CN105705578A - 树脂组合物、预浸料、层叠片以及覆有金属箔的层叠板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供可以实现不仅具有低吸水性、而且吸湿耐热性、阻燃性、溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物,提供使用其的预浸料及单层或者层叠片、以及使用前述预浸料的覆有金属箔的层叠板、印刷电路板等。本发明的树脂组合物含有由下述式(1)表示的1种或2种以上的氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B)。(式(1)中,R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1~10的烷基,任选为彼此相同的基团或不同的基团。n表示1~50的整数。)
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的预浸料、以及使用该树脂组合物或预浸料的树脂片以及覆有金属箔的层叠板等。
背景技术
对于在电子设备、通信设备、个人电脑等中广泛使用的印刷电路板,推进高密度布线化以及高集成化。与之相伴,对于印刷电路板中所使用的覆有金属箔的层叠板,要求耐热性、低吸水性、吸湿耐热性以及绝缘可靠性等特性优异的层叠板。以往,作为印刷电路板用的层叠板,广泛使用通过双氰胺使环氧树脂固化的FR-4型的层叠板。然而,这样的层叠板在应对高耐热性化的要求方面存在限制。已知氰酸酯化合物作为耐热性优异的印刷电路板用树脂。例如,已知包含双酚A型氰酸酯化合物和其它的热固化性树脂或热塑性树脂的树脂组合物近年来广泛用作半导体塑料封装用等高功能的印刷电路板用材料等。该双酚A型氰酸酯化合物具有电特性、机械特性、耐化学试剂性以及粘接性等优异的特性。然而,该氰酸酯化合物在低吸水性、吸湿耐热性以及阻燃性方面,对于严苛的条件而言存在不充分的情况。因此,为了进一步提高特性,进行具有其它结构的氰酸酯化合物的研究。
作为具有其它结构的氰酸酯化合物,已知有大量使用酚醛清漆型氰酸酯化合物的文献(例如参照专利文献1)。然而,存在酚醛清漆型氰酸酯化合物容易变得固化不充分,所得到的固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低等问题。作为改善酚醛清漆型氰酸酯化合物的固化性的方法,公开了与双酚A型氰酸酯化合物的预聚物(例如参照专利文献2),然而,该预聚物虽然固化性提高,但在低吸水性以及吸湿耐热性方面不充分,因此渴望这些特性优异的氰酸酯化合物。
另一方面,作为改善包含氰酸酯化合物的树脂组合物的阻燃性的方法,提出了使用氟化氰酸酯化合物、或者将氰酸酯化合物与卤素系化合物混合或预聚物化这样的、使树脂组合物中含有卤素系化合物的方法(参照专利文献3、4)。然而,使用卤素系化合物时,担心在燃烧时产生二噁英等有害物质,因此谋求不含卤素系化合物而提高包含氰酸酯化合物的树脂组合物的阻燃性。
此外,作为不含卤素系化合物而提高阻燃性、且低吸水性以及吸湿耐热性等特性优异的氰酸酯化合物,提出萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(参照专利文献5)。然而,使该化合物溶解于甲乙酮等溶剂中来保存时,随着温度变低导致该化合物的一部分析出,难以保持均匀溶液。因此,谋求提高包含氰酸酯化合物的树脂组合物的溶剂溶解性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-124433号公报
专利文献2:日本特开2000-191776号公报
专利文献3:日本特许第3081996号公报
专利文献4:日本特开平6-271669号公报
专利文献5:日本特许第4997727号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而成的,其目的在于,提供不仅具有低吸水性、而且可以实现吸湿耐热性、阻燃性以及溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物,使用其的预浸料及层叠片、以及使用该预浸料的覆有金属箔的层叠板以及印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究,结果,发现通过使用含有将萘酚改性间苯二甲醇(m-Xyleneglycol)树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物的树脂组合物,从而具有低吸水性且可以实现优异的吸湿耐热性、阻燃性以及溶剂溶解性,从而完成了本发明。即,本发明如以下所述。
[1]一种树脂组合物,其含有由下述式(1)表示的1种或2种以上的氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B)。
(式(1)中,R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1~10的烷基,任选为彼此相同的基团或不同的基团。n表示1~50的整数。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述氰酸酯化合物(A)的含量为1~90质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其还含有无机填料(C)。
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,前述无机填料(C)的含量为50~1600质量份。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自由马来酰亚胺化合物以及除前述氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述环氧树脂(B)为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂以及萘型环氧树脂组成的组中的1种以上。
[7]一种预浸料,其包含基材和浸渍或涂布于该基材的[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
[8]一种覆有金属箔的层叠板,其包含1张以上的[7]所述的预浸料和配置于前述预浸料的单面或双面的金属箔。
[9]一种层叠片,其包含支撑体和将[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物在该支撑体的表面涂敷以及干燥而成的树脂层。
[10]一种印刷电路板,其为包含绝缘层和形成于前述绝缘层的表面的导体层的印刷电路板,前述绝缘层包含[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,可以提供不仅具有低吸水性、而且也可以实现吸湿耐热性、阻燃性以及溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物、使用其的预浸料及层叠片、以及使用该预浸料的覆有金属箔的层叠板以及印刷电路板。
