TWI836545B - 樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供吸濕前(初始狀態)及吸濕後之介電常數及介電正切低且金屬箔剝離強度高之樹脂組成物，以及使用了其之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。一種樹脂組成物，其含有式(M1)表示之化合物(A)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)。

Description

樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板
本發明係關於樹脂組成物、硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。
近年來，伴隨通訊設備、通訊機、個人電腦等中使用之半導體之高整合化、小型化進展，對於它們中使用的印刷配線板(例如，覆金屬箔疊層板等)所要求之各種特性逐漸變得嚴格。所要求之主要的特性，例如可舉例：金屬箔剝離強度、低吸水性、耐除膠渣(desmear)性、耐燃性、低介電常數、低介電正切、低熱膨脹性、耐熱性等。
為了得到這些各種特性已改善之印刷配線板，正在進行針對用來作為印刷配線板之材料之樹脂組成物之研究。例如，專利文獻1揭示包含含有既定之聚苯醚骨架之2官能性乙烯基苄基化合物(a)、既定之馬來醯亞胺化合物(b)、既定之氰酸酯樹脂(c)、及既定之環氧樹脂(d)之用於印刷配線板之樹脂組成物。 此外，專利文獻2揭示一種樹脂組成物，含有多官能乙烯基芳香族聚合物(A)及熱硬化性化合物(B)，且不含有自由基聚合引發劑。並且記載該多官能乙烯基芳香族聚合物(A)係具有式(V)表示之構成單元的聚合物。 [化1] 式中，Ar表示芳香族烴連接基。*表示鍵結位置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-138364號公報 [專利文獻2]國際公開第2020/175537號
[發明所欲解決之課題]
包括上述例子，藉由材料開發，印刷配線板中之各種特性之改良正在進行，但有鑑於技術之進展、應用之擴大，仍需要更進一步之性能之改善。尤其是近年需要具有高金屬箔剝離強度同時係低介電常數、低介電正切之材料。此外，需要吸濕後之介電特性亦優良之材料。 本發明為了解決該課題，目的係提供吸濕前(初始狀態)及吸濕後之介電常數及介電正切低，且金屬箔剝離強度高之樹脂組成物、以及使用了其之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本案發明人們針對特別適合預浸體等印刷配線板用途之樹脂組成物的成分組成進行了研究，結果發現組合了既定之馬來醯亞胺化合物、及既定之多官能乙烯基芳香族聚合物而得之樹脂組成物可解決上述課題。具體而言，藉由下述手段而解決了上述課題。 ＜1＞一種樹脂組成物，含有式(M1)表示之化合物(A)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)。 [化1] 式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。R M5及R M6各自獨立地表示表示氫原子或烷基。Ar M表示2價芳香族基。A係4～6員環之脂環基。R M7及R M8各自獨立地係烷基。mx係1或2，lx係0或1。R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基。R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。R M15各自獨立地表示碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數6～10之芳基、碳數1～10之芳氧基、碳數1～10之芳硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0～3之整數。nx表示1～20之整數。 [化2] 式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基。*表示鍵結位置。 ＜2＞如＜1＞之樹脂組成物，其中，將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述式(M1)表示之化合物(A)之含量係1～90質量份。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1～90質量份。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之樹脂組成物，更含有選自由前述式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧呾樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其它樹脂成分(C)。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一項之樹脂組成物，更含有氰酸酯化合物。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一項之樹脂組成物，更含有填充材(D)。 ＜7＞如＜6＞之樹脂組成物，其中，相對於樹脂固體成分100質量份，前述樹脂組成物中之前述填充材(D)之含量係50～1600質量份。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量係3,000～130,000。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一項之樹脂組成物，更含有彈性體。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一項之樹脂組成物，不含有自由基聚合起始劑。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一項之樹脂組成物，係用於印刷配線板。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一項之樹脂組成物，其中，將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述式(M1)表示之化合物(A)之含量係1～90質量份； 將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1～90質量份。 ＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一項之樹脂組成物，其中，將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述式(M1)表示之化合物(A)之含量係1～90質量份； 將前述樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1～90質量份； 前述樹脂組成物更含有選自由前述式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧呾樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其它樹脂成分(C)； 前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量係3,000～130,000。 ＜14＞如＜1＞至＜13＞中任一項之樹脂組成物，更含有彈性體。 ＜15＞如＜1＞至＜14＞中任一項之樹脂組成物，不含有自由基聚合起始劑。 ＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)係10以上且20以下。 ＜17＞一種硬化物，係如＜1＞至＜16＞中任一項之樹脂組成物之硬化物。 ＜18＞一種預浸體，係由基材及如＜1＞至＜16＞中任一項之樹脂組成物形成。 ＜19＞一種覆金屬箔疊層板，含有至少1片之如＜18＞之預浸體、及配置於前述預浸體之單面或雙面之金屬箔。 ＜20＞一種樹脂片，含有支持體、及配置於前述支持體之表面之由如＜1＞至＜16＞中任一項之樹脂組成物形成之層。 ＜21＞一種印刷配線板，係含有絕緣層、及配置於前述絕緣層之表面之導體層；前述絕緣層含有由如＜1＞至＜16＞中任一項之樹脂組成物形成之層。 ＜22＞一種半導體裝置，含有如＜21＞之印刷配線板。 [發明之效果]
藉由本發明，能夠提供吸濕前(初始狀態)及吸濕後之介電常數及介電正切低，且金屬箔剝離強度高之樹脂組成物、以及使用了其之硬化物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、及印刷配線板。
以下針對用以實施本發明之形態(以下簡稱「本實施形態」)詳細地進行說明。另外，以下本實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不僅限於本實施形態。 另外，在本說明書中，「～」意指包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值而使用。 除非另有說明，在本說明書中各種物性值及特性值設定為於23℃者。 針對在本說明書中之基(原子團)之標記中沒有記載取代及未取代之標記，亦包含不具有取代基之基(原子團)以及具有取代基之基(原子團)。例如「烷基」，不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。在本說明書中，沒有標記取代及未取代之標記，以未取代者為理想。 本說明書中所示之規格根據年度而測定方法等有所不同時，除非另有說明，應以2021年1月1日時間點之規格為基準。 在本說明書中，相對介電常數表示介電常數相對於物質之真空介電常數之比。此外，在本說明書中，有時會將相對介電常數簡稱為「介電常數」。 在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方、或任一者。
在本說明書中，樹脂固體成分係指排除填充材及溶劑之成分，旨在含有式(M1)表示之化合物(A)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)、以及因應需要而摻合之其他的樹脂成分、彈性體、矽烷偶聯劑、及其他的樹脂添加劑成分(阻燃劑等添加劑等)。
本實施形態之樹脂組成物，其特徵為含有式(M1)表示之化合物(A)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)。 [化4] 式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。R M5及R M6各自獨立地表示氫原子或烷基。Ar M表示2價芳香族基。A係4～6員環之脂環基。R M7及R M8各自獨立地係烷基。mx係1或2，lx係0或1。R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基。R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。R M15各自獨立地表示碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數6～10之芳基、碳數1～10之芳氧基、碳數1～10之芳硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0～3之整數。nx表示1～20之整數。 [化5] 式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基。*表示鍵結位置。
藉由製成如此之結構，可得到吸濕前(初始狀態)及吸濕後之介電常數及介電正切低，且金屬箔剝離強度高之樹脂組成物。此處，關於樹脂組成物之相對介電常數(Dk)，若混合Dk較高的樹脂與Dk較低的樹脂則相對介電常數會有對應質量分率之傾向。另一方面，關於樹脂組成物之介電正切(Df)，即使混合Df較高的樹脂與Df較低的樹脂，介電正切不會對應質量分率之情形較多。據推測這是因為在混合Df較高的樹脂與Df較低的樹脂時，Df較高的樹脂與Df較低的樹脂鍵結而容易發生此事。相對於此，據推測本實施形態藉由採用式(M1)表示之化合物(A)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，可以使兩者鍵結之樹脂難以形成。亦即，據推測藉由使各樹脂成分彼此容易鍵結，能夠使具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)原先具有之優良的低介電特性，尤其是使Df、吸濕後之介電特性，有效地發揮在樹脂組成物之硬化物中。並且，據推測亦能夠使式(M1)表示之化合物(A)原先具有之金屬箔剝離強度亦優良之特性有效地發揮在樹脂組成物之硬化物中。 在本實施形態中，例如，據推測藉由調整式(M1)表示之化合物(A)中反應點周邊的分子結構等分子骨架，可使得各樹脂成分彼此容易鍵結。並且，本實施形態中，據推測藉由調整具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之分子量，亦可更降低與式(M1)表示之化合物(A)之鍵結機率。
＜式(M1)表示之化合物(A)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有式(M1)表示之化合物(A)。藉由含有式(M1)表示之化合物(A)，可達到高金屬箔剝離強度。此外，由於式(M1)表示之化合物(A)難以形成與具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)鍵結而成之樹脂，故可以使得到之硬化物有效地發揮具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)原先具有之低Df。 [化6] 式(M1)中，R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。R M5及R M6各自獨立地表示氫原子或烷基。Ar M表示2價芳香族基。A係4～6員環之脂環基。R M7及R M8各自獨立地係烷基。mx係1或2，lx係0或1。R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基。R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。R M15各自獨立地表示碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數6～10之芳基、碳數1～10之芳氧基、碳數1～10之芳硫基、鹵素原子、羥基或巰基。px表示0～3之整數。nx表示1～20之整數。
