WO2020175538A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、および、プリント配線板 Download PDF

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美香 鈴木
宇志 小林
恵一 長谷部
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • Resin composition prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board
  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg using the same, a metal foil laminated layer board, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • Patent Document 1 discloses that a terminal vinyl compound (3) of a bifunctional phenylene ether oligomer having a polyphenylene ether skeleton, a specific maleimide compound (13), and a naphthol aralkyl type cyanate ester resin.
  • a resin composition containing (O) and a novolac type epoxy resin ( ⁇ 0) modified with a naphthalene skeleton is disclosed.
  • Patent Document 2 a resin having a maleimide group at least at one end (1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1'-4, 4'-aminophenyl bismuthamide and an aminobismaleimide-based resin made of diamine as raw materials) And a flame-retardant resin group consisting of a brominated styrene represented by the formula ( ⁇ 1) and a copolymer of divinylbenzene represented by the formula ( ⁇ 2) ⁇ 2020/175538 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • a product is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2 0 1 ⁇ -1 3 8 3 6 4
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 03-060062993
  • the present invention provides a resin composition containing a specific maleimide compound, which provides a resin composition having a novel component composition, thereby selecting a material that can be suitably used for a prepreg of a printed wiring board. Is intended to be expanded. In terms of physical properties, the dielectric constant and dielectric loss tangent are kept sufficiently low, and the change in the dielectric constant and dielectric loss tangent after long-term heating is also kept sufficiently low.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having sufficient heat resistance, a prepreg using the same, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • Forma (2) 6 independently represents a methyl group or an ethyl group, Each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. ) 20/175538 4 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • the content of the maleimide compound (Mitsumi) is 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components in the resin composition, according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • Resin composition The content of the maleimide compound (Mitsumi) is 5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components in the resin composition, according to ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • ⁇ 6> The resin composition according to ⁇ 5>, in which the content of the filler ( ⁇ ) is 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of resin components in the resin composition. ..
  • a metal foil-clad laminate comprising at least one layer formed of the prepreg according to ⁇ 7> and a metal foil arranged on one side or both sides of the layer formed of the prepreg.
  • a resin composite sheet comprising a support and a layer formed on the surface of the support and formed from the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a printed wiring board comprising at least one of a layer formed from a resin composition and a layer formed from the prepreg according to ⁇ 7>.
  • a choice of materials that can be suitably used for prepregs Can be expanded.
  • the permittivity and dielectric loss tangent are kept sufficiently low, and the amount of change in the permittivity and loss tangent after long-term heating is also kept sufficiently low, and peeling resistance to the conductor layer (metal foil) when formed into a film or sheet. It is possible to provide a resin composition having excellent heat resistance (high glass transition temperature) that is practically sufficient, and a prepreg, a metal foil-clad laminate, a resin composite sheet, and a printed wiring board using the same.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a polyfunctional vinyl aromatic polymer () and a maleimide compound (M), and the following formulas (1) to (M) are used as the maleimide compound (M). It is characterized by containing at least one compound represented by any one of 4) above.
  • the permittivity and dielectric loss tangent can be kept sufficiently low, and the amount of change in the permittivity and dielectric loss tangent after long-term heating can also be kept low enough to prevent peeling when used as a film or sheet. It is possible to provide a resin composition which is excellent in heat resistance and has practically sufficient heat resistance.
  • Each 8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Each 9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the resin composition according to the present embodiment is preferably a non-photosensitive thermosetting resin composition that is not cured by light but is cured mainly by heat.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a polyfunctional vinyl aromatic polymer ().
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) is preferably a polymer obtained by polymerizing an aromatic compound having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the aromatic compound having two or more vinyl groups in the molecule may be, for example, any of the positional isomers of a vinyl group, or may be a mixture of such positional isomers. Good. More specifically, when the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) is an aromatic compound having two vinyl groups in the molecule, Body, O-body, or a mixture of positional isomers thereof, ⁇ 2020/175 538 8 (: 170? 2020 /007687
  • an aromatic compound having one or more vinyl groups As a monomer constituting the polyfunctional vinyl aromatic polymer (), an aromatic compound having one or more vinyl groups (hereinafter, an aromatic compound having two or more vinyl groups is (Also referred to as a vinyl aromatic compound), and an aromatic compound having one or two vinyl groups is preferable.
  • a polyfunctional vinyl aromatic polymer () a structural unit (3) derived from an aromatic compound having two vinyl groups (also referred to as a divinyl aromatic compound) and an aromatic compound having one vinyl group
  • examples of the polymer include a structural unit (swell) derived from.
  • the divinylaromatic compound forming the structural unit (3) is preferably a compound having a hydrocarbon aromatic ring, such as divinylbenzene, diallylbenzene, bis(vinyloxy)benzene, bis(1-methylvinyl).
  • examples thereof include benzene, divinylnaphthalene, divinylanthracene, divinylbiphenyl, divinylphenanthrene and bis(4-allyloxyphenyl)fluorene. Of these, divinylbenzene is particularly preferable.
  • the morphology in the polymer of the constitutional unit derived from the divinyl aromatic compound is such that only one of the (3 _ 1) vinyl groups undergoes a polymerization reaction and the other vinyl group remains unreacted.
  • the polyfunctional vinyl aromatic compound (preferably divinyl aromatic compound) is an arbitrary substituent (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms) within the range that the effect of the present invention is exhibited. Group, an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a halogen atom, and the like).
  • the structural unit (3) derived from the above polyfunctional vinyl aromatic compound (preferably divinyl aromatic compound) preferably contains a structural unit represented by the following formula (V). ⁇ 2020/175538 9 9 (: 17 2020/007687
  • the aromatic hydrocarbon linking group may be a group consisting of an aromatic hydrocarbon that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon that may have a substituent and another It may be a group composed of a combination of linking groups, and is preferably a group composed only of an aromatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the substituents that the aromatic hydrocarbon may have include the above-mentioned substituents. Further, it is preferable that the aromatic hydrocarbon does not have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon linking group is usually a divalent linking group.
  • aromatic hydrocarbon linking group examples include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrenediyl group, a biphenyldiyl group and a fluorenediyl group which may have a substituent.
  • a phenylene group which may have a substituent is preferable.
  • substituents include the above-mentioned substituents, but it is preferable that the above-mentioned groups such as the phenylene group do not have a substituent.
  • a structural unit (3) derived from a polyfunctional vinyl aromatic compound is a structural unit represented by the following formula (VI) and a structural unit represented by the following formula (V 2) It is more preferable to include a structural unit and at least one structural unit represented by the following formula (3): In addition, * in the following formula represents a bonding position.
  • 1_ 1 is an aromatic hydrocarbon linking group (preferably the number of 6 to 2 2 carbon atoms, 6 to more preferably 1 8, more preferably 6 to 1 0).
  • aromatic hydrocarbon linking group preferably the number of 6 to 2 2 carbon atoms, 6 to more preferably 1 8, more preferably 6 to 1 0.
  • Specific examples thereof include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthrenediyl group, a biphenyldiyl group, and a fluorenediyl group, which may have a substituent.
  • Preferred are phenylene groups.
  • the substituent include the above-mentioned substituents, but the above-mentioned groups such as a phenylene group preferably have no substituent.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer () may be a homopolymer of the structural unit (3) as described above, or may be a copolymer with the structural unit (digest) or the like. Good.
  • the copolymerization ratio of the structural unit ( 3 ) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. It is more preferably 15 mol% or more. The upper limit is practically 90 mol% or less.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer () is a copolymer containing a structural unit (shallow) derived from a monovinyl aromatic compound
  • examples of the monovinyl aromatic compound include styrene and vinylnaphthalene.
  • Vinyl aromatic compounds such as vinylbiphenyl; ⁇ -methylstyrene, -methylstyrene, -methylstyrene, ⁇ , Nuclear alkyl-substituted vinyl aromatic compounds such as dimethylstyrene, O-ethylvinylbenzene, 01-ethylvinylbenzene, _ethylvinylbenzene, methylvinylbiphenyl, and ethylvinylbiphenyl are listed.
  • the monovinyl aromatic compounds exemplified here may optionally have the above-mentioned substituents. In addition, even if one kind of these monovinyl aromatic compounds is used, ⁇ 2020/175538 1 1 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • More than one species may be used.
  • the constitutional unit derived from the monovinyl aromatic compound (the bowl) is preferably a constitutional unit represented by the following formula (4).
  • Is a hydrocarbon group its carbon number is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3.
  • the copolymerization ratio of the structural unit (shallow) is preferably 10 mol% or more, 1 It is more preferably at least 5 mol %.
  • the upper limit is preferably 98 mol% or less, more preferably 90 mol% or less,
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer () may have other structural units.
  • the other structural unit include a structural unit ( ⁇ ) derived from a cycloolefin compound.
  • the cycloolefin compound include hydrocarbons having a double bond in the ring structure.
  • monocyclic cyclic refynes such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene
  • compounds having a norbornene ring structure such as norbornene and dicyclopentagen
  • aromatic rings such as indene and acenaphthylene are condensed.
  • a cycloolefin compound etc. can be mentioned.
  • norbornene compounds examples include those described in paragraphs 0 0 3 7 to 0 0 4 3 of JP-A No. 2018-39995, the contents of which are incorporated herein. .. In addition, here ⁇ 2020/175 538 12 (: 170? 2020 /007687
  • the cycloolefin compound exemplified in may further have the above substituent.
  • the copolymerization ratio of the structural unit ( ⁇ ) is preferably 10 mol% or more, 2 It is more preferably 0 mol% or more, and further preferably 30 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) may further incorporate a structural unit (O1) derived from a different polymerizable compound (hereinafter, also referred to as other polymerizable compound).
  • a different polymerizable compound hereinafter, also referred to as other polymerizable compound.
  • Other polymerizable compounds (monomers) include, for example, compounds containing three vinyl groups. Specific examples include 1,3,5-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylnaphthalene and 1,2,4-trivinylcyclohexane. Alternatively, ethylene glycol diacrylate, butadiene, etc. may be mentioned.
  • a structural unit derived from another polymerizable compound (copolymerization ratio of 0 is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and 10 mol% or less. Is more preferable.
  • a polymer including the structural unit (3) as an essential component and including at least one of the structural units (distance) to ( ⁇ 0) is exemplified. Is exemplified by an embodiment in which the total of the structural units (3) to (0) accounts for 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more of all the structural units.
  • the constitutional unit (3) is essential, and the constitutional unit containing an aromatic ring is 90 mol% or more of all constitutional units excluding the end. Is preferable, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 100 mol%.
  • one structural unit shall be derived from one molecule of the monomer that constitutes the multi-functional vinyl aromatic polymer (). ⁇ 2020/175538 13 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • the method for producing the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) is not particularly limited and may be a conventional method.
  • a monomer containing a divinyl aromatic compound if necessary, a monovinyl aromatic compound, cycloolefin
  • Compounds and the like and polymerizing in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • a Lewis acid catalyst metal fluoride or its complex can be used.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) has a number average molecular weight IV! n of 30
  • the upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 100,000 or less, further preferably 5,000 or less, and further preferably 4,000 or less. preferable.
  • the monodispersity (Mw/Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight IV! and the number average molecular weight IV! n is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and more preferably 20 or less. It is more preferable that there is. It is practical that the lower limit value is 1.1 or more.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) is preferably soluble in toluene, xylene, tetrahydrofuran, dichloroethane or chloroform.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer () is a compound or a compound described in paragraphs 0029 to ⁇ 058 of International Publication No. 2017/1 1 5813. ⁇ 2020/175538 14 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • the content of the polyfunctional vinyl aromatic polymer () is preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or more, when the total amount of the resin components in the resin composition is 100 parts by mass. Is more preferred, 15 parts by mass or more is more preferred, 20 parts by mass or more is more preferred, and further 30 parts by mass or more, 40 parts by mass or more, 50 parts by mass or more, 60 parts by mass It may be more than a part.
  • the upper limit of the content of the polyfunctional vinyl aromatic polymer () is preferably 95 parts by mass or less when the total amount of the resin components in the resin composition is 100 parts by mass, The amount is more preferably 90 parts by mass or less, further preferably 85 parts by mass or less, further preferably 80 parts by mass or less, and may be 70 parts by mass or less.
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer () may be contained in the resin composition in only one kind or in two or more kinds. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin component includes a polyfunctional vinyl aromatic polymer () and a maleimide compound (M), and also includes other resin components described later.
  • the maleimide compound (M) used in the resin composition according to the present embodiment is as follows. ⁇ 2020/175538 15 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • n 1 represents a number of 1 to 10, and a number of 1 to 4 is more preferable. Two or more compounds having different n 1 may be contained.
  • Forma (2) 6 independently represents a methyl group or an ethyl group, Each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a methyl group and the remaining 3 to 1 are ethyl groups It is more preferable that two of them are methyl groups and the other two are ethyl groups. More preferably, in each of the two aromatic rings, the substituting 6 is a methyl group or an ethyl group.
  • Each 8 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Each 9 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the equivalent amount of the unsaturated imide group of the maleimide compound (Minami) is preferably 209/69 or more, and 400 It is preferably 9 or less.
  • the weighted average of unsaturated imide groups is taken into consideration, considering the mass of each maleimide compound (Mitsumi) contained in the resin composition.
  • the content of the maleimide compound (Mitsumi) is 1% of the total amount of the resin components in the resin composition.
  • the content of the maleimide compound (Mitsumi) is preferably 95 mass parts or less, and 90 mass parts when the total amount of the resin components in the resin composition is 100 mass parts. It is more preferably at most 80 parts by mass, more preferably at most 80 parts by mass, even more preferably at most 80 parts by mass, further preferably at most 70 parts by mass, at most 60 parts by mass,
  • the maleimide compound (Mitsumi) may be used alone or in combination of two or more. When using two or more types, the total amount is within the above range.
