below the upper limit, the solubility of other elastomer components in the resin composition tends to improve. When the resin composition of this embodiment contains two or more types of other elastomers, it is preferable that the number average molecular weight of the mixture satisfies the above range.
  • the other elastomer is preferably a thermoplastic elastomer containing a styrene monomer unit and a conjugated diene monomer unit (hereinafter referred to as "thermoplastic elastomer (E)").
  • thermoplastic elastomer (E) a thermoplastic elastomer containing a styrene monomer unit and a conjugated diene monomer unit
  • the thermoplastic elastomer (E) contains styrene monomer units. By including the styrene monomer unit, the solubility of the thermoplastic elastomer (E) in the resin composition is improved.
  • styrene monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene (vinylstyrene), etc. Among these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred. Among these, styrene is particularly preferred.
  • the content of styrene monomer units in the thermoplastic elastomer (E) is preferably in the range of 10 to 50% by mass, more preferably in the range of 13 to 45% by mass, and more preferably in the range of 15 to 40% by mass. The range is more preferred. If the content of styrene monomer units is 50% by mass or less, the adhesiveness and tackiness to the substrate etc. will be better. Further, if it is 10% by mass or more, it is preferable because it is possible to suppress the increase in adhesion, it is difficult to form adhesive residue or stop marks, and the easy peelability between the adhesive surfaces tends to be good.
  • the thermoplastic elastomer (E) may contain only one type of styrene monomer unit, or may contain two or more types of styrene monomer units. When two or more types are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the description in International Publication No. 2017/126469 can be referred to, and the content thereof is incorporated herein. The same applies to the conjugated diene monomer unit, etc., which will be described later.
  • the thermoplastic elastomer (E) contains conjugated diene monomer units. By including the conjugated diene monomer unit, the solubility of the thermoplastic elastomer (E) in the resin composition is improved.
  • the conjugated diene monomer is not particularly limited as long as it is a diolefin having one pair of conjugated double bonds.
  • Conjugated diene monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl- Examples include 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and farnesene, with 1,3-butadiene and/or isoprene being preferred, and 1,3-butadiene being more preferred.
  • the thermoplastic elastomer (E) may contain only one type of conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types.
  • thermoplastic elastomer (E) all or some of the conjugated diene bonds of the thermoplastic elastomer may be hydrogenated, or may not be hydrogenated.
  • the thermoplastic elastomer (E) may or may not contain other monomer units in addition to the styrene monomer unit and the conjugated diene monomer unit.
  • examples of other monomer units include aromatic vinyl compound units other than styrene monomer units.
  • the total of styrene monomer units and conjugated diene monomer units is preferably 90% by mass or more of the total monomer units, more preferably 95% by mass or more, It is more preferably 97% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more.
  • thermoplastic elastomer (E) may contain only one type of styrene monomer unit and conjugated diene monomer unit, or may contain two or more types of each. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the thermoplastic elastomer (E) may be a block polymer or a random polymer.
  • the thermoplastic elastomer (E) is a hydrogenated elastomer.
  • the hydrogenated elastomer means, for example, an elastomer in which a double bond based on a conjugated diene monomer unit is hydrogenated, and in addition to one with a hydrogenation rate (hydrogenation rate) of 100%,
  • the purpose is to include 80% or more.
  • the hydrogenation rate in the hydrogenated elastomer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the hydrogenation rate is calculated from the measurement results of 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the thermoplastic elastomer (E) is an unhydrogenated elastomer.
  • unhydrogenated elastomer refers to the proportion of double bonds based on conjugated diene monomer units in the elastomer that are hydrogenated, that is, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is 20% or less.
  • the purpose is to include things.
  • the hydrogenation rate in the unhydrogenated elastomer is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 5% or less.
  • partially hydrogenated elastomer refers to an elastomer in which a portion of the double bonds based on conjugated diene monomer units are hydrogenated, and the hydrogenation rate (hydrogenation rate) is usually less than 80%. , more than 20%.
  • thermoplastic elastomers (E) used in this embodiment include SEPTON (registered trademark) 2104 manufactured by Kuraray Co., Ltd. and SEPTON (registered trademark) 2104 manufactured by Asahi Kasei Corporation. O. E. (registered trademark) S1606, S1613, S1609, S1605, manufactured by JSR Corporation, DYNARON (registered trademark) 9901P, TR2250, and the like.
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the resin solid content, It is more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and may be 15 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of other elastomers is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and 35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of resin solid content.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of other elastomer, or may contain two or more types of other elastomers. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of the present embodiment contains another elastomer (preferably a thermoplastic elastomer (E))
  • the mass ratio of the thermoplastic elastomer (B) to the other elastomer is thermoplastic elastomer (B)/other elastomer.
  • the elastomer is preferably in the range of 5/95 to 95/5, more preferably in the range of 10/90 to 93/7, even more preferably in the range of 30/70 to 90/10, It may range from 40/60 to 85/15.
  • the resin composition of this embodiment may contain an aromatic oligomer.
  • the aromatic oligomer is an oligomer having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and usually refers to a compound having a weight average molecular weight of less than 3,000.
  • Aromatic oligomers are also usually thermoplastic oligomers. Note that the aromatic oligomer in this embodiment does not include a polymer (V) having a structural unit represented by formula (V) or a thermoplastic elastomer.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, and 4-methylstyrene.
  • the aromatic oligomer may contain structural units derived from monomers other than aromatic vinyl compounds.
  • Such other monomers include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid derivatives, (meth)acrylamide, (meth)acrylamide derivatives, (meth)acrylonitrile, isoprene, 1,3-butadiene, ethylene, vinyl acetate. , vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylindole, N-vinylphthalimide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam and the like.
  • the content of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in the aromatic oligomer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. It is even more preferable that the amount is % by mass or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic oligomer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1,000 or more, and usually less than 3,000. , is preferably 2,800 or less, more preferably 2,500 or less, and may be 2,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic oligomer is a value determined in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography.
  • aromatic oligomers examples include polystyrene, poly ⁇ -methylstyrene, poly4-methylstyrene, styrene/ ⁇ -methylstyrene copolymer, styrene/4-methylstyrene copolymer, ⁇ -methylstyrene/4-methylstyrene. copolymers, and styrene/ ⁇ -methylstyrene/4-methylstyrene copolymers.
  • one type of aromatic oligomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic oligomers include, for example, Picolastic A5 (polystyrene, softening point 5°C, Mw 350), Picolastic A-75 (polystyrene, softening point 74°C, Mw 1300), Picotex 75 ( ⁇ -methylstyrene/ 4-methylstyrene copolymer, softening point 75°C, Mw 1100), Picotex LC ( ⁇ -methylstyrene/4-methylstyrene copolymer, softening point 91°C, Mw 1350), Crystallex 3070 (styrene/ ⁇ -methyl Styrene copolymer, softening point 70°C, Mw 950), Crystallex 3085 (styrene/ ⁇ -methylstyrene copolymer, softening point 85°C, Mw 1150), Crystallex 3100 (styrene/ ⁇ -methylstt
  • the content thereof is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 3 parts by mass or more, and may be 4 parts by mass or more. By making it equal to or more than the lower limit, the relative permittivity and dielectric loss tangent tend to be lower.
  • the upper limit of the aromatic oligomer content is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the resin solid content. It is more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less.
  • the resin composition of this embodiment may contain only one type of aromatic oligomer, or may contain two or more types of aromatic oligomers. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a dispersant.
  • a dispersant those commonly used for paints can be suitably used, and the type thereof is not particularly limited.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is used, and specific examples thereof include DISPERBYK®-110, 111, 161, 180, 2009, and 2152 manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd. , 2155, BYK (registered trademark)-W996, W9010, W903, W940, etc.
  • the lower limit of its content is preferably 0.01 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferably 1 part by mass or more, and may be 0.3 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the dispersant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It may be the following.
  • One type of dispersant can be used alone or two or more types can be used in combination. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include, but are not limited to, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and triphenylimidazole; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di- tert-butyl-di-perphthalate, ⁇ , ⁇ '-di(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl- Organic peroxides such as 2,5-bis(t-butylperoxy)hexyne-3; azo compounds such as azobisnitrile; N,N-dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyltoluidine , 2-N-
  • preferable curing accelerators are imidazoles and organic metal salts, and it is more preferable to use both imidazoles and organic metal salts in combination.
  • a configuration may be adopted in which substantially no polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound is contained. “Substantially free” means that the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by mass based on 100 parts by mass of resin solid content in the resin composition.
  • the lower limit of its content is preferably 0.005 parts by mass or more, and 0.005 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferably .01 part by mass or more, and even more preferably 0.1 part by mass or more.
  • the upper limit of the content of the curing accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of resin solids in the resin composition. It is more preferable that the amount is less than 1 part.
  • the curing accelerator can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain a solvent, and preferably contains an organic solvent.
  • the resin composition of the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least a portion, preferably all, of the various resin solid components described above are dissolved or compatible with the solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a non-polar organic solvent that can dissolve or be compatible with at least a portion, preferably all, of the various resin solids mentioned above.
  • Examples of the polar organic solvent include ketones, etc.
  • nonpolar organic solvents include aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, etc.).
  • solvent e.g., toluene, xylene, etc.
  • One kind of solvent can be used alone or two or more kinds can be used in combination. When two or more types are used, the total amount falls within the above range.
  • the resin composition of this embodiment may contain various polymeric compounds such as thermoplastic resins and oligomers thereof, and various additives in addition to the above-mentioned components.
  • Additives include low molecular compounds, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, optical brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, fluidity regulators, lubricants, antifoaming agents, Examples include leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors, and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of this embodiment is used as a cured product.
  • the resin composition of this embodiment is suitable as a low dielectric constant material and/or a low dielectric loss tangent material as a resin composition for electronic materials such as insulating layers of printed wiring boards, materials for semiconductor packages, etc. Can be used.
  • the resin composition of this embodiment can be suitably used as a material for prepreg, a metal foil-clad laminate using prepreg, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • the resin composition of this embodiment has a low dielectric constant (Dk) when molded into a cured plate (laminate plate) with a thickness of 0.8 mm.
  • the dielectric constant (Dk) at a frequency of 10 GHz measured according to the cavity resonator perturbation method is preferably 3.2 or less, more preferably less than 3.2, and 3.1 or less. More preferably, it is 3.0 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant (Dk) is not particularly determined, for example, 0.01 or more is practical.
  • Such low dielectric properties are achieved by blending the fluororesin filler (A).
  • the fluororesin filler (A) is difficult to aggregate in the cured product, more fluororesin filler (A) can be blended. More specifically, the dielectric constant (Dk) of the cured plate is measured by the method described in the Examples described below.
  • the resin composition of the present embodiment is preferably used as a layered (including film-like, sheet-like, etc.) material for prepregs, resin composite sheets, etc., which become insulating layers of printed wiring boards.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less.
  • the thickness of the above-mentioned layered material means the thickness including the glass cloth, for example, when the resin composition of the present embodiment is impregnated into a glass cloth or the like.
  • the prepreg of this embodiment is formed from a base material (prepreg base material) and the resin composition of this embodiment.
  • the prepreg of the present embodiment can be produced by, for example, applying the resin composition of the present embodiment to a base material (for example, impregnating and/or coating it), and then heating it (for example, drying it at 120 to 220°C for 2 to 15 minutes). etc.) by semi-curing.
  • the amount of the resin composition attached to the base material that is, the amount of the resin composition (including the fluororesin filler (A) and other fillers (G)) relative to the total amount of prepreg after semi-curing, is 20 to 99% by mass. It is preferably in the range of 20 to 80% by mass, and more preferably in the range of 20 to 80% by mass.
  • the base material is not particularly limited as long as it is a base material used for various printed wiring board materials.
  • the material of the base material include glass fiber (e.g., E-glass, D-glass, L-glass, S-glass, T-glass, Q-glass, UN-glass, NE-glass, spherical glass, etc.) , inorganic fibers other than glass (eg, quartz, etc.), and organic fibers (eg, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, polytetrafluoroethylene, etc.).
  • the form of the base material is not particularly limited, and examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like. These base materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material has a thickness of 200 ⁇ m or less, a mass of 250 g/ A glass woven fabric having a size of m 2 or less is preferable, and from the viewpoint of moisture absorption and heat resistance, a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as epoxy silane or amino silane is preferable.
  • a silane coupling agent such as epoxy silane or amino silane is preferable.
  • a low dielectric glass cloth made of glass fibers exhibiting a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, such as L-glass, NE-glass, and Q-glass is more preferable.
  • Examples of the base material having a low dielectric constant include a base material having a dielectric constant of 5.0 or less (preferably 3.0 to 4.9).
  • Examples of the low dielectric loss tangent base material include base materials with a dielectric loss tangent of 0.006 or less (preferably 0.001 to 0.005).
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent are values measured at a frequency of 10 GHz using a perturbation method cavity resonator.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment includes at least one layer formed from the prepreg of this embodiment, and metal foil disposed on one or both sides of the layer formed from the prepreg.
  • a method for producing the metal foil-clad laminate of this embodiment for example, at least one prepreg of this embodiment is arranged (preferably two or more prepregs are stacked), metal foil is arranged on one or both sides of the prepreg, and laminated molding is performed.
  • One method is to do so. More specifically, it can be produced by arranging a metal foil such as copper or aluminum on one or both sides of a prepreg and laminating it.
  • the number of prepreg sheets is preferably 1 to 10 sheets, more preferably 2 to 10 sheets, and even more preferably 2 to 9 sheets.
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used as a material for printed wiring boards, and examples thereof include copper foils such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the metal foil (preferably copper foil) is not particularly limited, and may be about 1.5 to 70 ⁇ m. Further, when copper foil is used as the metal foil, it is preferable that the copper foil has a surface roughness Rz of 0.2 to 7.0 ⁇ m measured according to JIS B0601:2013.
  • the roughness Rz of the copper foil surface is more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 0.6 ⁇ m or more, particularly preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the roughness Rz of the copper foil surface is more preferably 4.0 ⁇ m or less, still more preferably 3.5 ⁇ m or less, even more preferably 3.0 ⁇ m or less, and particularly preferably is 2.0 ⁇ m or less.
  • Examples of the lamination molding method include methods commonly used when molding laminated boards for printed wiring boards and multilayer boards, and more specifically, multistage press machines, multistage vacuum press machines, and continuous molding machines. , a method of lamination molding using an autoclave molding machine or the like at a temperature of about 180 to 350° C., a heating time of about 100 to 300 minutes, and a surface pressure of about 20 to 100 kg/cm 2 . Furthermore, a multilayer board can be obtained by laminating and molding a combination of the prepreg of this embodiment and a separately produced wiring board for an inner layer.
  • a copper foil of approximately 35 ⁇ m is placed on both sides of one sheet of prepreg according to the present embodiment, and after lamination is formed using the above-mentioned molding method, an inner layer circuit is formed, and black is added to this circuit. After that, the inner layer circuit board and the prepreg of this embodiment are alternately placed one by one, and a copper foil is placed on the outermost layer, and the above conditions are met.