式中之R M1、R M2、R M3、及R M4各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，再更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。R M1及R M3各自獨立地宜為烷基，R M2及R M4宜為氫原子。 R M5及R M6各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1～12之烷基，較宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。 Ar M表示2價芳香族基，宜為伸苯基、萘二基、菲二基、蒽二基，較宜為伸苯基，更宜為間伸苯基。Ar M亦可具有取代基，取代基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，再更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，特宜為甲基。但是，Ar M宜為未取代。 A係4～6員環之脂環基，較宜為5員之脂環基(宜為與苯環一起形成茚烷環之基)。R M7及R M8各自獨立地表示烷基，宜為碳數1～6之烷基，較宜為碳數1～3之烷基，特宜為甲基。 mx係1或2，宜為2。 lx係0或1，宜為1。 R M9及R M10各自獨立地表示氫原子或烷基，較宜為烷基。此處之烷基，宜為碳數1～12之烷基，較宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。 R M11、R M12、R M13、及R M14各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，再更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。R M12及R M13各自獨立地宜為烷基，R M11及R M14宜為氫原子。 R M15各自獨立地表示碳數1～10之烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數6～10之芳基、碳數1～10之芳氧基、碳數1～10之芳硫基、鹵素原子、羥基或巰基，宜為碳數1～4之烷基、碳數3～6之環烷基、或碳數6～10之芳基。 px表示0～3之整數，宜為0～2之整數，0或1較宜為，更宜為0。 nx表示1～20之整數。nx亦可以係10以下之整數。 又，本實施形態之樹脂組成物係式(M1)表示之化合物(A)，可以至少僅含有1種之nx之值不同的化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，為了製成低熔點(低軟化點)且熔融黏度低、操作性優良者，樹脂組成物中之式(M1)表示之化合物(A)中之nx的平均值(平均重複單元數)n，宜為0.92以上，較宜為0.95以上，更宜為1.0以上，進一步宜為1.1以上。此外，n宜為10.0以下，較宜為8.0以下，更宜為7.0以下，進一步宜為6.0以下，亦可以係5.0以下。關於後述式(M1-1)等亦相同。
式(M1)表示之化合物(A)，宜為下述式(M1-1)表示之化合物。 [化23] 式(M1-1)中，R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。
式中之R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基、特宜為甲基。R M21及R M23宜為烷基，R M22及R M24宜為氫原子。 R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1～12之烷基，較宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。 R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基，宜為氫原子。此處之有機基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，特宜為甲基。 R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1～12之烷基，較宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。 R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。此處之有機基宜為烷基，較宜為碳數1～12之烷基，更宜為碳數1～6之烷基，進一步宜為甲基、乙基、丙基、丁基，特宜為甲基。 R M33及R M36宜為氫原子，R M34及R M35宜為烷基。 R M37、R M38、R M39各自獨立地表示氫原子或烷基，宜為烷基。此處之烷基宜為碳數1～12之烷基，較宜為碳數1～6之烷基，更宜為甲基、乙基、丙基、丁基，其中特宜為甲基。 nx表示1以上且20以下之整數。nx亦可以係10以下之整數。
式(M1-1)表示之化合物，宜為下述式(M1-2)表示之化合物。 [化24] 式(M1-2)中，R M21、R M22、R M23、及R M24各自獨立地表示氫原子或有機基。R M25及R M26各自獨立地表示氫原子或烷基。R M27、R M28、R M29、及R M30各自獨立地表示氫原子或有機基。R M31及R M32各自獨立地表示氫原子或烷基。R M33、R M34、R M35、及R M36各自獨立地表示氫原子或有機基。R M37、R M38、及R M39各自獨立地表示氫原子或烷基。nx表示1以上且20以下之整數。
式(M1-2)中，R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx各自與式(M1-1)中之R M21、R M22、R M23、R M24、R M25、R M26、R M27、R M28、R M29、R M30、R M31、R M32、R M33、R M34、R M35、R M36、R M37、R M38、R M39、及nx意思相同，且理想範圍亦相同。
式(M1-1)表示之化合物，進一步宜為下述式(M1-3)表示之化合物，較宜為下述式(M1-4)表示之化合物。 [化25] 式(M1-3)中，nx表示1以上且20以下之整數。 nx亦可以係10以下之整數。 [化26] 式(M1-4)中，nx表示1以上且20以下之整數。
式(M1)表示之化合物(A)之分子量，宜為500以上，較宜為600以上，更宜為700以上。藉由設定為前述下限值以上，有使得到之硬化物之低介電特性及低吸水性更加改善之傾向。此外，式(M1)表示之化合物(A)之分子量，宜為10000以下，較宜為9000以下，更宜為7000以下，進一步宜為5000以下，再進一步宜為4000以下。藉由設定為前述上限值以下，有使得到之硬化物之耐熱性及操作性更加改善之傾向。
此外，本實施形態中使用之式(M1)表示之化合物(A)，其硬化物宜為低介電特性優良。例如，本實施形態中使用之式(M1)表示之化合物(A)之硬化物，其利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的相對介電常數(Dk)宜為3.00以下，較宜為2.80以下，更宜為2.60以下。此外，前述相對介電常數之下限值，例如係2.00以上較為實際。此外，本實施形態中使用之式(M1)表示之化合物(A)之硬化物，其利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的介電正切(Df)宜為0.0100以下，較宜為0.0070以下，更宜為0.0060以下，進一步宜為0.0050以下。此外，前述介電正切之下限值，例如係0.0001以上較為實際，即使超過0.0030仍可以滿足要求性能。 相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)係依循後述實施例中記載之方法來測定。
本實施形態中使用之式(M1)表示之化合物(A)，例如可使用DIC公司製之X9-450、X9-470、NE-X-9470S。
本實施形態之樹脂組成物，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，前述式(M1)表示之化合物(A)之含量宜為1～90質量份。在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，式(M1)表示之化合物(A)之含量之下限值，宜為5質量份以上，較宜為10質量份以上，亦可以係20質量份以上。藉由設定為前述下限值以上，有使得到之硬化物之耐熱性、金屬箔剝離強度更加改善之傾向。此外，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，式(M1)表示之化合物(A)之含量之上限值，宜為80質量份以下，較宜為70質量份以下，更宜為55質量份以下，進一步宜為40質量份以下，亦可以係35質量份以下。藉由設定為前述上限值以下，有使得到之硬化物之低吸水性更加改善之傾向。 本實施形態之樹脂組成物，可以僅含有1種之式(M1)表示之化合物(A)，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
＜具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)＞ 本實施形態之樹脂組成物含有具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)。藉由含有具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，可發揮優良之低介電特性。並且，藉由與式(M1)表示之化合物(A)組合來使用，可提高金屬箔剝離強度。 [化9] 式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基。*表示鍵結位置。 芳香族烴連接基，可以係僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基，亦可以係由亦可具有取代基之芳香族烴與其他的連接基之組合構成之基，宜為僅由亦可具有取代基之芳香族烴構成之基。另外，芳香族烴亦可具有之取代基，可舉例：取代基Z(例如碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、碳數2～6之炔基、碳數1～6之烷氧基、羥基、胺基、羧基、鹵素原子等)。此外，上述芳香族烴，宜為不具有取代基者。 芳香族烴連接基通常係2價連接基。
芳香族烴連接基，具體而言，可舉例：亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基雖然示例為上述取代基Z，但上述伸苯基等之基宜為不具有取代基者。
式(V)表示之結構單元，較宜含有下述式(V1)表示之結構單元、下述式(V2)表示之結構單元、及下述式(V3)表示之結構單元中之至少1者。另外，下述式中之*表示鍵結位置。此外，以下有時會將式(V1)～(V3)表示之結構單元總稱為「結構單元(a)」。
[化10] 式(V1)～(V3)中，L 1係芳香族烴連接基(宜為碳數6～22，較宜為碳數6～18，更宜為碳數6～10)。具體而言，可舉例：亦可具有取代基之伸苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、聯苯二基、茀二基，其中宜為亦可具有取代基之伸苯基。取代基雖然示例為上述取代基Z，但上述伸苯基等之基宜為不具有取代基者。 形成結構單元(a)之化合物宜為二乙烯基芳香族化合物，例如可舉例：二乙烯基苯、雙(1-甲基乙烯基)苯、二乙烯基萘、二乙烯基蒽、二乙烯基聯苯、二乙烯基菲等。其中特宜為二乙烯基苯。此等二乙烯基芳香族化合物，可使用1種，亦可因應需要使用2種以上。
如上述，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，可以係結構單元(a)之均聚合物，亦可以係與來自其它單體之結構單元之共聚物。 來自其它單體之結構單元，可示例：來自具有1個乙烯基之芳香族化合物(單乙烯基芳香族化合物)之結構單元(b)。 具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)係共聚物時，其共聚比宜為結構單元(a)係5莫耳%以上，較宜為10莫耳%以上，更宜為15莫耳%以上。上限值係90莫耳%以下較為實際。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)係含有來自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(b)之共聚物時，單乙烯基芳香族化合物之例子，可舉例：苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯等乙烯基芳香族化合物；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對二甲基苯乙烯、鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對乙基乙烯基苯、甲基乙烯基聯苯、乙基乙烯基聯苯等經烷基取代之乙烯基芳香族化合物等。此處示例之單乙烯基芳香族化合物亦可以適當地具有上述取代基Z。此外，此等單乙烯基芳香族化合物可使用1種亦可使用2種以上。
來自單乙烯基芳香族化合物之結構單元(b)，宜為下述式(V4)表示之結構單元。
[化11] 式(V4)中，L 2係芳香族烴連接基，理想的具體例可舉例上述L 1之例子。 R V1係氫原子或碳數1～12之烴基(宜為烷基)。R V1係烴基時，其碳數宜為1～6，較宜為1～3。R V1及L 2亦可具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)係含有結構單元(b)之共聚物時，結構單元(b)之共聚比，宜為10莫耳%以上，更宜為15莫耳%以上。上限值宜為98莫耳%以下，較宜為90莫耳%以下，更宜為85莫耳%以下。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，亦可具有結構單元(a)及結構單元(b)以外之其他的結構單元。其他的結構單元，例如可舉例來自環烯烴化合物之結構單元(c)等。環烯烴化合物，可舉例環結構內具有雙鍵之烴類。具體而言，可舉例：環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等單環之環狀烯烴，除此之外，降莰烯、二環戊二烯等具有降莰烯環結構之化合物、茚、苊等芳香族環縮合而得之環烯烴化合物等。降莰烯化合物之例子，可舉例在日本特開2018-39995號公報之段落0037～0043中記載者，其內容係援引至本說明書中。另外，此處例示之環烯烴化合物亦可以更具有上述取代基Z。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)係含有結構單元(c)之共聚物時，結構單元(c)之共聚比，宜為10莫耳%以上，較宜為20莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上。上限值宜為90莫耳%以下，較宜為80莫耳%以下，更宜為70莫耳%以下，可以係50莫耳%以下，亦可以係30莫耳%以下。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)中亦可進一步包含來自不同的聚合性化合物(以下亦稱為其他聚合性化合物)之結構單元(d)。其他聚合性化合物(單體)，例如可舉例含有3個乙烯基之化合物。具體而言，可舉例：1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷。或是可舉例：乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等。來自其他聚合性化合物之結構單元(d)之共聚比，宜為30莫耳%以下，較宜為20莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之一實施形態，可示例：必須含有結構單元(a)且含有結構單元(b)～(d)中之至少1種之聚合物。更可示例：結構單元(a)～(d)之合計佔全部結構單元的95莫耳%以上，更佔98莫耳%以上之態樣。 具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之另一實施形態，宜為必須含有結構單元(a)，且除了末端以外之全部結構單元之中含有芳香族環之結構單元係90莫耳%以上者，較宜為95莫耳%以上者，亦可以係100莫耳%者。 另外，計算得出每單位全部結構單元之莫耳%時，1個結構單元係指來自1分子構成具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之單體者。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之製造方法並無特別限制，利用通常方法即可，但例如可舉例在路易士酸觸媒之存在下，使含有二乙烯基芳香族化合物之單體(根據需要，可與單乙烯基芳香族化合物、環烯烴化合物等共存)進行聚合。路易士酸觸媒，可使用三氟化硼等金屬氟化物或其錯合物。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之鏈末端之結構並無特別限制，但若論及來自上述二乙烯基芳香族化合物之基，則可舉例採用以下式(E1)之結構。另外，式(E1)中之L 1係與上述式(V1)中所規定者相同。*表示鍵結位置。 *-CH=CH-L 1-CH=CH 2(E1)
