TWI636089B - 樹脂組成物、預浸體、疊層片及覆金屬箔疊層板 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的為提供一種樹脂組成物,可達成不僅有低吸水性,且吸濕耐熱性、阻燃性、溶劑溶解性也優良的印刷電路板,並提供使用此組成物的預浸體及單層或疊層片、及使用前述預浸體之覆金屬箔疊層板、印刷電路板等。本發明之樹脂組成物含有下式(1)表示之1種或2種以上之氰酸酯化合物(A)、及環氧樹脂(B)。(式(1)中,R1、R2、R3及R4表示氫原子或碳數1~10之烷基,且彼此可為相同基也可為不同基。n表示1~50之整數。)
Description
本發明係關於樹脂組成物、使用此組成物之預浸體、及使用該樹脂組成物或預浸體之樹脂片及覆金屬箔疊層板等。
電子設備、通訊器材、個人電腦等之中廣泛使用的印刷電路板,高密度配線化及高整合化已進展。伴隨於此,使用於印刷電路板的覆金屬箔疊層板要求是耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性及絕緣可靠性等特性優異的疊層板。以往,就印刷電路板用疊層板而言,廣為使用使環氧樹脂以二氰二醯胺硬化的FR-4型的疊層板。但是如此的疊層板,在應付高耐熱性化的要求方面有極限。已知氰酸酯化合物係作為耐熱性優異的印刷電路板用樹脂。例如:含有雙酚A型氰酸酯化合物與其他熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂的樹脂組成物,近年來廣泛作為半導體塑膠封裝體用等高機能的印刷電路板用材料等。此雙酚A型氰酸酯化合物具有電特性、機械特性、耐藥品性及黏著性等優異之特性。但是此氰酸酯化合物在低吸水性、吸濕耐熱性及阻燃性方面,對於嚴苛條件有未令人滿意的情形。而為了進一步使特性提升,已有人探討有其他結構的氰酸酯化合物。
作為有其他結構的氰酸酯化合物,已有許多使用了酚醛清漆型氰酸酯化合物的文獻(例如參照專利文獻1)。但是酚醛清漆型氰酸酯化合物容易硬化不充分,獲得之硬化物會有吸水率大、吸濕耐熱性降低等問題。作為改善酚醛清漆型氰酸酯化合物之硬化性的方法,有人揭示和雙酚A型氰酸酯化合物形成的預聚物(參照例如專利文獻2)。但是此預聚物雖然硬化性提高,低吸水性及吸濕耐熱性方面仍未令人滿意,迫切需要有該等特性優異的氰酸酯化合物。
另一方面,作為改善含有氰酸酯化合物之樹脂組成物之阻燃性的方法,有人提出:使用氟化氰酸酯化合物、或將氰酸酯化合物與鹵素系化合物予以混合或預聚物化之類的使樹脂組成物含有鹵素系化合物的方案(參照專利文獻3、4)。但是若使用鹵素系化合物,會有在燃燒時產生戴奧辛等有害物質的可能性,故希望能在不含鹵素系化合物的狀態使含有氰酸酯化合物之樹脂組成物之阻燃性提高。
又,作為不含鹵素系化合物而使阻燃性提高,且低吸水性及吸濕耐熱性等特性優異的氰酸酯化合物,有人提出萘酚芳烷基型氰酸酯化合物 (參照專利文獻5)。但是若使該化合物溶於甲乙酮等溶劑而保存的話,隨著溫度降低,該化合物會有一部分析出,難以維持均勻溶液。而,希望能夠使含氰酸酯化合物之樹脂組成物之溶劑溶解性提高。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1:日本特開平11-124433號公報 專利文獻2:日本特開2000-191776號公報 專利文獻3:日本專利第3081996號公報 專利文獻4:日本特開平6-271669號公報 專利文獻5:日本專利第4997727號公報
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於上述情事而生,目的在於提供能獲得不僅有低吸水性且吸濕耐熱性、阻燃性及溶劑溶解性也優良之印刷電路板的樹脂組成物、使用此組成物的預浸體及疊層片、及使用該預浸體之覆金屬箔疊層板及印刷電路板。 【解決課題之方式】
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究,結果發現: 藉由使用含有將萘酚改性間二甲苯二醇樹脂予以氰酸酯化而獲得之氰酸酯化合物的樹脂組成物,可達成低吸水性且優良之吸濕耐熱性、阻燃性及溶劑溶解性,乃完成本發明。 亦即,本發明如下。 [1]一種樹脂組成物,含有:下式(1)表示之1種或2種以上之氰酸酯化合物(A),及環氧樹脂(B); [化1](式(1)中,R1
、R2
、R3
及R4
表示氫原子或碳數1~10之烷基,且彼此可為相同或不同的基;n表示1~50之整數)。 [2]如[1]之樹脂組成物,其中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,該氰酸酯化合物(A)之含量為1~90質量份。 [3]如[1]或[2]之樹脂組成物,更含有無機填充材(C)。 [4]如[3]之樹脂組成物,其中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,該無機填充材(C)之含量為50~1600質量份。 [5]如[1]至[4]中任一項之樹脂組成物,更含有選自於由馬來醯亞胺化合物及該氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之化合物。 [6]如[1]至[5]中任一項之樹脂組成物,其中,該環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。 [7]一種預浸體,包含:基材;以及含浸或塗佈於此基材之如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物。 [8]一種覆金屬箔疊層板,包含:1片以上的如[7]之預浸體;以及配置於該預浸體之單面或兩面之金屬箔。 [9]一種疊層片,包含:支持體;以及於此支持體之表面塗佈如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物並使其乾燥而成之樹脂層。 [10]一種印刷電路板,包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層,該絕緣層包含如[1]至[6]中任一項之樹脂組成物。 【發明之效果】
依照本發明,能提供可達成不僅有低吸水性,且吸濕耐熱性、阻燃性及溶劑溶解性也優良之印刷電路板的樹脂組成物、使用此組成物之預浸體及疊層片、及使用該預浸體之覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