  • the content of the maleimide compound (Mitsumi) is preferably 6 parts by mass or more with respect to the content of 100 parts by mass of the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8), 1 1 It is more preferably at least 25 parts by mass, further preferably at least 25 parts by mass.
  • the upper limit is preferably 1900 parts by mass or less
  • the amount is more preferably 900 parts by mass or less, further preferably 400 parts by mass or less.
  • the resin component occupy 90% by mass or more of the resin composition (when ⁇ is not included, it is described below, and 95% by mass or more is occupied. Is more preferable, and it is still more preferable that it accounts for 98% by mass or more.
  • the resin component preferably accounts for 15% by mass or more of the resin composition, and more preferably 20% by mass or more. It is more preferable that the amount of this component be 30% by mass or more. The upper limit is that the resin component occupies 90% by mass or less of the resin composition. ⁇ 2020/175 538 18 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains a filler ( ⁇ 3) in order to improve low dielectric constant, low dielectric loss tangent, flame resistance and low thermal expansion, and an inorganic filler is preferable.
  • a filler ( ⁇ 3) used a known filler can be appropriately used, and the type thereof is not particularly limited, and those generally used in the art can be preferably used. Specifically, natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica and other silicas, white carbon, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, aggregated boron nitride, nitride.
  • molybdenum compounds such as molybdenum oxide and lead molybdate, zinc borate, zinc stannate, alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, Miwa glass, eight glass, Mitsumi -Glass, O-Glass,!
  • Glass, Glass, 3-Glass, IV!-Glass 0 200 short glass fibers (including fine glass powders such as Mitsu Glass, Cho Glass, 0 glass, 3 glass, 0 glass), hollow glass, spherical glass, etc.
  • short glass fibers including fine glass powders such as Mitsu Glass, Cho Glass, 0 glass, 3 glass, 0 glass
  • hollow glass spherical glass, etc.
  • inorganic fillers styrene-type, butadiene-type, acrylic-type rubber powders, core-shell type rubber powders, silicone resin powders, silicone rubber powders, organic fillers such as silicone composite powders, and the like can be mentioned.
  • silica aluminum hydroxide, boehmite, magnesium oxide and magnesium hydroxide are preferable, and silica is more preferable.
  • the silica is preferably spherical silica.
  • the spherical silica may also be hollow silica.
  • the content of the filler ( ⁇ in the resin composition according to the present embodiment can be appropriately set according to the desired characteristics, and is not particularly limited, but the total amount of the resin components in the resin composition is 1 In the case of XX parts by mass, it is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and 50 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, further preferably 300 parts by mass or less, and 25
  • the content is more preferably 0 parts by mass or less, and may be 200 parts by mass or less.
  • the filler ( ⁇ 3) may be used singly or in combination of two or more. In that case, the total amount is preferably within the above range.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a resin component other than the above-mentioned polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) and maleimide compound (Mitsumi).
  • resin components include maleimide compounds other than the above maleimide compound (Mitsumi), epoxy resins, phenol resins, cyanate ester compounds (for example, phenol novolac cyanate ester compounds, naphthol aralkyl cyanate esters).
  • nadiimide compound oxetane resin
  • benzoxazine compound compound having polymerizable unsaturated group, carbon-carbon unsaturated double bond
  • a modified polyphenylene ether end-modified with a substituent an elastomer and an active ester compound
  • the resin composition according to the present embodiment contains another resin component
  • its content is, for example, preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the ratio of the total content of the polyfunctional vinyl aromatic polymer () and the maleimide compound (M) in the resin component contained in the resin composition according to the present embodiment is the ratio of the total content of the polyfunctional vinyl aromatic polymer () and the maleimide compound (M) in the resin component contained in the resin composition according to the present embodiment.
  • It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the resin composition according to this embodiment may further include a curing accelerator.
  • the curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include organic metal salts (for example, zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetoneacetone, nickel octylate, manganese octylate, etc.), Phenol compounds (eg phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol, octylphenol, nonylphenol etc.), alcohols (eg 1-butanol, 2-ethylhexanol etc.), imidazoles (eg 2-methylimidazole) , 2-ethyl-4-methylimidazole,
  • organic metal salts for example, zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetoneacetone, nickel o
  • 2-phenyl imidazole 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydrid Roxymethylimidazole, etc.
  • derivatives of these imidazoles such as carboxylic acids or their acid anhydride adducts, amines (eg, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-methyl-1 ⁇ 1, 1 ⁇ 1_dimethyi)
  • a phosphorus compound for example, a phosphine compound, a phosphine oxide compound, a phosphonium salt compound, a diphosphine compound, etc.
  • an epoxy-imidazole adduct compound for example, a phosphine compound, a phosphine oxide compound, a phosphonium salt compound, a diphosphine compound, etc.
  • Preferred curing accelerators are imidazoles and organic metal salts, with imidazoles being more preferred.
  • the lower limit is preferably ⁇ 0.055 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total resin component in the resin composition. ⁇ 2020/175538 21 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • the upper limit of the content of the curing accelerator is preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the resin components in the resin composition. Is more preferable, and even more preferably 2 parts by mass or less.
  • the curing accelerators may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, the total amount is within the above range.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a solvent, and preferably contains an organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment is in a form (solution or varnish) in which at least a part, preferably all of the various resin components described above are dissolved or compatible with a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a polar organic solvent or a non-polar organic solvent capable of dissolving or compatibilizing at least a part, preferably all, of the various resin components described above, and examples of the polar organic solvent include: , Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isoptyl ketone, etc.), cellosolves (eg, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), esters (eg, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, Butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, etc.) Amides (for example, dimethoxyacetamide, dimethylformamides, etc.), and nonpolar organic solvents include And aromatic hydrocarbons (eg, toluene,
  • solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the resin composition of the present embodiment contains, in addition to the above components, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization initiator (a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator) within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • It may be a thione polymerization initiator), fluorescent whitening agent, photosensitizer, dye, pigment, thickener, flow control agent, lubricant, defoaming agent, dispersant, leveling agent, brightener, A polymerization inhibitor, a silane coupling agent, etc. may be included. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present embodiment is...! .6 ⁇ !
  • the relative permittivity (0 1 ⁇ ) at 10 ⁇ 1 to 12 can be 2.7 or less, and must be 2.6 or less. It can be set to 2.5 or less.
  • the lower limit of the dielectric constant is ideally 1.0, but practically 2.1 or more.
  • the resin composition according to the present embodiment is...! .6 ⁇ !
  • the dielectric loss tangent (0 degree) at 10 ⁇ 1 to 12 can be set to 0.00.040 or less. It can be set to 20 or less, or can be set to 0.001 or less.
  • the lower limit value of the dielectric constant is ideally ⁇ , but practically ⁇ is 0.005 or more.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent are measured by the methods described in Examples below.
  • the resin composition according to the present embodiment has... .6 ⁇ !
  • the glass transition temperature can be set to 200 ° ° or higher, 220 ° or higher, 300 ° ° The above can also be adopted. Kirichi on the glass transition temperature is not specifically limited, 4 0 0 ° ⁇ less, further, 3 5 0 ° ⁇ hereinafter is practical.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in Examples below.
  • the resin composition according to this embodiment can be manufactured by a conventional method. For example, a mode in which a polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) and a maleimide compound (Mitsumi) are mixed can be mentioned. The preferable content at this time is as described above.
  • the filler ( ⁇ ), other resin components, and other additives may be appropriately coexisted for kneading and the like. By adding other resin components, the appearance can be improved and other characteristics ⁇ 2020/175 538 23 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • An example of the resin composition according to this embodiment is a varnish containing a solvent.
  • Another example of the resin composition according to the present embodiment is a plate-shaped cured product or film.
  • the resin composition according to this embodiment is preferably used for the applications described below.
  • the resin composition according to this embodiment can be used as a cured product.
  • the resin composition of the present embodiment can be preferably used as a low dielectric constant material and/or a low dielectric loss tangent material, as an insulating layer of a printed wiring board, or as a semiconductor package material.
  • the resin composition of the present embodiment can be preferably used as a material for forming a prepreg, a metal foil-clad laminate formed from the prepreg, a resin composite sheet, and a printed wiring board.
  • the thickness thereof is preferably 50! or more, more preferably 10! or more.
  • the upper limit is preferably 201 01 or less, more preferably 110 11 111 or less.
  • the thickness of the layered molded article means the thickness including the glass cloth, for example, when the resin composition of the present embodiment is impregnated in the glass cloth or the like.
  • a molded product such as a film formed from the resin composition according to the present embodiment may be used for the purpose of exposing and developing to form a pattern, or may be used for the purpose of not exposing and developing. In particular, it is suitable for applications not exposed to light and developed.
  • the prepreg according to the preferred embodiment is formed from a base material (prepreg base material) and the resin composition according to the present embodiment.
  • a base material prepreg base material
  • the resin composition according to the present embodiment is applied (eg, impregnated or applied) to a base material, it is heated (eg, 120 to 220 °° C. for 2 to It is obtained by semi-curing by a method of drying for 15 minutes, etc.).
  • the amount of resin composition attached to the substrate that is, the resin composition relative to the total amount of prepreg after semi-curing ⁇ 2020/175 538 24 (: 170? 2020 /007687
  • the physical quantity (including the filler) is preferably in the range of 20 to 99 mass %.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a substrate used for various printed wiring board materials.
  • the material of the base material include glass fiber (for example, glass, glass, glass, 1 glass, 3 glass, cho glass, glass, 11 1 ⁇ 1 glass, glass, spherical glass, etc.)
  • Inorganic fibers eg, quartz
  • organic fibers eg, polyimide, polyamide, polyester, liquid crystal polyester, etc.
  • the form of the base material is not particularly limited, and examples thereof include a base material composed of layered fibers such as woven cloth, non-woven cloth, mouth roving, chopped strand mat, and surf essing mat.
  • a substrate composed of long fibers such as glass cloth is preferable.
  • the long fiber means, for example, that the number average fiber length is 6
  • These base materials may be used alone or in combination of two or more.
  • woven fabrics that have undergone super-opening treatment and filling treatment are preferable from the viewpoint of dimensional stability, and silane coupling such as epoxy silane treatment and amino silane treatment from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a glass woven fabric whose surface is treated with an agent is preferable, and from the viewpoint of electrical characteristics!
  • a low dielectric glass cloth made of glass fiber having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, such as _ _ glass, _ glass, and _ glass, is preferable.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 0.1. It may be a degree.
  • the metal foil-clad laminate according to a preferred embodiment includes at least one layer formed of the prepreg of the present embodiment and a metal foil arranged on one side or both sides of the layer formed of the prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment is produced, for example, by a method in which at least one prepreg of the present embodiment is arranged (preferably two or more prepregs), and a metal foil is arranged on one side or both sides of the prepreg to laminate-mold. Can be manufactured. More specifically, it can be produced by arranging a metal foil of copper, aluminum or the like on one or both sides of the prepreg and laminating and molding.
  • the number of prepreg sheets is preferably 1 to 10 sheets, more preferably 2 to 10 sheets, and 2 to 7 sheets. ⁇ 2020/175538 25 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • the metal foil is not particularly limited as long as it is used as a material for printed wiring boards, and examples thereof include copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, and may be about 1.5 to 70.
  • the molding method include methods commonly used for molding laminated boards and multilayer boards for printed wiring boards, and more specifically, multi-stage press machines, multi-stage vacuum press machines, continuous molding machines, autoclape molding machines. Etc., the temperature is about 180 ⁇ 350, the heating time is about 100 ⁇ 300 minutes,
  • a multilayer board can be obtained by laminating and molding the prepreg of the present embodiment and a wiring board for an inner layer (also referred to as an inner layer circuit board) separately manufactured.
  • a method for manufacturing a multilayer board for example, about 35 copper foils are arranged on both sides of one prepreg of the present embodiment, and after laminating and forming by the above-mentioned forming method, an inner layer circuit is formed. Blackening treatment is performed on the circuit to form an inner layer circuit board.
  • the inner layer circuit board and the prepreg of this embodiment are alternately arranged one by one, and a copper foil is further arranged on the outermost layer.
  • a multilayer board can be produced by laminating under the above conditions, preferably under vacuum.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board.
  • a printed wiring board is a printed wiring board including an insulating layer and a conductor layer arranged on the surface of the insulating layer, wherein the insulating layer is formed from the resin composition according to the present embodiment. At least one of the formed layer and the layer formed from the prepreg according to the above embodiment is included.
  • Such a printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited. An example of a method for manufacturing a printed wiring board will be shown below. First, a metal foil-clad laminate such as the copper foil-clad laminate described above is prepared. Next, the surface of the metal foil-clad laminate is subjected to an etching treatment to form an inner layer circuit, thereby manufacturing an inner layer substrate.
  • the surface of the inner layer circuit of this inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength, and then the required number of the above prepregs are stacked on the inner layer circuit surface, and then the outer layer is wound on the outer side. ⁇ 2020/175 538 26 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • Metal foils for roads are laminated and heated and pressed to be integrally molded.
  • a multilayer laminate having an insulating layer made of a base material and a cured product of a thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the holes to electrically connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit, and then the outer layer.
  • a printed wiring board is manufactured by forming an outer layer circuit by etching a metal foil for a circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above Production Example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer contains the resin composition of the present embodiment described above.
  • the prepreg of the present embodiment described above for example, the prepreg formed from the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto
  • the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above The layer formed of the object serves as the insulating layer of this embodiment.
  • the resin composite sheet according to a preferred embodiment includes a support and a layer formed on the surface of the support and formed from the resin composition according to the present embodiment.
  • the resin composite sheet can be used as a build-up film or a dry film solder resist.
  • the method for producing the resin composite sheet is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment described above in a solvent is applied to a support (coating) and dried to obtain a resin composite sheet. One method is to obtain a seat.