來自單乙烯基芳香族化合物之基落在鏈末端時，可舉例採用下述式(E2)之結構。式中之L 2及R V1各自係與於前述式(V4)所定義者為相同意思。*表示鍵結位置。 *-CH=CH-L 2-R V1(E2)
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之分子量，以數目平均分子量Mn計，宜為300以上，較宜為500以上，更宜為1,000以上，較宜為1,500以上。上限值宜為130,000以下，較宜為120,000以下，更宜為110,000以下，更宜為100,000以下。 具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之分子量，以重量平均分子量Mw計，宜為1,000以上，較宜為1,500以上，較宜為2,000以上，較宜為2,500以上，更宜為3,000以上，亦可以係3,500以上、4,000以上。藉由設定為前述下限值以上，可以使具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)具有的優良之低介電特性，尤其是可以使Df、吸濕後之介電特性，在樹脂組成物之硬化物中有效地發揮。上限值宜為160,000以下，較宜為150,000以下，更宜為140,000以下，再更宜為130,000以下，亦可以係120,000以下、110,000以下。藉由設定為前述上限值以下，在將預浸體或樹脂片疊層在電路形成基板時，有不容易發生埋入不良之傾向。 以重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)，宜為100以下，較宜為50以下，更宜為20以下。下限值係1.1以上較為實際，亦可以係5以上、7以上，即使係10以上亦能夠滿足要求性能。 上述Mw及Mn係依循後述實施例之記載來測定。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)時，混合物之Mw、Mn以及Mw/Mn宜符合上述範圍。
具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之乙烯基之當量，宜為200g/eq.以上，較宜為230g/eq.以上，更宜為250g/eq.以上，亦可以係300g/eq.以上，350g/eq.以上。此外，前述乙烯基之當量，宜為1200g/eq.以下，較宜為1000g/eq.以下，更亦可以係800g/eq.以下、600g/eq.以下、500g/eq.以下、400g/eq.以下、350g/eq.以下。藉由設定為上述下限值以上，有使樹脂組成物之保存安定性改善且使樹脂組成物之流動性改善之傾向。因此，會使成形性改善且在預浸體等形成時不容易產生空隙(void)而有得到可靠性更高的印刷配線板之傾向。另一方面，藉由設定為上述上限值以下，有使得到之硬化物之耐熱性改善之傾向。
此外，本實施形態中使用之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，其硬化物宜為低介電特性優良。例如，本實施形態中使用之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之硬化物，其利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的相對介電常數(Dk)宜為2.80以下，較宜為2.60以下，更宜為2.50以下，進一步宜為2.40以下。此外，前述相對介電常數之下限值，例如係1.80以上較為實際。此外，本實施形態中使用之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之硬化物，其利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的介電正切(Df)宜為0.0030以下，較宜為0.0020以下，更宜為0.0010以下。此外，前述介電正切之下限值，例如係0.0001以上較為實際。 相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)係依循後述實施例中記載之方法來測定。
關於在本說明書中具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，可參照國際公開第2017/115813號之段落0029～0058中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-039995號公報之段落0013～0058中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2018-168347號公報之段落0008～0043中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-070136號公報之段落0014～0042中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2006-089683號公報之段落0014～0061中記載之化合物及其合成反應條件等、日本特開2008-248001號公報之段落0008～0036中記載之化合物及其合成反應條件等，且係引用至本說明書中。
本實施形態之樹脂組成物，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量宜為1～90質量份。具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量之下限值，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，宜為5質量份以上，較宜為10質量份以上，更宜為15質量份以上，進一步宜為20質量份以上，更亦可以係30質量份以上。藉由將具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量設定為上述下限值以上，可有效地達到低介電特性，尤其是低介電常數。另一方面，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量之上限值，在將樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，宜為80質量份以下，較宜為70質量份以下，更宜為50質量份以下，進一步宜為40質量份以下，亦可以係35質量份以下。此外，藉由設定為前述上限值以下，可使得到之硬化物之金屬箔剝離強度有效地提高。 具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)，在樹脂組成物中可以僅含有1種，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
本實施形態之樹脂組成物，式(M1)表示之化合物(A)與具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之總量宜為樹脂固體成分之20質量%以上，較宜為30質量%以上，更宜為40質量%以上。藉由設定為前述下限值以上，有使得到之硬化物之耐熱性、低吸水性、低介電特性、金屬箔剝離強度更加改善之傾向。此外，考慮得到之硬化物之低介電特性、金屬箔剝離強度以外之特性(例如耐熱性、低吸水性)，前述合計量之上限值亦可以設定為樹脂組成物中之樹脂固體成分的90質量%以下，亦可以設定為70質量%以下、或是50質量%以下。
本實施形態之樹脂組成物中，式(M1)表示之化合物(A)與具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之質量比率，宜為9：1～1：9，較宜為8：2～2：8，更宜為7：3～3：7，進一步宜為6：4～4：6。若設定為如此之混摻比，則能夠使金屬箔剝離強度及低介電特性之兩種特性均衡地改善。
＜其它樹脂成分(C)＞ 本實施形態之樹脂組成物，更亦可含有選自由式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧呾樹脂、苯并㗁𠯤化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其它樹脂成分(C)，宜含有選自由式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其他的成分。藉由含有如此之成分，可以使印刷配線板所需要之其他期望之性能更有效地發揮。本實施形態尤其是宜含有馬來醯亞胺化合物及/或含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，較宜為含有含2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。 此外，本實施形態中，樹脂組成物亦宜含有氰酸酯化合物。
針對上述其它樹脂成分(C)，其硬化物各自係低介電特性優良者為理想。例如，其它樹脂成分(C)，各自之硬化物之利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的相對介電常數(Dk)，宜為4.0以下，較宜為3.5以下。此外，前述相對介電常數(Dk)之下限值，例如係2.0以上較為實際。此外，其它樹脂成分(C)，各自之硬化物之利用空腔共振擾動法測得之10GHz下的介電正切(Df)，宜為0.030以下，較宜為0.002以下。此外，前述介電正切(Df)之下限值，例如係0.0001以上較為實際。
此外，針對其它樹脂成分(C)，其硬化物之耐熱性係高者為理想。例如，針對其它樹脂成分(C)，各自之硬化物之依循JIS C6481中規定之動態黏彈性測定測得之玻璃轉移溫度，宜為150℃以上，較宜為180℃以上，更宜為200℃以上。藉由設定為前述下限值以上，可得到耐熱性更優良之硬化物。此外，前述玻璃轉移溫度之上限值係400℃以下較為實際。
此外，本實施形態之樹脂組成物亦可含有彈性體。此外，本實施形態之樹脂組成物亦可含有活性酯化合物。此外，在不偏離本發明之要旨之範圍內，亦可含有本發明之技術領域中通常使用之添加劑。 以下針對其它樹脂成分(C)以及彈性體、及活性酯之細節進行說明。
＜＜式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物(以下有時會簡稱為「其他馬來醯亞胺化合物」)。 其他馬來醯亞胺化合物，只要是1分子中具有1以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之馬來醯亞胺基之化合物的話並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 其他馬來醯亞胺化合物之一例，可舉例式(2M)～式(5M)表示之化合物，進一步為式(2M)～式(4M)表示之化合物。若將此等其他馬來醯亞胺化合物，使用在用於印刷配線板之材料(例如、疊層板、覆金屬箔疊層板)等的話，可賦予優良之耐熱性。 [化12] 式(2M)中，R 54各自獨立地表示氫原子或甲基，n 4表示1以上之整數。n 4宜為1～10之整數，較宜為1～5之整數，更宜為1～3之整數，進一步宜為1或2。此外，關於式(2M)表示之化合物(2M)，可以僅含有1種至少n 4之值係不同的化合物，亦可含有2種以上。 [化13] 式(3M)中，R 55各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，n 5表示1以上且10以下之整數。 R 55宜為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基，較宜為氫原子及甲基中之一者，更宜為氫原子。 n 5宜為1以上且5以下之整數，更宜為1～3之整數，進一步宜為1或2。 此外，關於式(3M)表示之化合物(3M)，可以僅含有1種至少n 5之值係不同的化合物，亦可含有2種以上。 [化14] 式(4M)中，R 56各自獨立地表示氫原子、甲基或乙基，R 57各自獨立地表示氫原子或甲基。
[化30] 式(5M)中，R 58各自獨立地表示氫原子、碳數1～8之烷基或苯基，R 59各自獨立地表示氫原子或甲基，n 6表示1以上之整數。 R 58宜為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、苯基，較宜為氫原子及甲基中之一者，更宜為氫原子。 R 59宜為甲基。 n 6宜為1～10之整數，較宜為1～5之整數，更宜為1～3之整數，進一步宜為1或2，亦可以係1。 式(5M)表示之化合物，可以係n 6係不同的化合物之混合物，宜為混合物。
其他馬來醯亞胺化合物係前述式(2M)～式(5M)表示之化合物，並且在式(2M)～式(4M)表示之化合物之中，較宜為式(3M)表示之化合物。 其他馬來醯亞胺化合物，可以用公知的方法來製備，亦可使用市售品。市售品，例如可舉例：作為式(3M)表示之化合物之日本化藥(股)製「MIR-3000-70MT」、作為式(2M)表示之化合物之大和化成工業公司製「BMI-2300」、作為式(4M)表示之化合物之K･I Chemical公司製「BMI-70」、作為式(5M)表示之化合物之日本化藥(股)製「MIR-5000」。
此外，上述以外之其他馬來醯亞胺化合物，例如，可舉例：苯基甲烷馬來醯亞胺之寡聚物、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-苯氧基馬來醯亞胺)-苯基)丙烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-苯氧基馬來醯亞胺)苯、1,3-雙(4-苯氧基馬來醯亞胺)苯、及此等預聚物、此等馬來醯亞胺與胺之預聚物等。