以下針對本實施方式(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細説明。又,以下之本實施形態係用於說明本發明之例示,本發明不僅限定於本實施形態。
本實施形態之樹脂組成物含有下式(1)表示之1種或2種以上之氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B)。 [化2]在此,式中,R1
、R2
、R3
及R4
表示氫原子或碳數1~10之烷基,可為相同之基也可為不同之基。又,n表示1~50之整數。 本實施形態使用之氰酸酯化合物(A),係將萘酚改性間二甲苯二醇樹脂予以氰酸酯而獲得者。R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立地為氫原子或碳數1~6之烷基較佳,氫原子或碳數1~3之烷基更佳。又,R1
、R2
、R3
及R4
中之至少1者為氫原子較佳,有3者為氫原子更佳。
具有如此的結構的氰酸酯化合物(A),不僅能對於使用其所製作的覆金屬箔疊層板等賦予優異之低吸水性,也能賦予良好的吸濕耐熱性、阻燃性及溶劑溶解性。
本實施形態之氰酸酯化合物(A)之重量平均分子量Mw不特別限定,考量能更有效且確實發揮本發明之作用效果的觀點,宜為200~25000較佳,更佳為250~20000,又更佳為300~15000。重量平均分子量Mw係依下列實施例記載之方法測定。
本實施形態之氰酸酯化合物(A)例如將下式(2)表示之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之羥基予以氰酸酯化以獲得。氰酸酯化之方法不特別限制,可採用公知方法。其方法具體而言可列舉:如美國專利3553244號所記載,在溶劑中,於鹼存在下使鹵化氰一直處於比鹼更過量,而使萘酚改性間二甲苯二醇樹脂與鹵化氰反應之方法。又,作為另一氰酸酯化之方法,可列舉:如日本專利3319061號公報所記載,使用3級胺作為鹼,使其比起鹵化氰更過量,於此狀態對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂在溶劑存在下添加3級胺後,滴加鹵化氰、或一起滴加鹵化氰與3級胺之方法。又,其他方法可以列舉:如日本專利3905559號公報所記載,以連續柱塞流方式,使萘酚改性間二甲苯二醇樹脂、三烷胺及鹵化氰反應之方法。又,就其他方法而言,可列舉:如日本專利4055210號公報所記載,將使萘酚改性間二甲苯二醇樹脂與鹵化氰在三級胺存在下於非水溶液中反應時副生的三級鹵化銨以陽離子及陰離子交換對處理的方法。又,就其他方法,可列舉:如日本專利2991054號所記載,在能和水分液的溶劑存在下對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂同時添加3級胺與鹵化氰,使其反應後以水洗分液,從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製之方法。又,就其他方法而言,可列舉:如日本專利5026727號公報所記載,使萘酚改性間二甲苯二醇樹脂、鹵化氰、及3級胺在水與有機溶劑之二相系溶劑中於酸性條件下進行反應之方法。本實施形態中可理想地使用該等方法獲得氰酸酯化合物(A)。
[化3]
在此,式中,R1
、R2
、R3
及R4
代表氫原子或碳數1~10之烷基,彼此可為相同的基也可為不同的基。n為1~50之整數,較佳為1~10之整數。上式(2)表示之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。在此,「2種以上」的樹脂可以為n係不同的2種以上的樹脂,也可以為各取代基係不同的2種以上的樹脂,也可為此等兩者不同的2種以上的樹脂。R1
、R2
、R3
及R4
各自獨立地為氫原子或碳數1~6之烷基較佳,氫原子或碳數1~3之烷基更佳。又,R1
、R2
、R3
及R4
之中至少1個為氫原子較佳,有4者為氫原子更佳。
成為本實施形態之氰酸酯化合物(A)之原料的萘酚改性間二甲苯二醇樹脂的製法不特別限定,例如:可列舉依公知方法,使如Ar-(CH2
Y)2
表示之雙鹵甲基化合物與萘酚於酸性觸媒或無觸媒狀態反應之方法、及使如Ar-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物或如Ar-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與萘酚在酸性觸媒存在下反應之方法。在此,Ar表示芳基、Y表示鹵化物、R表示烷基。
將以此方式獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂予以氰酸酯化而獲得之氰酸酯化合物(A)在本實施形態之樹脂組成物中之含量,可因應所望之特性適當設定,並不特別限定。惟,考量使本發明之作用效果更有效且確實發揮的觀點,相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,氰酸酯化合物(A)之含量宜為1~90質量份,為10~80質量份更理想,20~70質量份則又更理想。
在此,「樹脂組成物中的樹脂固體成分」,若無特別指明,係指樹脂組成物所含之樹脂成分、及因加熱成為樹脂成分的成分。例如:樹脂組成物含有上述氰酸酯化合物(A)、後述環氧樹脂(B)、溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑時,「樹脂組成物中的樹脂固體成分」係指不包括溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑的成分,「樹脂固體成分100質量份」係指樹脂組成物中的不包括溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑的成分之合計為100質量份。
本實施形態中之環氧樹脂(B)只要是1分子中有2個以上的環氧基的環氧樹脂即可,可以適當使用公知品,其種類無特殊限定。環氧樹脂具體而言,可以列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯及將丁二烯等雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應獲得之化合物。該等環氧樹脂之中,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂於考量阻燃性及耐熱性的方面為較理想。該等環氧樹脂可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態中之環氧樹脂(B)之含量可以因應所望特性適當設定,不特別限定,相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為5~99質量份,更宜為15~90質量份,又更理想為20~70質量份。