  • a multilayer board can be produced by lamination molding, preferably under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment preferably has a peel strength of 0.30 kN/m or more, and preferably 0.40 kN/m, as measured in accordance with the provisions of 5.7 "Peel strength" of JIS C6481. It is more preferably at least 0.50 kN/m, even more preferably at least 0.50 kN/m.
  • the upper limit of the peel strength is not particularly determined, but is, for example, 2.00 kN/m or less.
  • particularly high peel strength can be achieved by using an inorganic filler (preferably silica) in addition to the fluororesin filler (A). Peel strength is measured according to the description in Examples below.
  • the resin composition for electronic materials obtained using the resin composition of this embodiment has a cured product with low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric constant, low In addition to excellent dielectric loss tangent), moisture absorption and heat resistance, and peel strength (copper foil adhesion), it can also have excellent properties such as crack resistance, appearance of cured product, and low thermal expansion.
  • the printed wiring board of the present embodiment is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer disposed on the surface of the insulating layer, the insulating layer being formed from the resin composition of the present embodiment. and a layer formed from the prepreg of this embodiment.
  • a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board will be shown below. First, a metal foil-clad laminate such as the copper foil-clad laminate described above is prepared. Next, the surface of the metal foil-clad laminate is etched to form an inner layer circuit, thereby producing an inner layer substrate.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer board is subjected to surface treatment to increase adhesive strength as necessary, and then the required number of sheets of prepreg described above are layered on the surface of the inner layer circuit, and then metal foil for the outer layer circuit is laminated on the outside. Then, heat and press to form an integral mold. In this way, a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of the base material and the cured resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Next, after drilling holes for through holes and via holes in this multilayer laminate, a plating metal film is formed on the wall of the hole to conduct the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and then the outer layer circuit is formed. A printed wiring board is manufactured by performing an etching process on metal foil to form an outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above manufacturing example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of this insulating layer, and the insulating layer is made of the resin composition of the above-mentioned embodiment and/or a cured product thereof.
  • the configuration includes That is, the prepreg of the present embodiment described above (for example, the prepreg formed from the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above The layer formed from the material becomes the insulating layer of this embodiment.
  • the present embodiment also relates to a semiconductor device including the printed wiring board. For details of the semiconductor device, the descriptions in paragraphs 0200 to 0202 of JP-A-2021-021027 can be referred to, and the contents thereof are incorporated into this specification.
  • the insulating layer formed of the cured product of the resin composition of the present embodiment has a reduced surface roughness after the insulating layer is subjected to roughening treatment.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the insulating layer after the roughening treatment is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 100 nm or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not particularly limited, but may be, for example, 10 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the insulating layer is measured using a non-contact surface roughness meter in VSI mode using a 50x lens.
  • the non-contact surface roughness meter used is WYKONT3300 manufactured by Beaco Instruments.
  • the resin composite sheet of this embodiment includes a support and a layer formed from the resin composition of this embodiment disposed on the surface of the support.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited, but for example, the resin composite sheet may be produced by applying (coating) a solution of the resin composition of the present embodiment described above in a solvent to a support and drying it. There are several ways to obtain it.
  • Examples of the support used here include polyethylene film, polypropylene film, polycarbonate film, polyethylene terephthalate film, ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and release films in which a release agent is applied to the surface of these films.
  • Examples include organic film base materials such as polyimide film, conductive foils such as copper foil and aluminum foil, plate-like materials such as glass plates, SUS (Steel Use Stainless) plates, and FRP (Fiber-Reinforced Plastics). It is not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution of the resin composition of the present embodiment dissolved in a solvent is coated onto the support using a bar coater, die coater, doctor blade, Baker applicator, etc. It will be done. Further, after drying, the support can be peeled off or etched from the resin composite sheet in which the support and the resin composition are laminated, thereby forming a single layer sheet. Note that the support can be used by supplying a solution in which the resin composition of the present embodiment described above is dissolved in a solvent into a mold having a sheet-like cavity and drying it to form it into a sheet. It is also possible to obtain a single layer sheet.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but if the temperature is low, the solvent tends to remain in the resin composition, and if the temperature is high, Since curing of the resin composition progresses, the temperature is preferably 20° C. to 200° C. for 1 to 90 minutes.
  • the single layer sheet or the resin composite sheet can be used in an uncured state where the solvent is simply dried, or it can be used in a semi-cured (B-staged) state if necessary.
  • the thickness of the resin layer in the single-layer sheet or resin composite sheet of this embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of this embodiment used for application (coating) and the coating thickness, and there are no particular limitations. However, in general, as the coating thickness increases, solvent tends to remain during drying, so 0.1 to 500 ⁇ m is preferable.
  • Liquid pump manufactured by Shimadzu Corporation, LC-20AD
  • differential refractive index detector manufactured by Shimadzu Corporation, RID-10A
  • GPC column manufactured by Showa Denko Corporation, GPC KF-801, 802, 803, 804
  • the experiment was carried out using tetrahydrofuran as the solvent, a flow rate of 1.0 mL/min, a column temperature of 40° C., and a calibration curve using monodisperse polystyrene.
  • Resin "A” had a number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of 1,975, a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of 3,514, and a hydroxyl equivalent of 990.
  • the modified polyphenylene ether compound had a number average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of 2,250, a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC of 3,920, and a vinyl group equivalent of 1189 g/vinyl group.
  • the obtained polymer (va) having a structural unit represented by formula (V) had a number average molecular weight Mn of 2,060, a weight average molecular weight Mw of 30,700, and a monodispersity Mw/Mn of 14.9. there were.
  • the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V) had resonance lines derived from each monomer unit used as a raw material. observed.
  • the proportion of each monomer unit (constituent unit derived from each raw material) in the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V) is as follows. was calculated.
  • Example 1 30 parts by mass of the modified polyphenylene ether compound synthesized in Synthesis Example 1, 25 parts by mass of a maleimide compound having the structure shown below (MIR-3000-70MT, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), naphthol aralkyl cyanide obtained in Synthesis Example 2 10 parts by mass of acid ester compound (SNCN), 15 parts by mass of phosphorus flame retardant (PX-200, manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd., 1,3-phenylenebis(2,6-dixylenyl phosphate)), silica ( SC2050-MNU, average particle diameter 0.5 ⁇ m, manufactured by Admatex Co., Ltd.) 70 parts by mass, fluororesin filler with acidic groups (EA-2000, melting point 300°C, average particle diameter 2 ⁇ m, AGC Corporation) 30 parts by mass , 15 parts by mass of amine-modified elastomer (SEBS, TUFTEC-MP-10, content
  • Example 2 In Example 1, the content of silica (SC2050-MNU, manufactured by Admatex Co., Ltd.) was 50 parts by mass, and the content of fluororesin filler having an acidic group (EA-2000, manufactured by AGC Corporation) was 50 parts by mass. I changed it to , and the other things were done in the same way.
  • silica SC2050-MNU, manufactured by Admatex Co., Ltd.
  • fluororesin filler having an acidic group EA-2000, manufactured by AGC Corporation
  • Example 3 In Example 1, silica (SC2050-MNU, manufactured by Admatex Co., Ltd.) was not blended, and the content of the fluororesin filler having an acidic group (EA-2000, AGC Co., Ltd.) was changed to 100 parts by mass, The rest were done in the same way.
  • silica SC2050-MNU, manufactured by Admatex Co., Ltd.
  • the content of the fluororesin filler having an acidic group EA-2000, AGC Co., Ltd.
  • Example 4 In Example 1, the modified polyphenylene ether compound synthesized in Synthesis Example 1 was changed to an equivalent amount of the polymer (va) having the structural unit represented by formula (V) synthesized in Synthesis Example 3, and the other things were the same. I went to
  • Example 1 Comparative example 1 In Example 1, the amine-modified elastomer (TUFTEC-MP-10, manufactured by Asahi Kasei Corporation) was changed to a hydrogenated elastomer (SEPTON2104, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) that does not have an equal amount of acidic groups and basic groups, and other did the same.
  • TEZ-MP-10 amine-modified elastomer
  • SEPTON2104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Comparative example 2 In Example 1, the modified polyphenylene ether compound synthesized in Synthesis Example 1 was not blended, the content of the maleimide compound (MIR-3000-70MT, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was 50 parts by mass, and naphthol aralkyl cyanic acid The content of the ester compound (SNCN) was set to 15 parts by mass, and the same procedure was carried out except as follows.
  • MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • SNCN naphthol aralkyl cyanic acid
  • Comparative example 3 In Example 1, the content of silica (SC2050-MNU, manufactured by Admatex Co., Ltd.) was 100 parts by mass, the fluororesin filler having acidic groups (EA-2000, AGC Co., Ltd.) was not blended, and the other I did the same.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物であって、低誘電特性を達成しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物、ならびに、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置の提供。酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)と、フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)と、熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)とを含む、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
 本発明は、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置に関する。
 近年、携帯端末をはじめ、電子機器や通信機器等に用いられる半導体素子の高集積化および微細化が加速している。これに伴い、半導体素子の高密度実装を可能とする技術が求められており、その重要な位置をしめるプリント配線板についても改良が求められている。
 一方、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけている。これを受け、プリント配線板やこれに用いる金属箔張積層板、プリプレグなどに求められる諸特性も多様化し、かつ厳しいものとなっている。そうした要求特性を考慮しながら、改善されたプリント配線板を得るために、各種の材料や加工法が提案されている。その1つとして、プリプレグや樹脂複合シートを構成する樹脂材料の改良開発が挙げられる。
 また、このような樹脂材料に低誘電率および/または低誘電正接を付与する為、フッ素樹脂フィラーを配合することが検討されている(特許文献1、特許文献2)。
特開2019-99712号公報 特開2016-89137号公報
 上述の通り、樹脂材料にフッ素樹脂フィラーを配合すると、低誘電特性が達成されやすい傾向にある。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物の硬化物は、低誘電特性は達成されるものの吸湿耐熱性に劣る場合があることが分かった。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物であって、低誘電特性を達成しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物、ならびに、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物において、フッ素樹脂フィラーとして、酸性基および/または塩基性基を有するものを用い、かつ、前記フッ素樹脂フィラーが有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマーを採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)と、前記フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)と、前記熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)とを含む、樹脂組成物。
<2>前記フッ素樹脂フィラー(A)が、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)を含み、前記熱可塑性エラストマー(B)が、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(B)を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基を有するフッ素樹脂フィラーを含み、前記熱可塑性エラストマー(B)が、アミノ基を有する熱可塑性エラストマーを含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<4>前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基および/または酸無水物基を有するパーフルオロアルコキシポリオレフィン、ならびに、カルボキシ基および/または酸無水物基を有する(エチレン/テトラフルオロエチレン)共重合ポリオレフィンからなる群より選択される1種以上を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<5>前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン単量体単位を含み、かつ、数平均分子量が50,000以上800,000以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>前記熱可塑性エラストマー(B)が、さらに、共役ジエン単量体単位を含む、<5>に記載の樹脂組成物。
<7>前記熱硬化性化合物(C)が、芳香環と芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合とを有する熱硬化性化合物を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記熱硬化性化合物(C)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)からなる群より選択される1種以上を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