  • a polyethylene film for example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylene tetrafluoroethylene copolymer film, and a release agent applied to the surface of these films.
  • Release film organic film substrate such as polyimide film, conductor foil such as copper foil and aluminum foil, glass plate, 3 11 3 plate, Examples thereof include plate-shaped ones, but are not particularly limited.
  • a resin composition is dissolved in a solvent.
  • Examples of the method include coating the solution on the support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator or the like. Further, after drying, the support may be peeled off or etched from the resin composite sheet in which the support and the resin composition are laminated to obtain a single-layer sheet.
  • the support can be used by forming a sheet by, for example, supplying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent into a sheet-shaped mold having cavities and drying it. It is also possible to obtain a single layer sheet.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but if the temperature is low, the solvent is likely to remain in the resin composition, and if the temperature is high, the resin composition is since the curing of the object progresses, preferably 2 0 ° ⁇ _ ⁇ 2 0 0 ° at ⁇ temperature 1-9 0 min. Further, in the resin composite sheet, the resin composition can be used in an uncured state obtained by only drying the solvent, or can be used in a semi-cured (staged) state if necessary.
  • the thickness of the resin layer of the resin composite sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the solution of the resin composition of the present embodiment and the coating thickness, and is not particularly limited, but generally the coating thickness is large. If so, the solvent is likely to remain during drying, so that the range of 0.1 to 500 is preferable.
  • the measurement was performed at 23 ° .
  • Divinylbenzene 2.25 moles (292.9), ethylvinylbenzene 1.32 moles (172.0), styrene 11.43 moles (119.39), 11-propyl acetate 15.0 moles ( 1 532.0 9) was added to the reactor was added 70 ° ⁇ Among 600 mmol of boron trifluoride diethyl ether complex, and the reaction was continued for 4 hours. After stopping the polymerization solution with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, the oil layer was washed three times with pure water and degassed under reduced pressure at 60 ° to recover a polyfunctional vinylbenzene polymer (3). The obtained polyfunctional vinylbenzene polymer (3) was weighed, and it was confirmed that the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) 860.89 was obtained.
  • Structural units derived from divinylbenzene 209 mol% (24.3% by mass)
  • Structural units derived from ethylvinylbenzene 9.1 mol% (10.7% by mass)
  • Structural units derived from styrene 70. 0 mol% (65.0 mass%)
  • the constitutional unit having a residual vinyl group derived from divinylbenzene was 16.7 mol% (18.5% by mass).
  • a solvent was evaporated from the obtained varnish to obtain a mixed resin powder.
  • the mixed resin powder is filled in a mold with a side of 100 ⁇ ! ⁇ ! and a thickness of 1.60101, and 1 2 copper foil (3M (3-1 ⁇ /13-1_?, Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) Made), and vacuum press for 120 minutes at a pressure of 30 degrees 220° ⁇ ,
  • the 01-thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • the amount of the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above was changed to 25 parts by mass, and the amount of the biphenyl aralkyl type maleimide (IV! 6-300 0 0) was changed to 75 parts by mass.
  • a varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1.6 A thick cured plate was obtained. Obtained 1.6 The thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • the biphenyl aralkyl type maleimide By changing the amount of the polyfunctional vinylbenzene polymer (8) synthesized above to 50 parts by mass, the biphenyl aralkyl type maleimide In addition to 25 parts by mass, phenyl ether type maleimide (manufactured by K.I Kasei Co., Ltd., 1 1//1 -8 ⁇ (trade name)) (compound represented by formula (3)) 25 parts by mass A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were added. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1.6 A thick cured plate was obtained. Obtained 1.6 The thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • a varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the biphenyl aralkyl-type maleimide (IV! 6-3000) and the imidazole catalyst (2m 41 ⁇ /12) were not used. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1. A thick cured plate was obtained. Obtained 1.6 The thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • Example 1 Without using the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above, a biphenyl aralkyl type maleimide A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was added. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1. A thick cured plate was obtained. Obtained 1. The thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • a biphenyl aralkyl type maleimide In place of the 25 parts by mass, a 13 13 IV! type maleide (manufactured by K.I Kasei Co., Ltd. 1 1//1 ⁇ ⁇ 3 IV! (brand name)) 1 0 ⁇ 2020/175538 31 ⁇ (: 170? 2020/007687
  • a varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 part by mass was used.
  • a cured plate having a thickness of 1.60101 was obtained from the obtained varnish in the same manner as in Example 1.
  • Got 1.6 The thick cured plate was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • the amount of the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above was 50 parts by mass, and the biphenyl aralkyl type maleimide Instead of 25 parts by mass, 50 parts by mass of novolac-type maleimide (manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., 1/1/1-2300 (trade name)) (maleide compound not corresponding to formulas (1) to (4))
  • a varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the varnish was used. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1.6 A thick cured plate was obtained. Obtained 1.
  • the cured plate of No. 1 was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • the amount of the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above was 50 parts by mass, and the biphenyl aralkyl type maleimide
  • the same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by mass of end-modified polyphenylene ether (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., 23M I 1 200 (trade name)) was used instead of 25 parts by mass.
  • I got a varnish. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1.6 A thick cured plate was obtained. Obtained 1.6 The thick cured plate was evaluated for physical properties according to the methods described later.
  • the amount of the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above was 50 parts by mass, and instead of 25 parts by mass of biphenyl aralkyl type maleimide (IV! 16-3000), the biphenyl aralkyl type epoxy (Japan) was used. Kayaku Co., Ltd., 1 ⁇ 1 3,000 1 ⁇ 1 (trade name)) 36.5 parts by mass and cresol nopolak (0 I ⁇ , ⁇ 8 _ 1 1 63 (trade name)) 1 3.5 mass
  • a varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the imidazole catalyst was changed to 0.2 part by mass. From the obtained varnish, in the same manner as in Example 1, 1. A thick cured plate was obtained. Profit ⁇ 2020/175 538 32 ⁇ (: 170? 2020 /007687
  • the obtained cured plate having a thickness of 60101 was evaluated for physical properties and the like according to the methods described below.
  • ports 1 ⁇ (relative permittivity) 2.5 or less are “3”, 2.
  • the copper foil peel strength (adhesive strength) was measured twice in accordance with JIS C6481 5.7 “Peeling strength”, and the average value was obtained. ..
  • the peel strength is 0.8 kN/m or more for "S” and 0.81 ⁇ 1 ⁇ 1/
  • T g glass transition temperature of the test piece obtained by removing the copper foil of the obtained 1.6 mm thick cured plate by etching is in accordance with JIS C 6481 5. 1 7. 2 in terms of dynamic viscoelasticity.
  • DM A Dynamic Mechanical Analysis: Dynamic
  • the coefficient of thermal expansion of the cured plate was measured by the TMA method (Thermo-Mechanical Analysis) specified in JIS C 6481 5.19, and the value was obtained. Specifically, after removing the copper foil on both sides of the cured plate obtained above by etching, use a thermomechanical analyzer (TA Instruments) at 40 ° C to 340 ° C at 10 ° C/min. The temperature was raised and the linear thermal expansion coefficient (p pm/ ° C) was measured. p pm is the volume ratio. For other details, refer to J ⁇ SC 6481 5.19 above. [] [jiji 008 3
  • Glass transition temperature Glass transition temperature estimated from 1 3 n 5 measured by mouth 1 ⁇ /1 method
  • the polyfunctional vinyl aromatic polymer (8) according to the present embodiment (polyfunctional vinylbenzene polymer (3)) and the maleimide compound having a specific structure (S) (Formula ( (1) to (4)) in combination with the resin composition
  • the film formed using this has excellent dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) and high peel strength. It also had excellent heat resistance (sufficiently high glass transition temperature), and also had excellent dielectric properties (change amount) after long-term heating.
  • Reference Example 1 is an example in which only a multi-functional vinyl aromatic polymer () was used without containing a specific maleimide compound (Mitsumi). The dielectric properties after long-term heating and the peel strength were poor, and the glass transition temperature was low.
  • Reference Examples 2 and 3 are examples that do not contain the polyfunctional vinyl aromatic polymer ().
  • the relative permittivity (0 1 ⁇ ) was inferior.
  • the peel strength was inferior and the glass transition temperature was low and inferior.
  • a polyfunctional vinyl aromatic polymer () and a compound having a maleimide group are used.
  • the compound having a maleimido group is a novolac type maleimid (Minami 1 ⁇ /1 ⁇ 230 0), which is not included in the compounds represented by the formulas (1) to (4).
  • the glass transition temperature was low and inferior.
  • Reference Example 5 is a combination of a polyfunctional vinyl aromatic polymer () and a terminal-modified polyphenylene ether resin, but this resin composition resulted in poor dielectric properties after long-term heating.
  • Aralkyl type epoxy and cresol novolac resin are used. This resin composition resulted in poor rotility and 01 ⁇ after long-term heating, poor peel strength, and low glass transition temperature.
  • Resulting dryer (Explosion-proof steam dryer, Inc. Takasugi Seisakusho, Ltd.) 1 5 ⁇ ° ⁇ using a 3-minute heat dried, prepreg weight resin composition adhered is 60 wt% to the substrate It was Place 12 copper foil (3M ⁇ _1_1/13_ ⁇ !_, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) on both sides of one prepreg, and set pressure 301 ⁇ 9/00 ⁇ , temperature 220° ⁇ . 1 Perform vacuum press for 20 minutes, thickness 0.1 A copper foil-clad laminate of was obtained. Also, with the above four prepregs stacked, place 1 2 copper foil on both sides, Vacuum press at a temperature of 220° for 120 minutes and
  • a copper foil clad laminate of 0.40!01 was obtained.
  • the copper foil-clad laminate was removed by etching in the measurement of dielectric properties and glass transition temperature.
  • the coefficient of thermal expansion ( ⁇ 3 mats) was measured by measuring the coefficient of thermal expansion of the glass cloth in the warp direction. In addition, the moisture absorption heat resistance (swelling) described later was measured.
  • the polyfunctional vinylbenzene polymer (3) synthesized above was used as 100 parts by mass, and biphenyl aralkyl type maleimide (IV! 6-3000) and imidazole catalyst (2M 41 ⁇ /12) were not used.
  • a varnish was prepared in the same manner as in Example 7 except that the copper foil-clad laminate was obtained. Table 2 shows the evaluation results of each item of the obtained copper foil-clad laminate.