本實施形態之樹脂組成物也可以含有無機填充材(C)。無機填充材(C)可以適當使用公知品,其種類無特殊限定。無機填充材(C)可以理想地一般使用在疊層板用途者。無機填充材(C),具體而言可列舉:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil及中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理並使一部分結晶水減少者)、軟水鋁石及氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬及鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃及球狀玻璃等無機系填充材。該等無機填充材(C)可以單獨使用1種或組合使用2種以上。樹脂組成物藉由含有無機填充材(C),能成為特別是低吸水性、吸濕耐熱性及阻燃性更優良者。
又,本實施形態之樹脂組成物除了上述無機填充材(C),也可更含有苯乙烯型、丁二烯型、壓克力(acrylic)型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末、矽酮複合粉末等有機系填充材。該等有機系之填充材可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物含有無機系填充材(C)時,無機填充材(C)之含量可以因應所望特性適當設定,並不特別限定。惟其含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為50~1600質量份,60~600質量份更佳,70~300質量份更理想。又,樹脂組成物含有有機系填充材時,其含量,宜為使和無機填充材(C)之合計量成為相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份之量,為60~600質量份之量更理想,為70~300質量份之量又更理想。
在此,當使用無機填充材(C),考量提高與樹脂成分之交互作用,並提高疊層片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板之機械強度之觀點,宜併用矽烷偶聯劑及濕潤分散劑中至少其中一者較佳。作為矽烷偶聯劑,可理想地使用一般用在無機物之表面處理者,其種類無特殊限定。矽烷偶聯劑具體而言可列舉γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系、及苯基矽烷系。矽烷偶聯劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。又,濕潤分散劑可以理想地使用一般用在塗料者,其種類無特殊限定。作為矽烷偶聯劑,較佳為使用共聚物系的濕潤分散劑,其具體例可以列舉畢克化學日本公司(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903及BYK-W940(均為商品名)。濕潤分散劑可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物因為含有上述氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B),故為熱硬化性者,但視需要也可以含有用於適當調整樹脂成分之硬化速度的硬化促進劑。作為此硬化促進劑,可以理想地使用一般作為氰酸酯化合物及環氧樹脂等的硬化促進劑者,其種類無特殊限定。作為硬化促進劑之具體例,可列舉辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵、辛酸鎳及辛酸錳等有機金屬鹽類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛酚及壬酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成體等衍生物、二氰二醯胺、苄基二甲胺及4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺類、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物及二膦(diphosphine)系化合物等磷化合物、環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物、及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。硬化促進劑可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
又,硬化促進劑之使用量可以考量樹脂之硬化度及樹脂組成物之黏度等而適當調整,並不特別限定,通常相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份為約0.005~10質量份。
本實施形態之樹脂組成物在不妨礙所期待的特性的範圍內,也可以含有選自於由上式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物(以下稱為「其他氰酸酯化合物」。)、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物及具有可聚合之不飽和基之化合物構成之群組中之1種以上的化合物。該等之中,考量阻燃性之觀點,宜為選自於由馬來醯亞胺化合物及上述氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成的群組中之1種以上之化合物較佳。
作為其他氰酸酯化合物,也可為於分子內有含至少1個氰氧基之芳香族次結構的樹脂。如此的其他氰酸酯化合物例如下式(3)表示者。 [化4]在此,式(3)中,Ar1
表示伸苯基、伸萘基或聯伸苯基,有多個的時候,彼此可為相同也可不同。Ra表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或碳數1~6之烷基或伸烷基與碳數6~12之伸芳基或芳基鍵結成的基,有多個時,彼此可以相同也可不同。Ra中的芳香環也可以有取代基,Ar1