本實施形態之樹脂組成物含有其他馬來醯亞胺化合物時，其他馬來醯亞胺化合物之含量之下限值，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，較宜為5質量份以上，亦可以係10質量份以上。藉由其他馬來醯亞胺化合物之含量係1質量份以上，有使得到之硬化物之耐燃性改善之傾向。此外，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其他馬來醯亞胺化合物之含量之上限值，宜為70質量份以下，較宜為50質量份以下，更宜為30質量份以下，進一步宜為20質量份以下。藉由其他馬來醯亞胺化合物之含量係70質量份以下，有使金屬箔剝離強度及低吸水性改善之傾向。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之其他馬來醯亞胺化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，亦可製成實質上不含有其他馬來醯亞胺化合物之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其他馬來醯亞胺化合物之含量未達1質量份。
＜＜環氧化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有環氧化合物。 環氧化合物，只要是1分子中含有1個以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之環氧基之化合物或樹脂的話並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 環氧化合物，例如可舉例：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、藉由含有羥基之矽氧樹脂類與環氧氯丙烷之反應而得到之化合物等。藉由使用此等，會使樹脂組成物之成形性、密接性改善。此等其中，就使阻燃性及耐熱性進一步改善之觀點而言，宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂，較宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂。
本實施形態之樹脂組成物，宜在不損害本發明之效果之範圍內含有環氧化合物。本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量宜為0.1質量份以上，較宜為1質量份以上，更宜為2質量份以上。藉由環氧化合物之含量係0.1質量份以上，有使金屬箔剝離強度、靭性改善之傾向。本實施形態之樹脂組成物含有環氧化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，環氧化合物之含量之上限值宜為50質量份以下，較宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為10質量份以下，更進一步宜為8質量份以下，再更進一步宜為5質量份以下。藉由環氧化合物之含量係50質量份以下，有使得到之硬化物之電特性改善之傾向。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之環氧化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
＜＜苯酚化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有苯酚化合物。 苯酚化合物，若為1分子中具有1個以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，再更宜為2或3，進一步宜為2)之酚性羥基之苯酚化合物的話並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 苯酚化合物，例如可舉例：雙酚A型酚醛樹脂、雙酚E型酚醛樹脂、雙酚F型酚醛樹脂、雙酚S型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型酚醛樹脂、縮水甘油酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆酚醛樹脂、聯苯基芳烷型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環戊二烯基型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂、含有羥基之矽氧樹脂類等。此等其中，就使得到之硬化物之耐燃性更進一步改善之觀點而言，宜為選自由聯苯基芳烷型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、含磷酚醛樹脂、及含有羥基之矽氧樹脂構成之群組中之至少1種。
本實施形態之樹脂組成物，宜在不損害本發明之效果之範圍內含有苯酚化合物。本實施形態之樹脂組成物含有苯酚化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量宜為0.1質量份以上，此外，宜為50質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之苯酚化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，可製成實質上不含有苯酚化合物之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，苯酚化合物之含量未達0.1質量份。
＜＜氧呾樹脂＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有氧呾樹脂。 氧呾樹脂，只要是具有1個以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之氧呾基之化合物的話，並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 氧呾樹脂，例如可舉例：氧呾、烷基氧呾(例如2-甲基氧呾、2,2-二甲基氧呾、3-甲基氧呾、3,3-二甲基氧呾等)、3-甲基-3-甲氧基甲基氧呾、3,3-二(三氟甲基)氧呾、2-氯甲基氧呾、3,3-雙(氯甲基)氧呾、聯苯型氧呾、OXT-101(東亞合成公司製)、OXT-121(東亞合成公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物，宜在不損害本發明之效果之範圍內含有氧呾樹脂。本實施形態之樹脂組成物含有氧呾樹脂時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量宜為0.1質量份以上，較宜為1質量份以上，更宜為2質量份以上。藉由氧呾樹脂之含量係0.1質量份以上，有使金屬箔剝離強度及靭性改善之傾向。本實施形態之樹脂組成物含有氧呾樹脂時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，氧呾樹脂之含量之上限值宜為50質量份以下，較宜為30質量份以下，更宜為20質量份以下，進一步宜為10質量份以下，更進一步宜為8質量份以下。藉由氧呾樹脂之含量係50質量份以下，有使得到之硬化物之電特性改善之傾向。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之氧呾樹脂，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，可製成實質上不含有氧呾樹脂之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，氧呾樹脂之含量未達0.1質量份。
＜＜苯并㗁𠯤化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有苯并㗁𠯤化合物。 苯并㗁𠯤化合物，若是1分子中含有2個以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之二氫苯并㗁𠯤環之化合物的話並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。 苯并㗁𠯤化合物，例如可舉例：雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學公司製)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學公司製)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物，宜在不損害本發明之效果之範圍內含有苯并㗁𠯤化合物。本實施形態之樹脂組成物含有苯并㗁𠯤化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量宜為0.1質量份以上，宜為50質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之苯并㗁𠯤化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，可製成實質上不含有苯并㗁𠯤化合物之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，苯并㗁𠯤化合物之含量未達0.1質量份。
＜＜含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物，亦可包含含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物。 含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，宜為在末端具有2以上之選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、乙烯基苄基構成之群組中之基的聚苯醚化合物。 以下說明它們的細節。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，可示例：具有下述式(X1)表示之苯醚骨架之化合物。
[化15] 式(X1)中，R 24、R 25、R 26、及R 27，可以係相同亦可以不同，且表示碳原子數6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物亦可以更含有式(X2)表示之重複單元： [化16] 式(X2)中，R 28、R 29、R 30、R 34、及、R 35可以係相同亦可以不同，且表示碳原子數6以下之烷基或苯基。R 31、R 32、及、R 33可以係相同亦可以不同，且係氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。 及/或式(X3)表示之重複單元： [化17] 式(X3)中，R 36、R 37、R 38、R 39、R 40、R 41、R 42、及R 43可以係相同亦可以不同，且係氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。-A-係碳原子數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，宜為將末端之一部分或全部以乙烯性不飽和基官能基化而得之改性聚苯醚化合物(以下有時稱作「改性聚苯醚化合物(g)」)，較宜為末端具有2以上之選自由(甲基)丙烯酸基、馬來醯亞胺基、乙烯基苄基構成之群組中之基的改性聚苯醚化合物。藉由採用如此之改性聚苯醚化合物(g)，能夠更降低樹脂組成物之硬化物之介電正切(Df)且可提高金屬箔剝離強度。此等亦可使用1種或組合使用2種以上。
改性聚苯醚化合物(g)，可舉例：式(1)表示之化合物。 [化18] 式(1)中，X表示芳香族基，-(Y-О)n 2-表示聚苯醚結構，R 1、R 2、及R 3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，n 1表示1～6之整數，n 2表示1～100之整數，n 3表示1～4之整數。 n 2及/或n 3係2以上之整數時，n 2個結構單元(Y-О)及/或n 3個結構單元可以各自相同亦可以不同。n 3宜為2以上，較宜為2。
本實施形態中之改性聚苯醚化合物(g)宜為式(2)表示之化合物。 [化19] 此處，-(O-X-O)-宜為式(3)表示者： [化20] 式(3)中，R 4、R 5、R 6、R 10、及R 11可以係相同亦可以不同，且係碳原子數6以下之烷基或苯基。R 7、R 8、及R 9可以係相同亦可以不同，且係氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。 及/或式(4)表示者： [化21] 式(4)中，R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、及R 19可以係相同亦可以不同，且係氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。-A-係碳原子數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。
此外，-(Y-O)-宜為式(5)表示者： [化22] 式(5)中，R 20、R 21可以係相同亦可以不同，且係碳原子數6以下之烷基或苯基。R 22、R 23可以係相同亦可以不同，且係氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。 式(2)中，a、b中至少一者不是0，且係表示0～100之整數，宜為0～50之整數，較宜為1～30之整數。a及/或b係2以上之整數時，2以上之-(Y-O)-各自獨立地可以係由1種之結構排列而成者，亦可以係2種以上之結構以嵌段或無規排列。
式(4)中之-A-，例如可舉例：亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)基、環亞己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等2價有機基，並不受限於此等。
上述改性聚苯醚化合物(g)之中，R 4、R 5、R 6、R 10、R 11、R 20、及R 21係碳原子數3以下之烷基，宜為R 7、R 8、R 9、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、R 19、R 22、及R 23係氫原子或碳原子數3以下之烷基之聚苯醚化合物，尤其是式(3)或式(4)表示之-(O-X-O)-係式(9)、式(10)及/或式(11)，且式(5)表示之-(Y-O)-宜為式(12)或式(13)。a及/或b係2以上之整數時，2以上之-(Y-O)-各自獨立地係排列2以上之式(12)及/或式(13)而成之結構、或是亦可以係式(12)及式(13)以嵌段或無規排列而成之結構。