  • the obtained test piece was treated with a pressure cooker tester (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd., ⁇ 3_3 type) at 1 2 1 ° ⁇ and 2 atm for 5 hours, and then at 2 60 ° C. It was immersed in the ⁇ solder for 30 seconds. The presence or absence of swelling after crushing was visually observed, and the moisture absorption heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Glass transition temperature Glass transition temperature estimated from 1 3 n 5 measured by mouth 1 ⁇ /1 method

Abstract

特定のマレイミド化合物を含む樹脂組成物において、新規な成分組成を有する樹脂組成物を提供することで、プリント配線板のプリプレグに好適に利用することができる材料の選択肢を拡大する。また、物性面では、誘電率と誘電正接とを十分に低く抑え、長期加熱後の誘電率と誘電正接の変化量も十分に低く抑え、膜やシートにしたときの耐剥離性に優れ、実用上十分な耐熱性を有する樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板を提供する。多官能ビニル芳香族重合体（Ａ）と特定のマレイミド化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物。

Description

\¥0 2020/175538 1 ?＜：17 2020 /007687
明 細 書
発明の名称 ：
樹脂組成物、 プリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 および、 プ リント配線板
技術分野
[0001 ] 本発明は、 樹脂組成物、 ならびに、 これを用いたプリプレグ、 金属箔張積 層板、 樹脂複合シート、 および、 プリント配線板に関する。
背景技術
[0002] 近年、 携帯端末をはじめ、 電子機器や通信機器等に用いられる半導体素子 の高集積化および微細化が加速している。 これに伴い、 半導体素子の高密度 実装を可能とする技術が求められており、 その重要な位置をしめるプリント 配線板についても改良が求められている。
一方、 電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけている。 これを受け、 プ リント配線板やこれに用いる金属箔張積層板、 プリプレグなどに求められる 諸特性も多様化し、 かつ厳しいものとなっている。 そうした要求特性を考慮 しながら、 改善されたプリント配線板を得るために、 各種の材料や加工法が 提案されている。 その 1つとして、 プリプレグを構成する樹脂材料の改良開 発が挙げられる。
[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 ポリフエニレンエーテル骨格を有する 2官能性 フエニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物 （3） 、 特定のマレイミ ド化合物 （13） 、 ナフトールアラルキル型のシアン酸エステル樹脂 （〇） お よびナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂 （¢0 を含む樹脂 組成物が開示されている。
[0004] 特許文献 2では、 少なくとも一端にマレイミ ド基を有する樹脂 （1\1 , 1\1’ - 4 , 4’ ージフエニルメタンビスマレイミ ドとジアミンを原料とするアミ ノビスマレイミ ド系樹脂） と、 式 （〇 1） で示されるブロモ化スチレンと式 （〇 2） で示されるジビニルベンゼンとの共重合体とからなる難燃性樹脂組 〇 2020/175538 卩（：170? 2020 /007687
成物が開示されている。
[化 1 ]
Figure imgf000004_0001
（〇 2） 先行技術文献
特許文献
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 〇- 1 3 8 3 6 4号公報
特許文献 2 :特開平 0 3 - 0 0 6 2 9 3号公報
発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0006] 上述した例を含め、 その材料開発により、 半導体プロセスにおける諸特性 の改良が進められてきているが、 近年の技術の進展やアプリケーシヨンの拡 大に鑑みると、 さらなる材料選択肢の拡大、 性能および製造適性の向上が求 められる。
そこで本発明は、 特定のマレイミ ド化合物を含む樹脂組成物において、 新 規な成分組成を有する樹脂組成物を提供することで、 プリント配線板のプリ プレグに好適に利用することができる材料の選択肢を拡大することを目的と する。 また、 物性面では、 誘電率と誘電正接とを十分に低く抑え、 長期加熱 後の誘電率と誘電正接の変化量も十分に低く抑え、 膜やシートにしたときの 耐剥離性に優れ、 実用上十分な耐熱性を有する樹脂組成物、 およびこれを用 いたプリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 プリント配線板の提供 を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題のもと、 本発明者が検討を行った結果、 特定の構造を有するマレ 〇 2020/175538 3 卩（：170? 2020 /007687
イミ ド化合物を用いた樹脂組成物において、 これと多官能ビニル芳香族重合 体とを組み合わせることにより、 上記の課題を解決できることを見出し、 本 発明を完成するに至った。 具体的には、 下記手段＜1＞により、 好ましくは ＜2＞〜＜1 0＞により、 上記課題は解決された。
[0008] ＜1＞多官能ビニル芳香族重合体 （八） とマレイミ ド化合物 （巳） とを含み
、 前記マレイミ ド化合物 （巳） として下記式 （1） 〜 （4） のいずれかで表 される化合物を少なくとも 1種含有する、 樹脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
（式 （1） 中、
Figure imgf000005_0002
および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 ）
[化 3]
Figure imgf000005_0003
（式 （2） 中、
Figure imgf000005_0004
6はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、
Figure imgf000005_0005
は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 ） 20/175538 4 卩（：170? 2020 /007687
[化 4]
Figure imgf000006_0001
（式 （3） 中、
Figure imgf000006_0002
水素原子、 メチル基またはェチル基を 表す。 ）
[化 5]
（
Figure imgf000006_0003
はエチル基を 表す。 ）
＜ 2＞前記多官能ビニル芳香族重合体 （ ） が、 式 （V） で表される構成単 位を有する重合体である、 ＜ 1 ＞に記載の樹脂組成物。
[化 6]
Figure imgf000006_0004
（式 （V） 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 *は結合位置を表す。
）
＜ 3＞樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記マレイミ ド化合物 （巳） の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 ＜ 1 ＞または＜2＞に 記載の樹脂組成物。
＜4＞樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記多官能ビ 〇 2020/175538 5 卩（：170? 2020 /007687
ニル芳香族重合体 （ ） の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 ＜1＞〜＜3 ＞のいずれか 1つに記載の樹脂組成物。
＜ 5＞さらに充填材 （〇 を含む、 ＜ 1＞〜＜4＞のいずれか 1つに記載の 樹脂組成物。
＜ 6＞樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 0 0質量部に対する、 前記充填材 （ 〇） の含有量が、 1 〇〜 5 0 0質量部である、 ＜5＞に記載の樹脂組成物。 ＜ 7＞基材と、 ＜1＞〜＜6＞のいずれか 1つに記載の樹脂組成物とから形 成された、 プリプレグ。
＜8＞＜7＞に記載のプリプレグから形成された少なくとも 1つの層と、 前 記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含 む、 金属箔張積層板。
＜9＞支持体と、 前記支持体の表面に配置された＜1＞〜＜6＞のいずれか 1つに記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、 樹脂複合シート。
＜1 〇＞絶縁層と、 前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント 配線板であって、 前記絶縁層が、 ＜ 1＞〜＜6＞のいずれか 1つに記載の樹 脂組成物から形成された層および＜ 7＞に記載のプリプレグから形成された 層の少なくとも一方を含む、 プリント配線板。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、 特定のマレイミ ド化合物を含む樹脂組成物において、 新 規な成分組成を有する樹脂組成物を提供することで、 プリプレグに好適に利 用することができる材料の選択肢を拡大することができる。 また、 誘電率と 誘電正接とを十分に低く抑え、 長期加熱後の誘電率と誘電正接の変化量も十 分に低く抑え、 膜やシートにしたときの導体層 （金属箔） に対する耐剥離性 に優れ、 実用上十分な耐熱性 （高いガラス転移温度） を具備する樹脂組成物 、 およびこれを用いたプリプレグ、 金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 プリ ント配線板を提供することができる。
発明を実施するための形態
[0010] 以下において、 本発明の内容について詳細に説明する。 なお、 本明細書に 〇 2020/175538 卩（：170? 2020 /007687
おいて 「〜」 とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含 む意味で使用される。
［001 1］ 本実施形態に係る樹脂組成物は、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） とマレ イミ ド化合物 （巳） とを含み、 前記マレイミ ド化合物 （巳） として下記式 （ 1） 〜 （4） のいずれかで表される化合物を少なくとも 1種含有することを 特徴とする。 このような構成とすることにより、 誘電率と誘電正接とを十分 に低く抑え、 また長期加熱後の誘電率と誘電正接の変化量も十分に低く抑え 、 膜やシートにしたときの耐剥離性に優れ、 実用上十分な耐熱性を有する樹 脂組成物を提供可能になる。
［化 7］
Figure imgf000008_0001
（式 （1） 中、
Figure imgf000008_0002
および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 ）
［化 8］
Figure imgf000008_0003
（式 （2） 中、
Figure imgf000008_0004
6はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、
Figure imgf000008_0005
は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 ） 〇 2020/175538 7 卩(：170? 2020 /007687
[化 9]
Figure imgf000009_0001
（式 （3） 中、
Figure imgf000009_0002
8はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはェチル基を 表す。 ）
[化 10]
Figure imgf000009_0005
（式 （4） 中、
Figure imgf000009_0003
9はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 ）
なお、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 光によって硬化を進行させるので はなく、 主に、 熱によって硬化を進行させる非感光性熱硬化性樹脂組成物で あることが好ましい。
[0012] ＜多官能ビニル芳香族重合体 （八） ＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） を含有 する。
多官能ビニル芳香族重合体 （八） は、 2つ以上のビニル基を分子内に有す る芳香族化合物を重合させた重合体であることが好ましい。 2つ以上のビニ ル基を分子内に有する芳香族化合物は、 例えば、 ビニル基について、 各位置 異性体のいずれであってもよく、 また、 そのような位置異性体の混合物であ ってもよい。 より具体的には、 多官能ビニル芳香族重合体 （八） が 2つのビ ニル基を分子内に有する芳香族化合物である場合、
Figure imgf000009_0004
体、 〇—体 またはこれらの位置異性体混合物のいずれであってもよく、 体 〇 2020/175538 8 卩（：170? 2020 /007687
またはこれらの位置異性体混合物のいずれかであることが好ましい。
多官能ビニル芳香族重合体 （ ） を構成する単量体としては、 1つまたは 2つ以上のビニル基を有する芳香族化合物 （以下、 2つ以上のビニル基を有 する芳香族化合物を多官能ビニル芳香族化合物ともいう） が挙げられ、 1つ または 2つのビニル基を有する芳香族化合物であることが好ましい。 例えば 、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） として、 2つのビニル基を有する芳香族 化合物 （ジビニル芳香族化合物ともいう） に由来する構成単位 （3） と、 1 つのビニル基を有する芳香族化合物に由来する構成単位 （匕） を含む重合体 が例示される。
[0013] 構成単位 （3） を形成するジビニル芳香族化合物は、 炭化水素芳香族環を 有する化合物であることが好ましく、 ジビニルベンゼン、 ジアリルベンゼン 、 ビス （ビニルオキシ） ベンゼン、 ビス （1 —メチルビニル） ベンゼン、 ジ ビニルナフタレン、 ジビニルアントラセン、 ジビニルビフエニル、 ジビニル フエナントレン、 ビス （4—アリルオキシフエニル） フルオレンなどが挙げ られる。 中でもジビニルベンゼンが特に好ましい。 ジビニル芳香族化合物に 由来する構成単位の重合体中での形態は、 （3 _ 1） ビニル基の 1つだけが 重合反応し、 もう 1つのビニル基が未反応のまま残された形態と、 （3— 2 ） 2つとも重合反応した形態とがあり得る。 本実施形態においては、 ビニル 基の一方が反応せずに残された形態 （ 3 _ 1） が含まれることが好ましい。 なお、 多官能ビニル芳香族化合物 （好ましくはジビニル芳香族化合物） は、 本発明の効果を奏する範囲で任意の置換基 （例えば、 炭素数 1〜 6のアル キル基、 炭素数 2〜 6のアルケニル基、 炭素数 2〜 6のアルキニル基、 炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 ヒドロキシ基、 アミノ基、 カルボキシ基、 ハロゲ ン原子等が挙げられる） を有していてもよい。
[0014] 上記の多官能ビニル芳香族化合物 （好ましくはジビニル芳香族化合物） に 由来する構成単位 （3） は、 下記式 （V） で表される構成単位を含むことが 好ましい。 \¥0 2020/175538 9 卩（：17 2020 /007687
[化 1 1 ]
Figure imgf000011_0001
式 （V） 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 具体例としては、 下記 1_ 1の例が挙げられる。 式中の氺は結合位置を表す。
芳香族炭化水素連結基とは、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の みからなる基であってもよいし、 置換基を有していてもよい芳香族炭化水素 と他の連結基の組み合わせからなる基であってもよく、 置換基を有していて もよい芳香族炭化水素のみからなる基であることが好ましい。 なお、 芳香族 炭化水素が有していてもよい置換基は、 上述の置換基 が挙げられる。 また 、 上記芳香族炭化水素は、 置換基を有さない方が好ましい。
芳香族炭化水素連結基は、 通常、 2価の連結基である。
[0015] 芳香族炭化水素連結基は、 具体的には、 置換基を有していてもよい、 フエ ニレン基、 ナフタレンジイル基、 アントラセンジイル基、 フエナントレンジ イル基、 ビフエニルジイル基、 フルオレンジイル基が挙げられ、 中でも置換 基を有していてもよいフエニレン基が好ましい。 置換基は、 上述の置換基 が例示されるが、 上述したフエニレン基等の基は置換基を有さない方が好ま しい。
[0016] 多官能ビニル芳香族化合物 （好ましくはジビニル芳香族化合物） に由来す る構成単位 （3） は、 下記式 （V I） で表される構成単位、 下記式 （V 2） で表される構成単位、 および下記式 い/ 3） で表される構成単位の少なくと も 1つを含むことがより好ましい。 なお、 下記式中の*は結合位置を表す。
[0017] 〇 2020/175538 10 卩(：17 2020 /007687
[化 12]
Figure imgf000012_0001
式 （V I） 〜 （ 3） 中、 1_ 1は芳香族炭化水素連結基 （炭素数 6〜 2 2が 好ましく、 6〜 1 8がより好ましく、 6〜 1 0がさらに好ましい） である。 具体的には、 置換基を有していてもよい、 フエニレン基、 ナフタレンジイル 基、 アントラセンジイル基、 フエナントレンジイル基、 ビフエニルジイル基 、 フルオレンジイル基が挙げられ、 中でも置換基を有していてもよいフエニ レン基が好ましい。 置換基は、 上述の置換基 が例示されるが、 上述したフ エニレン基等の基は置換基を有さない方が好ましい。