及Ra中的取代基可選擇任意位置。p表示氰氧基的鍵結個數,為1~3之整數。q表示Ra的鍵結個數,Ar1
為伸苯基時為4-p、伸萘基時為6-p、聯伸苯基時為8-p。t表示0~50之整數,其他氰酸酯化合物的也可以為t係不同的化合物的混合物。X表示單鍵、碳數1~20之2價之有機基(氫原子也可取代為雜原子)、氮數1~10之2價之有機基(例如-N-R-N-(在此, R代表有機基))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、2價之硫原子或氧原子。
上式(3)中,Ra的烷基可具有鏈狀結構及環狀結構(例如:環烷基)中之任一者。
又,上式(3)中,Ra的烷基及芳基中的氫原子也可以取代為氟原子及氯原子等鹵素原子、甲氧基及苯氧基等烷氧基、及氰基等。
上述烷基之具體例,可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基及三氟甲基。
作為上述芳基之具體例,可以列舉苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰-、間-或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰-、間-或對-甲苯基。又,烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基及第三丁氧基。
上式(3)之X的碳數1~20之2價之有機基,具體例可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基及伸丙基等伸烷基、環伸戊基、環伸己基及三甲基環伸己基等環伸烷基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基及酞內酯二基(phthalidediyl)等有芳香環之2價有機基。該2價有機基中之氫原子,也可以取代為氟原子及氯原子等鹵素原子、甲氧基及苯氧基等烷氧基、或氰基等。
上式(3)之X之氮數1~10之2價有機基,可以列舉亞胺基及聚醯亞胺基。
又,上式(3)中之X也可列舉下式(4)表示之2價基。 [化5]在此,式中,Ar2
表示伸苯基、伸萘基或聯伸苯基,u為2以上時,彼此可以相同也可不同。Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或有至少1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基。u表示0~5之整數。
再者,上式(3)中之X也可列舉下式表示之2價基。 [化6]在此,式中,j表示4~7之整數。
上式(4)中之Ar2
之具體例,可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-聯伸苯基、2,4’-聯伸苯基、2,2’-聯伸苯基、2,3’-聯伸苯基、3,3’-聯伸苯基、3,4’-聯伸苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基及1,4-伸萘基。
上式(4)中之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg之烷基及芳基,和上式(3)中者為相同含意。
上式(3)表示之在分子內具有含至少1個氰氧基之芳香族次結構的樹脂,具體例可列舉:氰氧基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-、1-氰氧基-3-或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-、1-氰氧基-2,4-、1-氰氧基-2,5-、1-氰氧基-2,6-、1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙苯、氰氧基丁苯、氰氧基辛苯、氰氧基壬苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己苯、1-氰氧基-4-乙烯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯基酮、1-氰氧基-2,6-二-第三丁苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-聯萘、1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,3-、2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯基酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基) 異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α’-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)苄甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)苄甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂(依公知方法,使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚、和福馬林、多聚甲醛等甲醛化合物於酸性溶液中反應而成者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(依公知方法,使如Ar2
-(CH2
Y)2
表示之雙鹵基甲基化合物與苯酚化合物在酸性觸媒或無觸媒反應而成者、使如Ar2
-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物、Ar2
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物於酸性觸媒存在下反應而成者)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(依公知方法,使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性觸媒存在下反應而成者)、將苯酚改性二環戊二烯樹脂等苯酚樹脂利用和上述同樣方法予以氰酸酯化者、及該等之預聚物,但無特殊限制。該等其他氰酸酯化合物可使用1種或混用2種以上。