[化23] [化24] 式(10)中，R 44、R 45、R 46、及R 47可以係相同亦可以不同，且係氫原子或甲基。-B-係碳原子數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。 -B-可舉例與式(4)中之-A-之具體例相同者作為具體例。 [化25] 式(11)中，-B-係碳原子數20以下之直鏈、分支或環狀之2價烴基。 -B-可舉例與式(4)中之-A-之具體例相同者作為具體例。 [化26] [化27]
除此之外，含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之細節，可參酌日本特開2018-016709號公報之記載，且此等內容係引用至本說明書中。
除了上述之外，本實施形態中使用之聚苯醚化合物，亦可以係末端係羥基之未改性聚苯醚化合物。未改性聚苯醚化合物，例如可採用日本特開2017-119739號公報之段落0011～0016之記載，且此等內容係引用至本說明書中。
含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之由GPC(凝膠層析)法所為之換算成聚苯乙烯之數目平均分子量，宜為500以上且3,000以下。藉由數目平均分子量係500以上，在將本實施形態之樹脂組成物製成塗膜狀時有更進一步抑制沾黏之傾向。藉由數目平均分子量係3,000以下，有使對溶劑之溶解性更進一步改善之傾向。 此外，含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物(宜為改性聚苯醚化合物(g))之由GPC所為之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量，宜為800以上且10,000以下，較宜為800以上且5,000以下。藉由設定為前述下限值以上，有樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)更降低之傾向，藉由設定為上述上限值以下，有使製作後述清漆等時對溶劑之樹脂組成物之溶解性、低黏度性及成形性更加改善之傾向。 並且，係改性聚苯醚化合物(g)時每1個碳-碳不飽和雙鍵的末端之碳-碳不飽和雙鍵當量，宜為為400～5000g，較宜為400～2500g。藉由設定為前述下限值以上，有樹脂組成物之硬化物之相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)更降低之傾向。藉由設定為上述上限值以下，有使對溶劑之樹脂組成物之溶解性、低黏度性及成形性更加改善之傾向。
本實施形態之樹脂組成物包含含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之下限值，宜為1質量份以上，較宜為3質量份以上，更宜為5質量份以上，進一步宜為7質量份以上。藉由設定為前述下限值以上，有使得到之硬化物之低吸水性及低介電特性(Dk及/或Df)更加改善之傾向。此外，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物之含量之上限值，宜為80質量份以下，較宜為70質量份以下，更宜為60質量份以下，進一步宜為50質量份以下，更進一步宜為40質量份以下，亦可以係30質量份以下、25質量份以下。藉由設定為前述上限值以下，有使得到之硬化物之耐熱性、耐化學性更加改善之傾向。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
＜＜氰酸酯化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有氰酸酯化合物。 氰酸酯化合物，若為在1分子內含有1個以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之氰酸酯基(氰氧基)之化合物的話並無特別限制，且可廣泛使用印刷配線板之領域中通常使用之化合物。此外，氰酸酯化合物，宜為氰酸酯基直接鍵結在芳香族骨架(芳香族環)之化合物。 氰酸酯化合物，例如可舉例：選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(萘酚芳烷基型氰酸酯)、萘醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、參酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種。此等其中，就使得到之硬化物之低吸水性更進一步改善之觀點而言，宜為選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種，較宜為選自由苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、及萘酚芳烷基型氰酸酯化合物構成之群組中之至少1種，更宜為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。此等氰酸酯化合物可用公知的方法來製備，亦可使用市售品。另外，由於具有萘酚芳烷基骨架、伸萘基醚骨架、二甲苯骨架、參酚甲烷骨架、或金剛烷骨架之氰酸酯化合物，相較之下官能基當量數大且未反應之氰酸酯基減少，故使用了此等之樹脂組成物之硬化物有低吸水性更進一步優良之傾向。此外，主要是起因於具有芳香族骨架或金剛烷骨架而有使鍍敷密接性更進一步改善之傾向。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物較宜為下述式(1)表示之化合物。
[化44] 式(1)中，R 3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數。
式(1)中，R 3各自獨立地表示氫原子或甲基，其中宜為氫原子。 式(1)中，n3係1以上之整數，宜為1～20之整數，較宜為1～10之整數，更宜為1～6之整數。
此外，酚醛清漆型氰酸酯化合物並無特別限制，但宜為例如下述式(VII)表示之化合物。 [化45] 式(VII)中，R 6各自獨立地表示氫原子或甲基，n7表示1以上之整數。
式(VII)中，R 6各自獨立地表示氫原子或甲基，其中宜為氫原子。 式(VII)中，n7係1以上之整數，宜為1～20之整數，較宜為1～10之整數，更宜為1～6之整數。
雙酚A型氰酸酯化合物，亦可使用選自由2,2-雙(4-氰苯基)丙烷、及2,2-雙(4-氰苯基)丙烷之預聚物構成之群組中之1種以上。
本實施形態之樹脂組成物，宜在不損害本發明之效果之範圍內含有氰酸酯化合物。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量之下限值宜為0.1質量份以上，較宜為1質量份以上，更宜為2質量份以上，進一步宜為5質量份以上，更進一步宜為10質量份以上。藉由氰酸酯化合物之含量係1質量份以上，有使得到之硬化物之耐熱性、耐燃燒性、耐化學性、低介電常數、低介電正切、絕緣性改善之傾向。本實施形態之樹脂組成物含有氰酸酯化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，氰酸酯化合物之含量之上限值宜為70質量份以下，較宜為50質量份以下，更宜為40質量份以下，進一步宜為30質量份以下，更進一步宜為20質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之氰酸酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，可製成實質上不含有氰酸酯化合物之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，氰酸酯化合物之含量未達0.1質量份，宜為未達0.01質量份，更亦可以係未達0.001質量份。
＜＜彈性體＞＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有彈性體。藉由含有彈性體，可使吸濕後之低介電特性、金屬箔剝離強度等均衡地改善。 本實施形態中，彈性體並無特別限制，例如可舉例：選自由聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、苯乙烯丁二烯乙烯、苯乙烯丁二烯苯乙烯、苯乙烯異戊二烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯、苯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、氟橡膠、矽氧橡膠、此等之氫化化合物、此等之烷基化合物、及此等之共聚物構成之群組中之至少1種。 此外，可以係熱塑性彈性體，亦可以係熱硬化性彈性體，但宜為熱塑性彈性體。
本實施形態中使用之彈性體之數目平均分子量宜為5萬以上。藉由將數目平均分子量設定為5萬以上，得到之硬化物之低介電特性有更優良之傾向。前述數目平均分子量，宜為6萬以上，較宜為7萬以上，更宜為8萬以上。前述熱彈性體之數目平均分子量之上限值，宜為40萬以下，較宜為35萬以下，更宜為30萬以下。藉由設定為前述上限值以下，有使彈性體成分對樹脂組成物之溶解性改善之傾向。 本實施形態之樹脂組成物含有2種以上之彈性體時，它們的混合物之數目平均分子量宜符合上述範圍。
本實施形態中，彈性體宜為含有苯乙烯單體單元、及共軛二烯單體單元之熱塑性彈性體(以下稱作「熱塑性彈性體(E)」)。藉由使用如此之熱塑性彈性體(E)，得到之硬化物之低介電特性會更優良。
熱塑性彈性體(E)含有苯乙烯單體單元。藉由含有苯乙烯單體單元，會使熱塑性彈性體(E)對樹脂組成物之溶解性改善。苯乙烯單體可示例：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯(乙烯基苯乙烯)、N,N-二甲基-對胺乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對胺乙基苯乙烯等，此等其中，就取得性及生產性之觀點而言，宜為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及對甲基苯乙烯構成之群組中之1種以上。此等其中，特宜為苯乙烯。 熱塑性彈性體(E)中之苯乙烯單體單元之含量，宜為全部單體單元的10～50質量%之範圍，較宜為13～45質量%的範圍，更宜為15～40質量%的範圍。苯乙烯單體單元之含量若為50質量%以下，與基材等之密接性、黏著性會變得更良好。此外，若為10質量%以上，能夠抑制黏著增強，不易產生膠殘留、停留痕(Stop mark)，黏著面彼此之易剝離性有變得良好之傾向，故為理想。 熱塑性彈性體(E)可以僅含有1種之苯乙烯單體單元，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜為上述範圍。 另外，熱塑性彈性體(E)中之苯乙烯單體單元之含量之測定方法，可參酌國際公開第2017/126469號之記載，其內容係引用至本說明書中。關於後述共軛二烯單體單元等亦相同。
熱塑性彈性體(E)含有共軛二烯單體單元。藉由含有共軛二烯單體單元，會使熱塑性彈性體(E)對樹脂組成物之溶解性改善。共軛二烯單體，只要係具有1對共軛雙鍵之二烯烴，則並無特別限制。共軛二烯單體，例如可舉例：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、菌綠烯(Farnesene)，宜為1,3-丁二烯及/或異戊二烯，較宜為1,3-丁二烯。 熱塑性彈性體(E)可以僅含有1種之共軛二烯單體單元，亦可含有2種以上。
熱塑性彈性體(E)中，苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率，宜為苯乙烯單體單元/共軛二烯單體單元=5/95～80/20之範圍，較宜為7/93～77/23之範圍，更宜為10/90～70/30之範圍。前述苯乙烯單體單元與共軛二烯單體單元之質量比率，若為5/95～80/20之範圍，則可抑制黏著增強且維持高黏著力，黏著面彼此之易剝離性會變得良好。
熱塑性彈性體(E)，可以係熱塑性彈性體之共軛二烯鍵全部被氫化，亦可以係一部分被氫化，亦可以係未經氫化。
熱塑性彈性體(E)，除了苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之外，可含有其它單體單元，亦可以不含有。其它單體單元可示例：苯乙烯單體單元以外之芳香族乙烯基化合物單元等。 熱塑性彈性體(E)，宜為苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元之合計係全部單體單元的90質量%以上，較宜為95質量%以上，更宜為97質量%以上，進一步宜為99質量%以上。 熱塑性彈性體(E)，可以各自僅含有1種之苯乙烯單體單元及共軛二烯單體單元，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
熱塑性彈性體(E)可以係嵌段聚合物，亦可以係無規聚合物。此外，可以係共軛二烯單體單元被氫化而得之氫化彈性體，亦可以係未經氫化之未氫化彈性體，亦可以係部分被氫化而得之部分氫化彈性體。 本實施形態之一實施形態中，熱塑性彈性體(E)係氫化彈性體。此處，氫化彈性體，例如，意指基於熱塑性彈性體中之共軛二烯單體單元之雙鍵被氫化者，其旨在包含氫添加率(氫化率)係100%者以及80%以上者。氫化彈性體中之氫化率，宜為85%以上，較宜為90%以上，更宜為95%以上。本實施形態中，氫化率係由 1H-NMR圖譜測定之測定結果計算得出。 本實施形態之一實施形態中，熱塑性彈性體(E)係未氫化彈性體。此處，未氫化彈性體係指基於彈性體中之共軛二烯單體單元之雙鍵之中被氫化者之比率，亦即，其旨在含有氫添加率(氫化率)係20%以下者。未氫化彈性體中之氫化率，宜為15%以下，較宜為10%以下，更宜為5%以下。 另一方面，部分氫化彈性體意指基於熱塑性彈性體中之共軛二烯單體單元之雙鍵之一部分被氫化者，通常係指氫添加率(氫化率)未達80%且超過20%者。 氫化率係利用 1H-NMR測定而得。更具體而言，係依循日本特開2022-054761號公報之段落0130之記載測定而得。
本實施形態中使用之熱塑性彈性體(E)之市售品，可示例：KURARAY(股)製之SEPTON(註冊商標)2104、旭化成(股)製之S.O.E.(註冊商標)S1606、S1613、S1609、S1605、JSR(股)製之DYNARON(註冊商標)9901P、TR2250等。
本實施形態之樹脂組成物含有彈性體(宜為熱塑性彈性體(E))時，相對於樹脂固體成分100質量份，其含量宜為1質量份以上，較宜為3質量份以上，更宜為7質量份以上，進一步宜為10質量份以上，更進一步宜為12質量份以上。藉由設定為前述下限值以上，有使低介電特性更加改善之傾向。此外，相對於樹脂固體成分100質量份，前述彈性體之含量之上限值宜為35質量份以下，較宜為30質量份以下，更宜為25質量份以下，進一步宜為21質量份以下，更進一步宜為18質量份以下。藉由設定為前述上限值以下，有使耐熱性更加改善之傾向。 本實施形態之樹脂組成物，可以僅含有1種之彈性體，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