具体实施方式
以下,对于用于实施本发明的方式(以下,简称为“本实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是,以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,本发明并不仅限于本实施方式。
本实施方式的树脂组合物含有由下述式(1)表示的1种或2种以上的氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B)。
在此,式(1)中,R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1~10的烷基,任选为相同的基团或不同的基团。此外,n表示1~50的整数。
本实施方式所使用的氰酸酯化合物(A)为将萘酚改性间苯二甲醇树脂进行氰酸酯化而得到的物质。R1、R2、R3以及R4分别独立地优选为氢原子或碳数1~6的烷基,优选为氢原子或碳数1~3的烷基。此外,R1、R2、R3以及R4之中,优选至少1个为氢原子,更优选3个为氢原子。
具有这样的结构的氰酸酯化合物(A)不仅赋予使用其而制作的覆有金属箔的层叠板等优异的低吸水性,而且赋予良好的吸湿耐热性、阻燃性以及溶剂溶解性。
本实施方式的氰酸酯化合物(A)的重均分子量Mw没有特别限定,从更有效并且确实地实现基于本发明的作用效果的观点出发,优选为200~25000、更优选为250~20000、进一步优选为300~15000。重均分子量Mw基于下述实施例中记载的方法而测定。
对于本实施方式的氰酸酯化合物(A),例如,将由下述式(2)表示的萘酚改性间苯二甲醇树脂的羟基进行氰酸酯化而得到。作为氰酸酯化的方法没有特别限制,可以应用公知的方法。对于该方法,具体而言,可以列举出如美国专利3553244号所记载的那样,在溶剂中、碱的存在下、使卤化氰一直处于比碱更过量地存在的方式下使萘酚改性间苯二甲醇树脂与卤化氰反应的方法。此外,作为其它的氰酸酯化的方法,可以列举出如日本专利3319061号公报记载的那样,使用叔胺作为碱,使其比卤化氰更过量地使用,并在溶剂的存在下向萘酚改性间苯二甲醇树脂中添加叔胺,然后滴加卤化氰或者一并滴加卤化氰和叔胺的方法。此外作为其它的方法,可以列举出如日本专利3905559号公报记载的那样,用连续柱塞流方式使萘酚改性间苯二甲醇树脂、三烷基胺以及卤化氰反应的方法。需要说明的是,进一步作为其它的方法,可以列举出如日本专利4055210号公报记载的那样,将使萘酚改性间苯二甲醇树脂与卤化氰在叔胺的存在下、在非水溶液中反应时副产的叔卤化铵以阳离子以及阴离子交换对进行处理的方法。此外作为其它的方法,可以列举出如日本专利2991054号记载的那样,在萘酚改性间苯二甲醇树脂中、在与水能够分液的溶剂存在下,同时添加叔胺与卤化氰并使其反应,然后进行水洗分液,由所得到的溶液使用仲醇或叔醇类或者烃的不良溶剂进行沉淀提纯的方法。进而作为其它的方法,可以列举出如日本专利5026727号公报记载的那样,使萘酚改性间苯二甲醇树脂、卤化氰以及叔胺在水和有机溶剂的二相系溶剂中、在酸性条件下反应的方法。在本实施方式中,可以适宜地使用这些方法,得到氰酸酯化合物(A)。
在此,式(2)中,R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1~10的烷基,任选为彼此相同的基团或不同的基团。n为1~50的整数,优选为1~10的整数。可以单独使用1种或组合使用2种以上由上述式(2)表示的萘酚改性间苯二甲醇树脂。在此,“2种以上”的树脂可以为n不同的2种以上的树脂,也可以为各取代基不同的2种以上的树脂,还可以为这两方面不同的2种以上的树脂。R1、R2、R3以及R4分别独立地优选为氢原子或碳数1~6的烷基,优选为氢原子或碳数1~3的烷基。此外,R1、R2、R3以及R4之中,优选至少1个为氢原子,更优选3个为氢原子。
作为本实施方式的氰酸酯化合物(A)的原料的萘酚改性间苯二甲醇树脂的制法没有特别限定,例如,可以列举出利用公知的方法,使如由Ar-(CH2Y)2表示的这样的双卤甲基化合物与萘酚在酸性催化剂或者无催化剂下反应的方法;以及使如由Ar-(CH2OR)2表示的这样的双(烷氧基甲基)化合物或由Ar-(CH2OH)2表示的这样的双(羟甲基)化合物与萘酚在酸性催化剂的存在下反应的方法。在此,Ar表示芳基,Y表示卤素化合物,R表示烷基。
将如此而得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物(A)在本实施方式的树脂组合物中的含量可以根据期望的特性而适宜设定,没有特别限定。其中,从更有效且确实地实现基于本发明的作用效果的观点出发,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,氰酸酯化合物(A)的含量优选为1~90质量份、更优选为10~80质量份、进一步优选为20~70质量份。
在此,“树脂组合物中的树脂固体成分”若无特别限定,则是指树脂组合物中所含的树脂成分以及通过加热而成为树脂成分的成分。例如,在树脂组合物包含上述氰酸酯化合物(A)、后述的环氧树脂(B)、溶剂、无机填料(C)和固化促进剂的情况下,“树脂组合物中的树脂固体成分”是指除溶剂、无机填料(C)以及固化促进剂以外的成分,“树脂固体成分100质量份”是指在树脂组合物中的除溶剂、无机填料(C)以及固化促进剂以外的成分的总计为100质量份。
本实施方式中的环氧树脂(B)只要是在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂,则可以适宜地使用公知的物质,其种类没有特别限定。作为环氧树脂,具体而言,可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及将丁二烯等的双键进行环氧化而成的化合物、通过含羟基的有机硅树脂类与表氯醇反应而得到的化合物。这些环氧树脂之中,联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂以及萘型环氧树脂在阻燃性以及耐热性的方面优选。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式中的环氧树脂(B)的含量可以根据期望的特性而适宜地设定,没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选为5~99质量份、更优选为15~90质量份、进一步优选为20~70质量份。