作為馬來醯亞胺化合物,只要是1分子中有1個以上的馬來醯亞胺基的化合物即可,可使用一般公知者。馬來醯亞胺化合物,例如:4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物,但無特殊限制。該等馬來醯亞胺化合物可以使用1種或混用2種以上。
作為苯酚樹脂,宜為1分子中有2個以上的羥基的苯酚樹脂,可使用一般公知者。苯酚樹脂,例如:雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂及含羥基之矽酮樹脂類,但無特殊限制。該等苯酚樹脂可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
作為氧雜環丁烷樹脂,可以使用一般公知者。氧雜環丁烷樹脂,例如:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷及3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、及聯苯型氧雜環丁烷,除此以外,可列舉市售品,例如OXT-101(東亞合成製商品名)及OXT-121(東亞合成製商品名),但無特殊限制。該等氧雜環丁烷樹脂可使用1種或將2種以上混用。
作為苯并 化合物,宜為1分子中有2個以上的二氫苯并 環的化合物,可使用一般公知者。苯并 化合物,例如:雙酚A型苯并 BA-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚F型苯并 BF-BXZ(小西化學製商品名)、及雙酚S型苯并 BS-BXZ(小西化學製商品名),但無特殊限制。該等苯并 化合物可使用1種或混用2種以上。
作為具有可聚合之不飽和基之化合物,可使用一般公知者。具有可聚合之不飽和基之化合物,例如:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基聯苯等乙烯基化合物、 (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯及雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類、苯并環丁烯樹脂、及(雙)馬來醯亞胺樹脂,但無特殊限制。具有該等不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。又,上述「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及和其對應之甲基丙烯酸酯的概念。
再者,本實施形態之樹脂組成物,在無損所期待特性的範圍內,可以含有其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。此等只要是一般使用者即可,無特殊限定。例如:阻燃性化合物,例如:4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、苯胍胺等氮化合物、含 環之化合物、矽酮系化合物。又,各種添加劑,例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑及聚合禁止劑。此等可因應需求,單獨使用1種或組合使用2種以上。
又,本實施形態之樹脂組成物視需要可以含有有機溶劑。於此情形本實施形態之樹脂組成物,可採用於其中所含之上述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部係溶於有機溶劑或和有機溶劑互溶的態樣(即,溶液或清漆)。有機溶劑只要是上述各種樹脂成分的至少一部分,較佳為全部可溶解或互溶即可,可以適當使用公知者,其種類無特殊限定。有機溶劑,具體而言可列舉丙酮、甲乙酮及甲基異丁基酮等酮類、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、及甲苯及二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑。此等可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
本實施形態之樹脂組成物例如可作為印刷電路板之絕緣層及半導體封裝體用材料。例如可將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液含浸或塗佈於基材並乾燥以製成預浸體。
又,可使用能剝離之塑膠薄膜當作基材,將本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑而成的溶液塗佈在此塑膠薄膜並乾燥,以製成堆積用薄膜或阻焊乾薄膜(dry film solder resist)。在此,溶劑可例如於20℃~150℃之溫度加熱1~90分鐘加熱以乾燥。又,樹脂組成物可為僅將溶劑乾燥的未硬化狀態使用,也可以視需要於半硬化(B階段化)之狀態使用。
以下針對本實施形態之預浸體詳述。本實施形態之預浸體係使上述本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成,亦即,包括:基材、及含浸或塗佈此基材之本實施形態之樹脂組成物。預浸體之製造方法,只要是將本實施形態之樹脂組成物與基材予以組合而製造預浸體之方法即可,無特殊限制。例如:使本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,於120~220℃使其進行約2~15分鐘乾燥的方法以使其半硬化,可製成本實施形態之預浸體。此時樹脂組成物對於基材之附著量,亦即樹脂組成物量(樹脂組成物含有無機填充材(C)時,此無機填充材(C)的量也包括在樹脂組成物量。)相對於半硬化後之預浸體之總量,宜為20~99質量%之範圍較佳。
製造本實施形態之預浸體時使用之基材,可以使用用於各種印刷配線板材料的公知品。如此的基材,例如:E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃及球狀玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺及聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布,但不限定於此等。基材形態,已知例如:織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈,任一者均可。基材可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。又,基材厚度不特別限定,只要為疊層板用途即可,宜為0.01~0.2mm之範圍,尤其已施行超開纖處理、孔目堵塞處理的織布,考量尺寸安定性之觀點為較理想。再者,經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行表面處理的玻璃織布,考量吸濕耐熱性之觀點為較理想。又,液晶聚酯織布從電特性方面較理想。