[0018] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） は、 上述のとおり、 構成単位 （3） の単 独重合体であってもよいが、 構成単位 （匕） 等との共重合体であってもよい 。 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） は、 共重合体であるとき、 その共重合比 は、 構成単位 （ 3） が 5モル％以上であることが好ましく、 1 0モル％以上 であることがより好ましく、 1 5モル％以上であることがさらに好ましい。 上限値としては、 9 0モル％以下であることが実際的である。
[0019] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） が、 モノビニル芳香族化合物に由来する 構成単位 （匕） を含む共重合体であるとき、 モノビニル芳香族化合物の例と しては、 スチレン、 ビニルナフタレン、 ビニルビフエニルなどのビニル芳香 族化合物； 〇-メチルスチレン、 ーメチルスチレン、 ーメチルスチレン 、 〇,
Figure imgf000012_0002
ジメチルスチレン、 〇—エチルビニルベンゼン、 01—エチルビニ ルベンゼン、 _エチルビニルベンゼン、 メチルビニルビフエニル、 エチル ビニルビフエニルなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物などが挙げられ る。 ここで例示したモノビニル芳香族化合物は適宜上述の置換基 を有して いてもよい。 また、 これらのモノビニル芳香族化合物は、 1種を用いても 2 〇 2020/175538 1 1 卩（：170? 2020 /007687
種以上を用いてもよい。
[0020] モノビニル芳香族化合物に由来する構成単位 （匕） は、 下記式 （ 4） で 表される構成単位であることが好ましい。
[0021 ] [化 13]
Figure imgf000013_0001
式 （ 4） 中、 ！_ 2は芳香族炭化水素連結基であり、 好ましいものの具体例 としては、 上記 !_ 1の例が挙げられる。
は水素原子または炭素数 1〜 1 2の炭化水素基 （好ましくはアルキル 基） である。
Figure imgf000013_0002
が炭化水素基であるとき、 その炭素数は 1〜 6が好ましく 、 1〜 3がより好ましい。
Figure imgf000013_0003
および 1_ 2は上述の置換基 を有していてもよ い。
[0022] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） が構成単位 （匕） を含む共重合体である とき、 構成単位 （匕） の共重合比は、 1 0モル％以上であることが好ましく 、 1 5モル％以上であることがさらに好ましい。 上限値としては、 9 8モル %以下であることが好ましく、 9 0モル％以下であることがより好ましく、
8 5モル％以下であることがさらに好ましい。
[0023] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） は、 その他の構成単位を有していてもよ い。 その他の構成単位としては、 例えば、 シクロオレフィン化合物に由来す る構成単位 （〇） などが挙げられる。 シクロオレフィン化合物としては、 環 構造内に二重結合を有する炭化水素類が挙げられる。 具体的に、 シクロブテ ン、 シクロペンテン、 シクロヘキセン、 シクロオクテンなどの単環の環状才 レフインの他、 ノルボルネン、 ジシクロペンタジェンなどのノルボルネン環 構造を有する化合物、 インデン、 アセナフチレンなどの芳香族環が縮合した シクロオレフィン化合物などを挙げることができる。 ノルボルネン化合物の 例としては、 特開 2 0 1 8 - 3 9 9 9 5号公報の段落 0 0 3 7〜〇 0 4 3に 記載のものが挙げられ、 これの内容は本明細書に組み込まれる。 なお、 ここ 〇 2020/175538 12 卩（：170? 2020 /007687
で例示したシクロオレフイン化合物はさらに上述の置換基 を有していても よい。
[0024] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） が構成単位 （〇） を含む共重合体である とき、 構成単位 （〇） の共重合比は、 1 0モル％以上であることが好ましく 、 2 0モル％以上であることがより好ましく、 3 0モル％以上であることが さらに好ましい。 上限値としては、 9 0モル％以下であることが好ましく、
8 0モル％以下であることがより好ましく、 7 0モル％以下であることがさ らに好ましく、 5 0モル％以下であってもよく、 3 0モル％以下であっても よい。
[0025] 多官能ビニル芳香族重合体 （八） にはさらに異なる重合性化合物 （以下、 他の重合性化合物ともいう） に由来する構成単位 （〇1） が組み込まれていて もよい。 他の重合性化合物 （単量体） としては、 例えば、 ビニル基を 3つ含 む化合物が挙げられる。 具体的には、 1 , 3 , 5 -トリビニルベンゼン、 1 , 3 , 5—トリビニルナフタレン、 1 , 2 , 4—トリビニルシクロヘキサン が挙げられる。 あるいは、 エチレングリコールジアクリレート、 ブタジエン 等が挙げられる。 他の重合性化合物に由来する構成単位 （¢0 の共重合比は 、 3 0モル％以下であることが好ましく、 2 0モル％以下であることがより 好ましく、 1 0モル％以下であることがさらに好ましい。
[0026] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の一実施形態として、 構成単位 （3） を 必須とし、 構成単位 （匕） 〜 （¢0 の少なくとも 1種を含む重合体が例示さ れる。 さらには、 構成単位 （3） 〜 （¢0 の合計が、 全構成単位の 9 5モル %以上、 さらには 9 8モル％以上を占める態様が例示される。
多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の他の _実施形態として、 構成単位 （3 ） を必須とし、 末端を除く全構成単位のうち、 芳香族環を含む構成単位が 9 0モル％以上のものであることが好ましく、 9 5モル％以上のものであるこ とがより好ましく、 1 0 0モル％のものであってもよい。
全構成単位当たりのモル％を算出するにあたり、 1つ構成単位とは、 多官 能ビニル芳香族重合体 （ ） を構成する単量体 1分子に由来するものとする 〇 2020/175538 13 卩（：170? 2020 /007687
[0027] 多官能ビニル芳香族重合体 （八） の製造方法は特に限定されず常法によれ ばよいが、 例えば、 ジビニル芳香族化合物を含むモノマーを （必要により、 モノビニル芳香族化合物、 シクロオレフイン化合物等を共存させ） 、 ルイス 酸触媒の存在下で重合させることが挙げられる。 ルイス酸触媒としては、 金 属フッ化物またはその錯体を用いることができる。
[0028] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の鎖末端の構造は特に限定されないが、 上記ジビニル芳香族化合物に由来する基について言うと、 以下の式 （巳 1） の構造を取ることが挙げられる。 なお、 式 （巳 1） 中の は上記式 （V I） で規定したものと同じである。 氺は結合位置を表す。
氺一〇 1~1 =〇 1~1 - 1_ 1 -〇 1~1 =〇 1~12 （巳 1）
[0029] モノビニル芳香族化合物に由来する基が鎖末端となったときには、 下記式 （巳 2） の構造を取ることが挙げられる。 式中の！-2および VIはそれぞれ前 記の式 （ 4） で定義したものと同じ意味である。 *は結合位置を表す。
氺一〇 1~1 =〇 1~1 - 1_ 2- 1 （巳 2）
[0030] 多官能ビニル芳香族重合体 （八） の分子量は、 数平均分子量 IV! nで、 30
0以上であることが好ましく、 500以上であることがより好ましく、 1 ,
000以上であることがさらに好ましい。 上限としては、 1 00, 000以 下であることが好ましく、 1 0, 000以下であることがより好ましく、 5 , 000以下であることがさらに好ましく、 4, 000以下であることがさ らに好ましい。 重量平均分子量 IV! と数平均分子量 IV! nの比で表される単分 散度 （Mw/Mn） は、 1 00以下であることが好ましく、 50以下である ことがより好ましく、 20以下であることがさらに好ましい。 下限値として は、 1. 1以上であることが実際的である。 多官能ビニル芳香族重合体 （八 ） は、 トルエン、 キシレン、 テトラヒドロフラン、 ジクロロエタンまたはク ロロホルムに可溶であることが好ましい。
[0031] 本明細書において多官能ビニル芳香族重合体 （ ） については、 国際公開 第 201 7/1 1 581 3号の段落 0029〜〇 058に記載の化合物およ 〇 2020/175538 14 卩（：170? 2020 /007687
びその合成反応条件等、 特開 201 8 _ 039995号公報の段落 001 3 〜 0058に記載の化合物およびその合成反応条件等、 特開 201 8_ 1 6 8347号公報の段落 0008〜 0043に記載の化合物およびその合成反 応条件等、 特開 2006— 0701 36号公報の段落 001 4〜〇 042に 記載の化合物およびその合成反応条件等、 特開 2006 _ 089683号公 報の段落〇 01 4〜 006 1 に記載の化合物およびその合成反応条件等、 特 開 2008— 248001号公報の段落 0008〜〇 036に記載の化合物 およびその合成反応条件等を参照することができ、 本明細書に組み込まれる
[0032] 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の含有量は、 樹脂組成物中の樹脂成分の 総量を 1 00質量部としたとき、 5質量部以上であることが好ましく、 1 0 質量部以上であることがより好ましく、 1 5質量部以上であることがさらに 好ましく、 20質量部以上であることが一層好ましく、 さらには、 30質量 部以上、 40質量部以上、 50質量部以上、 60質量部以上であってもよい 。 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の含有量を上記の下限値以上とすること で、 低誘電率、 低誘電正接 （特に低誘電率） を効果的に達成できる。 他方、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） の含有量の上限値は、 樹脂組成物中の樹脂 成分の総量を 1 〇〇質量部としたとき、 95質量部以下であることが好まし く、 90質量部以下であることがより好ましく、 85質量部以下であること がさらに好ましく、 80質量部以下であることが一層好ましく、 70質量部 以下であってもよい。
多官能ビニル芳香族重合体 （ ） は、 樹脂組成物中に、 1種のみ含まれて いても、 2種以上含まれていてもよい。 2種以上含まれる場合は、 合計量が 上記範囲となることが好ましい。
なお、 樹脂成分とは、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） およびマレイミ ド 化合物 （巳） を含み、 後述するその他の樹脂成分も含む。
[0033] ＜マレイミ ド化合物 （巳） ＞
本実施形態に係る樹脂組成物に用いられるマレイミ ド化合物 （巳） は下記 〇 2020/175538 15 卩（：170? 2020 /007687
式 （1） 〜 （4） のいずれかで表される化合物を含む。
[化 14]
Figure imgf000017_0001
（式 （1） 中、
Figure imgf000017_0002
および はそれぞれ独立に、 水素原子、 炭素 数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 门 1は 1以上 1 0以下の数 を表す。 ）
式 （1） 中、
Figure imgf000017_0003
および は、 それぞれ独立に、 メチル基、 エ チル基、 フエニル基または水素原子であることが好ましく、 水素原子である ことがより好ましい。
门 1は、 1〜 1 0の数を表し、 1〜 4の数がより好ましい。 n 1が異なる 化合物が 2種以上含まれていてもよい。
[0034] [化 15]
Figure imgf000017_0004
（式 （2） 中、
Figure imgf000017_0005
6はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基を表し、
Figure imgf000017_0006
は それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。 ）
メチル基であり、 残りの 3〜 1つがエチル基 で
Figure imgf000017_0007
のうち、 2つがメチル基であり、 残りの 2 つがエチル基であることがより好ましい。 さらに好ましくは、 2つの芳香族 環について、 それぞれ、 置換している 6がメチル基とエチル基である 〇 2020/175538 16 卩（：170? 2020 /007687
ことがより好ましい。
[0035] [化 16]
Figure imgf000018_0001
（式 （3） 中、
Figure imgf000018_0002
8はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 ）
はメチル基またはエチル基であることが好ましく、 メチル基であること がより好ましい。
[0036] [化 17]
Figure imgf000018_0003
（式 （4） 中、
Figure imgf000018_0004
9はそれぞれ独立に、 水素原子、 メチル基またはエチル基を 表す。 ）
はメチル基またはエチル基であることが好ましく、 メチル基であること がより好ましい。
[0037] マレイミ ド化合物 （巳） の不飽和イミ ド基の当量は、 2 0 0 9 / 6 9以上 であることが好ましく、 また、 4 0 0
Figure imgf000018_0005
9以下であることが好ましい。
2種以上のマレイミ ド化合物 （巳） を含む場合、 樹脂組成物に含まれる各マ レイミ ド化合物 （巳） の質量を考慮した、 加重平均の不飽和イミ ド基の当量 とする。
[0038] マレイミ ド化合物 （巳） の含有量は、 樹脂組成物中の樹脂成分の総量を 1
0 0質量部としたとき、 5質量部以上であることが好ましく、 1 0質量部以 上であることがより好ましく、 1 5質量部以上であることがさらに好ましく 〇 2020/175538 17 卩（：170? 2020 /007687
、 2 0質量部以上であることが一層好ましく、 3 0質量部以上であってもよ い。 マレイミ ド化合物 （巳） の含有量を上記の下限値以上とすることで、 ピ —ル強度や耐熱性が向上する傾向にある。 他方、 マレイミ ド化合物 （巳） の 含有量の上限値は、 樹脂組成物中の樹脂成分の総量を 1 〇〇質量部としたと き、 9 5質量部以下であることが好ましく、 9 0質量部以下であることがよ り好ましく、 8 5質量部以下であることがさらに好ましく、 8 0質量部以下 であることが一層好ましく、 さらには、 7 0質量部以下、 6 0質量部以下、
5 0質量部以下、 4 0質量部以下であってもよい。
マレイミ ド化合物 （巳） は 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種 以上を用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。
[0039] 本発明では特に、 マレイミ ド化合物 （巳） の多官能ビニル芳香族重合体 （ 八） に対する量を適正にすることで、 本発明の効果を高いレベルで発揮でき るため好ましい。 具体的には、 誘電率および誘電正接を低いレベルに維持し 、 一方で高い耐熱性とピール強度とを達成することができる。 かかる作用に 鑑み、 マレイミ ド化合物 （巳） の含有量は、 多官能ビニル芳香族重合体 （八 ） の含有量 1 〇〇質量部に対して、 6質量部以上であることが好ましく、 1 1質量部以上であることがより好ましく、 2 5質量部以上であることがさら に好ましい。 上限値としては、 1 9 0 0質量部以下であることが好ましく、
9 0 0質量部以下であることがより好ましく、 4 0 0質量部以下であること がさらに好ましい。
[0040] 本実施形態に係る樹脂組成物は、 後述する充填材 （〇 を含まない場合、 樹脂成分が樹脂組成物の 9 0質量％以上を占めることが好ましく、 9 5質量 %以上を占めることがより好ましく、 9 8質量％以上を占めることがさらに 好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、 充填材 （＜3） を含む場合、 樹脂成分が樹 脂組成物の 1 5質量％以上を占めることが好ましく、 2 0質量％以上を占め ることがより好ましく、 3 0質量％以上を占めることがさらに好ましい。 ま た、 上限値としては、 樹脂成分が樹脂組成物の 9 0質量％以下を占めること 〇 2020/175538 18 卩（：170? 2020 /007687
が好ましく、 8 5質量％以下を占めることがより好ましく、 8 0質量％以下 を占めることがさらに好ましい。
[0041 ] ＜充填材 （〇 ＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 低誘電率、 低誘電正接、 耐燃性および低 熱膨張性の向上のため、 充填材 （＜3） を含むことが好ましく、 無機充填材が 好ましい。 使用される充填材 （＜3） としては、 公知のものを適宜使用するこ とができ、 その種類は特に限定されず、 当業界において一般に使用されてい るものを好適に用いることができる。 具体的には、 天然シリカ、 溶融シリカ 、 合成シリカ、 アモルファスシリカ、 アエロジル、 中空シリカ等のシリカ類 、 ホワイ トカーボン、 チタンホワイ ト、 酸化亜鉛、 酸化マグネシウム、 酸化 ジルコニウム、 窒化ホウ素、 凝集窒化ホウ素、 窒化ケイ素、 窒化アルミニウ ム、 硫酸バリウム、 水酸化アルミニウム、 水酸化アルミニウム加熱処理品 （ 水酸化アルミニウムを加熱処理し、 結晶水の一部を減じたもの） 、 ベーマイ 卜、 水酸化マグネシウム等の金属水和物、 酸化モリブデンやモリブデン酸亜 鉛等のモリブデン化合物、 ホウ酸亜鉛、 錫酸亜鉛、 アルミナ、 クレー、 カオ リン、 タルク、 焼成クレー、 焼成カオリン、 焼成タルク、 マイカ、 巳ーガラ ス、 八ーガラス、 巳ーガラス、 〇ーガラス、 ！_—ガラス、
Figure imgf000020_0001
ガラス、 3 -ガラス、 IV! -ガラス 0 2 0、 ガラス短繊維 （巳ガラス、 丁ガラス、 〇ガラ ス、 3ガラス、 〇ガラス等のガラス微粉末類を含む。 ） 、 中空ガラス、 球状 ガラスなど無機系の充填材の他、 スチレン型、 ブタジエン型、 アクリル型な どのゴムパウダー、 コアシェル型のゴムパウダー、 シリコーンレジンパウダ —、 シリコーンゴムパウダー、 シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材 などが挙げられる。
これらの中でも、 シリカ、 水酸化アルミニウム、 ベーマイ ト、 酸化マグネ シウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される 1種または 2種 以上が好適であり、 シリカがより好ましい。 シリカは、 球状のシリカが好ま しい。 球状シリカは、 また、 中空シリカであってもよい。