本实施方式的树脂组合物也可以包含无机填料(C)。作为无机填料(C),可以适宜地使用公知的无机填料,其种类没有特别限定。作为无机填料(C),可以适宜地使用在层叠板用途中通常所使用的无机填料。作为无机填料(C),具体而言,可以列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、无定形二氧化硅、AEROSIL以及中空二氧化硅等二氧化硅类、白炭黑、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝加热处理、减少结晶水的一部分而成的物质)、勃姆石以及氢氧化镁等金属水合物、氧化钼以及钼酸锌等钼化合物、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、烧结粘土、烧结高岭土、烧结滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末类)、中空玻璃以及球状玻璃等无机系填料。这些无机填料(C)可以单独使用1种或组合使用2种以上。树脂组合物包含无机填料(C),从而可以制成尤其是低吸水性、吸湿耐热性以及阻燃性更优异的树脂组合物。
此外,对于本实施方式的树脂组合物,除上述无机填料(C)以外,还可以包含苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、有机硅复合粉末等有机系的填料。这些有机系填料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物包含无机系填料(C)时,无机填料(C)的含量可以根据期望的特性而适宜设定,没有特别限定。其中,其含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,优选50~1600质量份、更优选60~600质量份、进一步优选70~300质量份。此外,树脂组合物包含有机系填料时,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,有机系填料含量与无机填料(C)的总量优选为50~1600质量份的量、更优选为60~600质量份的量、进一步优选为70~300质量份的量。
在此,使用无机填料(C)时,从提高与树脂成分的相互作用、提高层叠片、覆有金属箔的层叠板以及印刷电路板的机械强度的观点出发,优选并用硅烷偶联剂以及湿润分散剂中的至少一者。作为硅烷偶联剂,可以适宜地使用通常在无机物的表面处理中使用的物质,其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂,具体而言,可以列举出:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷以及N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷以及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系;N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系;以及苯基硅烷系。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外,作为湿润分散剂,可以适宜使用通常用于涂料用途的物质,其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂,优选使用共聚物基体的湿润分散剂,作为其具体例子,可以列举出BYKChemieJapan制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903以及BYK-W940(均为商品名)。湿润分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
此外,本实施方式的树脂组合物从包含上述氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B)的方面出发,为热固化性物质,根据需要,还可以含有用于适宜调节树脂成分的固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂,可以适宜地使用作为氰酸酯化合物以及环氧树脂等的固化促进剂而通常使用的物质,其种类没有特别限定。作为固化促进剂的具体例子,可以列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍以及辛酸锰等有机金属盐类;苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚以及壬基苯酚等苯酚化合物;1-丁醇、2-乙基己醇等醇类;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑等咪唑类以及这些咪唑类的羧酸或者其酸酐类的加合物等衍生物;双氰胺、苄基二甲基胺以及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺类;膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物以及二膦系化合物等磷化合物;环氧-咪唑加合物系化合物、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯以及二-2-乙基己基过氧化碳酸酯等过氧化物;以及偶氮二异丁腈等偶氮化合物。固化促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是,固化促进剂的用量可以考虑树脂的固化度以及树脂组合物的粘度等而适宜调整,没有特别限定,通常,相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份为0.005~10质量份左右。
本实施方式的树脂组合物在不损害期望的特性的范围中,可以含有选自由除上述式(1)所示的氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物(以下,称为“其它的氰酸酯化合物”)、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物以及具有可聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的1种以上的化合物。它们之中,从阻燃性的观点出发,优选选自由马来酰亚胺化合物以及除上述氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的化合物。
作为其它的氰酸酯化合物,可以为在分子内包含至少具有1个氰氧基的芳香族部分的树脂。作为这样的其它的氰酸酯化合物,例如下,可以列举出由下述式(3)表示的氰酸酯化合物。