本實施形態之覆金屬箔疊層板係藉由重疊至少1片以上的上述預浸體,於其單面或兩面配置金屬箔並疊層成形以獲得。亦即,本實施形態之覆金屬箔疊層板包括1片以上之上述預浸體、以及在此預浸體的單面或兩面配置的金屬箔。具體而言,重疊1片或多片以上的前述預浸體,在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔,進行疊層成形,可製成本實施形態之覆金屬箔疊層板。在此使用之金屬箔,只要是在印刷電路板材料使用者即可,不特別限定,宜為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔為較佳。又,金屬箔之厚度不特別限定,宜為2~70μm,3~35μm更理想。成形條件可使用通常的印刷電路板用疊層板及多層板的方法。例如:使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、或高壓釜成形機等,於溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2
進行疊層成形,可製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,也可以將上述預浸體、和分別製作的內層用配線板予以組合並進行疊層成形以成為多層板。亦即,此多層板包括上述預浸體與內層用配線板,將此等預浸體及內層用配線板分別各1片或2片以上予以疊層而成。該多層板之製造方法,例如:在1片上述預浸體的兩面配置銅箔(例如厚度35μm),以上述條件進行疊層後,形成內層電路,對此電路實施黑化處理而形成內層電路板,之後將此內層電路板和上述預浸體交替地各1片1片疊層,再於最外層配置銅箔,以上述條件較佳為於真空下進行疊層成形之方法。藉此,能製造多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地作為印刷電路板的材料。印刷電路板可依常法製造,其製造方法無特殊限定。以下顯示印刷電路板之製造方法之一例。首先,準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。然後,對於覆金屬箔疊層板的表面施行蝕刻處理,以形成內層電路,製成內層基板。在此內層基板的內層電路表面視需要實施用以提高黏著強度的表面處理,其次於此內層電路表面重疊所須片數的上述預浸體,進一步於其外側疊層外層電路用的金屬箔並加熱加壓以一體成形。以此方式,製成在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成了基材及由樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層而得之多層疊層板。其次,對於此多層疊層板施以貫孔、介層孔用的開孔加工後,在此孔之壁面形成用以使內層電路與外層電路用金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。然後,對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路,藉此製成印刷電路板。
以上述方式獲得之印刷電路板含有絕緣層以及在此絕緣層表面形成的導體層,絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物。亦即,此印刷電路板中之絕緣層,係來自上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈此基板之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板的樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)。
本實施形態之疊層片可藉由將使上述本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑或與溶劑互溶而成之溶液塗佈在支持體並乾燥而得。亦即,本實施形態之疊層片包含:支持體,以及在此支持體表面塗佈上述樹脂組成物並使其乾燥而成的樹脂相。在此使用之支持體,例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、及在該等薄膜之表面塗有脫模劑之脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,但不特別限定。塗佈方法,例如:將使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑或和溶劑互溶而成之溶液以桿塗機、模塗機、刮刀、貝克塗抹機等塗佈在支持體上的方法。又,塗佈後進一步乾燥,將獲得之疊層片從支持體剝離或蝕刻,也可製成單層片(樹脂片)。又,將使上述本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑或和溶劑互溶而成之溶液對於有片狀之模穴的模具內供給並乾燥等而成形為片狀,可不使用支持體而獲得單層片(樹脂片)。
本實施形態之單層或疊層片製作時,將溶劑去除時乾燥條件不特別限定,考量抑制溶劑於樹脂組成物中之殘存及樹脂組成物硬化之觀點,宜於20℃~200℃之溫度環境下暴露1~90分鐘較佳。又,本實施形態之單層或疊層片中,樹脂層之厚度可藉由調整本實施形態之樹脂組成物之溶液濃度及塗佈厚度調整,不特別限定,一般宜為0.1~500μm。藉由使此厚度為500μm以下,更容易抑制乾燥時溶劑殘存。
依本實施形態,可達成吸濕耐熱性、阻燃性及溶劑溶解性優良的預浸體、疊層片及覆金屬箔疊層板等,可達成高性能的印刷電路板。又,依本實施形態之理想態樣,也可達成僅由溶劑溶解性優異之非鹵素系化合物構成的樹脂組成物(換言之,不含鹵素系化合物之樹脂組成物、非鹵素系樹脂組成物)、預浸體、疊層片、及覆金屬箔疊層板等,其工業實用性極高。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明更詳細説明,但本發明不限於此等。