<9>前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、前記熱可塑性エラストマー(B)を1~70質量部含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記フッ素樹脂フィラー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部である、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12>前記熱硬化性化合物(C)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13>さらに、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される他の熱硬化性化合物(D)の1種以上を含む、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14>前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含む、<13>に記載の樹脂組成物。
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
(式(M3)中、R55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
<15>さらに、難燃剤(F)を含む、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16>前記難燃剤(F)がリン系難燃剤を含む、<15>に記載の樹脂組成物。
<17>さらに、前記フッ素樹脂フィラー(A)以外の他の充填材(G)を含む、<1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<18>前記充填材(G)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および、フォルステライトからなる群より選択される1種以上を含む、<17>に記載の樹脂組成物。
<19>前記充填材(G)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~1000質量部である、<17>または<18>に記載の樹脂組成物。
<20>前記充填材(G)の含有量が、前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対して、50~500質量部である、<17>~<19>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<21>前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基および/または酸無水物基を有するパーフルオロアルコキシポリオレフィン、ならびに、カルボキシ基および/または酸無水物基を有する(エチレン/テトラフルオロエチレン)共重合ポリオレフィンからなる群より選択される1種以上を含み、
前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン単量体単位を含み、かつ、数平均分子量が50,000以上800,000以下であり、
前記熱可塑性エラストマー(B)が、さらに、共役ジエン単量体単位を含み、
前記熱硬化性化合物(C)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)からなる群より選択される1種以上を含み、
前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、前記熱可塑性エラストマー(B)を1~70質量部含み、
前記フッ素樹脂フィラー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部であり、
前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部であり、
前記熱硬化性化合物(C)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部であり、
さらに、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される他の熱硬化性化合物(D)の1種以上を含み、
前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含み、
さらに、難燃剤(F)を含み、
前記難燃剤(F)がリン系難燃剤を含み、
さらに、前記フッ素樹脂フィラー(A)以外の他の充填材(G)を含み、
前記充填材(G)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および、フォルステライトからなる群より選択される1種以上を含み、
前記充填材(G)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~1000質量部であり、
前記充填材(G)の含有量が、前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対して、50~500質量部である、<1>~<20>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
(式(M3)中、R55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
<22><1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物の硬化物。
<23>基材と、<1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
<24><23>に記載のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<25>支持体と、前記支持体の表面に配置された<1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
<26>絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、<1>~<21>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された層および<23>に記載のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む、プリント配線板。
<27><26>に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
 本発明により、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物であって、低誘電特性を達成しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物、ならびに、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供可能になった。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
 なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
 本明細書において、比誘電率とは、物質の真空の誘電率に対する誘電率の比を示す。また、本明細書においては、比誘電率を単に「誘電率」ということがある。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
 本明細書における置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、または、アシル基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基またはアルケニル基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが一層好ましい。これらの置換基の式量は、15以上であることが好ましく、また、200以下であることが好ましい。式量とは、例えば、メチル基(-CH)であれば、15である。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよいが、置換基を有していない方が好ましい。
 本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
 本明細書において、樹脂固形分とは、フッ素樹脂フィラー(A)、フッ素樹脂フィラー(A)以外の充填材(G)、および溶剤を除く成分をいい、熱可塑性エラストマー(B)、および、熱硬化性化合物(C)、ならびに、必要に応じて配合される他の熱硬化性化合物(D)、およびその他の樹脂添加剤成分(難燃剤(F)等)を含む趣旨である。
 本実施形態の樹脂組成物は、酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)(本明細書において、単に、「フッ素樹脂フィラー(A)」ということがある)と、前記フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)(本明細書において、単に、「熱可塑性エラストマー(B)」ということがある)と、熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)(本明細書において、単に、「熱硬化性化合物(C)」ということがある)とを含むことを特徴とする。
 このような構成とすることにより、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物であって、低誘電特性を達成しつつ、吸湿耐熱性に優れた樹脂組成物を提供可能になる。
 上述の通り、熱硬化性化合物にフッ素樹脂フィラーを配合すると、低誘電特性が達成される。しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、フッ素樹脂フィラーは、熱硬化性化合物中での分散性が低いことが推測された。特に、熱硬化性化合物とフッ素樹脂フィラーを含む樹脂組成物を硬化物としたとき、フッ素樹脂フィラーが凝集してしまい、フッ素樹脂フィラーの割合が少ない領域にボイドが形成されてしまうことが推測された。このようなボイド部分を有する硬化物を湿熱処理すると、ボイド部分に水が浸透し、そのような硬化物を有する積層板においてデラミネーションが生じてしまうと推測された。
 本実施形態においては、酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)と、フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)とを用いることにより、フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と、熱可塑性エラストマー(B)が有する反対特性の基とを相互作用させることができたと推測された。そして、熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)を用いることにより、熱硬化性化合物(C)中で、熱可塑性エラストマー(B)が適切に分散し、その結果、フッ素樹脂フィラー(A)も熱硬化性化合物(C)中で分散させることができたと推測された。そして、樹脂組成物をこのような構成とすることにより、その硬化物においても、フッ素樹脂フィラー(A)が良好な分散状態を保つことができ、低誘電特性と吸湿耐熱性に優れた硬化物が得られたものと推測された。
<酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)>
 本実施形態の樹脂組成物は、酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)を含む。フッ素樹脂フィラーを用いることにより、低誘電特性に優れた樹脂組成物の硬化物が得られる。また、フッ素樹脂フィラーとして、酸性基および/または塩基性基を有するものを用いることにより、熱可塑性エラストマー(B)が有する塩基性基および/または酸性基と相互作用させることができる。ここでの「相互作用」とは、共有結合やイオン結合などを含む。
 フッ素樹脂フィラー(A)は、フッ素樹脂のみからなっていてもよく、また、添加剤等を含んでいてもよい。好ましくは、フッ素樹脂フィラー(A)の95質量%以上(より好ましくは97質量%以上、さらに好ましくは99質量%以上)が酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂からなることが好ましい。
 本実施形態で用いるフッ素樹脂フィラー(A)は、酸性基のみを有していてもよいし、塩基性基のみを有していてもよいし、酸性基と塩基性基の両方を有していてもよい。また、酸性基のみを有するフッ素樹脂フィラー(AA)と、塩基性基のみを有するフッ素樹脂フィラー(AB)の両方を含んでいてもよい。また、これらの混合物であってもよい。フッ素樹脂フィラー(A)は、酸性基および塩基性基の一方を含むことが好ましく、酸性基を有することがより好ましい。酸性基としては、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、リン酸基、および、スルホ基からなる群より選択される1種以上が好ましく、カルボキシ基および/または酸無水物基がより好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。塩基性基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、および、アミド基からなる群より選択される1種以上が好ましく、アミノ基がより好ましい。
 フッ素樹脂フィラー(A)は、酸性基および/または塩基性基を有するフルオロポリオレフィンを含むことが好ましく、酸性基を有するフルオロポリオレフィンを含むことがより好ましく、カルボキシ基および/または酸無水物基を有するパーフルオロアルコキシポリオレフィン、ならびに、カルボキシ基および/または酸無水物基を有する(エチレン/テトラフルオロエチレン)共重合ポリオレフィンからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましい。
 フッ素樹脂フィラー(A)としては、上記の他、特表2021-530608号、特開2006-152234号公報、特開2004-277689号公報を参照することができ、また、特開2019-99712号公報の段落0060に記載のフッ素樹脂フィラーを酸変性または塩基変性したものも用いることができる。
 フッ素樹脂フィラー(A)を構成するフッ素樹脂の融点は、特に定めるものではないが、例えば、150℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、220℃以上であることがさらに好ましく、250℃以上であることが一層好ましく、280℃以上であることがより一層好ましい。また、フッ素樹脂フィラー(A)を構成するフッ素樹脂の融点は、340℃以下であることが好ましく、320℃以下であることがより好ましい。
 フッ素樹脂フィラー(A)を構成するフッ素樹脂の体積流速(以降、値Qで表す)は、0.1~1,000mm/secであることが好ましい。値Qは、フッ素樹脂の溶融流動性を表す指標であり、通常、分子量の指標である。大きなQの値は、フッ素樹脂の低い分子量に相関する傾向がある。Qの小さな値は、フッ素樹脂の高い分子量に相関する傾向がある。本実施形態において、値Qは、島津製作所によるフローテスタを用いて、フッ素樹脂の融点よりも50℃高い温度で、7kgの負荷の下、直径2.1mm、全長8mmのオリフィスを介して押し出される際の、フッ素樹脂の押出速度を表す。フッ素樹脂の値Qは、5mm/sec以上であることがより好ましく、10mm/sec以上であることがさらに好ましく、また、500mm/sec以下であることがより好ましく、200mm/sec以下であることがさらに好ましい。
 本実施形態で用いるフッ素樹脂フィラー(A)は、低誘電特性に優れることがより好ましい。例えば、フッ素樹脂フィラー(A)は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける比誘電率(Dk)が5.0以下であることが好ましく、3.0以下であることがより好ましく、2.0以下であることがさらに好ましい。また、比誘電率の下限値は、例えば、1.0以上が実際的である。また、フッ素樹脂フィラー(A)は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける誘電正接(Df)が0.002以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましい。また、誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。フッ素樹脂フィラー(A)の比誘電率(Dk)、誘電正接(Df)は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける値であり、より具体的には、テフロン(登録商標)チューブにフッ素樹脂フィラー(A)を入れて、空洞共振器摂動法にて測定し、Bruggman式に基づいてフィラー単体の誘電特性を算出した値である。
 フッ素樹脂フィラー(A)の平均粒子径(D50)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.5μm以上であり、さらに好ましくは1μm以上である。また、フッ素樹脂フィラー(A)の平均粒子径(D50)は、分散性の観点から、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下である。
 なお、平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱法などの粒度分布測定装置により、分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の50%に達したときの値を意味する。ここでの分散媒は、樹脂組成物が溶剤を含む場合、当該溶媒を意味する。
 本実施形態で用いるフッ素樹脂フィラー(A)は市販品であってもよい。例えば、酸性基のみを有するフッ素樹脂フィラー(AA)として、AGC株式会社製、EA-2000が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物におけるフッ素樹脂フィラー(A)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることがさらに好ましく、30質量部以上であることが一層好ましく、35質量部以上であることがより一層好ましく、40質量部以上であることがさらに一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、誘電特性がより向上する傾向にある。また、フッ素樹脂フィラー(A)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、300質量部以下であることが好ましく、200質量部以下であることがより好ましく、150質量部以下であることがさらに好ましく、110質量部以下であることが一層好ましく、70質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、フッ素樹脂フィラー(A)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)>
 本実施形態の樹脂組成物は、フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)を含む。熱可塑性エラストマーとして、塩基性基および/または酸基性基を有するものを用いることにより、フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と相互作用させることができる。そして、本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(B)は、熱硬化性化合物(C)と相溶することから、フッ素樹脂フィラー(A)を熱硬化性化合物(C)中に分散させることができる。
 ここで、酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基とは、フッ素樹脂フィラー(A)が酸性基を有するときは塩基性基を有することをいい、フッ素樹脂フィラー(A)が塩基性基を有するときは酸性基を有することをいう。
 また、本実施形態において、フッ素樹脂フィラー(A)が酸性基と塩基性基の両方を有する場合、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)と酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)の両方を含んでいてもよいし、塩基性基および酸性基の両方を有する熱可塑性エラストマー(BC)を含んでいてもよいし、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)と酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)と塩基性基および酸性基の両方を有する熱可塑性エラストマー(BC)を含んでいてもよい。また、フッ素樹脂フィラー(A)が酸性基のみを有するフッ素樹脂フィラー(AA)と、塩基性基のみを有するフッ素樹脂フィラー(AB)の両方を含んでいる場合も、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)と酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)の両方を含んでいてもよいし、塩基性基および酸性基の両方を有する熱可塑性エラストマー(BC)を含んでいてもよいし、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)と酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)と塩基性基および酸性基の両方を有する熱可塑性エラストマー(BC)を含んでいてもよい。
 本実施形態において、熱可塑性エラストマー(B)は、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)であることが好ましい。
 塩基性基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、および、アミド基からなる群より選択される1種以上が好ましく、アミノ基がより好ましい。酸性基としては、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、リン酸基、および、スルホ基からなる群より選択される1種以上が好ましく、カルボキシ基および/または酸無水物基がより好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
 本実施形態における熱可塑性エラストマー(B)は、塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマーであれば、特に限定されず、例えば、上記塩基性基および/または酸性基を有する、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量は、50,000以上であることが好ましい。熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量が、50,000以上であることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる傾向にある。熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量は、60,000以上であることがより好ましく、70,000以上であることがさらに好ましく、80,000以上であることが一層に好ましい。熱可塑性エラストマー(B)の数平均分子量の上限は、800,000以下であることが好ましく、400,000以下であることがより好ましく、350,000以下であることがさらに好ましく、300,000以下であることが一層好ましい。前記上限値以下であることにより、熱可塑性エラストマー(B)の樹脂組成物への溶解性が向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が2種以上の熱可塑性エラストマー(B)を含む場合、それらの混合物の数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 本実施形態において、熱可塑性エラストマー(B)は、スチレン単量体単位を含むことが好ましい。熱可塑性エラストマー(B)がスチレン単量体単位を含むことにより、熱可塑性エラストマー(B)の樹脂組成物への溶解性が向上する。
 熱可塑性エラストマー(B)は、スチレン単量体単位と、共役ジエン単量体単位を含むことがより好ましい。スチレン単量体単位と、共役ジエン単量体単位を含む熱可塑性エラストマー(B)(以下、「熱可塑性エラストマー(B1)」と称する)を用いることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる。
 上記スチレン単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン(ビニルスチレン)、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が例示され、これらの中でも、入手性および生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンが好ましい。これらの中でもスチレンが特に好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)におけるスチレン単量体単位の含有量は、全単量体単位の10~50質量%の範囲が好ましく、13~45質量%の範囲がより好ましく、15~40質量%の範囲がさらに好ましく、20~35質量%の範囲が一層好ましい。スチレン単量体単位の含有量が50質量%以下であれば、基材等との密着性、粘着性がより良好になる。また、10質量%以上であれば、粘着昂進を抑制でき、糊残りやストップマークが生じにくく、粘着面同士の易剥離性が良好になる傾向にあるため好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)はスチレン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)中のスチレン単量体単位の含有量の測定方法は、国際公開第2017/126469号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。後述する、共役ジエン単量体単位等についても同様である。
 上記共役ジエン単量体単位としては、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである限り、特に限定されない。共役ジエン単量体は、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、および、ファルネセンが挙げられ、1,3-ブタジエン、および、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)は共役ジエン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 熱可塑性エラストマー(B1)においては、スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位との質量比率が、スチレン単量体単位/共役ジエン単量体単位=5/95~80/20の範囲であることが好ましく、7/93~77/23の範囲であることがより好ましく、10/90~70/30の範囲であることがさらに好ましい。スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比率が、5/95~80/20の範囲であれば、粘着昂進を抑制し粘着力を高く維持でき、粘着面同士の易剥離性が良好になる。
 熱可塑性エラストマー(B1)は、熱可塑性エラストマーの共役ジエン結合の全部が水素添加されていてもよいし、一部水素添加されていてもよいし、水素添加されていなくてもよい。
 熱可塑性エラストマー(B1)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位に加え、他の単量体単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の単量体単位としては、スチレン単量体単位以外の芳香族ビニル化合物単位などが例示される。
 熱可塑性エラストマー(B1)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計が全単量体単位の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが一層好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 熱可塑性エラストマー(B1)は、ブロック重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、共役ジエン単量体単位が水素添加された水添エラストマーであっても、水素添加されていない未水添エラストマーであっても、部分的に水素添加された部分水添エラストマーであってもよい。
 本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(B1)は、水添エラストマーである。ここで、水添エラストマーは、例えば、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合が水素添加されているものを意味し、水素添加率(水添率)が100%のもののほか、80%以上のものを含む趣旨である。水添エラストマーにおける水添率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。本実施形態において、水添率は1H-NMRスペクトル測定の測定結果から算出される。
 本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(B1)は、未水添エラストマーである。ここで、未水添エラストマーとは、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合のうち、水素添加されているものの割合、すなわち、水素添加率(水添率)が20%以下のものを含む趣旨である。未水添エラストマーにおける水添率は、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
 一方、部分水添エラストマーは、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の一部が水素添加されているものを意味し、通常、水素添加率(水添率)が80%未満、20%超であるものをいう。