＜＜活性酯化合物＞＞ 本實施形態之樹脂組成物，亦可含有活性酯化合物。 活性酯化合物並無特別限制，例如可舉例：1分子中具有2以上(宜為2～12，較宜為2～6，更宜為2～4，進一步宜為2或3，更進一步宜為2)之活性酯基之化合物。 活性酯化合物，亦可以係直鏈、分支或環狀之化合物。此等其中，就使得到之硬化物之耐熱性進一步改善之觀點而言，宜為藉由使羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物進行反應而得到之活性酯化合物，較宜為使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物、及硫醇化合物構成之群組中之1種以上之化合物進行反應而得到之活性酯化合物，更宜為使羧酸化合物與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應而得到之且1分子中具有2以上之活性酯基之芳香族化合物，特宜為使1分子中具有2以上之羧酸之化合物、與具有酚性羥基之芳香族化合物進行反應而得到，且於1分子中具有2以上之活性酯基之芳香族化合物。 上述羧酸化合物，可舉例選自由苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、及焦蜜石酸構成之群組中之1種以上，此等其中，就使得到之硬化物之耐熱性更進一步改善之觀點而言，宜為選自由琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上，較宜為選自由間苯二甲酸及對苯二甲酸構成之群組中之1種以上。 上述硫代羧酸化合物，可舉例選自由硫代乙酸及硫代苯甲酸中之1種以上。 上述苯酚化合物或萘酚化合物，可舉例選自由氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，就使得到之硬化物之耐熱性及溶劑溶解性更進一步改善之觀點而言，宜為雙酚A、雙酚F、雙酚S、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆，較宜為選自由兒茶酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、根皮三酚、苯三酚、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，更宜為選自由1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，特宜為選自由二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二苯酚、及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上(宜為選自由二環戊二烯基二苯酚及苯酚酚醛清漆構成之群組中之1種以上，較宜為二環戊二烯基二苯酚)。 上述硫醇化合物，可舉例選自由苯二硫醇及三𠯤二硫醇構成之群組中之1種以上。 此外，就使與環氧化合物之相容性進一步改善之觀點而言，活性酯化合物宜為1分子中至少具有2以上之羧酸且含有脂肪族鏈之化合物，就使耐熱性進一步改善之觀點而言，宜為具有芳香環之化合物。更具體的活性酯化合物，可舉例日本特開2004-277460號公報中記載之活性酯化合物。
活性酯化合物可使用市售品，亦可藉由公知的方法來製備。市售品，可舉例：含有二環戊二烯基二苯酚結構之化合物(例如：EXB9451、EXB9460、EXB9460S、HPC-8000-65T(皆為DIC公司製)等)、苯酚酚醛清漆之乙醯化物(例如：DC808(三菱化學公司製))、及苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物(例如：YLH1026、YLH1030、YLH1048(皆為三菱化學公司製))，就使清漆之保存安定性、樹脂組成物硬化時(硬化物)之低熱膨脹性更進一步改善之觀點而言，宜為EXB9460S。
活性酯化合物可藉由公知的方法來製備，例如可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得到。具體例可舉例：使(a)羧酸化合物或其鹵化物、(b)羥基化合物、(c)芳香族單羥基化合物，以相對於(a)之羧基或鹵化醯基1莫耳(b)之酚性羥基為0.05～0.75莫耳，(c)為0.25～0.95莫耳之比率進行反應之方法。
宜在不損害本發明之效果之範圍內含有活性酯化合物。本實施形態之樹脂組成物含有活性酯化合物時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1質量份以上，此外，宜為90質量份以下。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之活性酯化合物，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。 此外，本實施形態中之樹脂組成物，可製成實質上不含有活性酯化合物之結構。「實質上不含有」係指相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，活性酯化合物之含量未達1質量份。
＜(D)填充材＞ 本實施形態之樹脂組成物宜含有填充材(D)。藉由摻合填充材(D)，可使樹脂組成物之低介電常數、低介電正切、耐燃性、及低熱膨脹性更改善。 此外，本實施形態中使用之填充材(D)，宜為低介電特性優良。例如，本實施形態中使用之填充材(D)，其利用空腔共振擾動法測得之相對介電常數(Dk)宜為8.0以下，較宜為6.0以下。此外，前述相對介電常數之下限值，例如係2.0以上較為實際。此外，本實施形態中使用之填充材(D)，其利用空腔共振擾動法測得之介電正切(Df)宜為0.05以下，較宜為0.01以下。此外，前述介電正切之下限值，例如係0.0001以上較為實際。
本實施形態中使用之填充材(D)，其種類並無特別限制，可理想地使用該技術領域中通常使用之填充材。具體而言，可舉例：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶質二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等二氧化矽類、氧化鋁、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等氮化物、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁予以加熱處理並除去了一部分結晶水而得者)、水鋁石(Boehmite)、氫氧化鎂等金屬氫氧化物(包含水和物)、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、硫酸鋇、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系之填充材，除此之外，苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等之橡膠粉、核-殼(core shell)型之橡膠粉、矽氧樹脂粉、聚矽氧橡膠粉、矽氧複合粉等有機系之填充材等。 此等之中，適合為選自由二氧化矽類、氫氧化鋁、水鋁石、氧化鎂及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上。藉由使用此等填充材，會使樹脂組成物之熱膨脹特性、尺寸安定性、阻燃性等特性改善。
本實施形態之樹脂組成物中之填充材(D)之含量，可因應所欲之特性而適當設定，並無特別限制，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為10質量份以上，較宜為25質量份以上，更宜為35質量份以上，進一步宜為50質量份以上，較宜為75質量份以上。此外，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，宜為1600質量份以下，較宜為1200質量份以下，更宜為1000質量份以下，進一步宜為750質量份以下，更進一步宜為500質量份以下，再更進一步宜為300質量份以下，亦可以係250質量份以下、200質量份以下。 本實施形態之樹脂組成物中，理想的實施形態之一例可示例：填充材(D)之含量係排除溶劑之成分的30質量%～80質量%之態樣。 本實施形態中之樹脂組成物，可以僅含有1種之填充材(D)，亦可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜落在上述範圍內。
本實施形態之樹脂組成物中使用填充材(D)時，亦可更含有矽烷偶聯劑。藉由含有矽烷偶聯劑，有使填充材(D)之分散性、樹脂成分與填充材(D)及後述基材之黏接強度更加改善之傾向。
＜阻燃劑＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有阻燃劑。 阻燃劑可使用公知者，例如可舉例：溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化酞醯亞胺、四溴雙酚A、(甲基)丙烯酸五溴苄酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化石蠟等鹵素系阻燃劑、紅磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三烷酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三烷酯、磷酸二烷酯、參(氯乙基)磷酸酯、磷腈、1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯)磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、部分水鋁石、水鋁石、硼酸鋅、三氧化銻等無機系阻燃劑、矽氧橡膠、矽氧樹脂等矽氧系阻燃劑。此等阻燃劑可單獨使用，亦可併用2種以上。此等其中，考量不損害低介電特性，宜為1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯)磷酸酯)。
本實施形態之樹脂組成物含有阻燃劑時，其含量宜為樹脂組成物的0.1質量%以上，此外，宜為20質量%以下，較宜為10質量%以下。 阻燃劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。使用2種以上時，合計量會落在上述範圍內。
＜分散劑＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有分散劑。就分散劑而言，可以理想地使用通常用於塗料用途者，其種類並無特別限制。分散劑宜使用共聚物系之濕潤分散劑，其具體例可舉例：BYK JAPAN(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、161、180、2009、2152、2155、BYK(註冊商標)-W996、W9010、W903、W940等。
本實施形態之樹脂組成物含有分散劑時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量之下限值宜為0.01質量份以上，較宜為0.1質量份以上，亦可以係0.3質量份以上。此外，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，前述分散劑之含量之上限值宜為10質量份以下，較宜為5質量份以下，更宜為3質量份以下。 分散劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。使用2種以上時，合計量會落在上述範圍內。
＜硬化促進劑＞ 本實施形態之樹脂組成物可更含有硬化促進劑。硬化促進劑，並無特別限制，例如可舉例：2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二(三級丁基)二過苯二甲酸等有機過氧化物；偶氮雙腈(尤其是偶氮雙異丁腈)等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等3級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、蘋果酸二丁酯錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將這些有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含有羥基之化合物中而得者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他的烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。 理想的硬化促進劑係咪唑類及有機金屬鹽，較宜組合使用咪唑類及有機金屬鹽兩者。
本實施形態之樹脂組成物含有硬化促進劑時，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，其含量之下限值宜為0.005質量份以上，較宜為0.01質量份以上，更宜為0.1質量份以上。此外，相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，前述硬化促進劑之含量之上限值宜為10質量份以下，較宜為5質量份以下，更宜為2質量份以下。 硬化促進劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。使用2種以上時，合計量會落在上述範圍內。
本實施形態之樹脂組成物，可製成實質上不含有有機過氧化物(例如，分子量係30～500之有機過氧化物)之結構。「實質上不含有」係指相對於本實施形態之樹脂組成物中含有之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份，宜為0.01質量份以下。藉由設定為如此之範圍，可得到各種性能更優良之硬化物。 本實施形態之樹脂組成物，可製成實質上不含有偶氮化合物(例如，分子量係30～500之偶氮化合物)之結構。「實質上不含有」係指相對於本實施形態之樹脂組成物中含有之樹脂固體成分100質量份未達0.1質量份，宜為0.01質量份以下。藉由設定為如此之範圍，可得到各種性能更優良之硬化物。
＜溶劑＞ 本實施形態之樹脂組成物亦可含有溶劑，宜含有有機溶劑。含有溶劑時，本實施形態之樹脂組成物係上述各種樹脂固體成分之至少一部分，宜為全部溶解在溶劑中或與溶劑相溶之形態(溶液或清漆)。就溶劑而言，只要係能夠使上述各種樹脂固體成分之至少一部分，宜為使全部溶解或相溶之極性有機溶劑或無極性有機溶劑的話，則無特別限制，極性有機溶劑例如可舉例：酮類(例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等)、賽珞蘇類(例如，丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等)、酯類(例如，乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等)、醯胺類(例如，二甲氧基乙醯胺、二甲基甲醯胺類等)、無極性有機溶劑可舉例：芳香族烴(例如，甲苯、二甲苯等)。 溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。使用2種以上時，合計量會落在上述範圍內。