(重量平均分子量Mw之測定) 將樣本1g溶於100g四氫呋喃(溶劑)而成的溶液10μL注入高速液體層析(日立先端科技(股)公司製高速液體層析,製品名「LachromElite」)並實施分析。管柱為2根東曹(股)公司製之製品名「TSKgelGMHHR-M」(長度30cm×內徑7.8mm),移動相為四氫呋喃、流速為1mL/min.、檢測器為RI。重量平均分子量Mw係依GPC法,將聚苯乙烯作為標準物質而求出。
(合成例1) 將萘酚改性間二甲苯二醇樹脂進行氰酸酯化而獲得之氰酸酯化合物(以下也簡稱「SNCN-MX」)之合成 <萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之合成> 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積2L的四口燒瓶中,於氮氣流下加入間二甲苯二醇420.0g(3.04mol)、1-萘酚876.5g(6.08mol),於90℃加熱熔融。邊攪拌加熱熔融物邊於其中加入對甲苯磺酸260mg(1.51mmol),邊升溫至170℃邊使其反應3小時。將此反應產物進行中和水洗後,將未反應原料於減壓下除去,以獲得萘酚改性間二甲苯二醇樹脂945g。獲得之樹脂之OH基當量為220g/eq.。
<SNCN-MX之合成> 使上述方法獲得之萘酚改性間二甲苯二醇樹脂720g(OH基當量:220g/eq.,以OH基換算為3.27mol、重量平均分子量Mw:820)及三乙胺496.8g(4.91mol,相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷3960g,令其為溶液1。
其次將氯化氰321.9g(5.24mol,相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷751.0g、36%鹽酸497.2g(4.91mol,相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之羥基1莫耳為1.5莫耳)及水3082.5g之混合物於攪拌下,保持液溫-2~-0.5℃的狀態,於其中費時75分鐘滴注溶液1。溶液1之注加結束後,於同溫度攪拌30分鐘,之後費時30分鐘滴加使三乙胺132.47g(1.31mol,相對於萘酚改性間二甲苯二醇樹脂之羥基1莫耳為0.4莫耳)溶於二氯甲烷132.5g而得的溶液(溶液2)。溶液2之注加結束後,於同溫度攪拌30分鐘,使反應完結。
之後將反應液靜置,使有機相與水相分離。將獲得之有機相以水2000g洗滌5次。水洗第5次的廢水的導電度為20μS/cm,確認以水洗滌能除去的離子性化合物已充分除去。
將水洗後的有機相於減壓下濃縮,最後於90℃使其進行1小時濃縮乾固,獲得目的之下式(5)表示之氰酸酯化合物SNCN-MX(橙色黏性物)777g。式(5)表示之氰酸酯化合物SNCN-MX之重量平均分子量Mw為1040。又,氰酸酯化合物SNCN-MX之IR光譜顯示2250cm-1
(氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。 [化7]氰酸酯化合物SNCN-MX係上式(5)中之n落於1~10之範圍者的混合物。
(合成例2) α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(以下也簡稱「SNCN」。)之合成 <SNCN之合成> 使1-萘酚芳烷基樹脂(新日鐵住金化學(股)公司製)300g(以OH基換算,為1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol,相對於1-萘酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳為1.5莫耳)溶於二氯甲烷1800g,令其為溶液3。
其次,將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於1-萘酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳為1.6莫耳)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於1-萘酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳為1.5莫耳)及水1205.9g的混合物,於攪拌下保持液溫-2~-0.5℃,於其中費時30分鐘加注溶液3。溶液3之注加結束後,於同溫度攪拌30分鐘,之後於其中費時10分鐘加注三乙胺65g(0.64mol)(相對於1-萘酚芳烷基樹脂之羥基1莫耳,為0.5莫耳)溶於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液4)。溶液4之注加結束後,於同溫度攪拌30分鐘,使反應完成。
之後將反應液靜置,使有機相與水相分離。將獲得之有機相以水1300g洗滌5次。水洗第5次的廢水的導電度為5μS/cm,確認利用水洗能除去的離子性化合物已充分除去。
將水洗後的有機相於減壓下濃縮,最後於90℃進行1小時濃縮乾固,獲得目的之下式(6)表示之氰酸酯化合物SNCN(橙色黏性物)331g。獲得之氰酸酯化合物SNCN之重量平均分子量Mw為600。又,氰酸酯化合物SNCN之IR光譜顯示2250cm-1
(氰酸酯基)的吸收,未顯示羥基的吸收。 [化8]氰酸酯化合物SNCN係上式(6)中之n落於1~5之範圍內的混合物。
(實施例1) 將依合成例1獲得之SNCN-MX50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(製品名「NC-3000-FH」、日本化藥(股)製)50質量份、熔融二氧化矽(製品名「SC2050MB」、Admatechs製)100質量份、及辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.10質量份混合,獲得清漆。將此清漆以甲乙酮稀釋,含浸塗佈在厚度0.1mm的E玻璃織布,於165℃進行5分鐘加熱乾燥,獲得相對於樹脂固體成分與熔融二氧化矽之合計量100質量份含有樹脂固體成分50質量份的預浸體。
重疊8片獲得之預浸體,將12μm厚的電解銅箔(JX日礦日石金屬(股)製)配置在其疊層方向的兩側,於壓力30kgf/cm2
、溫度220℃實施120分鐘的疊層成型,獲得絕緣層厚度0.8mm的覆金屬箔疊層板。使用獲得之覆金屬箔疊層板,實施吸水率、吸濕耐熱性及阻燃性的評價。結果示於表1。