在此,式(3)中、Ar1表示亚苯基、亚萘基或联亚苯基,存在多个的情况下任选为彼此相同或不同。Ra表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基、或者碳数1~6的烷基或亚烷基与碳数6~12的亚芳基或芳基键合的基团,存在多个的情况下任选为彼此相同或不同。Ra中芳香环任选具有取代基,Ar1以及Ra中的取代基可以选择任意的位置。p表示氰氧基的键合个数,为1~3的整数。q表示Ra的键合个数,Ar1为亚苯基时Ra的键合个数为4-p、亚萘基时Ra的键合个数为6-p、联亚苯基时Ra的键合个数为8-p。t表示0~50的整数,其它的氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。X表示单键、碳数1~20的2价有机基团(氢原子任选被取代为杂原子)、氮数1~10的2价有机基团(例如-N-R-N-(在此,R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(-OC(=O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价的硫原子或氧原子。
上述式(3)的Ra中的烷基任选具有链状结构以及环状结构(例如,环烷基)的任意者。
此外,上述式(3)的Ra中的烷基以及芳基中的氢原子任选被氟原子以及氯原子等卤素原子、甲氧基以及苯氧基等烷氧基、以及氰基等取代。
作为上述烷基的具体例子,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基以及三氟甲基。
作为上述芳基的具体例子,可以列举出苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基。进而作为烷氧基,例如,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基。
作为上述式(3)的X中的碳数1~20的2价的有机基团的具体例子,可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基以及亚丙基等亚烷基;环亚戊基、环亚己基以及三甲基环亚己基等环亚烷基;联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基以及苯酞二基等具有芳香环的2价有机基团。该2价有机基团中的氢原子任选被氟原子以及氯原子等卤素原子、甲氧基以及苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。
作为上述式(3)的X中的氮数1~10的2价有机基团,可以列举出亚氨基以及聚酰亚胺基。
此外,作为上述式(3)中的X,还可以列举出由下述式(4)表示的2价基团。
在此,式(4)中,Ar2表示亚苯基、亚萘基或联亚苯基,u为2以上的情况下,任选为彼此相同或不同。Rb、Rc、Rf以及Rg分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、三氟甲基、或至少具有1个酚性羟基的芳基。Rd以及Re分别独立地表示氢原子、碳数1~6的烷基、碳数6~12的芳基、碳数1~4的烷氧基或羟基。u表示0~5的整数。
进而,作为上述式(3)中的X,还可以列举出由下述式表示的2价基团。
在此,式中,j表示4~7的整数。
作为上述式(4)中的Ar2的具体例子,可以列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4’-联亚苯基、2,4’-联亚苯基、2,2’-联亚苯基、2,3’-联亚苯基、3,3’-联亚苯基、3,4’-联亚苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基以及1,4-亚萘基。
上述式(4)中的Rb、Rc、Rd、Re、Rf以及Rg中的烷基以及芳基与上述式(3)中的基团相同含义。
作为由上述式(3)表示的在分子内包含至少具有1个氰氧基的芳香族部分的树脂的具体例子,可以列举出氰酸根合苯、1-氰氧基-2-甲基苯、1-氰氧基-3-甲基苯或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-甲氧基苯、1-氰氧基-3-甲氧基苯或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-二甲基苯、1-氰氧基-2,4-二甲基苯、1-氰氧基-2,5-二甲基苯、1-氰氧基-2,6-二甲基苯、1-氰氧基-3,4-二甲基苯或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰氧基-4-环己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-氯苯或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰氧苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基联苯、1-氰氧基-2-乙酰基苯或1-氰氧基-4-乙酰基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲基酯、4-氰氧基苯甲酸苯基酯、1-氰氧基-4-乙酰氨基苯、4-氰氧基二苯甲酮、1-氰氧基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合苯、1,4-二氰酸根合苯、1,4-二氰氧基-2-叔丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰酸根合萘或2-氰酸根合萘、1-氰氧基-4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰氧基-1,1’-联萘、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,5-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,7-二氰酸根合萘、2,3-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘或2,7-二氰酸根合萘、2,2’-二氰氧基联苯或4,4’-二氰氧基联苯、4,4’-二氰氧基八氟联苯、2,4’-二氰氧基二苯基甲烷或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰氧基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)己烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰氧苯基)己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)辛烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰氧苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰氧苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰氧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰氧苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰氧苯基)联苯甲烷、1,1-双(4-氰氧苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰氧苯基)环己烷、2,2-双(4-氰氧基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰氧苯基)环己烷、双(4-氰氧苯基)二苯基甲烷、双(4-氰氧苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰氧苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰氧苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰氧苯基)甲基]联苯、4,4-二氰氧基二苯甲酮、1,3-双(4-氰氧苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧苯基酯(4-氰氧苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、双(4-氰氧苯基)碳酸酯、3,3-双(4-氰氧苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰氧苯基)芴、9,9-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰氧基-5-联苯基)芴、三(4-氰氧苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰氧苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰氧苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰氧苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰氧苯基)乙烷、四(4-氰氧苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧化二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧化二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧苯基)-4,4’-氧化二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰氧基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰氧苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰氧苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰氧苯基)二氢吲哚-2-酮、2-苯基-3,3-双(4-氰氧苯基)二氢吲哚-2-酮、苯酚酚醛清漆树脂以及甲酚酚醛清漆树脂(根据公知的方法,使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中反应而成的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂以及联苯芳烷基树脂(根据公知的方法,使由Ar2-(CH2Y)2表示的那样的双卤甲基化合物与苯酚化合物在酸性催化剂或者无催化剂下反应而成的物质、由Ar2-(CH2OR)2表示的这样的双(烷氧基甲基)化合物、由Ar2-(CH2OH)2表示的这样的双(羟甲基)化合物与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)、苯酚改性二甲苯甲醛树脂(根据公知的方法,使二甲苯甲醛树脂与苯酚化合物在酸性催化剂的存在下反应而成的物质)、将苯酚改性双环戊二烯树脂等酚醛树脂利用与上述同样的方法进行氰酸酯化而成的物质、以及它们的预聚物,没有特别限制。这些其它的氰酸酯化合物可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为马来酰亚胺化合物,若为1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物,则通常可以使用公知的物质。作为马来酰亚胺化合物,例如,可以列举出4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或上述的马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物,没有特别限制。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为酚醛树脂,优选在1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂,通常可以使用公知的物质。作为酚醛树脂,例如,可以列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷酚醛树脂以及含羟基的有机硅树脂类,没有特别限制。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为氧杂环丁烷树脂,通常可以使用公知的物质。作为氧杂环丁烷树脂,例如,可以列举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷以及3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、以及联苯型氧杂环丁烷,此外,作为市售品,例如,可以列举出OXT-101(东亚合成制商品名)以及OXT-121(东亚合成制商品名),没有特别限制。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或混合2种以上。
作为苯并噁嗪化合物,优选在1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物,通常可以使用公知的物质。作为苯并噁嗪化合物,例如,可以列举出作为双酚A型苯并噁嗪的BA-BXZ(小西化学制商品名)、作为双酚F型苯并噁嗪的BF-BXZ(小西化学制商品名)和作为双酚S型苯并噁嗪的BS-BXZ(小西化学制商品名),没有特别限制。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合2种以上。