これらの充填材を使用することで、 樹脂組成物の熱膨張特性、 寸法安定性 〇 2020/175538 19 卩（：170? 2020 /007687
、 難燃性などの特性が向上する。
[0042] 本実施形態に係る樹脂組成物における充填材 （〇 の含有量は、 所望する 特性に応じて適宜設定することができ、 特に限定されないが、 樹脂組成物中 の樹脂成分の総量を 1 〇〇質量部とした場合、 1 〇質量部以上であることが 好ましく、 2 0質量部以上であることがより好ましく、 3 0質量部以上であ ることがさらに好ましく、 5 0質量部以上であってもよい。 上限値としては 、 5 0 0質量部以下であることが好ましく、 4 0 0質量部以下であることが より好ましく、 3 0 0質量部以下であることがさらに好ましく、 2 5 0質量 部以下であることが一層好ましく、 2 0 0質量部以下であってもよい。 充填材 （＜3） は 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 2種以上を用い る場合はその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
[0043] ＜他の樹脂成分＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 上述した多官能ビニル芳香族重合体 （八 ） およびマレイミ ド化合物 （巳） 以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。 他の樹脂成分としては、 上記マレイミ ド化合物 （巳） 以外のマレイミ ド化合 物、 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シアン酸エステル化合物 （例えば、 フ エノールノボラック型シアン酸エステル化合物、 ナフトールアラルキル型シ アン酸エステル化合物、 ビフエニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、 ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、 キシレン樹脂型シアン酸エ ステル化合物、 アダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物、 ビスフエノー ル八型シアン酸エステル化合物、 ジアリルビスフエノール八型シアン酸エス テル化合物、 ビスフエノール IV!型シアン酸エステル化合物等） 、 ナジイミ ド 化合物、 オキセタン樹脂、 ベンゾオキサジン化合物、 重合可能な不飽和基を 有する化合物、 炭素一炭素不飽和二重結合を含有する置換基により末端変性 された変性ポリフエニレンエーテル、 エラストマーおよび活性エステル化合 物よりなる群から選択される 1種以上が例示される。
本実施形態に係る樹脂組成物が、 他の樹脂成分を含む場合、 その含有量は 、 例えば、 樹脂成分 1 0 0質量部に対し、 1〜 3 0質量部であることが好ま 〇 2020/175538 20 卩（：170? 2020 /007687
しい。
また、 本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる樹脂成分における多官能ビ ニル芳香族重合体 （ ） とマレイミ ド化合物 （巳） の合計含有量の割合は、
5 0質量％以上であることが好ましく、 6 0質量％以上であることが好まし く、 7 0質量％以上であることがより好ましく、 8 0質量％以上であること がさらに好ましい。
[0044] ＜硬化促進剤 （触媒） ＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 硬化促進剤をさらに含んでもよい。 硬化 促進剤としては、 特に限定されないが、 例えば、 有機金属塩類 （例えば、 才 クチル酸亜鉛、 ナフテン酸亜鉛、 ナフテン酸コバルト、 ナフテン酸銅、 アセ チルアセトン鉄、 オクチル酸ニッケル、 オクチル酸マンガン等） 、 フエノー ル化合物 （例えば、 フエノール、 キシレノール、 クレゾール、 レゾルシン、 カテコール、 オクチルフエノール、 ノニルフエノール等） 、 アルコール類 （ 例えば、 1 —ブタノール、 2—エチルへキサノール等） 、 イミダゾール類 （ 例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—エチルー 4—メチルイミダゾール、
2—フエニルイミダゾール、 1 —シアノエチルー 2—フエニルイミダゾール 、 1 —シアノエチルー 2—エチルー 4—メチルイミダゾール、 2—フエニル - 4 , 5—ジヒ ドロキシメチルイミダゾール、 2—フエニルー 4—メチルー 5—ヒ ドロキシメチルイミダゾール等） 、 およびこれらのイミダゾール類の カルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、 アミン類 （例えば、 ジシアンジアミ ド、 ベンジルジメチルアミン、 4—メチルー 1\1 , 1\1 _ジメチ ルベンジルアミン等） 、 リン化合物 （例えば、 ホスフィン系化合物、 ホスフ ィンオキシド系化合物、 ホスホニウム塩系化合物、 ダイホスフィン系化合物 等） 、 エポキシーイミダゾールアダクト系化合物が挙げられる。
好ましい硬化促進剤は、 イミダゾール類および有機金属塩であり、 イミダ ゾール類がより好ましい。
[0045] 硬化促進剤の含有量は、 含有する場合、 下限値は、 樹脂組成物中の樹脂成 分の総量 1 0 0質量部に対し、 〇. 0 0 5質量部以上であることが好ましく 〇 2020/175538 21 卩（：170? 2020 /007687
、 〇. 0 1質量部以上であることがより好ましく、 〇. 1質量部以上である ことがさらに好ましい。 また、 前記硬化促進剤の含有量の上限は、 樹脂組成 物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対し、 1 〇質量部以下であることが好 ましく、 5質量部以下であることがより好ましく、 2質量部以下であること がさらに好ましい。
硬化促進剤は、 1種を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いること ができる。 2種以上用いる場合は、 合計量が上記範囲となる。
[0046] ＜溶剤＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 溶剤を含有してもよく、 有機溶剤を含有 することが好ましい。 この場合、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 上述した 各種樹脂成分の少なくとも一部、 好ましくは全部が溶剤に溶解または相溶し た形態 （溶液またはワニス） である。 溶剤としては、 上述した各種樹脂成分 の少なくとも一部、 好ましくは全部を溶解または相溶可能な極性有機溶剤ま たは無極性有機溶剤であれば特に限定されず、 極性有機溶剤としては、 例え ば、 ケトン類 （例えば、 アセトン、 メチルエチルケトン、 メチルイソプチル ケトン等） 、 セロソルブ類 （例えば、 プロピレングリコールモノメチルエー テル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等） 、 エステル 類 （例えば、 乳酸エチル、 酢酸メチル、 酢酸エチル、 酢酸プチル、 酢酸イソ アミル、 乳酸エチル、 メ トキシプロピオン酸メチル、 ヒドロキシイソ酪酸メ チル等） アミ ド類 （例えば、 ジメ トキシアセトアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド類等） が挙げられ、 無極性有機溶剤としては、 芳香族炭化水素 （例えば、 トルエン、 キシレン等） が挙げられる。
溶剤は、 1種を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0047] ＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、 本発明の効果を阻害しない範囲で、 上記の成 分の他、 難燃剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 重合開始剤 （光重合開始剤、 熱重合開始剤のいずれであってもよく、 ラジカル重合開始剤であっても、 力 〇 2020/175538 22 卩（：170? 2020 /007687
チオン重合開始剤であってもよい） 、 蛍光増白剤、 光増感剤、 染料、 顔料、 増粘剤、 流動調整剤、 滑剤、 消泡剤、 分散剤、 レべリング剤、 光沢剤、 重合 禁止剤、 シランカップリング剤等を含んでもよい。 これらの添加剤は、 1種 を単独で、 または 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0048] ＜樹脂組成物の物性＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·！ . 6 〇!厚の板状の硬化物に成形した とき、 1 0◦ 1~1 2における比誘電率 （0 1＜） を 2 . 7以下とすることができ 、 2 . 6以下とすることもでき、 2 . 5以下とすることもできる。 前記誘電 率の下限値は、 1 . 0が理想であるが、 2 . 1以上が実際的である。
また、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·！ . 6 〇!厚の板状の硬化物に成 形したとき、 1 0◦ 1~1 2における誘電正接 （0干） を〇. 0 0 4 0以下とす ることができ、 〇. 0 0 2 0以下とすることもでき、 〇. 0 0 1 5以下とす ることもできる。 前記誘電率の下限値は、 〇が理想であるが、 〇. 0 0 0 5 以上が実際的である。
誘電率および誘電正接は、 後述する実施例に記載の方法で測定される。
[0049] 本実施形態に係る樹脂組成物は、 ·！ . 6 〇!厚の板状の硬化物に成形した とき、 ガラス転移温度を 2 0 0 °〇以上とすることができ、 2 2 0 °〇以上とす ることもでき、 3 0 0 °〇以上とすることもできる。 前記ガラス転移温度の上 限値は、 特に定めるものではないが、 4 0 0 °〇以下、 さらには、 3 5 0 °〇以 下が実際的である。
ガラス転移温度は、 後述する実施例に記載の方法で測定される。
[0050] ＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 常法によって製造することができる。 例 えば、 多官能ビニル芳香族重合体 （八） とマレイミ ド化合物 （巳） とを混合 する態様が挙げられる。 このときの好ましい含有量は上記で述べたとおりで ある。 また、 本実施形態に係る樹脂組成物においては、 さらに、 充填材 （〇 ） や他の樹脂成分、 その他の添加剤を適宜共存させて混練等を行ってもよい 。 他の樹脂成分を配合することにより、 外観を向上させたり、 その他の特性 〇 2020/175538 23 卩（：170? 2020 /007687
を良化させたりしてもよい。
本実施形態に係る樹脂組成物の一例は、 溶剤を含むワニスである。 また、 本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例は、 板状の硬化物やフィルムである 。 さらに、 本実施形態に係る樹脂組成物は、 後述する用途に好ましく用いら れる。
[0051 ] ＜用途＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、 硬化物として用いることができる。 具体 的には、 本実施形態の樹脂組成物は、 低誘電率材料および/または低誘電正 接材料として、 プリント配線板の絶縁層、 半導体パッケージ用材料として好 適に用いることができる。 本実施形態の樹脂組成物は、 プリプレグ、 プリプ レグから形成された金属箔張積層板、 樹脂複合シート、 およびプリント配線 板を構成する材料として好適に用いることができる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、 これを用いて層状の成形品としたとき、 その厚さは、 5 〇!以上であることが好ましく、 1 〇 以上であることが より好ましい。 上限値としては、 2 01 01以下であることが好ましく、 1 01 111 以下であることがより好ましい。 なお、 上記層状の成形品の厚さは、 例えば 、 本実施形態の樹脂組成物をガラスクロス等に含浸させたものである場合、 ガラスクロスを含む厚さを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物から形成されるフィルム等の成形品は、 露光 現像してパターンを形成する用途に用いてもよいし、 露光現像しない用途に 用いてもよい。 特に、 露光現像しない用途に適している。
[0052] «プリプレグ》
好ましい実施形態に係るプリプレグは、 基材 （プリプレグ基材） と、 本実 施形態に係る樹脂組成物とから形成される。 本実施形態のプリプレグは、 例 えば、 本実施形態に係る樹脂組成物を基材に適用 （例えば、 含浸または塗布 ） させた後、 加熱 （例えば、 1 2 0 ~ 2 2 0 °〇で2 ~ 1 5分乾燥させる方法 等） によって半硬化させることにより得られる。 この場合、 基材に対する樹 脂組成物の付着量、 すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成 〇 2020/175538 24 卩（：170? 2020 /007687
物量 （充填材を含む） は、 2 0〜 9 9質量％の範囲であることが好ましい。
[0053] 基材としては、 各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特 に限定されない。 基材の材質としては、 例えば、 ガラス繊維 （例えば、 巳ガ ラス、 ロガラス、 1_ガラス、 3ガラス、 丁ガラス、 〇ガラス、 11 1\1ガラス、 巳ガラス、 球状ガラス等） 、 ガラス以外の無機繊維 （例えば、 クォーツ等 ） 、 有機繊維 （例えば、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 液晶ポリ エステル等） が挙げられる。 基材の形態としては、 特に限定されず、 織布、 不織布、 口ービング、 チョップドストランドマッ ト、 サーフエシングマッ ト 等の層状の繊維から構成される基材が挙げられる。 特に、 ガラスクロス等の 長繊維から構成される基材が好ましい。 ここで、 長繊維とは、 例えば、 数平 均繊維長が 6
Figure imgf000026_0001
以上のものをいう。 これらの基材は、 1種を単独で、 また は 2種以上を組み合わせて用いることができる。 これらの基材の中でも、 寸 法安定性の観点から、 超開繊処理、 目詰め処理を施した織布が好ましく、 吸 湿耐熱性の観点から、 エポキシシラン処理、 アミノシラン処理などのシラン カップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましく、 電気特性の観 点から、 ！_ _ガラスや 巳_ガラス、 〇_ガラス等の低誘電率性、 低誘電正 接性を示すガラス繊維からなる、 低誘電ガラスクロスが好ましい。 基材の厚 みは、 特に限定されず、 例えば、 〇. 0 1〜 0 . 1
Figure imgf000026_0002
程度であってもよ い。
[0054] «金属箔張積層板》
好ましい実施形態に係る金属箔張積層板は、 本実施形態のプリプレグから 形成された少なくとも 1つの層と、 前記プリプレグから形成された層の片面 または両面に配置された金属箔とを含む。 本実施形態の金属箔張積層板は、 例えば、 本実施形態のプリプレグを少なくとも 1枚配置し （好ましくは 2枚 以上重ね） 、 その片面または両面に金属箔を配置して積層成形する方法で作 製できる。 より詳細には、 プリプレグの片面または両面に銅、 アルミニウム 等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。 プリプレグの枚 数としては、 1〜 1 0枚が好ましく、 2〜 1 0枚がより好ましく、 2〜 7枚 〇 2020/175538 25 卩（：170? 2020 /007687
がさらに好ましい。 金属箔としては、 プリント配線板用材料に用いられるも のであれば特に限定されないが、 例えば、 圧延銅箔、 電解銅箔等の銅箔が挙 げられる。 銅箔の厚さは、 特に限定されず、 1 . 5〜 7 0 程度であって もよい。 成形方法としては、 プリント配線板用積層板および多層板を成形す る際に通常用いられる方法が挙げられ、 より詳細には多段プレス機、 多段真 空プレス機、 連続成形機、 オートクレープ成形機等を使用して、 温度 1 8 0 〜 3 5 0 程度、 加熱時間 1 0 0〜 3 0 0分程度、
Figure imgf000027_0001
〇〇! 2程度で積層成形する方法が挙げられる。 また、 本実施形態のプリプレグ と、 別途作製した内層用の配線板 （内層回路板ともいう） とを組み合わせて 積層成形することにより、 多層板とすることもできる。 多層板の製造方法と しては、 例えば、 本実施形態のプリプレグ 1枚の両面に 3 5 程度の銅箔 を配置し、 上記の成形方法にて積層形成した後、 内層回路を形成し、 この回 路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、 この後、 この内層回路板と本 実施形態のプリプレグとを交互に 1枚ずつ配置し、 さらに最外層に銅箔を配 置して、 上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、 多層板 を作製することができる。 本実施形態の金属箔張積層板は、 プリント配線板 として好適に使用することができる。
[0055] «プリント配線板»
好ましい実施形態に係るプリント配線板は、 絶縁層と、 前記絶縁層の表面 に配置された導体層とを含むプリント配線板であって、 前記絶縁層が、 本実 施形態に係る樹脂組成物から形成された層および上記実施形態に係るプリプ レグから形成された層の少なくとも一方を含む。 このようなプリント配線板 は、 常法に従って製造でき、 その製造方法は特に限定されない。 以下、 プリ ント配線板の製造方法の一例を示す。 まず上述した銅箔張積層板等の金属箔 張積層板を用意する。 次に、 金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施し て内層回路の形成を行い、 内層基板を作製する。 この内層基板の内層回路表 面に、 必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、 次いでその内 層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、 さらにその外側に外層回 〇 2020/175538 26 卩（：170? 2020 /007687