＜其他的成分＞ 除了上述成分以外，本實施形態之樹脂組成物亦可含有熱塑性樹脂、及其寡聚物等各種高分子化合物、各種添加劑。添加劑可舉例：紫外線吸收劑、抗氧化劑、聚合起始劑(例如，光聚合起始劑)、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增稠劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。此等添加劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。 此外，本實施形態之樹脂組成物，可製成實質上不含有自由基聚合起始劑之結構。「實質上不含有自由基聚合起始劑」係指相對於樹脂固體成分100質量份，自由基聚合起始劑之含量未達1質量份，宜為未達0.5質量份，較宜為未達0.3質量份，更宜為未達0.1質量份。此外，相對於樹脂組成物中之非揮發成分100質量%，本實施形態之樹脂組成物中之自由基聚合起始劑之量宜為未達0.01質量%，較宜為0.005質量%以下，更宜為0.001質量%以下，進一步宜為0質量%(不含有自由基聚合起始劑)。藉由設定成如此結構，有使電特性更加改善之傾向。
＜用途＞ 本實施形態之樹脂組成物可作為硬化物使用。具體而言，本實施形態之樹脂組成物，作為低介電常數材料及/或低介電正切材料，可理想地作為印刷配線板之絕緣層、半導體封裝用材料等電子材料用樹脂組成物使用。本實施形態之樹脂組成物，可理想地作為預浸體、使用了預浸體之覆金屬箔疊層板、樹脂片、及用於印刷配線板之材料使用。 本實施形態之樹脂組成物，可作為會形成印刷配線板之絕緣層之預浸體、樹脂片等層狀(旨在包含薄膜狀、片狀等)之材料來使用，製成該層狀之材料時，其厚度宜為5μm以上，較宜為10μm以上。厚度之上限值，宜為200μm以下，較宜為180μm以下。又，上述層狀之材料之厚度，例如，係將本實施形態之樹脂組成物含浸至玻璃布(Glass cloth)等而得者時，意指包含玻璃布之厚度。 由本實施形態之樹脂組成物形成之材料，可用於進行曝光顯影而形成圖案之用途，亦可用於不會進行曝光顯影之用途。尤其是適合用於不會進行曝光顯影之用途。
＜＜預浸體＞＞ 本實施形態之預浸體係由基材(預浸體基材)、及本實施形態之樹脂組成物形成。本實施形態之預浸體，例如，可藉由將本實施形態之樹脂組成物應用(例如，含浸及/或塗布)在基材後，利用加熱(例如，以120～220℃乾燥2～15分鐘之方法等)使其半硬化而得到。此情形下，樹脂組成物相對於基材之附著量，亦即樹脂組成物的量(包含填充材(D))相對於半硬化後之預浸體之總量，宜為20～99質量%之範圍，較宜為20～80質量%之範圍。
基材只要係使用在各種印刷配線板材料中之基材的話，則無特別限制。基材之材質，例如可舉例：玻璃纖維(例如，E-玻璃、D-玻璃、L-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃、UN-玻璃、NE-玻璃、球狀玻璃等)、玻璃以外之無機纖維(例如，石英等)、有機纖維(例如，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、液晶聚酯、聚四氟乙烯等)。基材之形態並無特別限制，可舉例：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。此等基材可單獨使用，亦可併用2種以上。此等基材之中，就尺寸安定性之觀點而言，宜為施以了超開纖處理、填縫處理之織布，就強度及低吸水性之觀點而言，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m 2以下之玻璃織布，就吸濕耐熱性之觀點而言，宜為利用環氧矽烷、胺基矽烷等矽烷偶聯劑等施以表面處理後之玻璃織布。就電特性之觀點而言，較宜為由L-玻璃、NE-玻璃、Q-玻璃等表現低介電常數、低介電正切之玻璃纖維構成之低介電玻璃布。 低介電常數性之基材，例如，係指可示例為相對介電常數係5.0以下(宜為3.0～4.9)之基材。低介電正切性之基材，例如，係指可示例為介電正切係0.006以下(宜為0.001～0.005)之基材。相對介電常數及介電正切，定義為利用擾動法空腔共振器於10GHz下測得之值。
＜＜覆金屬箔疊層板＞＞ 本實施形態之覆金屬箔疊層板含有：至少1片之本實施形態之預浸體、及配置於前述預浸體之單面或雙面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板之製作方法，例如可舉例：配置至少1片本實施形態之預浸體(宜為重疊2片以上)，在其單面或雙面配置金屬箔並進行疊層成形之方法。更詳細而言，可藉由在預浸體之單面或雙面配置銅、鋁等之金屬箔並進行疊層成形來製作。預浸體之片數，宜為1～10片，較宜為2～10片，更宜為2～9片。金屬箔只要係使用在用於印刷配線板之材料者的話，則無特別限制，例如可舉例：壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔(宜為銅箔)之厚度並無特別限制，可以係約1.5～70μm。成形方法可舉例：將用於印刷配線板之疊層板及多層板進行成形時通常使用之方法，更詳細而言，可舉例使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，以溫度約180～350℃、加熱時間約100～300分鐘、面壓約20～100kg/cm 2之條件進行疊層成形之方法。此外，藉由將本實施形態之預浸體、及另外製作之內層用配線板予以組合並疊層成形，亦可製成多層板。多層板之製造方法，例如，在1片本實施形態之預浸體之雙面配置約35μm之銅箔，以上述成形方法形成疊層，然後形成內層電路，對於該電路實施黑化處理而形成內層電路板，然後，將該內層電路板與本實施形態之預浸體交互地各1片逐一配置，進一步在最外層配置銅箔，以上述條件，宜在真空下進行疊層成形，藉此可製作多層板。本實施形態之覆金屬箔疊層板，可理想地作為印刷配線板使用。
本實施形態之覆金屬箔疊層板，宜為使用藉由蝕刻去除了金屬箔之硬化板並測得之相對介電常數(Dk)低。具體而言，依循空腔共振擾動法測得之10GHz下的前述硬化板之相對介電常數(Dk)宜為3.5以下，較宜為3.0以下，更宜為2.5以下。針對前述相對介電常數(Dk)之下限值雖然沒有特別限定，例如係2.0以上較為實際。 此外，本實施形態之覆金屬箔疊層板，宜為使用藉由蝕刻去除了金屬箔之硬化板並測得之介電正切(Df)低。具體而言，依循空腔共振擾動法測得之10GHz下的介電正切(Df)宜為0.0040以下，較宜為0.0030以下，更宜為0.0020以下。針對前述介電正切(Df)之下限值雖然沒有特別限定，例如係0.0001以上較為實際。 相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)係依循後述實施例中記載之方法來測定。
如上述，使用本實施形態之樹脂組成物(由特定成分之組合所構成之樹脂組成物)而得到之電子材料用樹脂組成物，可使其硬化物除了耐熱性、低介電特性(低介電常數、低介電正切)之外，亦具有低吸水性優秀，以及耐化學性、耐除膠渣性之特性。
＜＜印刷配線板＞＞ 本實施形態之印刷配線板，係含有絕緣層、及配置在前述絕緣層之表面之導體層，前述絕緣層含有由本實施形態之樹脂組成物構成之層及由本實施形態之預浸體形成之層中之至少一者。如此之印刷配線板可依循通常方法製造，其製造方法並無特別限制。以下，表示印刷配線板之製造方法之一例。首先，準備上述覆金屬箔疊層板等之覆金屬箔疊層板。然後，針對覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理並形成內層電路來製作內層基板。在該內層基板之內層電路表面，因應需要進行用以提高黏接強度之表面處理，然後在該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體，進一步在其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並使其成形為一體。以如此方式製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成有由基材及樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層之多層疊層板。然後，針對該多層之疊層板施以了通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後，在該孔之壁面形成用以使內層電路及外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，進一步針對外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理來形成外層電路，藉此製造印刷配線板。
上述製造例中得到之印刷配線板係如以下構成：具有絕緣層、及在該絕緣層之表面形成之導體層，且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物及/或其硬化物。亦即，上述本實施形態之預浸體(例如，由基材及含浸或塗布於該基材之本實施形態之樹脂組成物形成之預浸體)、由上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物形成之層，會成為本實施形態之絕緣層。 此外，本實施形態係關於含有前述印刷配線板之半導體裝置。半導體裝置之細節，可參酌日本特開2021-021027號公報之段落0200～0202之記載，且此等內容係引用至本說明書中。
＜＜樹脂片＞＞ 本實施形態之樹脂片含有支持體、及配置在前述支持體之表面之由本實施形態之樹脂組成物形成之層。樹脂片可作為堆積(build-up)用薄膜或乾膜防焊劑使用。樹脂片之製造方法並無特別限制，例如可舉例：將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布於支持體(塗覆)並進行乾燥來得到樹脂片之方法。
此處使用之支持體，例如可舉例：聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及在此等薄膜之表面塗布脫膜劑而得之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS(Steel Use Stainless(鋼用不銹鋼))板、FRP (Fiber-Reinforced Plastics(纖維強化塑膠))等板狀者，並無特別限制。
塗布方法(塗覆方法)，例如可舉例：使用棒塗佈機、模塗布機(die coater)、刮刀、Baker塗膜機(Baker applicator)等將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液塗布在支持體上之方法。此外，在乾燥後，將支持體從支持體及樹脂組成物疊層而得之樹脂片予以剝離或進行蝕刻，藉此亦可製成單層片材。另外，亦可藉由將上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供給至具有片狀模槽之模具內，並進行乾燥等而成形為片狀，以得到不使用支持體之單層片材。
另外，製作本實施形態之單層片材或樹脂片時，去除溶劑時之乾燥條件並無特別限制，考量若為低溫則樹脂組成物中容易殘留溶劑，若為高溫則樹脂組成物之硬化會進行，宜為於20℃～200℃之溫度進行1～90分鐘。此外，單層片材或樹脂片可在僅將溶劑乾燥後之未硬化之狀態下使用，因應需要亦可使其成為半硬化(B階段化)之狀態來使用。此外，本實施形態之單層片材或樹脂片中之樹脂層之厚度，可根據塗布(塗覆)中使用之本實施形態之樹脂組成物之溶液之濃度及塗布厚度來進行調整，並無特別限制，考量一般而言若塗布厚度變厚則在乾燥時溶劑容易殘留，宜為0.1～500μm。 [實施例]
以下舉例實施例更具體地說明本發明。以下實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理程序等，只要不偏離本發明之要旨，可適當地予以變更。因此，本發明之範圍並不受限於以下所示之具體例。 實施例中使用之測定儀器等由於停產等而難以獲得時，可使用其他具有同等性能之儀器來進行測定。
＜合成例1　具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之合成＞ 將二乙烯基苯2.25莫耳(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32莫耳(172.0g)、苯乙烯11.43莫耳(1190.3g)、乙酸正丙酯15.0莫耳(1532.0g)投入反應器內，於70℃下添加600 毫莫耳之三氟化硼的二乙基醚錯合物，使其反應4小時。以碳酸氫鈉水溶液使聚合反應停止後，使用純水將油層清洗3次，於60℃下進行減壓脫揮，並回收具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)。秤量得到之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)，確認得到860.8g之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)。
得到之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之數目平均分子量Mn係2,060，重量平均分子量Mw係30,700，單分散度Mw/Mn係14.9。藉由進行 13C‐NMR及 1H‐NMR分析，在具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)中，觀察到來自各單體單元之共振線。基於NMR測定結果、及GC分析結果，計算得出具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之結構單元之比率如下。 來自二乙烯基苯之結構單元：20.9莫耳%(24.3質量%) 來自乙基乙烯基苯之結構單元：9.1莫耳%(10.7質量%) 來自苯乙烯之結構單元：70.0莫耳%(65.0質量%) 此外，具有來自二乙烯基苯之殘留乙烯基之結構單元係16.7莫耳%(18.5質量%)。
＜合成例2　改性聚苯醚化合物之合成＞ ＜＜2官能苯醚寡聚物之合成＞＞ 在具備了攪拌裝置、溫度計、空氣導入管及擋板之12L之直立式反應器中，進料CuBr 29.36g(42.1mmol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.81g(10.5mmol)、正丁基二甲胺67.77g(671.0mmol)、甲苯2,600g，並於反應溫度40℃下進行攪拌，將事先已溶解在2,300g之甲醇中之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-雙酚)-4,4’-二醇129.32g(0.48mol)、2,6-二甲基苯酚878.4g(7.2mol)、N,N’-二第三丁基乙二胺1.22g(7.2mmol)、正丁基二甲胺26.35g(260.9mmol)之混合溶液，將混合氮氣與空氣並調整成氧濃度8體積%之混合氣體以5.2L/分鐘之流速邊進行起泡邊耗時230分鐘進行滴加並攪拌。滴加結束後，添加已溶解乙二胺四乙酸四鈉48.06g(126.4mmol)之水1,500g，使反應停止。將水層與有機層予以分液，將有機層以1N之鹽酸水溶液進行清洗，再以純水進行清洗。將得到之溶液以蒸發器濃縮成50質量%，得到1981g之2官能性苯醚寡聚物(樹脂「A」)的甲苯溶液。樹脂「A」之由GPC法所為之換算成聚苯乙烯之數目平均分子量係1975，由GPC法所為之換算成聚苯乙烯之之重量平均分子量係3514，羥基當量係990。