 本実施形態で用いる酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)は、例えば、未変性の、未水添、部分水添、完全水添された熱可塑性エラストマーに、マレイン酸や無水マレイン酸等の酸を反応させることによって製造することができる。また、塩基性基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、未変性の熱可塑性エラストマーの合成の際、イミダゾリジノン、アルキルアミン(例えば、炭素数1~10のアルキルアミン)、アミノアルコール(例えば、炭素数1~4のアミノアルコール)、N-メチル-2-ピロリドン等の塩基を反応させることによって得られる。あるいは、未変性の、未水添、部分水添、完全水添された熱可塑性エラストマーに、マレイン酸や無水マレイン酸等の酸を反応させたのち、さらにアルキルアミン(例えば、炭素数1~10のアルキルアミン)等の塩基を反応させることによって得られる。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(B)は市販品であってもよい。例えば、酸性基を有する熱可塑性エラストマー(BA)としては、旭化成社製、タフテックM1943、M1913、M1911が挙げられる。また、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(BB)としては、旭化成社製、タフテックMP10が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物における熱可塑性エラストマー(B)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることがさらに好ましく、10質量部以上であることが一層好ましく、12質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。また、熱可塑性エラストマー(B)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが一層好ましく、20質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(B)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<フッ素樹脂フィラー(A)と熱可塑性エラストマー(B)のブレンド形態>
 次に、本実施形態の樹脂組成物におけるフッ素樹脂フィラー(A)と熱可塑性エラストマー(B)の好ましいブレンド形態について述べる。
 本実施形態においては、フッ素樹脂フィラー(A)が、酸性基(好ましくはカルボキシ基)を有するフッ素樹脂フィラー(AA)を含み、熱可塑性エラストマー(B)が、塩基性基(好ましくはアミノ基)を有する熱可塑性エラストマー(BB)を含むことが好ましい。
 また、本実施形態の樹脂組成物においては、熱可塑性エラストマー(B)の含有量は、フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが一層好ましく、25質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性、吸湿耐熱性、ピール強度がより向上する傾向にある。熱可塑性エラストマー(B)の含有量は、フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、51質量部以下であることがさらに好ましく、40質量部以下であることが一層好ましく、35質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。
<熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)>
 本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)を含む。本実施形態においては、熱可塑性エラストマー(B)と熱硬化性化合物(C)とが相溶することにより、熱可塑性エラストマー(B)と酸性基および/または塩基性基を介して相互作用しているフッ素樹脂フィラー(A)を、熱硬化性化合物(C)中に分散させることができる。
 ここで、相溶するとは、熱可塑性エラストマー(B)と熱硬化性化合物(C)とは、両者を十分に混合し、静置したあと、粗大な分離を生じないことを意味し、通常は目視のよって、観察することができる。
 本実施形態で用いる熱硬化性化合物(C)は、芳香環と芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合とを有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。このような化合物は、熱可塑性エラストマー(B)とより相溶しやすくなる傾向にある。特に、熱可塑性エラストマー(B)がスチレン単量体単位を含む場合に、相溶性が向上する傾向にある。
 本実施形態においては、熱硬化性化合物(C)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
<<末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)>>
 本実施形態の樹脂組成物は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)を含んでいてもよい。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)は、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を2つ以上有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましい。
 本実施形態においては、炭素-炭素不飽和二重結合として、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、および、ビニルベンジル基からなる群より選択される1種以上の基を含むポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。これらの基を含むポリフェニレンエーテル化合物を用いることにより、プリント配線板等の誘電特性と低吸水性等をより効果的に向上させることができる傾向がある。
 以下、これらの詳細を説明する。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)は、下記式(X1)で表されるフェニレンエーテル骨格を有する化合物が例示される。
(式(X1)中、R24、R25、R26、および、R27は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、または、水素原子を表す。)
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)は、式(X2):
(式(X2)中、R28、R29、R30、R34、および、R35は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基を表す。R31、R32、および、R33は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、および/または、式(X3):
(式(X3)中、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、および、R43は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表される繰り返し単位をさらに含んでもよい。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)は、末端の一部または全部が、エチレン性不飽和基で官能基化された変性ポリフェニレンエーテル化合物(以下、「変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)」ということがある)であることが好ましく、末端に、(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、および、ビニルベンジル基からなる群より選択される基を2以上有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることがより好ましい。このような変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)を採用することにより、樹脂組成物の硬化物の誘電正接(Df)をより小さくし、かつ、低吸水性、金属箔ピール強度を高めることが可能になる。これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(OP)で表されるポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
(式(OP)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-O)n1-はポリフェニレンエーテル構造を表し、n1は1~100の整数を表し、n2は1~4の整数を表す。Rxは、式(Rx-1)または式(Rx-2)で表される基である。)
(式(Rx-1)および式(Rx-2)中、R、R、および、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。*は、酸素原子との結合部位である。Mcは、それぞれ独立に炭素数1~12の炭化水素基を表す。zは0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。)
 前記Xで表される芳香族基は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基が例示できるが、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記-(Y-O)n-で表されるポリフェニレンエーテル構造は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基が例示できるが、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 nおよび/またはnが2以上の整数の場合、n個の構成単位(Y-O)および/またはn個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
 式(Rx-1)および式(Rx-2)中、R、R、および、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。
 Rは、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 R、R、および、Rとしての、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基の炭素数は、それぞれ、5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 式(Rx-1)における、rは1~6の整数を表し、1~5の整数であることが好ましく、1~4の整数であることがより好ましく、1~3の整数であることがさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であることがより一層好ましい。
 式(Rx-1)における、Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表し、炭素数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~10の直鎖または分岐のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、オクチル基、またはノニル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、またはt-ブチル基であることが一層好ましい。
 式(Rx-1)における、zは0~4の整数を表し、0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0または1がさらに好ましく、0が一層好ましい。
 式(Rx-1)で表される基の具体例は、ビニルベンジル基であり、式(Rx-2)で表される基の具体例は、(メタ)アクリロイル基である。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)としては、式(OP-1)で表される化合物が挙げられる。
(式(OP-1)中、Xは芳香族基を表し、-(Y-O)n-はポリフェニレンエーテル構造を表し、R、R、および、Rは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、nは1~6の整数を表し、nは1~100の整数を表し、nは1~4の整数を表す。)
 前記Xで表される芳香族基は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基が例示できるが、炭素数6以下のアルキル基、アリール基、およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 また、前記-(Y-O)n-で表されるポリフェニレンエーテル構造は、ベンゼン環に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよいが、有していることが好ましい。置換基を有する場合、上述の置換基が例示できるが、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、炭素数3以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
 nおよび/またはnが2以上の整数の場合、n個の構成単位(Y-O)および/またはn個の構成単位は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは、2以上が好ましく、より好ましくは2である。
 本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(OP-2)で表される化合物であることが好ましい。
 ここで、-(O-X-O)-は、式(OP-3):
(式(OP-3)中、R、R、R、R10、および、R11は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R、R、および、Rは、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
および/または式(OP-4):
(式(OP-4)中、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、および、R19は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-A-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)で表されることが好ましい。
 また、-(Y-O)-は、式(OP-5):
(式(OP-5)中、R20、R21は、同一または異なってもよく、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R22、R23は、同一または異なってもよく、水素原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)で表されることが好ましい。
 特にR20およびR21は、それぞれ独立に、メチル基および/またはシクロヘキシル基を1つ以上有する基とすることで、得られる樹脂分子の剛直性が高くなり、剛直性が高い分子は剛直性が低い分子に比べて運動性が低いため、誘電緩和の際の緩和時間が長くなり、低誘電特性(Dkおよび/またはDf、特にDk)に優れるために好ましい。
 式(OP-5)の一例は、下記構造である。
 上記構造を有するポリフェニレンエーテル化合物については、特開2019-194312号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 式(OP-2)において、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。aおよびbは、それぞれ独立に、0~50の整数であることが好ましく、1~30の整数であることがより好ましく、1~10の整数であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、1種の構造が配列したものであってよく、2種以上の構造がブロックまたはランダムに配列していてもよい。
 また、式(OP-2)で表される化合物を複数種含む場合、aの平均値は1<a<10であることが好ましく、bの平均値は1<b<10であることが好ましい。
 式(OP-4)における-A-としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、1-メチルエチリデン基、1,1-プロピリデン基、1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)基、シクロヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ナフチルメチレン基、1-フェニルエチリデン基等の2価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記式(OP-2)で表される化合物のなかでは、R、R、R、R10、R11、R20、および、R21が炭素数3以下のアルキル基であり、R、R、R、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R22、および、R23が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリフェニレンエーテル化合物が好ましく、特に式(OP-3)または式(OP-4)で表される-(O-X-O)-が、式(OP-9)、式(OP-10)、および/または式(OP-11)であり、式(OP-5)で表される-(Y-O)-が、式(OP-12)または式(OP-13)であることが好ましい。aおよび/またはbが2以上の整数の場合、2以上の-(Y-O)-は、それぞれ独立に、式(OP-12)および/または式(OP-13)が2以上配列した構造であるか、あるいは式(OP-12)と式(OP-13)がブロックまたはランダムに配列した構造であってよい。
(式(OP-10)中、R44、R45、R46、および、R47は、同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基である。-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
(式(OP-11)中、-B-は、炭素数20以下の直鎖、分岐または環状の2価の炭化水素基である。)
 -B-は、式(OP-4)における-A-の具体例と同じものが具体例として挙げられる。
 変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)は、式(OP-14)で表される化合物および/または式(OP-15)で表される化合物であることがさらに好ましく、式(OP-15)で表される化合物であることが一層好ましい。
(式(OP-14)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。)
 式(OP-14)におけるaおよびbは、それぞれ独立に、式(OP-2)におけるaおよびbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
(式(OP-15)中、aおよびbは、それぞれ独立に、0~100の整数を表し、aおよびbの少なくとも一方は、1~100の整数である。)
 式(OP-15)におけるaおよびbは、それぞれ独立に、式(OP-2)におけるaおよびbと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、末端がメタクリロイル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、三菱ガス化学製「OPE-2St1200」、「OPE-2st2200」が挙げられる。また、末端がビニルベンジル基である変性ポリフェニレンエーテル化合物として、SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA90」のような末端が水酸基であるポリフェニレンエーテル化合物を、ビニルベンジルクロリド等を用いてビニルベンジル基に変性したものを用いることもできる。
 その他、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)の詳細は、特開2006-028111号公報、特開2018-131519号公報、WO2019-138992号公報、WO2022-054303号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法によるポリスチレン換算の数平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、500以上3,000以下であることが好ましい。数平均分子量が500以上であることにより、本実施形態の樹脂組成物を塗膜状にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。また、数平均分子量が3,000以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
 また、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)(好ましくは、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g))のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(詳細は後述する実施例に記載の方法に従う)は、800以上10,000以下であることが好ましく、800以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、前記上限値以下であることにより、後述するワニス等を作製する際の溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
 さらに、変性ポリフェニレンエーテル化合物(g)である場合の、末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量は、炭素-炭素不飽和二重結合1つあたり400~5000gであることが好ましく、400~2500gであることがより好ましい。末端の炭素-炭素不飽和二重結合当量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の硬化物の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)がより低くなる傾向にあり、上記上限値以下であることにより、溶剤への樹脂組成物の溶解性、低粘度性および成形性がより向上する傾向にある。
<<式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)>>
 本実施形態の樹脂組成物は、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)を含んでいてもよい。式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)を含むことにより、低誘電特性(低誘電率、低誘電正接)に優れた樹脂組成物が得られる。
(式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
 芳香族炭化水素連結基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であってもよいし、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよい。芳香族炭化水素連結基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。なお、芳香族炭化水素が有していてもよい置換基は、置換基Z(例えば、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等)が挙げられる。また、上記芳香族炭化水素は、置換基を有さない方が好ましい。
 芳香族炭化水素連結基は、通常、2価の連結基である。
 芳香族炭化水素連結基は、具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
 式(V)で表される構成単位は、下記式(V1)で表される構成単位、下記式(V2)で表される構成単位、および、下記式(V3)で表される構成単位の少なくとも1つを含むことがより好ましい。なお、下記式中の*は結合位置を表す。また、以下、式(V1)~(V3)で表される構成単位をまとめて、「構成単位(a)」ということがある。
 式(V1)~(V3)中、Lは芳香族炭化水素連結基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)である。具体的には、置換基を有していてもよい、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基が挙げられ、中でも置換基を有していてもよいフェニレン基が好ましい。置換基は、上述の置換基Zが例示されるが、上述したフェニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
 構成単位(a)を形成する化合物としては、ジビニル芳香族化合物であることが好ましい。すなわち、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)は、ジビニル芳香族化合物に由来する構成単位(a)を含むことが好ましい。ジビニル芳香族化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビス(1-メチルビニル)ベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジビニルビフェニル、ジビニルフェナントレンなどが挙げられる。中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。これらのジビニル芳香族化合物は、1種を用いてもよく、必要に応じて2種以上を用いてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)は、上述のとおり、構成単位(a)の単独重合体であってもよいが、他のモノマー由来の構成単位との共重合体であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)は、共重合体であるとき、その共重合比は、構成単位(a)が3モル%以上であることが好ましく、5モル%以上であることがより好ましく、10モル%以上であることがさらに好ましく、15モル%以上であってもよい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましく、70モル%以下であることが一層好ましく、60モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに一層好ましく、40モル%以下であることがさらによりさらに一層好ましく、30モル%以下であることが特に一層好ましく、さらには、25モル%以下、20モル%以下であってもよい。
 他のモノマー由来の構成単位としては、1つのビニル基を有する芳香族化合物(モノビニル芳香族化合物)に由来する構成単位(b)が例示される。
 モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)としては、下記式(V4)で表される構成単位を含むことが好ましい。
 式(V4)中、Lは芳香族炭化水素連結基であり、好ましいものの具体例としては、上記Lの例が挙げられる。*は結合位置を表す。
 RV1は水素原子または炭素数1~12の炭化水素基(好ましくはアルキル基)である。RV1が炭化水素基であるとき、その炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましい。RV1およびLは上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)がモノビニル芳香族化合物に由来する構成単位(b)を含む共重合体であるとき、モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物;o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、メチルビニルビフェニル、エチルビニルビフェニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられる。ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基Zを有していてもよい。また、これらのモノビニル芳香族化合物は、1種を用いても2種以上を用いてもよい。これらの中で、構成単位(b)は、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、およびp-エチルビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構成単位を含むことが好ましく、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、およびp-エチルビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種に由来する構成単位に加えて、スチレンに由来する構成単位をさらに含むことがより好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)が構成単位(b)を含む共重合体であるとき、構成単位(b)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、15モル%以上であることがさらに好ましく、さらには、20モル%以上、30モル%以上、40モル%以上、50モル%以上、60モル%以上、70モル%以上、75モル%以上であってもよい。上限値としては、98モル%以下であることが好ましく、90モル%以下であることがより好ましく、85モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)は、構成単位(a)および構成単位(b)以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、例えば、シクロオレフィン化合物に由来する構成単位(c)などが挙げられる。シクロオレフィン化合物としては、環構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。具体的に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。ノルボルネン化合物の例としては、特開2018-039995号公報の段落0037~0043に記載のものが挙げられ、これの内容は本明細書に組み込まれる。なお、ここで例示したシクロオレフィン化合物はさらに上述の置換基Zを有していてもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)が構成単位(c)を含む共重合体であるとき、構成単位(c)の共重合比は、10モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましい。上限値としては、90モル%以下であることが好ましく、80モル%以下であることがより好ましく、70モル%以下であることがさらに好ましく、50モル%以下であってもよく、30モル%以下であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)には、さらに異なる重合性化合物(以下、他の重合性化合物ともいう)に由来する構成単位(d)が組み込まれていてもよい。他の重合性化合物(単量体)としては、例えば、ビニル基を3つ含む化合物が挙げられる。具体的には、1,3,5-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルナフタレン、1,2,4-トリビニルシクロへキサンが挙げられる。あるいは、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。他の重合性化合物に由来する構成単位(d)の共重合比(d)は、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、構成単位(b)~(d)の少なくとも1種を含む重合体が例示される。さらには、構成単位(a)~(d)の合計が、全構成単位の95モル%以上、さらには98モル%以上を占める態様が例示される。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の他の一実施形態として、構成単位(a)を必須とし、末端を除く全構成単位のうち、芳香族環を含む構成単位が90モル%以上の重合体であることが好ましく、95モル%以上の重合体であることがより好ましく、100モル%の重合体であってもよい。