又,於依合成例1獲得之SNCN-MX50質量份中加入甲乙酮50質量份,混合成均勻溶液。使用獲得的SNCN-MX溶液實施溶劑溶解性的評價。結果示於表1。
(測定方法及評價方法) 1)吸水率 針對30mm×30mm的樣本,依JIS C6480,使用壓力鍋試驗機(平山製作所製、型號:PC-3型),測定於121℃、2大氣壓進行1、3、5小時處理後的吸水率。
2)吸濕耐熱性 將50mm×50mm的樣本的單面的一半以外的全部銅箔予以蝕刻除去後的試驗片,使用壓力鍋試驗機(平山製作所製、型號:PC-3型),於121℃、2大氣壓進行3、4、5小時處理後,以目視觀察在260℃的焊料中浸漬60秒後的外觀變化。表1所示結果為(發生膨起的試驗片的數目)/(供試驗的試驗片的數目)。
3)阻燃性 將13mm×130mm的樣本的銅箔利用蝕刻全部除去而獲得試驗片。使用此試驗片,依UL94垂直試驗法實施耐燃性試驗(n=5)。
4)溶劑溶解性 將SNCN-MX溶液於100mL玻璃瓶中於25℃保存60日後,以目視確認是否於玻璃瓶底部有析出發生。未有析出發生的情形評為「A」、有析出發生的情形評為「B」。
(比較例1) 將使用SNCN-MX 50質量份替換為使用雙酚A型氰酸酯化合物(製品名「CA210」、三菱瓦斯化學(股)製)50質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.10質量份變更為0.03質量份,並將含浸塗佈後之乾燥時之溫度從165℃變更為150℃,除此以外和實施例1同樣進行,獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。各種測定及評價之結果示於表1。
(比較例2) 將使用SNCN-MX 50質量份替換為使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(製品名「Primaset PT-30」、Lonza Japan(股)製)50質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.10質量份變更為0.04質量份,含浸塗佈後之乾燥時之時間從5分鐘變更為4分鐘,除此以外和實施例1同樣進行,獲得絕緣層厚度0.8mm的覆金屬箔疊層板。各種測定及評價之結果示於表1。
(比較例3) 將使用SNCN-MX 50質量份替換為使用合成例2獲得之SNCN 50質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.10質量份變更為0.11質量份,除此以外和實施例1同樣進行,獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。各種測定及評價之結果示於表1。
[表1]
由表1可確認:藉由使用本發明之溶劑溶解性優異之樹脂組成物,可獲得不僅有低吸水性且吸濕耐熱性及阻燃性也優良的預浸體及印刷電路板等。
本申請案係基於2013年10月25日提申的日本專利案(日本特願2013-222023),其內容在此援引作為參考。 【產業利用性】
由以上説明可明白:本發明之樹脂組成物在電氣・電子材料、工作機械材料及航空材料等各種用途有用。更具體而言,本發明之樹脂組成物可廣泛且有效地利用在例如:電絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、阻劑、堆積疊層板材料等。尤其,本發明之樹脂組成物可特別有效地利用在因應近年資訊端末設備、通訊設備等高整合・高密度化的印刷電路板材料。又,本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等不僅有低吸水性,且有吸濕耐熱性及阻燃性也優良的性能,故其工業實用性極高。
無。
Claims (10)
- 一種樹脂組成物,含有:下式(1)表示之1種或2種以上之氰酸酯化合物(A),及環氧樹脂(B); 【化1】(式(1)中,R1、R2、R3及R4表示氫原子或碳數1~10之烷基,且彼此可為相同或不同的基;n表示1~50之整數)。
- 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物,其中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,該氰酸酯化合物(A)之含量為1~90質量份。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,更含有無機填充材(C)。
- 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物,其中,相對於該樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份,該無機填充材(C)之含量為50~1600質量份。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,更含有選自於由馬來醯亞胺化合物及該氰酸酯化合物(A)以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上之化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物,其中,該環氧樹脂(B)係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
- 一種預浸體,包含:基材;以及含浸或塗佈於此基材之如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
- 一種覆金屬箔疊層板,包含:1片以上的如申請專利範圍第7項之預浸體;以及配置於該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
- 一種疊層片,包含:支持體;以及於此支持體之表面塗佈如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物並使其乾燥而成之樹脂層。
- 一種印刷電路板,包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層,該絕緣層包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之樹脂組成物。
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