＜＜改性聚苯醚化合物之合成＞＞ 在具備攪拌裝置、溫度計、及回流管之反應器中，進料樹脂「A」的甲苯溶液833.4g、乙烯基苄基氯化物(AGC SEIMI CHEMICAL公司製，「CMS-P」)76.7g、二氯甲烷1,600g、苄基二甲胺6.2g、純水199.5g、30.5質量%的NaOH水溶液83.6g，於反應溫度40℃下進行攪拌。攪拌24小時後，將有機層以1N之鹽酸水溶液進行清洗，再以純水進行清洗。藉由將得到之溶液以蒸發器予以濃縮，並滴加至甲醇中進行固體化並過濾來回收固體，真空乾燥而得到改性聚苯醚化合物450.1g。改性聚苯醚化合物之由GPC法所為之換算成聚苯乙烯之數目平均分子量係2250，由GPC法所為之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量係3920，乙烯基當量係1189g/乙烯基。
＜合成例3　萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成＞ 將1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)製)300g(換算OH基為1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g中，將其作為溶液1。 將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1莫耳為1.5莫耳)、水1205.9g，在攪拌下邊將液溫保持在-2℃到-0.5℃之間邊耗時30分鐘注入溶液1。溶液1之注入結束後，於同溫度下攪拌30分鐘，然後耗時10分鐘注入三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液2)。溶液2注入結束後，於同溫度下攪拌30分鐘並完成反應。 然後靜置反應液並分離有機相及水相。將得到之有機相以水1300g進行5次清洗。第5次水洗之廢水的電傳導度係5μS/cm，確認藉由水洗，欲去除的離子化合物已被充分去除。 在減壓下將水洗後之有機相予以濃縮，最後以90℃濃縮乾固1小時而得到331g之作為目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)。得到之SNCN之重量平均分子量係600。此外，SNCN之IR圖譜顯示2250cm -1(氰酸酯基)之吸收，且沒有顯示羥基之吸收。
＜＜重量平均分子量及數目平均分子量之測定＞＞ 上述重量平均分子量及數目平均分子量係藉由凝膠層析(GPC)法來測定。使用送液泵(島津製作所公司製，LC-20AD)、差示折射率檢測器(島津製作所公司製，RID-10A)、GPC管柱(昭和電工公司製，GPC　KF-801、802、803、804)，溶劑係四氫呋喃，流量1.0ml/min，管柱溫度40℃，使用由單分散聚苯乙烯所致之檢量線來施行。
實施例1 將結構表示如下之馬來醯亞胺化合物(ma)(DIC公司製，「X9-470」，式(M1)表示之化合物)50質量份、合成例1中得到之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)50質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(觸媒)0.25質量份以甲乙酮溶解並進行混合，得到清漆。另外，上述各添加量表示固體成分量。
馬來醯亞胺化合物(ma) [化28] n係1～20之整數。
＜厚度1.6mm之硬化板之試驗片之製造＞ 從得到之清漆中將溶劑予以蒸發餾去以得到混合樹脂粉末。將混合樹脂粉末填充至1邊長100mm，厚度0.8mm之模具，並於雙面配置12μm銅箔(3EC-M2S-VLP，三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kg/cm 2、溫度220℃下進行120分鐘真空壓製，得到1邊長100mm，厚度0.8mm之硬化板。 使用得到之硬化板，進行相對介電常數(Dk)、介電正切(Df)、及金屬箔剝離強度之評價。評價結果表示於表1。
＜測定方法及評價方法＞ (1)相對介電常數(Dk)及介電正切(Df) 藉由蝕刻將前述硬化板之銅箔予以去除，並裁切成寬度1.0mm，於120℃乾燥60分鐘，然後使用擾動法空腔共振器測定10GHz下之乾燥後之相對介電常數(Dk)及介電正切(Df)。測定溫度設定為23℃。 擾動法空腔共振器係使用Agilent Technologies公司製，Agilent8722ES。 此外，將前述硬化板之銅箔藉由蝕刻予以去除，然後裁切成寬度1.0mm，並利用加壓蒸煮試驗機於121℃、2大氣壓之飽和水蒸氣存在下靜置3小時，然後，以與上述相同之方式測定吸濕後之Dk及Df。加壓蒸煮試驗機係使用平山製作所公司製，PC-3型。
(2)金屬箔剝離強度 使用以上述之方式得到之硬化板，裁切成寬度10mm，依循JIS　C6481之5.7　「剝離強度」之規定，測定銅箔剝離強度(黏接力)2次並求得平均值。測定溫度設定為23℃。
實施例2 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)之摻合量設定為80質量份，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之摻合量設定為20質量份，除此之外係以相同方式進行。
實施例3 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)之摻合量設定為30質量份，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之摻合量設定為70質量份，除此之外係以相同方式進行。
實施例4 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)之摻合量設定為30質量份，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之摻合量設定為30質量份，進一步摻合合成例2中得到之改性聚苯醚化合物5質量份、結構表示如下之馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)製，MIR-3000-70MT)5質量份、合成例3中得到之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)5質量份、熱塑性彈性體(SBS，JSR公司製，TR2250)15質量份、磷系阻燃劑(大八化學工業(股)製，PX-200，1,3-伸苯基雙(2,6-二(二甲苯)磷酸酯))10質量份，除此之外係以相同方式進行。 MIR-3000-70MT [化31]
實施例5 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)之摻合量設定為40質量份，具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之摻合量設定為40質量份，且摻合熱塑性彈性體(SBS，JSR公司製，TR2250)20質量份，除此之外係以相同方式進行。
比較例1 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)之摻合量設定為100質量份，且不摻合具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)，除此之外係以相同方式進行。
比較例2 不摻合實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)，且將具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)之摻合量設定為100質量份，除此之外係以相同方式進行。
比較例3 將實施例1中之具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)變更成相同量之合成例2中得到之改性聚苯醚化合物，除此之外係以相同方式進行。
比較例4 將實施例1中之馬來醯亞胺化合物(ma)變更成相同量之其他馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)製，MIR-3000-70MT)，除此之外，係以相同方式進行。
比較例5 不摻合實施例4中之馬來醯亞胺化合物(ma)及具有式(V)表示之結構單元之聚合物(va)，進一步摻合改性聚苯醚化合物35質量份、馬來醯亞胺化合物(日本化藥(股)製，MIR-3000-70MT)35質量份，除此之外係以相同方式進行。
[表1] [表2]
從上述結果可明白，本實施形態之樹脂組成物之硬化物之Dk及Df低。由於若Dk低於0.1的話，又，若Df低於0.001的話可稱作具有顯著差異，故可得知相較於比較例1、3、4之樹脂組成物之硬化物，本實施形態之樹脂組成物之硬化物達到非常優良之低介電特性。又，比較例2之樹脂組成物之硬化物雖然低介電特性優良，但銅箔剝離強度非常低。本實施形態之樹脂組成物之硬化物，達到高銅箔剝離強度同時達到低介電特性，尤其是吸濕後優良的低介電特性。 尤其是，相對於比較例1及比較例2之乾燥後之Df的平均值係0.0028，本實施形態之樹脂組成物之硬化物的Df達到0.0013，係其一半以下。此外，關於吸濕後之Df，相對於比較例1及比較例2之平均值係0.0084，本實施形態之硬化物顯示0.0064之非常低的Df。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，含有式(M1)表示之化合物(A)、具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)及彈性體；
    Figure 111129687-A0305-02-0077-1
     式(M1)中，RM1、RM2、RM3、及RM4各自獨立地表示氫原子或有機基；RM5及RM6各自獨立地表示氫原子或烷基；ArM表示2價芳香族基；A係4~6員環之脂環基；RM7及RM8各自獨立地係烷基；mx係1或2，lx係0或1；RM9及RM10各自獨立地表示氫原子或烷基；RM11、RM12、RM13、及RM14各自獨立地表示氫原子或有機基；RM15各自獨立地表示碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~10之芳基、碳數1~10之芳氧基、碳數1~10之芳硫基、鹵素原子、羥基或巰基；px表示0~3之整數；nx表示1~20之整數；
    Figure 111129687-A0305-02-0077-2
     式(V)中，Ar表示芳香族烴連接基；*表示鍵結位置。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該式(M1)表示之化合物(A)之含量係1~90質量份。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1~90質量份。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，更含有選自由該式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧呾樹脂、苯并
    Figure 111129687-A0305-02-0078-3
    化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其它樹脂成分(C)。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，更含有氰酸酯化合物。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，更含有填充材(D)。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中，相對於樹脂固體成分100質量份，該樹脂組成物中之該填充材(D)之含量係50~1600質量份。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量係3,000~130,000。
  9. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該彈性體之含量相對於樹脂固體成分100質量份為1~35質量份。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該彈性體之數目平均分子量為5萬以上且40萬以下。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，不含有自由基聚合起始劑。
  12. 如請求項1之樹脂組成物，係用於印刷配線板。
  13. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該式(M1)表示之化合物(A)之含量係1~90質量份；將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1~90質量份。
  14. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該式(M1)表示之化合物(A)之含量係1~90質量份；將該樹脂組成物中之樹脂固體成分設定為100質量份時，該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之含量係1~90質量份；該樹脂組成物更含有選自由該式(M1)表示之化合物(A)以外之馬來醯亞胺化合物、環氧化合物、苯酚化合物、氧呾樹脂、苯并
    Figure 111129687-A0305-02-0079-4
    化合物、含有2個以上之碳-碳不飽和雙鍵之聚苯醚化合物、及氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之其它樹脂成分(C)；該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量係3,000~130,000。
  15. 如請求項14之樹脂組成物，不含有自由基聚合起始劑。
  16. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該具有式(V)表示之結構單元之聚合物(B)之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比表示之單分散度(Mw/Mn)係10以上且20以下。
  17. 一種硬化物，係如請求項1至16中任一項之樹脂組成物之硬化物。
  18. 一種預浸體，係由基材及如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成。
  19. 一種覆金屬箔疊層板，含有至少1片之如請求項18之預浸體、及配置於該預浸體之單面或雙面之金屬箔。
  20. 一種樹脂片，含有支持體、及配置於該支持體之表面之由如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成之層。
  21. 一種印刷配線板，係含有絕緣層、及配置於該絕緣層之表面之導體層；該絕緣層含有由如請求項1至16中任一項之樹脂組成物形成之層。
  22. 一種半導體裝置，含有如請求項21之印刷配線板。
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