 なお、全構成単位当たりのモル%を算出するにあたり、1つの構成単位とは、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の製造に使用する単量体(例えば、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物など)1分子に由来するものとする。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の製造方法は特に限定されず常法によればよいが、例えば、ジビニル芳香族化合物を含む原料を(必要により、モノビニル芳香族化合物、シクロオレフィン化合物等を共存させ)、ルイス酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素等の金属フッ化物またはその錯体を用いることができる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の鎖末端の構造は特に限定されないが、上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、以下の式(E1)の構造を取ることが挙げられる。なお、式(E1)中のLは上記式(V1)で規定したものと同じである。*は結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-CH=CH   (E1)
 モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、下記式(E2)の構造を取ることが挙げられる。式中のLおよびRV1はそれぞれ前記の式(V4)で定義したものと同じ意味である。*は結合位置を表す。
  *-CH=CH-L-RV1   (E2)
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の分子量は、数平均分子量Mnで、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、1,500以上であることがより好ましい。数平均分子量Mnの上限としては、130,000以下であることが好ましく、120,000以下であることがより好ましく、110,000以下であることがさらに好ましく、100,000以下であることがさらに好ましく、30,000以下、10,000以下、5,000以下であってもよい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の分子量は、重量平均分子量Mwで、3,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)が持つ優れた低誘電特性、特にDfや吸湿後の誘電特性を、樹脂組成物の硬化物に効果的に発揮させることができる。重量平均分子量Mwの上限としては、130,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましく、80,000以下であることがさらに好ましく、50,000以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、プリプレグもしくは樹脂シートを回路形成基板に積層した際、埋め込み不良が起こりにくい傾向にある。
 重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比で表される単分散度(Mw/Mn)は、100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましく、15以下であってもよく、12以下であってもよい。下限値としては、1.1以上であることが実際的であり、2.0以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、7以上であることが一層好ましく、8以上であることがより一層好ましい。
 上記MwおよびMnは後述する実施例の記載に従って測定される。
 本実施形態の樹脂組成物が式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)を2種以上含む場合、混合物のMw、MnならびにMw/Mnが上記範囲を満たすことが好ましい。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)のビニル基の当量は、200g/eq.以上であることが好ましく、230g/eq.以上であることがより好ましく、250g/eq.以上であることがさらに好ましく、300g/eq.以上、350g/eq.以上であってもよい。また、ビニル基の当量は、1200g/eq.以下であることが好ましく、1000g/eq.以下であることがより好ましく、さらには、800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下であってもよい。ビニル基当量が前記下限値以上であることにより、樹脂組成物の保存安定性が向上し、樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。そのため、成形性が向上し、プリプレグ等の形成時にボイドが発生しにくくなり、より信頼性の高いプリント配線板が得られる傾向にある。一方、ビニル基当量が前記上限値以下であることにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)のガラス転移温度は、170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、190℃以上であることがさらに好ましく、200℃以上であることが一層好ましい。ガラス転移温度の上限値としては、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であってもよい。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、JIS-K7244-4:1999(プラスチック-動的機械特性の試験方法-第4部:非共振法)に準拠して、開始温度30℃、終了温度400℃、昇温速度5℃/分、測定周波数1Hz、窒素雰囲気下において、測定サンプルの動的粘弾性を測定し、その際得られた損失正接(tanσ)の最大値をガラス転移温度として求めることができる。動的粘弾性測定装置としては、セイコーインスツルメンツ株式会社性、EXSTAR6000 DMS6100を用いることができる。
 式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)は、その硬化物が低誘電特性に優れることが好ましい。例えば、本実施形態で用いる式(V)で表される構成単位を有する重合体の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける比誘電率(Dk)が2.80以下であることが好ましく、2.60以下であることがより好ましく、2.50以下であることがさらに好ましく、2.40以下であることが一層好ましい。また、前記比誘電率の下限値は、例えば、1.80以上が実際的である。また、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)の硬化物は、空洞共振器摂動法に従って測定した10GHzにおける誘電正接(Df)が0.0030以下であることが好ましく、0.0020以下であることがより好ましく、0.0010以下であることがさらに好ましい。また、前記誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。
 比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)は、以下の方法で測定する。
 樹脂の粉体4.5gを、ステンレス製の金型100mm×30mm×1.0mm高の枠に敷き詰め、真空プレス機(北川精機株式会社製)にセットして、200℃、220℃、および、240℃で1.5時間保持、面圧1.9MPaでプレスを行って、硬化板を製造する。
 前記硬化板を幅1.0mmにダウンサイジングした後に、120℃で、60分間乾燥させた後、摂動法空洞共振器を用いて、10GHzにおける乾燥後の比誘電率(Dk)および誘電正接(Df)を測定する。測定温度は23℃とする。
 摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー株式会社製、Agilent8722ESを用いる。
 本明細書において式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)については、国際公開第2017/115813号の段落0029~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-039995号公報の段落0013~0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2018-168347号公報の段落0008~0043に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-070136号公報の段落0014~0042に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2006-089683号公報の段落0014~0061に記載の化合物およびその合成反応条件等、特開2008-248001号公報の段落0008~0036に記載の化合物およびその合成反応条件等を参照することができ、本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物における熱硬化性化合物(C)の含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以上であることが一層好ましく、25質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、吸湿耐熱性がより向上する傾向にある。また、熱硬化性化合物(C)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、75質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部以下であることが一層好ましく、40質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性化合物(C)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。本実施形態の樹脂組成物が熱硬化性化合物(C)を2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の熱硬化性化合物(D)>
 本実施形態の樹脂組成物は、さらに、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される他の熱硬化性化合物(D)(本明細書において、単に、「他の熱硬化性化合物(D)」ということがある)の1種以上を含んでいてもよい。
 本実施形態においては、他の熱硬化性化合物(D)は、マレイミド化合物、および、シアン酸エステル化合物の少なくとも1種を含むことがより好ましい。
<<マレイミド化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、マレイミド化合物を含んでいてもよい。マレイミド化合物はプリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、1分子中に1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~6、一層好ましくは2~4、より一層好ましくは2または3、さらに一層好ましくは2)のマレイミド基を有する化合物であることが好ましい。
 本実施形態においては、マレイミド化合物は、式(M0)~式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、式(M3)で表される化合物を含むことがさらに好ましい。
(式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R51は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R52は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であることがより一層好ましい。
 式(M0)で表される化合物は、1種のみの他、2種以上の混合物であってもよい。混合物の例としては、nが異なる化合物の混合物、R51および/またはR52の置換基の種類が異なる化合物の混合物、ベンゼン環に対するマレイミド基と酸素原子の結合位置(メタ位、パラ位、オルト位)が異なる化合物の混合物、ならびに、前記の2つ以上の異なる点が組み合わされた化合物の混合物などが挙げられる。以下、式(M1)~(M5)で表される化合物についても同様である。
(式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
 式中のRM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM1およびRM3は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM2およびRM4は、水素原子が好ましい。
 RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 Arは、2価の芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基であり、より好ましくはフェニレン基であり、さらに好ましくはm-フェニレン基である。Arは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。しかしながら、Arは無置換であることが好ましい。
 Aは、4~6員環の脂環基であり、5員の脂環基(好ましくはベンゼン環と合せてインダン環となる基)がより好ましい。RM7およびRM8はそれぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 mxは1または2であり、2であることが好ましい。
 lxは0または1であり、1であることが好ましい。
 RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基がより好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。RM12およびRM13は、それぞれ独立に、アルキル基が好ましく、RM11およびRM14は、水素原子が好ましい。
 RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表し、炭素数1~4のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、または、炭素数6~10のアリール基であることが好ましい。
 pxは0~3の整数を表し、0~2の整数が好ましく、0または1がより好ましく、0がさらに好ましい。
 nxは1~20の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 尚、本実施形態の樹脂組成物は、式(M1)で表される化合物であって、少なくともnxの値が異なる化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、樹脂組成物中の式(M1)で表される化合物におけるnxの平均値(平均繰返単位数)nは、低い融点(低軟化点)で、かつ溶融粘度が低く、ハンドリング性に優れたものとするため、0.92以上であることが好ましく、0.95以上であることがより好ましく、1.0以上であることがさらに好ましく、1.1以上であることが一層好ましい。また、nは、10.0以下であることが好ましく、8.0以下であることがより好ましく、7.0以下であることがさらに好ましく、6.0以下であることが一層好ましく、5.0以下であってもよい。後述する式(M1-1)等についても同様である。
 式(M1)で表される化合物は、下記の式(M1-1)で表される化合物であることが好ましい。
(式(M1-1)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式中のRM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。RM21およびRM23は、アルキル基が好ましく、RM22およびRM24は、水素原子が好ましい。
 RM25およびRM26はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、水素原子が好ましい。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM31およびRM32はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。ここでの有機基はアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~6のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が一層好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RM33およびRM36は、水素原子が好ましく、RM34およびRM35はアルキル基が好ましい。
 RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。ここでのアルキル基は、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
 nxは1以上20以下の整数を表す。nxは10以下の整数であってもよい。
 式(M1-1)で表される化合物は、下記式(M1-2)で表される化合物であることが好ましい。
(式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、およびRM24は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM25およびRM26は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM27、RM28、RM29、およびRM30は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM31およびRM32は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM33、RM34、RM35、およびRM36は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM37、RM38、およびRM39は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式(M1-2)中、RM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxは、それぞれ、式(M1-1)におけるRM21、RM22、RM23、RM24、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM30、RM31、RM32、RM33、RM34、RM35、RM36、RM37、RM38、RM39、および、nxと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式(M1-1)で表される化合物は、さらには、下記式(M1-3)で表される化合物であることが好ましく、下記式(M1-4)で表される化合物であることがより好ましい。
(式(M1-3)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 nxは10以下の整数であってもよい。
(式(M1-4)中、nxは1以上20以下の整数を表す。)
 式(M1)で表される化合物の分子量は、500以上であることが好ましく、600以上であることがより好ましく、700以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性および低吸水性がより向上する傾向にある。また、式(M1)で表される化合物の分子量は、10000以下であることが好ましく、9000以下であることがより好ましく、7000以下であることがさらに好ましく、5000以下であることが一層好ましく、4000以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる硬化物の耐熱性および取り扱い性がより向上する傾向にある。
(式(M2)中、R54は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M2)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
(式(M3)中、R55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
 R55は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 nは1以上5以下の整数であることが好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましい。
 式(M3)で表される化合物は、n5が異なる化合物の混合物であってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
(式(M4)中、R56は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、R57は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。)
(式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
 R58は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子およびメチル基の一方であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
 R59は、メチル基であることが好ましい。
 nは1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましく、1または2であることが一層好ましく、1であってもよい。
 式(M5)で表される化合物は、nが異なる化合物の混合物あってもよく、混合物であることが好ましい。また、式(M0)で表される化合物の所で述べたように、他の部分が異なる化合物の混合物であってもよい。
 上記の他、マレイミド化合物としては、国際公開第2020/262577号の段落0061~0066および特許7160151号に記載の化合物等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 マレイミド化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、式(M0)で表される化合物として、ケイ・アイ化成社製「BMI-80」、式(M1)で表される化合物として、DIC社製「NE-X-9470S」、式(M2)で表される化合物として大和化成工業社製「BMI-2300」、式(M3)で表される化合物として、日本化薬株式会社製「MIR-3000」、式(M4)で表される化合物としてケイ・アイ化成社製「BMI-70」、式(M5)で表される化合物として、日本化薬社製「MIR-5000」、その他、日本化薬社製「MIZ-001」、社製、「NE-X-9500」が挙げられる。
 また、上記以外のマレイミド化合物としては、2つ以上のマレイミド基を有する化合物が例示され、具体的には、m-フェニレンビスマレイミド、2,2-ビス(4-(4-マレイミドフェノキシ)-フェニル)プロパン、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、およびこれらのプレポリマー、これらのマレイミドとアミンのプレポリマー等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物がマレイミド化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが一層好ましく、20質量部以上であることがより一層好ましい。マレイミド化合物の含有量が1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐燃性が向上する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、90質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましく、50質量部以下であることが一層好ましく、40質量部以下であることがより一層好ましく、30質量部以下であってもよい。マレイミド化合物の含有量が90質量部以下であることにより、金属箔ピール強度および低吸水性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、マレイミド化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<エポキシ化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を含んでいてもよい。
 エポキシ化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のエポキシ基を有する化合物または樹脂であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロロヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらを用いることで、樹脂組成物の成形性、密着性が向上する。これらの中でも、難燃性および耐熱性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂であることがより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、エポキシ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度、靭性が向上する傾向にある。エポキシ化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がエポキシ化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下、5質量部以下であってもよい。エポキシ化合物の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、エポキシ化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、エポキシ化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいい、好ましくは0.01質量部未満であり、さらには0.001質量部未満であってもよい。
<<フェノール化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物を含んでいてもよい。
 フェノール化合物は、1分子中に1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 フェノール化合物は、例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の耐燃性をより一層向上させる観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、および水酸基含有シリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、フェノール化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がフェノール化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。また、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、5質量部以下であってもよい。
 本実施形態における樹脂組成物は、フェノール化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、フェノール化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<オキセタン樹脂>>
 本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を含んでいてもよい。