作为具有可聚合的不饱和基团的化合物,通常可以使用公知的物质。作为具有可聚合的不饱和基团的化合物,例如,可以列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯以及二乙烯基联苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类;双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯以及双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类;苯并环丁烯树脂、以及(双)马来酰亚胺树脂,没有特别限制。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合2种以上。需要说明的是,上述“(甲基)丙烯酸酯”的概念包含丙烯酸酯以及与其对应的甲基丙烯酸酯。
进而,本实施方式的树脂组合物在不损害期望的特性的范围内,可以包含其它的热固化性树脂、热塑性树脂以及其的低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。这些只要是通常使用的物质,就没有特别限定。例如,作为阻燃性化合物,例如,可以列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环的化合物、有机硅系化合物。此外,作为各种添加剂,例如,可以列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂以及阻聚剂。它们可以根据期望单独使用1种或组合使用2种以上。
需要说明的是,本实施方式的树脂组合物可以根据需要包含有机溶剂。此时,本实施方式的树脂组合物能够以其中所含的上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或者相容于有机溶剂中的状态(即、溶液或者清漆)的方式来使用。作为有机溶剂,若为可以溶解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部,则可以适宜地使用公知的有机溶剂,其种类没有特别限定。作为有机溶剂,具体而言,可以列举出丙酮、甲乙酮以及甲基异丁基酮等酮类;丙二醇单甲醚以及丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯以及羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺以及二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类;以及甲苯以及二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于本实施方式的树脂组合物,例如,可以用作印刷电路板的绝缘层以及半导体封装用材料。例如,可以将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液浸渍或涂布于基材并干燥从而制成预浸料。
此外,作为基材,使用可剥离的塑料膜,将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液涂布于该塑料膜并干燥,从而可以制成积层用膜或干膜阻焊层。其中,溶剂可以通过例如在20℃~150℃的温度下进行1~90分钟加热来干燥。此外,树脂组合物可以在仅将溶剂干燥的未固化状态下使用,根据需要,也可以制成半固化(B阶化)的状态来使用。
以下,对于本实施方式的预浸料进行详细叙述。本实施方式的预浸料是使上述的本实施方式的树脂组合物浸渍或涂布于基材而成的、即包含基材与浸渍或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物和基材组合而制造预浸料的方法,则没有特别限定。例如,可以通过使本实施方式的树脂组合物浸渍或涂布于基材之后,在120~220℃下进行干燥2~15分钟左右的方法而使其半固化,从而制造本实施方式的预浸料。此时,对于基材的树脂组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸料总量的树脂组合物量(树脂组合物包含无机填料(C)的情况下该无机填料(C)的量也包含在树脂组合物量中)优选为20~99质量%的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材,可以使用在各种印刷电路板材料中所使用的公知的物质。作为这样的基材,例如,可以列举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃以及球状玻璃等的玻璃纤维;石英等除玻璃以外的无机纤维;聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酯等的有机纤维;液晶聚酯等的织物,它们没有特别限定。作为基材的形态,例如,已知织物、无纺布、粗纱、短切毡以及表面毡,可以为任意者。基材可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外,基材的厚度没有特别限定,若为层叠板用途,则优选0.01~0.2mm的范围,特别是实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织物从尺寸稳定性的观点出发是适宜的。进而,环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织物从吸湿耐热性的观点出发优选。此外,液晶聚酯织物从电特性的方面出发优选。
本实施方式的覆有金属箔的层叠板为重叠1张以上上述的预浸料、在其单面或双面配置金属箔而层叠成型的层叠板。即本实施方式的覆有金属箔的层叠板包含1张以上的上述预浸料和在该预浸料的单面或双面配置的金属箔。具体而言,重叠一张或多张前述的预浸料,在其单面或双面配置铜、铝等金属箔,进行层叠成型,从而可以制作覆有金属箔的层叠板。在此,使用的金属箔若为用于印刷电路板材料的金属箔,则没有特别限定,优选压延铜箔、电解铜箔等铜箔。此外,金属箔的厚度没有特别限定,优选2~70μm、更优选3~35μm。作为成型条件,可以应用通常的印刷电路板用层叠板以及多层板的方法。例如,使用多段压机、多段真空压机、连续成型机、或高压釜成型机等,在温度180~350℃、加热时间100~300分钟、表面压力20~100kg/cm2下进行层叠成型,从而可以制造本实施方式的覆有金属箔的层叠板。此外,组合上述的预浸料与另行制作的内层用的电路板,进行层叠成型,从而可以制成多层板。即该多层板包含上述预浸料和内层用的电路板,是将这些预浸料以及内层用的电路板分别层叠1张或2张以上而成的。作为所述的多层板的制造方法,例如,可以列举出在上述的预浸料1张的双面配置铜箔(例如厚度35μm),在上述条件下进行层叠形成,然后形成内层电路,对该电路实施黑化处理,形成内层电路板,然后,将该内层电路板与上述的预浸料交替地层叠各1张,进而在最外层配置铜箔,在上述条件下、优选在真空下进行层叠成型的方法。由此,可以制作多层板。