路用の金属箔を積層し、 加熱加圧して一体成形する。 このようにして、 内層 回路と外層回路用の金属箔との間に、 基材および熱硬化性樹脂組成物の硬化 物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。 次いで、 この多 層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、 この 穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を 形成し、 さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形 成することで、 プリント配線板が製造される。
[0056] 上記の製造例で得られるプリント配線板は、 絶縁層と、 この絶縁層の表面 に形成された導体層とを有し、 絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を 含む構成となる。 すなわち、 上述した本実施形態のプリプレグ （例えば、 基 材およびこれに含浸または塗布された本実施形態の樹脂組成物から形成され たプリプレグ） 、 上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物から形 成された層が、 本実施形態の絶縁層となる。
[0057] «樹脂複合シート》
好ましい実施形態に係る樹脂複合シートは、 支持体と、 前記支持体の表面 に配置された本実施形態に係る樹脂組成物から形成された層とを含む。 樹脂 複合シートは、 ビルドアップ用フィルムまたはドライフィルムソルダーレジ ストとして使用することができる。 樹脂複合シートの製造方法としては、 特 に限定されないが、 例えば、 上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解さ せた溶液を支持体に塗布 （塗工） し乾燥することで樹脂複合シートを得る方 法が挙げられる。
[0058] ここで用いる支持体としては、 例えば、 ポリエチレンフィルム、 ポリプロ ピレンフィルム、 ポリカーボネートフィルム、 ポリエチレンテレフタレート フィルム、 エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、 並びにこれ らのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、 ポリイミ ドフィルム 等の有機系のフィルム基材、 銅箔、 アルミ箔等の導体箔、 ガラス板、 3 11 3 板、
Figure imgf000028_0001
等の板状のものが挙げられるが、 特に限定されるものではない。
[0059] 塗布方法 （塗工方法） としては、 例えば、 樹脂組成物を溶剤に溶解させた 〇 2020/175538 27 卩（：170? 2020 /007687
溶液を、 バーコーター、 ダイコーター、 ドクターブレード、 ベーカーアプリ ケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。 また、 乾燥後に、 支持 体と樹脂組成物が積層された樹脂複合シートから支持体を剥離またはエッチ ングすることで、 単層シートとすることもできる。 なお、 上記の本実施形態 の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、 シート状のキヤビティを有する金 型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、 支持体を用いるこ となく単層シートを得ることもできる。
[0060] 本実施形態の樹脂複合シートの作製において、 溶剤を除去する際の乾燥条 件は、 特に限定されないが、 低温であると樹脂組成物中に溶剤が残りやすく 、 高温であると樹脂組成物の硬化が進行することから、 2 0 °〇〜 2 0 0 °〇の 温度で 1〜 9 0分間が好ましい。 また、 樹脂複合シートにおいて、 樹脂組成 物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、 必要に 応じて半硬化 （巳ステージ化） の状態にして使用することもできる。 さらに 、 本実施形態の樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、 本実施形態の樹脂組成物 の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、 特に限定されないが、 一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残りやすくなることから、 〇. 1〜 5 0 0 が好ましい。
実施例
[0061 ] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 以下の実施例に 示す材料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の趣旨を逸脱し ない限り、 適宜、 変更することができる。 従って、 本発明の範囲は以下に示 す具体例に限定されるものではない。
本実施例において、 特に述べない限り、 測定は 2 3 °〇で行った。
[0062] <実施例 1 >
下記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） 7 5質量部と、 ビフ エニルアラルキル型マレイミ ド （日本化薬社製、 1\/1 丨 [¾ - 3 0 0 0 （商品名 ） ） （式 （1） で表される化合物） 2 5質量部と、 イミダゾール触媒 （四国 化成社製、 2巳4 !\/1 2 （商品名） ） 〇. 5質量部とを、 メチルエチルケトン 〇 2020/175538 28 卩（：170? 2020 /007687
で溶解して混合し、 ワニスを得た。
[0063] （多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の合成）
ジビニルベンゼン 2. 25モル （292. 9 ） 、 エチルビニルベンゼン 1. 32モル （ 1 72. 0 ） 、 スチレン 1 1. 43モル （ 1 1 90. 39 ） 、 酢酸 11 -プロピル 1 5. 0モル （1 532. 09） を反応器内に投入し 、 70°〇で 600ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加 し、 4時間反応させた。 重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた 後、 純水で 3回油層を洗浄し、 60°〇で減圧脱揮し、 多官能ビニルベンゼン 重合体 （3 ） を回収した。 得られた多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） を秤量して、 多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） 860. 89が得られた ことを確認した。
[0064] 得られた多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） のMnは 2060、
Figure imgf000030_0001
30700、
Figure imgf000030_0002
9であった。 13〇 - IV! および11~1 - IV! 8分析を行うことにより、 多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） には、 各単 量体単位に由来する共鳴線が観察された。
Figure imgf000030_0003
測定結果、 および、 ◦〇分 析結果に基づき、 多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の構成単位の割合は 以下のように算出された。
ジビニルベンゼン由来の構成単位： 2〇. 9モル％ （24. 3質量％） エチルビニルベンゼン由来の構成単位： 9. 1モル％ （1 〇. 7質量％） スチレンに由来する構成単位： 70. 0モル％ （65. 0質量％）
また、 ジビニルベンゼン由来の残存ビニル基をもつ構成単位は、 1 6. 7 モル％ （1 8. 5質量％） であった。
[0065] «厚さ 1. 6 〇!の硬化板の試験片の製造》
得られたワニスから溶剤を蒸発留去することで混合樹脂粉末を得た。 混合 樹脂粉末を 1辺 1 00〇!〇!、 厚さ 1. 60101の型に充填し、 両面に 1 2 銅箔 （3巳（3-1\/13- 1_ ?、 三井金属鉱業 （株） 製） を配置し、 圧力 30 度 220°〇で 1 20分間真空プレスを行い、
Figure imgf000030_0004
、
Figure imgf000030_0005
の硬化板を得た。 〇 2020/175538 29 卩（：170? 2020 /007687
[0066] 得られた 1 . 6 厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等 （ 誘電特性 （〇 !＜、 0†） 、 ピール強度、 ガラス転移温度、 熱膨張係数 （＜3丁 º） ） の評価を行った。
[0067] ＜実施例 2＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （8 ） の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド （IV! 丨 6— 3 0 0 0） の量を 5 0 質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にしてワニスを得た。 このワニスよ り、 実施例 1 と同様にして、 1 . 6
Figure imgf000031_0001
厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6
01厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0068] ＜実施例 3＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の量を 2 5質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド （IV! 丨 6— 3 0 0 0） の量を 7 5 質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワ ニスより、 実施例 1 と同様にして、 1 . 6
Figure imgf000031_0002
厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6
Figure imgf000031_0003
厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行っ た。
[0069] ＜実施例 4＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （8 ） の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000031_0004
2 5質量部 に加えて、 フエニルエーテル型マレイミ ド （ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 - 8 〇 （商品名） ） （式 （3） で表される化合物） 2 5質量部を追加した以外は 、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と 同様にして、 1 . 6
Figure imgf000031_0005
厚の硬化板を得た。 得られた 1 . 6
Figure imgf000031_0006
厚の硬化板 について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0070] ＜実施例 5＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （8 ） の量を 5 0質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000031_0007
2 5質量部 に代えて、 巳 丨 3 IV!型マレイミ ド （ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -巳 丨 3 IV! （ 〇 2020/175538 30 卩（：170? 2020 /007687
商品名） ） （式 （4） で表される化合物） 50質量部を用いた以外は、 実施 例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様に して、 1.
Figure imgf000032_0001
厚の硬化板を得た。 得られた 1. 6
Figure imgf000032_0002
厚の硬化板につい て、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0071] <実施例 6>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （8 ） の量を 50質量部に 変え、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000032_0003
25質量部 に代えて、 フエニレン型マレイミ ド （ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -70 （商 品名） ） （式 （2） に該当する化合物） 50質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にし て、 1. 6
Figure imgf000032_0004
厚の硬化板の試験片を得た。 得られた 1. 6
Figure imgf000032_0005
厚の硬化板 について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0072] <参考例 1 >
ビフエニルアラルキル型マレイミ ド （IV! 丨 6— 3000） とイミダゾール 触媒 （2巳41\/12） を用いなかった以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニス を得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1.
Figure imgf000032_0006
厚の硬化 板を得た。 得られた 1. 6
Figure imgf000032_0007
厚の硬化板について、 後述する方法に従って 物性等の評価を行った。
[0073] <参考例 2>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000032_0008
を 1 00質量部とした以外 は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1.
Figure imgf000032_0009
厚の硬化板を得た。 得られた 1.
Figure imgf000032_0010
厚の硬化 板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0074] <参考例 3>
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000032_0011
25質量部に代えて、 巳 1 3 IV!型マレイミ ド （ケイ · アイ化成社製、 巳1\/1 丨 -巳 丨 3 IV! （商品名） ） 1 0 〇 2020/175538 31 卩（：170? 2020 /007687
0質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られた ワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 60101厚の硬化板を得た。 得られ た 1. 6
Figure imgf000033_0001
厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行 った。
[0075] ＜参考例 4＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000033_0002
25質量部に 代えて、 ノボラック型マレイミ ド （大和化成社製、 巳1\/1 丨 -2300 （商品名 ） ） （式 （1） 〜 （4） に該当しないマレイミ ド化合物） 50質量部を用い た以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実 施例 1 と同様にして、 1. 6
Figure imgf000033_0004
厚の硬化板を得た。 得られた 1.
Figure imgf000033_0003
の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価を行った。
[0076] ＜参考例 5＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000033_0005
25質量部に 代えて、 末端変性ポリフエニレンエーテル （三菱ガス化学社製、 〇 巳一 2 3 I 1 200 （商品名） ） 50質量部を用いた以外は、 実施例 1 と同様にし て、 ワニスを得た。 得られたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1. 6
Figure imgf000033_0006
厚の硬化板を得た。 得られた 1. 6
Figure imgf000033_0007
厚の硬化板について、 後述する方 法に従って物性等の評価を行った。
[0077] ＜参考例 6＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） の量を 50質量部と し、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド （IV! 1 6-3000） 25質量部に代 えて、 ビフエニルアラルキル型エポキシ （日本化薬社製、 1\1〇 3000 1~1 （商品名） ） 36. 5質量部およびクレゾールノポラック （0 I 〇社製、 ＜ 八_ 1 1 63 （商品名） ） 1 3. 5質量部を用い、 イミダゾール触媒の量を 〇. 2質量部に変えた以外は、 実施例 1 と同様にして、 ワニスを得た。 得ら れたワニスより、 実施例 1 と同様にして、 1.
Figure imgf000033_0008
厚の硬化板を得た。 得 〇 2020/175538 32 卩（：170? 2020 /007687
られた 1. 60101厚の硬化板について、 後述する方法に従って物性等の評価 を行った。
[0078] ＜誘電特性 （口 1＜および 0†） ＞
得られた 1. 6
Figure imgf000034_0001
厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去した試験片 について、 摂動法空洞共振器を用いて、 1
Figure imgf000034_0002
における比誘電率 （01＜ ） および誘電正接 （口干） を測定した。 測定温度は 23 °〇とした。
摂動法空洞共振器は、 アジレントテクノロジー社製品、 八 9 丨 丨 e n t 8 722巳 3を用いた。
なお、 下記表 1では、 口 1＜ （比誘電率） 2. 5以下のものを 「3」 、 2.
5超 2. 6以下のものを 「八」 、 2. 6超 2. 7以下のものを 「巳」 、 2.