 オキセタン樹脂は、オキセタニル基を1以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)有する化合物であれば、特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン(例えば、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン等)、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3-ジ(トリフルオロメチル)オキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT-101(東亞合成社製)、OXT-121(東亞合成社製)等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物は、オキセタン樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、オキセタン樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。オキセタン樹脂の含有量が0.1質量部以上であることにより、金属箔ピール強度および靭性が向上する傾向にある。オキセタン樹脂の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物が、オキセタン樹脂を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、50質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、5質量部以下であってもよい。オキセタン樹脂の含有量が50質量部以下であることにより、得られる硬化物の電気特性が向上する傾向にある。
 本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、オキセタン樹脂を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、オキセタン樹脂の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<ベンゾオキサジン化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含んでいてもよい。
 ベンゾオキサジン化合物としては、1分子中に2以上(好ましくは2~12、より好ましくは2~6、さらに好ましくは2~4、一層好ましくは2または3、より一層好ましくは2)のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。
 ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA-BXZ(小西化学社製)、ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF-BXZ(小西化学社製)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS-BXZ(小西化学社製)等が挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物がベンゾオキサジン化合物を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、ベンゾオキサジン化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、ベンゾオキサジン化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<(メタ)アリル基を含む化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、(メタ)アリル基を含む化合物を含むことが好ましく、アリル基を含む化合物を含むことがより好ましい。
 また、(メタ)アリル基を含む化合物は、(メタ)アリル基を2以上含む化合物であることが好ましく、アリル基を2以上含む化合物であることがより好ましい。
 (メタ)アリル基を含む化合物としては、アリルイソシアヌレート化合物、アリル基置換ナジイミド化合物、グリコールウリル構造を有するアリル化合物、および、ジアリルフタレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アリルイソシアヌレート化合物、アリル基置換ナジイミド化合物、および、グリコールウリル構造を有するアリル化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、アリル基置換ナジイミド化合物を含むことがさらに好ましく、アルケニル置換ナジイミド化合物がさらに好ましい。
 アルケニル置換ナジイミド化合物は、分子中に1個以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。このなかでも、式(AN-1)で表される化合物が好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
(式(AN-1)中、Rは、各々独立して、水素原子、または、炭素数1~6のアルキル基を示し、Rは、炭素数1~6のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、式(AN-2)で表される基、または、式(AN-3)で表される基を示す。)
(式(AN-2)中、Rは、メチレン基、イソプロピリデン基、-C(=O)-、-O-、-S-、または、-S(=O)-を示す。)
(式(AN-3)中、Rは、各々独立して、炭素数1~4のアルキレン基、または、炭素数5~8のシクロアルキレン基を示す。)
 式(AN-1)で表される化合物のなかでも、式(AN-4)で表される化合物および(AN-5)で表される化合物が好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物を用いることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
 その他、アルケニル置換ナジイミド化合物は、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、特に限定されないが、例えば、BANI-M(丸善石油化学株式会社製、式(AN-4)で表される化合物)、BANI-X(丸善石油化学株式会社製、式(AN-5)で表される化合物)などが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物は、(メタ)アリル基を含む化合物(好ましくは、アルケニル置換ナジイミド化合物)を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、(メタ)アリル基を含む化合物(好ましくは、アルケニル置換ナジイミド化合物)を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、また、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、(メタ)アリル基を含む化合物(好ましくは、アルケニル置換ナジイミド化合物)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、アルケニル置換ナジイミド化合物(さらには、(メタ)アリル基を含む化合物)を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、アルケニル置換ナジイミド化合物(さらには、(メタ)アリル基を含む化合物)の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
<<シアン酸エステル化合物>>
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
 シアン酸エステル化合物は、シアネート基(シアナト基)を1分子内に1以上(好ましくは2以上、より好ましくは2~12、さらに好ましくは2~6、一層好ましくは2~4、より一層好ましくは2または3、さらに一層好ましくは2)含む化合物であれば特に限定されず、プリント配線板の分野で通常用いられる化合物を広く用いることができる。また、シアン酸エステル化合物は、シアネート基が芳香族骨格(芳香族環)に直接結合している化合物であることが好ましい。
 シアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(ナフトールアラルキル型シアネート)、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、トリスフェノールメタン型シアン酸エステル化合物、アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の低吸水性をより一層向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールM型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物、およびジアリルビスフェノールA型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、およびナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物であることがさらに好ましい。これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法により調製してもよく、市販品を用いてもよい。なお、ナフトールアラルキル骨格、ナフチレンエーテル骨格、キシレン骨格、トリスフェノールメタン骨格、またはアダマンタン骨格を有するシアン酸エステル化合物は、比較的、官能基当量数が大きく、未反応のシアン酸エステル基が少なくなるため、これらを用いた樹脂組成物の硬化物は低吸水性がより一層優れる傾向にある。また、芳香族骨格またはアダマンタン骨格を有することに主に起因して、めっき密着性がより一層向上する傾向にある。
 ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
(式(1)中、R3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n3は、1以上の整数を表す。)
 式(1)中、R3は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
 式(1)中、n3は、1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
 また、ノボラック型シアン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(VII)で表される化合物が好ましい。
(式(VII)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、n7は1以上の整数を表す。)
 式(VII)中、Rは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、この中でも水素原子が好ましい。
 式(VII)中、n7は1以上の整数であり、1~20の整数であることが好ましく、1~10の整数であることがより好ましく、1~6の整数であることがさらに好ましい。
 ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物としては、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、および、2、2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパンのプレポリマーからなる群より選ばれる1種以上を用いてもよい。
 本実施形態の樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、シアン酸エステル化合物を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、8質量部以上であることがより好ましい。シアン酸エステル化合物の含有量が、0.1質量部以上であることにより、得られる硬化物の耐熱性、耐燃焼性、耐薬品性、低誘電特性(低比誘電率、低誘電正接)、絶縁性が向上する傾向にある。シアン酸エステル化合物の含有量の上限値は、本実施形態の樹脂組成物がシアン酸エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが一層好ましく、20質量部以下であることがより一層好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、シアン酸エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物における他の熱硬化性化合物(D)の含有量(総量)は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以上であることが一層好ましく、25質量部以上であることがより一層好ましく、30質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、耐熱性、めっき密着性、低熱膨張性等がより向上する傾向にある。また、他の熱硬化性化合物(D)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、100質量部以下であることが好ましく、90質量部以下であることがより好ましく、80質量部以下であることがさらに好ましく、70質量部以下であることが一層好ましく、60質量部以下であることがより一層好ましく、50質量部以下であることがさらに一層好ましく、40質量部以下であってもよい。
 本実施形態の樹脂組成物は、他の熱硬化性化合物(D)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<難燃剤(F)>
 本実施形態の樹脂組成物は、難燃剤(F)を含んでいてもよい。難燃剤(F)としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤およびシリコーン系難燃剤が例示され、リン系難燃剤が好ましい。
 難燃剤(F)としては、公知のものが使用でき、例えば、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10H-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキサイド等のリン系難燃剤、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールA、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、ビス-1,2-ペンタブロモフェニルエタン、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、シリコーンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン系難燃剤が挙げられる。
 本実施形態においては、これらの中でも、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)が低誘電特性を損なわないことから好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が難燃剤(F)を含む場合、その含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、13質量部以上であってもよい。また、難燃剤(F)の含有量の下限値は、30質量部以下であることが好ましく、25質量部以下であることがより好ましく、20質量部以下であってもよい。
 難燃剤(F)は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<他の充填材(G)>
 本実施形態の樹脂組成物は、さらに、フッ素樹脂フィラー(A)以外の他の充填材(G)(本明細書において、単に、「他の充填材(G)」ということがある)を含んでいてもよい。
 本実施形態で用いる他の充填材(G)は、低誘電特性に優れることがより好ましい。例えば、本実施形態で用いる他の充填材(G)は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける比誘電率(Dk)が8.0以下であることが好ましく、6.0以下であることがより好ましく、4.0以下であることがさらに好ましい。また、比誘電率の下限値は、例えば、2.0以上が実際的である。また、本実施形態で用いる他の充填材(G)は、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける誘電正接(Df)が0.05以下であることが好ましく、0.01以下であることがより好ましい。また、誘電正接の下限値は、例えば、0.0001以上が実際的である。比誘電率(Dk)、誘電正接(Df)は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
 本実施形態で使用される他の充填材(G)としては、その種類は特に限定されず、当業界において一般に使用されているものを好適に用いることができる。具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、アルミナ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、フォルステライト、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等の複合酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品(水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの)、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物(水和物を含む)、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、E-ガラス、A-ガラス、NE-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20、ガラス短繊維(Eガラス、Tガラス、Dガラス、Sガラス、Qガラス等のガラス微粉末類を含む。)、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材(無機充填材)の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなどの有機系の充填材(有機充填材)が挙げられる。
 本実施形態においては、他の充填材(G)シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、フォルステライト、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムおよび、チタン酸アルミニウムからなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、およびフォルステライトからなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましい。他の充填材(G)は、低誘電特性の観点からは、シリカ、および、水酸化アルミニウム、からなる群より選択される1種以上を含むことがより好ましく、シリカを含むことがさらに好ましい。他の充填材(G)は、高熱伝導性の点観点からは、窒化ホウ素を含むことがより好ましい。特に、本実施形態の樹脂組成物においては、これらの無機充填材(好ましくはシリカ)とフッ素樹脂フィラー(A)を使用することで、ピール強度をより向上させることができる。
 他の充填材(G)の平均粒子径(D50)は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1μm以上であり、より好ましくは0.5μm以上である。また、他の充填材(G)の平均粒子径(D50)は、分散性の観点から、好ましくは3μm以下であり、より好ましくは1μm以下である。
 なお、平均粒子径(D50)は、レーザー回折・散乱法などの粒度分布測定装置により、分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の50%に達したときの値を意味する。ここでの分散媒は、樹脂組成物が溶剤を含む場合、当該溶媒を意味する。
 本実施形態の樹脂組成物における他の充填材(G)の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることがさらに好ましく、60質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、低熱膨張性、低誘電正接性がより向上する傾向にある。また、他の充填材(G)の含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、1000質量部以下であることが好ましく、800質量部以下であることがより好ましく、500質量部以下であることがさらに好ましく、300質量部以下であることが一層好ましく、200質量部以下であることがより一層好ましく、さらには100質量部以下、80質量部以下、70質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、成形性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物における他の充填材(G)の含有量は、また、フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、0質量部であってもよいが、50質量部以上であることが好ましく、70質量部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、ピール強度がより向上する傾向にある。また、前記他の充填材(G)の含有量の上限値は、フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、500質量部以下であることが好ましく、400質量部以下であることがより好ましく、300質量部以下であることがさらに好ましく、250質量部以下であることが一層好ましく、200質量部以下であることがより一層好ましく、150質量部以下であることがさらにより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、吸湿耐熱性や低誘電特性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、他の充填材(G)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物において、好ましい実施形態の一例として、フッ素樹脂フィラー(A)と他の充填材(G)の含有量が溶剤を除く成分の30質量%~80質量%である態様が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物において、他の充填材(G)、特に無機充填材を用いる際、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤を含むことにより、他の充填材(G)の分散性、樹脂成分と、他の充填材(G)および後述する基材との接着強度がより向上する傾向にある。
 シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤が挙げられ、アミノシラン系化合物(例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等)、エポキシシラン系化合物(例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、ビニルシラン系化合物(例えば、ビニルトリメトキシシラン等)、スチリルシラン系化合物(例えば、p-スチリルトリメトキシシラン等)、アクリルシラン系化合物(例えば、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等)、カチオニックシラン系化合物(例えば、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、信越化学工業株式会社製品の「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等が挙げられる。
 シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂固形分100質量部に対して、0.1~5.0質量部であってよい。
 また、本実施形態において、他の充填材(G)、特に無機充填材は、上述したシランカップリング剤により予め表面処理されたものであってもよい。
<活性エステル化合物>
 本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で活性エステル化合物を含んでいてもよい。活性エステル化合物としては、特に限定されず、例えば、国際公開第2021/172317号の段落0064~0066の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物が活性エステル化合物を含む場合、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、また、50質量部以下であることが好ましい。
 本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、本実施形態における樹脂組成物は、活性エステル化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、活性エステル化合物の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、1質量部未満であることいい、0.1質量部未満であることが好ましく、0.01質量部未満であることがさらに好ましい。
<他のエラストマー>
 本実施形態の樹脂組成物は、上記塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)以外のエラストマー(他のエラストマー)を含んでいてもよい。塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)以外のエラストマーは、塩基性基および酸性基を含まないエラストマーである。
 本実施形態において、他のエラストマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンエチレン、スチレンブタジエンスチレン、スチレンイソプレンスチレン、スチレンエチレンブチレンスチレン、スチレンプロピレンスチレン、スチレンエチレンプロピレンスチレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、それらの水添化合物、それらのアルキル化合物、およびそれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。
 また、他のエラストマーは、熱可塑性エラストマーであっても、熱硬化性エラストマーであってもよいが、熱可塑性エラストマーが好ましい。
 本実施形態で用いる他のエラストマーの数平均分子量は、5万以上であることが好ましい。数平均分子量を、5万以上とすることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる傾向にある。前記数平均分子量は、6万以上であることが好ましく、7万以上であることがより好ましく、8万以上であることがさらに好ましい。他のエラストマーの数平均分子量の上限は、40万以下であることが好ましく、35万以下であることがより好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、他のエラストマー成分の樹脂組成物への溶解性が向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物が2種以上の他のエラストマーを含む場合、それらの混合物の数平均分子量が上記範囲を満たすことが好ましい。
 本実施形態において、他のエラストマーは、スチレン単量体単位と、共役ジエン単量体単位を含む熱可塑性エラストマー(以下、「熱可塑性エラストマー(E)」と称する)が好ましい。このような熱可塑性エラストマー(E)を用いることにより、得られる硬化物の低誘電特性がより優れる。
 熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位を含む。スチレン単量体単位を含むことにより、熱可塑性エラストマー(E)の樹脂組成物への溶解性が向上する。スチレン単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン(ビニルスチレン)等が例示され、これらの中でも、入手性および生産性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、およびp-メチルスチレンからなる群より選択される1種以上が好ましい。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
 熱可塑性エラストマー(E)におけるスチレン単量体単位の含有量は、全単量体単位の10~50質量%の範囲が好ましく、13~45質量%の範囲がより好ましく、15~40質量%の範囲がさらに好ましい。スチレン単量体単位の含有量が50質量%以下であれば、基材等との密着性、粘着性がより良好になる。また、10質量%以上であれば、粘着昂進を抑制でき、糊残りやストップマークが生じにくく、粘着面同士の易剥離性が良好になる傾向にあるため好ましい。
 熱可塑性エラストマー(E)はスチレン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
 なお、熱可塑性エラストマー(E)中のスチレン単量体単位の含有量の測定方法は、国際公開第2017/126469号の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。後述する、共役ジエン単量体単位等についても同様である。
 熱可塑性エラストマー(E)は、共役ジエン単量体単位を含む。共役ジエン単量体単位を含むことにより、熱可塑性エラストマー(E)の樹脂組成物への溶解性が向上する。共役ジエン単量体としては、1対の共役二重結合を有するジオレフィンである限り、特に限定されない。共役ジエン単量体は、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペン タジエン、1,3-ヘキサジエン、ファルネセンが挙げられ、1,3-ブタジエン、および/または、イソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。
 熱可塑性エラストマー(E)は共役ジエン単量体単位を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
 熱可塑性エラストマー(E)においては、スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位との質量比率が、スチレン単量体単位/共役ジエン単量体単位=5/95~80/20の範囲であることが好ましく、7/93~77/23の範囲であることがより好ましく、10/90~70/30の範囲であることがさらに好ましい。スチレン単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比率が、5/95~80/20の範囲であれば、粘着昂進を抑制し粘着力を高く維持でき、粘着面同士の易剥離性が良好になる。