本实施方式的覆有金属箔的层叠板可以适宜地用作印刷电路板的材料。印刷电路板可以根据常规方法来制造,该制造方法没有特别限定。以下,示出印刷电路板的制造方法的一个例子。首先,准备上述的覆铜层叠板等覆有金属箔的层叠板。接着,对覆有金属箔的层叠板的表面实施蚀刻处理,进行内层电路的形成,制作内层基板。在该内层基板的内层电路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着,在该内层电路表面重叠需要张数的上述预浸料,进而,在其外侧层叠外层电路用的金属箔,进行加热加压,进行一体成型。如此操作,在内层电路与外层电路用的金属箔之间,制造基材以及包含树脂组合物的固化物的绝缘层所形成的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加工,然后,在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属箔导通的镀覆金属覆膜。并且,对外层电路用的金属箔实施蚀刻处理,形成外层电路,从而制造印刷电路板。
如上所述而得到的印刷电路板包含绝缘层、和在该绝缘层的表面所形成的导体层,绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即该印刷电路板中的绝缘层源自上述本实施方式的预浸料(基材以及被浸渍或涂布于其上的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆有金属箔的层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)。
本实施方式的层叠片可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而得到的溶液涂布到支撑体并干燥而得到。即,本实施方式的层叠片包含支撑体、和将上述树脂组合物在该支撑体的表面涂敷以及干燥而成的树脂层。作为在此使用的支撑体,例如,可以列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、以及在这些膜的表面涂布脱模剂而成的脱模膜、聚酰亚胺膜等有机系的膜基材、铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状支撑体,没有特别限定。作为涂布方法,例如,可以列举出对于使本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液用棒涂机、膜涂机、刮刀、热烘涂布机等在支撑体上进行涂布的方法。此外,可以从涂布后进而进行干燥而得到的层叠片来剥离或蚀刻支撑体,从而制成单层片(树脂片)。需要说明的是,也可以通过将使上述的本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给至具有片状模腔的模具内进行干燥等而成型为片状,由此不使用支撑体地得到单层片(树脂片)。
在本实施方式的单层或层叠片的制作中,去除溶剂时的干燥条件没有特别限定,从抑制溶剂在树脂组合物中的残留以及树脂组合物的固化的观点出发,优选在20℃~200℃的温度环境下进行1~90分钟曝露。此外,本实施方式的单层或层叠片中的树脂层的厚度可以通过本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整,没有特别限定,通常优选为0.1~500μm。将该厚度设为500μm以下,从而更容易抑制干燥时的溶剂残留。
利用本实施方式时,可以实现吸湿耐热性、阻燃性以及溶剂溶解性也优异的预浸料、层叠片以及覆有金属箔的层叠板等,可以实现高性能的印刷电路板。此外,若根据本实施方式的优选方式,可以实现溶剂溶解性优异的仅包含非卤素系化合物的树脂组合物(换言之,不含卤素系化合物的树脂组合物、非卤素系树脂组合物)、预浸料、层叠片、以及覆有金属箔的层叠板等,其工业上的实用性极高。
实施例
以下,示出合成例、实施例以及比较例,进一步详细地说明本发明,本发明并不限定于它们。
(重均分子量Mw的测定)
将使1g样品溶解于100g的四氢呋喃(溶剂)而成的溶液10μL注入到高效液相色谱仪(HitachiHigh-TechnologiesCorporation制高效液相色谱仪、制品名“LachromElite”)中实施分析。柱为TOSOHCORPORATION制的制品名“TSKgelGMHHR-M”(长度30cm×内径7.8mm)2根,流动相为四氢呋喃、流速为1mL/分钟.,检测器为RI。重均分子量Mw利用GPC法将聚苯乙烯作为标准物质而求出。
(合成例1)
将萘酚改性间苯二甲醇树脂进行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物(以下,简记作“SNCN-MX”)的合成
<萘酚改性间苯二甲醇树脂的合成>
在具备有李比希冷凝管、温度计以及搅拌叶片的内容积2L的四口烧瓶中,在氮气气流下,投入420.0g(3.04mol)间苯二甲醇、876.5g(6.08mol)1-萘酚,在90℃下使其加热熔融。边搅拌加热熔融物边向其中加入对甲苯磺酸260mg(1.51mmol),边升温至170℃边使其反应3小时。对该反应产物进行中和水洗,之后在减压下去除未反应原料,从而得到945g萘酚改性间苯二甲醇树脂。所得到的树脂的OH基当量为220g/eq.。
<SNCN-MX的合成>
使720g由上述方法得到的萘酚改性间苯二甲醇树脂(OH基当量:220g/eq.、以OH基换算为3.27mol、重均分子量Mw:820)以及三乙胺496.8g(4.91mol、相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂的羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解到3960g二氯甲烷中,将其设为溶液1。
接着,在搅拌下将321.9g氯化氰(5.24mol、相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂的羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷751.0g、36%盐酸497.2g(4.91mol、相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂的羟基1摩尔为1.5摩尔)以及水3082.5g的混合物保持液温为-2~-0.5℃,同时在其中耗时75分钟滴加溶液1。溶液1的滴加终止后,在相同温度下搅拌30分钟后,耗时30分钟滴加使三乙胺132.47g(1.31mol、相对于萘酚改性间苯二甲醇树脂的羟基1摩尔为0.4摩尔)溶解于二氯甲烷132.5g中而成的溶液(溶液2)。溶液2的滴加终止后,在相同温度下搅拌30分钟完成反应。
然后,将反应液进行静置而分离有机相和水相。将所得到的有机相用2000g水进行5次清洗。可以确认第5次水洗的废水的电导率为20μS/cm,能够通过基于水的清洗而去除的离子性化合物被充分地去除。