7超のものを 「〇」 として示した。 口干 （誘電正接） については、 0. 00 1 5以下のものを 「3」 、 〇. 001 5超〇. 0020以下のものを 「八」 、 〇. 0020超〇. 0040以下のものを 「巳」 、 〇. 0040超のもの を 「〇」 とした。
[0079] ＜長期耐熱誘電特性＞
得られた 1. 6
Figure imgf000034_0003
厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去した試験片 を 1 25°0, 空気雰囲気下で 500時間放置し、 得られた試験片を用いて、 熱劣化後の 1 0◦ 1~1 åにおける 01＜および 0チを摂動法空洞共振器により測 定し、 熱劣化前の口 1＜および 0チからの変化量を求めた。
摂動法空洞共振器は、 アジレントテクノロジー社製品、 八 9 丨 丨 e n t 8 722巳 3を用いた。
なお、 下記表 1では、 熱劣化後の口 1＜の熱劣化前の 01＜からの変化量につ いて、 〇. 02以下のものを 「3」 、 〇. 02超〇. 04以下のものを 「八 」 、 〇. 04超〇. 06以下のものを 「巳」 、 〇. 06超のものを 「〇」 と した。 また、 熱劣化後のロチの熱劣化前の 0チからの変化量について、 〇.
001以下のものを 「3」 、 〇. 001超〇. 002以下のものを 「八」 、 〇. 002超〇. 003以下のものを 「巳」 、 〇. 003超のものを 「〇」 とした。 [0080] ＜ピ_ル強度＞
上記のようにして得られた硬化板を用い、 J I S C6481の 5. 7 「 引きはがし強さ」 の規定に準じて、 銅箔ピール強度 （接着力） を 2回測定し 、 平均値を求めた。
なお、 下記表 1では、 ピール強度について、 0. 8 k N/m以上のものを 「S」 、 0. 81＜ 1\1/|11未満0. 6 k N/m以上のものを 「A」 、 0. 6 k N/m未満 0. 5 k N/m以上のものを 「B」 、 0. 5 k N/m未満のもの を 「C」 とした。
[0081] ＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度 （T g） は、 得られた 1. 6 mm厚の硬化板の銅箔をエッ チングにより除去した試験片について、 J I S C 6481 5. 1 7. 2 に準拠して、 動的粘弾性分析装置で DM A （動的機械分析： D y n a m i c
Me c h a n i c a l A n a l y s i s） 曲げ法により測定した。 得ら れた t a n 5のチヤートからガラス転移温度を見積もった。
動的粘弾性分析装置は、 T Aインスツルメント製の装置を用いた。 なお、 表 1では、 ガラス転移温度について、 300°C以上のものを 「S」
、 300°C未満 220°C以上のものを 「A」 、 220°C未満 200°C以上の ものを 「B」 、 200°C未満のものを 「C」 とした。
[0082] ＜熱膨張係数 （CT E） ＞
（C r t : Coefficient of linear Thermal Expansion）
1. 6 mm厚の硬化板の銅箔をエッチングにより除去した試験片に対し、
J I S C 6481 5. 1 9 に規定される T M A法 （熱機械分析： T h e r mo— Me e h a n i c a l A n a l y s i s） により硬化板の熱 膨張係数を測定し、 その値を求めた。 具体的には、 上記で得られた硬化板の 両面の銅箔をエッチングにより除去した後に、 熱機械分析装置 （TAインス ツルメント製） で 40°Cから 340°Cまで毎分 1 0°Cで昇温し、 線熱膨張係 数 （p pm/°C） を測定した。 p pmは、 体積比である。 その他の詳細につ いては、 上記 J 丨 S C 6481 5. 1 9に準拠する。 〔〕〔姍二008 3
Figure imgf000036_0001
〇 2020/175538 35 卩（：170? 2020 /007687
（表の注記）
0 1< : 1 0◦ 1~1 2における比誘電率
〇干 ：
Figure imgf000037_0001
における誘電正接
ピール強度：銅箔の剥離試験の結果
ガラス転移温度： 口1\/1八法により測定される 1 3 n 5から見積もられたガラ ス転移温度
〇丁巳 ： 丁1\/1 法により測定された熱膨張係数
[0084] 上記表 1の結果から、 本実施形態に係る多官能ビニル芳香族重合体 （八） （多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） ） と特定の構造のマレイミ ド化合物 （巳） （式 （1） 〜 （4） で表される化合物） とを組み合わせた樹脂組成物 においては、 これを用いて成形した膜について、 誘電特性 （低誘電率、 低誘 電正接） に優れ、 高いピール強度と、 優れた耐熱性 （十分に高いガラス転移 温度） を有し、 さらに長期加熱後の誘電特性 （変化量） も優れていた。 これに対して、 参考例 1は特定のマレイミ ド化合物 （巳） を含まず、 多官 能ビニル芳香族重合体 （ ） のみを用いた例である。 長期加熱後の誘電特性 と、 ピール強度が劣り、 また、 ガラス転移温度も低かった。
参考例 2、 3は多官能ビニル芳香族重合体 （ ） を含まない例である。 参 考例 2では、 比誘電率 （0 1<） が劣っていた。 参考例 3では、 ピール強度が 劣り、 ガラス転移温度が低く劣っていた。
参考例 4は多官能ビニル芳香族重合体 （ ） とマレイミ ド基を有する化合 物が用いられている。 しかし、 マレイミ ド基を有する化合物がノボラック型 マレイミ ド （巳1\/1 丨 一 2 3 0 0） であり、 これは式 （ 1） 〜 （4） で表され る化合物に含まれない。 かかる参考例 4では、 ガラス転移温度が低く劣って いた。
参考例 5は多官能ビニル芳香族重合体 （ ） と、 末端変性ポリフエニレン エーテル樹脂とを組み合わせたものであるが、 この樹脂組成物では、 長期加 熱後の誘電特性について劣る結果となった。
参考例 6は多官能ビニル芳香族重合体 （ ） に組み合わせて、 ビフエニル 〇 2020/175538 36 卩（：170? 2020 /007687
アラルキル型エポキシとクレゾールノボラック樹脂が採用されている。 この 樹脂組成物では、 ロチや長期加熱後の 01＜、 ピール強度が劣り、 ガラス転移 温度が低く劣る結果となった。
また、 実施例の中では、 多官能ビニル芳香族重合体 （八） とマレイミ ド化 合物 （巳） の量や種類を変えることで、 誘電率に特に優れた設定とすること や （実施例 1） 、 長期加熱後の誘電特性やピール強度、 耐熱性 （高ガラス転 移温度） に優れた設定とすることができる （実施例 2〜 5、 特に実施例 2、
3） ことが分かる。
[0085] ＜実施例 7＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） 50質量部と、 ビフ エニルアラルキル型マレイミ ド （日本化薬社製、 1\/1 丨 [¾-3000 （商品名 ） ） 50質量部と、 イミダゾール触媒 （四国化成社製、 2巳4!\/12 （商品名 ） ） 0. 5質量部と、 スラリーシリカ （球状シリカ） （アドマテックス社製 、 3〇2050 （商品名） ） 50質量部を、 メチルエチルケトンで溶解して混 合し、 ワニスを得た。
[0086] 得られたワニスを厚さ〇. 069
Figure imgf000038_0001
の低誘電ガラスクロスに含浸塗工し
、 乾燥機 （耐圧防爆型スチーム乾燥機、 （株） 高杉製作所製） を用いて 1 5 〇°〇、 3分加熱乾燥し、 基材に対する樹脂組成物付着量が 60質量％のプリ プレグを得た。 このプリプレグ 1枚の両面に 1 2 銅箔 （3巳〇_1\/13_ ▽ !_ 、 三井金属鉱業 （株） 製） を配置し、 圧力 301^ 9/00^、 温度 22 0°〇で 1 20分間真空プレスを行い、 厚さ 0. 1
Figure imgf000038_0002
の銅箔張積層板を得た また、 上記プリプレグを 4枚重ねた状態で、 両面に 1 2 銅箔を配置し 、
Figure imgf000038_0003
温度 220°〇で 1 20分間真空プレスを行い、 厚さ
0. 4〇! 01の銅箔張積層板を得た。
[0087] 得られた〇. 1
Figure imgf000038_0004
および〇. 4
Figure imgf000038_0005
厚の銅箔張積層板について、 上記の 方法に従って物性等 （誘電特性 （〇 1＜、 0†） 、 長期加熱後の誘電特性、 ピ —ル強度、 ガラス転移温度） の評価を行った。 ただし、 硬化板は銅箔張積層 〇 2020/175538 37 卩（：170? 2020 /007687
板となり、 板厚は·! .
Figure imgf000039_0001
ら〇. 1 01111および〇. 401111となっている
。 銅箔張積層板については、 誘電特性およびガラス転移温度の測定において 、 銅箔をエッチングにより除去した。
熱膨張係数 （＜3丁巳） は、 ガラスクロスの経糸方向の熱膨張係数を測定し た。 また、 後述する吸湿耐熱性 （膨れ） について測定した。
[0088] ＜参考例 7＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） を 1 00質量部とし 、 ビフエニルアラルキル型マレイミ ド （IV! 丨 6— 3000） およびイミダゾ —ル触媒 （2巳41\/12） を用いなかった以外は、 実施例 7と同様にしてワニ スを調製し、 銅箔張積層板を得た。 得られた銅箔張積層板について各項目の 評価結果を表 2に示した。
[0089] ＜参考例 8＞
上記で合成した多官能ビニルベンゼン重合体 （3 ） を用いず、 ビフエニ ルアラルキル型マレイミ ド
Figure imgf000039_0002
を 1 00質量部とした以外 は、 実施例 7と同様にしてワニスを調製し、 銅箔張積層板を得た。 得られた 銅滔張積層板について各項目の I平価結果を表 2に した。
[0090] ＜吸湿耐熱性＞
銅滔張積層板を
Figure imgf000039_0003
X絶縁層厚さ〇. 401111） にカッ ト し、 片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去して試験片を得た。 得られた 試験片を、 」 丨 3 0648に準拠して、 プレッシャークッカー試験機 （平 山製作所社製、 ＜3_3型） で 1 2 1 °〇、 2気圧で 5時間処理し、 その後 2 60°〇のはんだの中に 30秒浸潰した。 浸潰後の膨れの有無を目視で観察し 、 下記評価基準により、 吸湿耐熱性を評価した。
«膨れの有無》
八 ：異常なし
巳 ：膨れ発生
[0091] 〇 2020/175538 38 卩（：170? 2020 /007687
[表 2]
Figure imgf000040_0002
（表の注釈）
0 1< : 1 0◦ 1~1 2における比誘電率
〇干 ：
Figure imgf000040_0001
における誘電正接
ピール強度：銅箔の剥離試験の結果
ガラス転移温度： 口1\/1八法により測定される 1 3 n 5から見積もられたガラ ス転移温度
〇丁巳 ： 丁1\/1 法により測定された熱膨張係数
[0092] 上記表 2の結果から、 本実施形態に係る樹脂組成物について充填材 （球状 シリカ） を用い、 銅箔張積層板を作製した場合に、 極めて高い熱に対する耐 久性 （高いガラス転移温度） を発揮することを確認した。 また、 吸湿耐熱性 も良好な結果であった。
これに対して、 特定のマレイミ ド化合物 （巳） を含まない参考例 7では吸 湿耐熱性が劣り、 膨れが発生した。
また、 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） を含まない参考例 8では、 0 が 高かった。

Claims

〇 2020/175538 39 卩（：170? 2020 /007687 請求の範囲
［請求項 1］ 多官能ビニル芳香族重合体 （ ） とマレイミ ド化合物 （巳） とを含 み、 前記マレイミ ド化合物 （巳） として下記式 （1） 〜 （4） のいず れかで表される化合物を少なくとも 1種含有する、 樹脂組成物。
［化 1］
Figure imgf000041_0001
子、 炭素数 1〜 8のアルキル基またはフエニル基を表し、 n 1は1以 上 1 0以下の数を表す。 ）
［化 2］
Figure imgf000041_0002
（式 （3） 中、
Figure imgf000041_0003
水素原子、 メチル基またはエ チル基を表す。 ） 〇 2020/175538 40 卩（：170? 2020 /007687
[化 4]
Figure imgf000042_0001
基またはエ チル基を表す。 ）
[請求項 2] 前記多官能ビニル芳香族重合体 （ ） が、 式 （V） で表される構成 単位を有する重合体である、 請求項 1 に記載の樹脂組成物。
[化 5]
Figure imgf000042_0002
（式 （V） 中、 「は芳香族炭化水素連結基を表す。 *は結合位置を 表す。 ）
[請求項 3] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記マレイ ミ ド化合物 （巳） の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 請求項 1 また は 2に記載の樹脂組成物。
[請求項 4] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記多官能 ビニル芳香族重合体 （ ） の含有量が、 5〜 9 5質量部である、 請求 項 1〜 3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。
[請求項 5] さらに充填材 （0） を含む、 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の 樹脂組成物。
[請求項 6] 樹脂組成物中の樹脂成分の総量 1 〇〇質量部に対する、 前記充填材
（〇） の含有量が、 1 〇〜 5 0 0質量部である、 請求項 5に記載の樹 脂組成物。
[請求項 7] 基材と、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の樹脂組成物とから形 〇 2020/175538 41 卩（：170? 2020 /007687
成された、 プリプレグ。
[請求項 8] 請求項 7に記載のプリプレグから形成された少なくとも 1つの層と
、 前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金 属箔とを含む、 金属箔張積層板。
[請求項 9] 支持体と、 前記支持体の表面に配置された請求項 1〜 6のいずれか
1項に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、 樹脂複合シート
[請求項 10] 絶縁層と、 前記絶縁層の表面に配置された導体層とを含むプリント 配線板であって、 前記絶縁層が、 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載 の樹脂組成物から形成された層および請求項 7に記載のプリプレグか ら形成された層の少なくとも一方を含む、 プリント配線板。
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