 熱可塑性エラストマー(E)は、熱可塑性エラストマーの共役ジエン結合の全部が水素添加されていてもよいし、一部水素添加されていてもよいし、水素添加されていなくてもよい。
 熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位に加え、他の単量体単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の単量体単位としては、スチレン単量体単位以外の芳香族ビニル化合物単位などが例示される。
 熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計が全単量体単位の90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、97質量%以上であることがさらに好ましく、99質量%以上であることが一層好ましい。
 熱可塑性エラストマー(E)は、スチレン単量体単位および共役ジエン単量体単位を、それぞれ、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 熱可塑性エラストマー(E)は、ブロック重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、共役ジエン単量体単位が水素添加された水添エラストマーであっても、水素添加されていない未水添エラストマーであっても、部分的に水素添加された部分水添エラストマーであってもよい。
 本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(E)は、水添エラストマーである。ここで、水添エラストマーは、例えば、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合が水素添加されているものを意味し、水素添加率(水添率)が100%のもののほか、80%以上のものを含む趣旨である。水添エラストマーにおける水添率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。本実施形態において、水添率は1H-NMRスペクトル測定の測定結果から算出される。
 本実施形態の一実施形態においては、熱可塑性エラストマー(E)は、未水添エラストマーである。ここで、未水添エラストマーとは、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合のうち、水素添加されているものの割合、すなわち、水素添加率(水添率)が20%以下のものを含む趣旨である。未水添エラストマーにおける水添率は、15%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましい。
 一方、部分水添エラストマーは、エラストマー中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の一部が水素添加されているものを意味し、通常、水素添加率(水添率)が80%未満、20%超であるものをいう。
 本実施形態で用いる熱可塑性エラストマー(E)の市販品としては、株式会社クラレ製のSEPTON(登録商標)2104、旭化成株式会社製、S.O.E.(登録商標)S1606、S1613、S1609、S1605、JSR株式会社製、DYNARON(登録商標)9901P、TR2250、等が例示される。
 本実施形態の樹脂組成物が他のエラストマー(好ましくは、熱可塑性エラストマー(E))を含む場合、その含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上、20質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、低誘電特性がより向上する傾向にある。また、他のエラストマーの含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、45質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましく、35質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以下であることが一層好ましく、25質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、他のエラストマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物が、他のエラストマー(好ましくは、熱可塑性エラストマー(E))を含む場合、熱可塑性エラストマー(B)と他のエラストマーの質量比率は、熱可塑性エラストマー(B)/他のエラストマー=5/95~95/5の範囲であることが好ましく、10/90~93/7の範囲であることがより好ましく、30/70~90/10の範囲であることが更に好ましく、40/60~85/15の範囲であってもよい。
<芳香族オリゴマー>
 本実施形態の樹脂組成物は、芳香族オリゴマーを含んでいてもよい。芳香族オリゴマーとは、芳香族ビニル化合物由来の構成単位を有するオリゴマーであり、通常は、重量平均分子量が3000未満の化合物をいう。芳香族オリゴマーとは、また、通常は、熱可塑性オリゴマーである。尚、本実施形態における芳香族オリゴマーには、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、熱可塑性エラストマーに該当するものは含まない趣旨である。
 前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジエチル-4-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4-メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンおよびジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンが好ましく、α-メチルスチレンがより好ましい。
 芳香族オリゴマーは、芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、(メタ)アクリロニトリル、イソプレン、1,3-ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、N-ビニルインドール、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
 芳香族オリゴマー中の芳香族ビニル化合物由来の構成単位の含有量は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が一層好ましく、95質量%以上がより一層好ましい。
 芳香族オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、300以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましく、1,000以上であることがさらに好ましく、また、通常、3,000未満であり、2,800以下であることが好ましく、2,500以下であることがより好ましく、2,000以下であってもよい。なお、芳香族オリゴマーに関する重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより標準ポリスチレン換算で求めた値である。
 芳香族オリゴマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリα-メチルスチレン、ポリ4-メチルスチレン、スチレン/α-メチルスチレン共重合体、スチレン/4-メチルスチレン共重合体、α-メチルスチレン/4メチルスチレン共重合体、及びスチレン/α-メチルスチレン/4-メチルスチレン共重合体が挙げられる。なお、芳香族オリゴマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 芳香族オリゴマーとして、市販品を使用してもよい。芳香族オリゴマーの市販品としては、例えば、ピコラスチックA5(ポリスチレン、軟化点5℃、Mw350)、ピコラスチックA-75(ポリスチレン、軟化点74℃、Mw1300)、ピコテックス75(α-メチルスチレン/4-メチルスチレン共重合体、軟化点75℃、Mw1100)、ピコテックスLC(α-メチルスチレン/4-メチルスチレン共重合体、軟化点91℃、Mw1350)、クリスタレックス3070(スチレン/α-メチルスチレン共重合体、軟化点70℃、Mw950)、クリスタレックス3085(スチレン/α-メチルスチレン共重合体、軟化点85℃、Mw1150)、クリスタレックス3100(スチレン/α-メチルスチレン共重合体、軟化点100℃、Mw1500)等のEASTMAN社製の芳香族系重合体、YSレジンSX-100(ポリスチレン、軟化点100℃、Mw2500;ヤスハラケミカル社製)、のFMR-0150(スチレン/芳香族炭化水素共重合体、軟化点145℃、Mw2040;三井化学社製)、FTR-6100(スチレン/脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点95℃、Mw1210;三井化学社製)、FTR-6110(スチレン/脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点110℃、Mw1570;三井化学社製)、FTR-6125(スチレン/脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点125℃、Mw1950;三井化学社製)、FTR-7100(スチレン/α-メチルスチレン/脂肪族炭化水素系共重合体、軟化点100℃、Mw1440;三井化学社製)、FTR-0100(ポリα-メチルスチレン、軟化点100℃、Mw1960;三井化学社製)、FTR-2120(スチレン/α-メチルスチレン共重合体、軟化点120℃、Mw2630;三井化学社製)などが挙げられる。
 上記の他、芳香族オリゴマーの詳細は、国際公開第2017/135168号の段落0069~0087の記載のうち、芳香族オリゴマーに相当するものを用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 本実施形態の樹脂組成物が芳香族オリゴマーを含む場合、その含有量は、樹脂固形分100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、3質量部以上であることがさらに好ましく、4質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、比誘電率および誘電正接をより低くできる傾向にある。また、芳香族オリゴマーの含有量の上限値は、樹脂固形分100質量部に対し、45質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、15質量部以下であることがさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましく、8質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、耐薬品性がより向上する傾向にある。
 本実施形態の樹脂組成物は、芳香族オリゴマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<分散剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。分散剤は、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK(登録商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(登録商標)-W996、W9010、W903、W940などが挙げられる。
 本実施形態の樹脂組成物が分散剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.01質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であってもよい。また、分散剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であってもよい。
 分散剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<硬化促進剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤をさらに含んでもよい。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類;過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチル-ジ-パ-フタレート、α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3などの有機過酸化物;アゾビスニトリルなどのアゾ化合物;N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチルトルイジン、2-N-エチルアニリノエタノール、トリ-n-ブチルアミン、ピリジン、キノリン、N-メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、N-メチルピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類;2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンなどの高温分解型ラジカル発生剤;ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩;これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどの水酸基含有化合物に溶解してなるもの;塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩;ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。
 本実施形態において、好ましい硬化促進剤は、イミダゾール類および有機金属塩であり、イミダゾール類および有機金属塩の両方を組み合わせて用いることがより好ましい。
 また、本実施形態においては、有機過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、重合開始剤の含有量が樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.1質量部未満であることをいう。
 本実施形態の樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その含有量の下限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、0.005質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましい。また、硬化促進剤の含有量の上限値は、樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対し、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下であることがさらに好ましい。
 硬化促進剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<溶剤>
 本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を含有してもよく、有機溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含有する場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶した形態(溶液またはワニス)である。溶剤としては、上述した各種樹脂固形分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤または無極性有機溶剤であれば特に限定されず、極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)、セロソルブ類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、エステル類(例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等)、アミド類(例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等)が挙げられ、無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン等)が挙げられる。
 溶剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となる。
<その他の成分>
 本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分以外に、熱可塑性樹脂およびそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、低分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、1種を単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
<用途>
 本実施形態の樹脂組成物は、硬化物として用いられる。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、低比誘電率材料および/または低誘電正接材料として、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料等、電子材料用樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂複合シート、およびプリント配線板用の材料として好適に用いることができる。
 本実施形態の樹脂組成物は、厚さ0.8mmの硬化板(積層板)に成形したときの比誘電率(Dk)が低いことが好ましい。具体的には、空洞共振器摂動法に従って測定した周波数10GHzにおける比誘電率(Dk)が、3.2以下であることが好ましく、3.2未満であることがより好ましく、3.1以下であることがさらに好ましく、3.0以下であることが一層好ましい。比誘電率(Dk)の下限値については、特に定めるものではないが、例えば、0.01以上が実際的である。
 このような低誘電特性は、フッ素樹脂フィラー(A)を配合することによって達成される。本実施形態では、フッ素樹脂フィラー(A)が硬化物中で凝集しにくいため、より多くのフッ素樹脂フィラー(A)を配合することができる。
 上記硬化板の比誘電率(Dk)は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される。
 本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層となる、プリプレグ、樹脂複合シート等の層状(フィルム状、シート状等を含む趣旨である)の材料として好ましく用いられるが、かかる層状の材料としたとき、その厚さは、10μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましい。厚さの上限値としては、200μm以下であることが好ましく、180μm以下であることがより好ましい。尚、上記層状の材料の厚さは、例えば、本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、ガラスクロスを含む厚さを意味する。
<<プリプレグ>>
 本実施形態のプリプレグは、基材(プリプレグ基材)と、本実施形態の樹脂組成物とから形成される。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を基材に適用(例えば、含浸および/または塗布)させた後、加熱(例えば、120~220℃で2~15分乾燥させる方法等)によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量(フッ素樹脂フィラー(A)および他の充填材(G)を含む)は、20~99質量%の範囲であることが好ましく、20~80質量%の範囲であることがより好ましい。
 基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維(例えば、E-ガラス、D-ガラス、L-ガラス、S-ガラス、T-ガラス、Q-ガラス、UN-ガラス、NE-ガラス、球状ガラス等)、ガラス以外の無機繊維(例えば、クォーツ等)、有機繊維(例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等)が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、強度と低吸水性の観点から、基材は、厚み200μm以下、質量250g/m以下のガラス織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン、アミノシランなどのシランカップリング剤等により表面処理されたガラス織布が好ましい。電気特性の観点から、L-ガラスやNE-ガラス、Q-ガラス等の低比誘電率、低誘電正接を示すガラス繊維からなる、低誘電ガラスクロスがより好ましい。
 低比誘電率性の基材とは、例えば、比誘電率が5.0以下(好ましくは、3.0~4.9)の基材が例示される。低誘電正接性の基材とは、例えば、誘電正接が0.006以下(好ましくは、0.001~0.005)の基材が例示される。比誘電率および誘電正接は、摂動法空洞共振器により、周波数10GHzで測定した値とする。
<<金属箔張積層板>>
 本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む。本実施形態の金属箔張積層板の作製方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも1枚配置し(好ましくは2枚以上重ね)、その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。より詳細には、プリプレグの片面または両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。プリプレグの枚数としては、1~10枚が好ましく、2~10枚がより好ましく、2~9枚がさらに好ましい。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。金属箔(好ましくは、銅箔)の厚さは、特に限定されず、1.5~70μm程度であってもよい。また、金属箔として銅箔を用いる場合、銅箔としては、JIS B0601:2013に従って測定した銅箔表面の粗度Rzが、0.2~7.0μmに調整されていることが好ましい。銅箔表面の粗度Rzを0.2μm以上とすることにより、銅箔表面の粗度が適度な大きさとなり、ピール強度がより向上する傾向にある。一方、銅箔表面の粗度Rzを7.0μm以下とすることにより、銅箔表面の粗度が適度な大きさとなり、得られる硬化物の誘電正接特性がより向上する傾向にある。銅箔表面の粗度Rzは、ピール強度の観点から、より好ましくは0.5μm以上であり、さらに好ましくは0.6μm以上であり、特に好ましくは0.7μm以上である。また、誘電正接低減の観点から、銅箔表面の粗度Rzは、より好ましくは4.0μm以下であり、さらに好ましくは3.5μm以下であり、一層好ましくは3.0μm以下であり、特に好ましくは2.0μm以下である。
 積層成形の方法としては、成形方法としては、プリント配線板用積層板および多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度180~350℃程度、加熱時間100~300分程度、面圧20~100kg/cm程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両面に35μm程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に1枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
 本実施形態の金属箔張積層板は、JIS C6481の5.7 「引きはがし強さ」の規定に準じて測定したピール強度が0.30kN/m以上であることが好ましく、0.40kN/m以上であることがより好ましく、0.50kN/m以上であることが一層好ましい。ピール強度の上限は、特に定めるものでは無いが、例えば、2.00kN/m以下である。本実施形態においては、フッ素樹脂フィラー(A)に加え、無機充填材(好ましくはシリカ)を併用することにより、特に高いピール強度を達成できる。
 ピール強度は後述する実施例の記載に従って測定される。
 以上のように、本実施形態の樹脂組成物(特定成分の組合せからなる樹脂組成物)を用いて得られる電子材料用樹脂組成物は、その硬化物が、低誘電特性(低誘電率、低誘電正接)、吸湿耐熱性、ピール強度(銅箔密着性)のほか、耐クラック性、硬化物の外観、低熱膨張性に優れる特性を有するものとすることができる。
<<プリント配線板>>
 本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物から形成された層および本実施形態のプリプレグから形成された層の少なくとも一方を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅箔張積層板等の金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材および樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
 上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物および/またはその硬化物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ(例えば、基材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成されたプリプレグ)、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形成された層が、本実施形態の絶縁層となる。
 また、本実施形態は、前記プリント配線板を含む半導体装置にも関する。半導体装置の詳細は、特開2021-021027号公報の段落0200~0202の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 また、本実施形態の樹脂組成物の硬化物で形成された絶縁層は、その絶縁層の粗化処理後の表面粗さを小さくすることが好ましい。具体的には、粗化処理後の絶縁層の表面の算術平均粗さRaは、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、特に好ましくは100nm以下である。算術平均粗さRaの下限値は、特に限定されないが、例えば、10nm以上でありうる。絶縁層の表面の算術平均粗さRaの測定は、非接触型表面粗さ計を用いて、VSIモード、50倍レンズを用いて測定して求める。
 非接触型表面粗さ計は、ビーコインスツルメンツ社製WYKONT3300を用いる。
<<樹脂複合シート>>
 本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、前記支持体の表面に配置された本実施形態の樹脂組成物から形成された層を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布(塗工)し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
 ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ならびに、これらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、SUS(Steel Use Stainless)板、FRP(Fiber-Reinforced Plastics)等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
 塗布方法(塗工方法)としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチングすることで、単層シートとすることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。
 なお、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると樹脂組成物中に溶剤が残り易く、高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、20℃~200℃の温度で1~90分間が好ましい。また、単層シートまたは樹脂複合シートは溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化(Bステージ化)の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層シートまたは樹脂複合シートにおける樹脂層の厚みは、塗布(塗工)に用いる本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、0.1~500μmが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
 実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
<重量平均分子量および数平均分子量の測定>
 下記式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)等の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によって測定した。送液ポンプ(島津製作所社製、LC-20AD)、示差屈折率検出器(島津製作所社製、RID-10A)、GPCカラム(昭和電工社製、GPC KF-801、802、803、804)を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量1.0mL/分、カラム温度40℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
<合成例1 変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>
<<2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成>>
 撹拌装置、温度計、空気導入管、および、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr9.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、予め2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェノール)-4,4’-ジオール129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8体積%に調整した混合ガスを5.2L/分の流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50質量%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体(樹脂「A」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「A」のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は1,975、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3,514、水酸基当量は990であった。
<<変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成>>
 撹拌装置、温度計、および還流管を備えた反応器に樹脂「A」のトルエン溶液833.4g、ビニルベンジルクロライド(AGCセイミケミカル社製、「CMS-P」)76.7g、塩化メチレン1,600g、ベンジルジメチルアミン6.2g、純水199.5g、30.5質量%のNaOH水溶液83.6gを仕込み、反応温度40℃で撹拌を行った。24時間撹拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル化合物450.1gを得た。変性ポリフェニレンエーテル化合物のGPC法によるポリスチレン換算の数平均分子量は2,250、GPC法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は3,920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
<合成例2 ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)の合成>
 1-ナフトールアラルキル樹脂(新日鉄住金化学株式会社製)300g(OH基換算1.28mol)およびトリエチルアミン194.6g(1.92mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.5mol)をジクロロメタン1800gに溶解させ、これを溶液1とした。
 塩化シアン125.9g(2.05mol)(ヒドロキシ基1molに対して1.6mol)、ジクロロメタン293.8g、36%塩酸194.5g(1.92mol)(ヒドロキシ基1モルに対して1.5モル)、水1205.9gを、撹拌下、液温を-2℃から-0.5℃の間に保ちながら、溶液1を30分かけて注下した。溶液1の注下終了後、同温度にて30分撹拌した後、トリエチルアミン65g(0.64mol)(ヒドロキシ基1molに対して0.5mol)をジクロロメタン65gに溶解させた溶液(溶液2)を10分かけて注下した。溶液2注下終了後、同温度にて30分撹拌して反応を完結させた。
 その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水1300gで5回洗浄した。水洗5回目の廃水の電気伝導度は5μS/cmであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
 水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に90℃で1時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)(橙色粘性物)を331g得た。得られたSNCNの重量平均分子量は600であった。また、SNCNのIRスペクトルは2250cm-1(シアン酸エステル基)の吸収を示し、かつ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
<合成例3 式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の合成>
 ジビニルベンゼン2.25モル(292.9g)、エチルビニルベンゼン1.32モル(172.0g)、スチレン11.43モル(1190.3g)、酢酸n-プロピル15.0モル(1532.0g)を反応器内に投入し、70℃で600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、4時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で3回油層を洗浄し、60℃で減圧脱揮し、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を回収した。得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)を秤量して、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)860.8gが得られたことを確認した。
 得られた式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)の数平均分子量Mnは2,060、重量平均分子量Mwは30,700、単分散度Mw/Mnは14.9であった。13C-NMRおよびH-NMR分析を行うことにより、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)には、原料として用いた各単量体単位に由来する共鳴線が観察された。NMR測定結果、および、GC分析結果に基づき、式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)における各単量体単位(各原料に由来する構成単位)の割合は以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位:20.9モル%(24.3質量%)
エチルビニルベンゼン由来の構成単位:9.1モル%(10.7質量%)
スチレンに由来する構成単位:70.0モル%(65.0質量%)
 また、ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、16.7モル%(18.5質量%)であった。
実施例1
 合成例1で合成した変性ポリフェニレンエーテル化合物30質量部、下記に構造を示すマレイミド化合物(MIR-3000-70MT、日本化薬株式会社製)25質量部、合成例2で得られたナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)10質量部、リン系難燃剤(PX-200、大八化学工業株式会社製、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート))15質量部、シリカ(SC2050-MNU、平均粒子径0.5μm、株式会社アドマテックス社製)70質量部、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(EA-2000、融点300℃、平均粒子径2μm、AGC株式会社)30質量部、アミン変性エラストマー(SEBS、TUFTEC-MP-10、スチレン単量体単位の含有率30質量%、旭化成株式会社製)15質量部、スチレンオリゴマー(KA-3085(商品名)、イーストマンケミカル株式会社製)5質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上述の各添加量は、固形分量を示す。
MIR-3000
<厚さ0.8mmの銅箔張積層板の製造>
 得られたワニスを、厚さ0.070mmのNEガラス織布(日東紡績株式会社製、2013 S101S)に含浸塗工し、165℃で5分間加熱乾燥して、樹脂組成物の含有量が60質量%のプリプレグ(厚さ0.1mm)を得た。なお、使用したNEガラス織布の特性は、以下のとおりである。
IPC該当品種     :2013
密度(本/25mm)タテ:46
密度(本/25mm)ヨコ:44
厚さ(mm)      :0.070
質量(g/m)    :80.7
 得られたプリプレグを8枚重ね、両面に厚さ12μmの銅箔(3EC-M3-VLP、三井金属鉱業(株)製)を配置し、圧力30kg/cm、温度220℃で120分間真空プレスを行い、絶縁層厚さ0.8mmの銅箔張積層板を得た。
 得られた銅箔張積層板を用いて、比誘電率(Dk)、吸湿耐熱性、および、ピール強度の評価を行った。評価結果を表1に示す。
<測定方法および評価方法>
(1)比誘電率(Dk)
 上記で得られた厚さ0.8mmの銅箔張積層板について、銅箔をエッチングにより除去した試験片を1.0mm×100mmサイズに加工し、120℃で、60分間乾燥させた後、摂動法空洞共振器を用いて、10GHzにおける乾燥後の比誘電率(Dk)を測定した。測定温度は23℃とした。
 摂動法空洞共振器は、アジレントテクノロジー社製、Agilent8722ESを用いた。
 比誘電率(Dk)は、以下の通り評価した。
S:3.0以下
A:3.0超3.1以下
B:3.1超3.2以下
C:3.2超
(2)吸湿耐熱性
 上記で得られた厚さ0.8mmの銅箔張積層板について、片面側の銅箔を全てエッチングにより除去し、もう一方の面側においては、面の半分の銅箔をエッチングにより除去した試験片を50mm×50mmに切断(ダウンサイジング)し、吸湿耐熱性測定用サンプルを得た。得られたサンプルを、プレッシャークッカー試験機を用いて、121℃、2気圧の飽和水蒸気存在下、5時間静置し、さらに260℃の半田槽に30秒間浸漬(ディップ)させて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。プレッシャークッカー試験機は、平山製作所社製、PC-3型を用いた。
 以下の通り評価した。
A:デラミネーションが認められなかった
C:デラミネーションが認められた
(3)ピール強度
 上記で得られた厚さ0.8mmの銅箔張積層板(10mm×100mm×0.8mm)を用い、JIS C6481の5.7 「引きはがし強さ」の規定に準じて、銅箔ピール強度(接着力)を2回測定し、平均値を求めた。測定温度は23℃とした。
 以下の通り評価した。
A:0.40kN/m以上
B:0.30kN/m以上0.40kN/m未満
C:0.30kN/m未満
実施例2
 実施例1において、シリカ(SC2050-MNU、株式会社アドマテックス社製)の含有量を50質量部に、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(EA-2000、AGC株式会社)の含有量を50質量部に変更し、他は同様に行った。
実施例3
 実施例1において、シリカ(SC2050-MNU、株式会社アドマテックス社製)を配合せず、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(EA-2000、AGC株式会社)の含有量を100質量部に変更し、他は同様に行った。
実施例4
 実施例1において、合成例1で合成した変性ポリフェニレンエーテル化合物を、等量の合成例3で合成した式(V)で表される構成単位を有する重合体(va)に変更し、他は同様に行った。
比較例1
 実施例1において、アミン変性エラストマー(TUFTEC-MP-10、旭化成株式会社製)を等量の酸性基および塩基性基を有しない水添エラストマー(SEPTON2104、株式会社クラレ社製)に変更し、他は同様に行った。
比較例2
 実施例1において、合成例1で合成した変性ポリフェニレンエーテル化合物を配合せず、マレイミド化合物(MIR-3000-70MT、日本化薬株式会社製)の含有量を50質量部とし、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物(SNCN)の含有量を15質量部とし、他は同様に行った。
比較例3
 実施例1において、シリカ(SC2050-MNU、株式会社アドマテックス社製)の含有量を100質量部とし、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(EA-2000、AGC株式会社)を配合せず、他は同様に行った。
 

Claims (27)

  1. 酸性基および/または塩基性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)と、
    前記フッ素樹脂フィラー(A)が有する酸性基および/または塩基性基と反対特性の塩基性基および/または酸性基を有する熱可塑性エラストマー(B)と、
    前記熱可塑性エラストマー(B)と相溶する熱硬化性化合物(C)とを含む、
    樹脂組成物。
  2. 前記フッ素樹脂フィラー(A)が、酸性基を有するフッ素樹脂フィラー(A)を含み、
    前記熱可塑性エラストマー(B)が、塩基性基を有する熱可塑性エラストマー(B)を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基を有するフッ素樹脂フィラーを含み、
    前記熱可塑性エラストマー(B)が、アミノ基を有する熱可塑性エラストマーを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. 前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基および/または酸無水物基を有するパーフルオロアルコキシポリオレフィン、ならびに、カルボキシ基および/または酸無水物基を有する(エチレン/テトラフルオロエチレン)共重合ポリオレフィンからなる群より選択される1種以上を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン単量体単位を含み、かつ、数平均分子量が50,000以上800,000以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性エラストマー(B)が、さらに、共役ジエン単量体単位を含む、請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 前記熱硬化性化合物(C)が、芳香環と芳香環以外の炭素-炭素不飽和結合とを有する熱硬化性化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記熱硬化性化合物(C)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)からなる群より選択される1種以上を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    (式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
  9. 前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、前記熱可塑性エラストマー(B)を1~70質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記フッ素樹脂フィラー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記熱硬化性化合物(C)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. さらに、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される他の熱硬化性化合物(D)の1種以上を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含む、請求項13に記載の樹脂組成物。
    (式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    (式(M3)中、R55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
    (式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
  15. さらに、難燃剤(F)を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 前記難燃剤(F)がリン系難燃剤を含む、請求項15に記載の樹脂組成物。
  17. さらに、前記フッ素樹脂フィラー(A)以外の他の充填材(G)を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  18. 前記充填材(G)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および、フォルステライトからなる群より選択される1種以上を含む、請求項17に記載の樹脂組成物。
  19. 前記充填材(G)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~1000質量部である、請求項17に記載の樹脂組成物。
  20. 前記充填材(G)の含有量が、前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対して、50~500質量部である、請求項17に記載の樹脂組成物。
  21. 前記フッ素樹脂フィラー(A)が、カルボキシ基および/または酸無水物基を有するパーフルオロアルコキシポリオレフィン、ならびに、カルボキシ基および/または酸無水物基を有する(エチレン/テトラフルオロエチレン)共重合ポリオレフィンからなる群より選択される1種以上を含み、
    前記熱可塑性エラストマー(B)が、スチレン単量体単位を含み、かつ、数平均分子量が50,000以上800,000以下であり、
    前記熱可塑性エラストマー(B)が、さらに、共役ジエン単量体単位を含み、
    前記熱硬化性化合物(C)が、式(V)で表される構成単位を有する重合体(V)、および、末端に炭素-炭素不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物(P)からなる群より選択される1種以上を含み、
    前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対し、前記熱可塑性エラストマー(B)を1~70質量部含み、
    前記フッ素樹脂フィラー(A)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~300質量部であり、
    前記熱可塑性エラストマー(B)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部であり、
    前記熱硬化性化合物(C)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、1~90質量部であり、
    さらに、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、および、シアン酸エステル化合物からなる群より選択される他の熱硬化性化合物(D)の1種以上を含み、
    前記マレイミド化合物が、式(M0)で表される化合物、式(M1)で表される化合物、式(M3)で表される化合物、および、式(M5)で表される化合物からなる群より選択される1種以上を含み、
    さらに、難燃剤(F)を含み、
    前記難燃剤(F)がリン系難燃剤を含み、
    さらに、前記フッ素樹脂フィラー(A)以外の他の充填材(G)を含み、
    前記充填材(G)が、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および、フォルステライトからなる群より選択される1種以上を含み、
    前記充填材(G)の含有量が、樹脂固形分100質量部に対して、10~1000質量部であり、
    前記充填材(G)の含有量が、前記フッ素樹脂フィラー(A)100質量部に対して、50~500質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
    (式(V)中、Arは芳香族炭化水素連結基を表す。*は、結合位置を表す。)
    (式(M0)中、R51は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R52は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
    (式(M1)中、RM1、RM2、RM3、およびRM4は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM5およびRM6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Arは2価の芳香族基を表す。Aは、4~6員環の脂環基である。RM7およびRM8は、それぞれ独立に、アルキル基である。mxは1または2であり、lxは0または1である。RM9およびRM10は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。RM11、RM12、RM13、およびRM14は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。RM15は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルキルオキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数6~10のアリール基、炭素数6~10のアリールオキシ基、炭素数6~10のアリールチオ基、ハロゲン原子、水酸基またはメルカプト基を表す。pxは0~3の整数を表す。nxは1~20の整数を表す。)
    (式(M3)中、R55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
    (式(M5)中、R58は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはフェニル基を表し、R59は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、nは1以上の整数を表す。)
  22. 請求項1~4および21のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  23. 基材と、請求項1~4および21のいずれか1項に記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
  24. 請求項23に記載のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
  25. 支持体と、前記支持体の表面に配置された請求項1~4および21のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
  26. 絶縁層と、前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項1~4および21のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された層を含む、プリント配線板。
  27. 請求項26に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
PCT/JP2023/026752 2022-07-29 2023-07-21 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置 WO2024024664A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022121442 2022-07-29
JP2022-121442 2022-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024664A1 true WO2024024664A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=89706543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/026752 WO2024024664A1 (ja) 2022-07-29 2023-07-21 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024024664A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020515701A (ja) * 2017-08-04 2020-05-28 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Shengyi Technology Co.,Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板
JP2020100759A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 京セラ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックIpマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2020180245A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 Agc株式会社 パウダー分散液、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板の製造方法
WO2021157507A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 Agc株式会社 積層体の製造方法及び液状組成物
JP2021143327A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 Agc株式会社 液状組成物及びその製造方法
WO2021193196A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020515701A (ja) * 2017-08-04 2020-05-28 廣東生益科技股▲ふん▼有限公司Shengyi Technology Co.,Ltd. 熱硬化性樹脂組成物、それを用いて製造されたプリプレグおよび金属箔張積層板
JP2020100759A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 京セラ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板
WO2020158849A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 パナソニックIpマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、積層板及びプリント配線板
JP2020180245A (ja) * 2019-04-26 2020-11-05 Agc株式会社 パウダー分散液、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板の製造方法
WO2021157507A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 Agc株式会社 積層体の製造方法及び液状組成物
JP2021143327A (ja) * 2020-03-12 2021-09-24 Agc株式会社 液状組成物及びその製造方法
WO2021193196A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 東洋紡株式会社 ポリアミド樹脂組成物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI814832B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板
JP7459394B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176763A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171554A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023176766A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023171553A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP2024003007A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024024664A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024101238A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、および、その応用
WO2024101237A1 (ja) 樹脂、樹脂組成物、および、その応用
JP7380944B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
JP7327698B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、および、プリント配線板
TWI836545B (zh) 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板
WO2023048024A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023048026A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2023048025A1 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置
WO2024090410A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
WO2024090409A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
WO2024090408A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板
WO2023210567A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、半導体装置、および、プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846395

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1