在减压下将水洗后的有机相浓缩,最终在90℃下浓缩干燥固化1小时,得到作为目标的由下述式(5)表示的氰酸酯化合物SNCN-MX(橙色粘性物)777g。由式(5)表示的氰酸酯化合物SNCN-MX的重均分子量Mw为1040。此外,氰酸酯化合物SNCN-MX的IR光谱表示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,并且,未示出羟基的吸收。
对于氰酸酯化合物SNCN-MX,为上述式(5)中的n处于1~10的范围的物质的混合物。
(合成例2)
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(以下,也简记作“SNCN”)的合成
<SNCN的合成>
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(以OH基换算为1.28mol)以及三乙胺194.6g(1.92mol、相对于1-萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔为1.5摩尔)溶解于二氯甲烷1800g中,将其设为溶液3。
接着,在搅拌下将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1-萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烷293.8g、36%盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1-萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔为1.5摩尔)以及水1205.9g的混合物保持液温为-2~-0.5℃,同时耗时30分钟向其中滴加溶液3。溶液3的滴加终止后,在相同温度下搅拌30分钟后,在其中耗时10分钟滴加使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1-萘酚芳烷基树脂的羟基1摩尔为0.5摩尔)溶解于二氯甲烷65g中而成的溶液(溶液4)。溶液4的滴加终止后,在相同温度下搅拌30分钟完成反应。
然后,将反应液进行静置而分离有机相和水相。将所得到的有机相用水1300g进行5次清洗。可以确认第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm,能够通过基于水的清洗而去除的离子性化合物被充分地去除。
在减压下将水洗后的有机相浓缩,最终在90℃下使其浓缩干燥固化1小时,作为目标的由下述式(6)表示的氰酸酯化合物SNCN(橙色粘性物)331g。所得到的氰酸酯化合物SNCN的重均分子量Mw为600。此外,氰酸酯化合物SNCN的IR光谱表示2250cm-1(氰酸酯基)的吸收,并且未显示羟基的吸收。
氰酸酯化合物SNCN为上述式(6)中的n处于1~5的范围的物质的混合物。
(实施例1)
混合50质量份由合成例1得到的SNCN-MX、50质量份联苯芳烷基型环氧树脂(制品名“NC-3000-FH”、日本化药株式会社制)、100质量份熔融二氧化硅(制品名“SC2050MB”、AdmatechsCompanyLimited制)、以及0.10质量份辛酸锌(日本化学产业株式会社制),得到清漆。用甲乙酮稀释该清漆,对厚度0.1mm的E玻璃织物进行浸渍涂敷,在165℃下进行5分钟加热干燥,得到相对于100质量份树脂固体成分与熔融二氧化硅的总量包含50质量份树脂固体成分的预浸料。
重叠8张所得到的预浸料,将12μm厚的电解铜箔(JX日矿日石金属株式会社制)配置在其层叠方向的两侧,在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型,得到绝缘层厚度0.8mm的覆有金属箔的层叠板。使用所得到的覆有金属箔的层叠板,进行吸水率、吸湿耐热性以及阻燃性的评价。在表1中示出结果。
此外,在50质量份利用合成例1而得到的SNCN-MX中添加50质量份甲乙酮,进行混合,得到均匀的溶液。使用所得到的SNCN-MX溶液,进行溶剂溶解性的评价。在表1中示出结果。
(测定方法以及评价方法)
1)吸水率
对于30mm×30mm的样品,基于JISC6480,使用加压蒸煮器试验机(平山制作所制,型号:PC-3型),在121℃、2大气压下测定处理1、3、5小时后的吸水率。
2)吸湿耐热性
使用加压蒸煮器试验机(平山制作所制,型号:PC-3型)将50mm×50mm的样品的一面的一半以下面积的全部铜箔蚀刻去除而得到的试验片在121℃、2大气压下进行3、4、5小时处理,然后用目视观察在260℃的焊料中浸渍60秒钟后的外观变化。表1中示出的结果为(发生了起泡的试验片的数目)/(供于试验的试验片的数目)。
3)阻燃性
利用蚀刻全部去除13mm×130mm的样品的铜箔,得到试验片。使用该试验片,基于UL94垂直试验法,实施耐燃性试验(n=5)。
4)溶剂溶解性
将SNCN-MX溶液在100mL玻璃瓶中以25℃保管60天,然后用目视确认在玻璃瓶底部是否产生析出。将不产生析出的情况评价为“A”、将产生析出的情况评价为“B”。
(比较例1)
使用50质量份双酚A型氰酸酯化合物(制品名“CA210”、三菱瓦斯化学株式会社制)代替50质量份SNCN-MX,将辛酸锌的使用量从0.10质量份变更为0.03质量份,将浸渍浸渍涂敷后的干燥时的温度从165℃变更为150℃,除此以外与实施例1同样地操作,得到绝缘层厚度0.8mm的覆有金属箔的层叠板。在表1中示出各种测定以及评价的结果。
(比较例2)
使用50质量份酚醛清漆型氰酸酯化合物(制品名“PrimasetPT-30”、LonzaJapanLtd.制)代替50质量份SNCN-MX,将辛酸锌的使用量从0.10质量份变更为0.04质量份,将浸渍涂敷后的干燥时的时间从5分钟变更为4分钟,除此以外与实施例1同样操作,得到绝缘层厚度0.8mm的覆有金属箔的层叠板。在表1中示出各种测定以及评价的结果。
(比较例3)
使用50质量份由合成例2得到的SNCN代替50质量份SNCN-MX,将辛酸锌的使用量从0.10质量份变更为0.11质量份,除此以外与实施例1同样操作,得到绝缘层厚度0.8mm的覆有金属箔的层叠板。在表1中示出各种测定以及评价的结果。
[表1]
如表1表明的那样,确认到:通过使用本发明的溶剂溶解性优异的树脂组合物,可以实现不仅具有低吸水性、而且吸湿耐热性以及阻燃性也优异的预浸料以及印刷电路板等。
本申请基于2013年10月25日提出的日本专利申请(日本特愿2013-222023),将其内容引入于此作为参照。
产业上的可利用性
如以上说明的结果表明的那样,本发明的树脂组合物在电气·电子材料、工作机械材料以及航空材料等各种用途中是有用的。更具体而言,例如,作为电气绝缘材料、半导体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等,本发明的树脂组合物可以广泛且有效地利用。即,作为近年的信息终端机器、通信设备器等高集成·高密度化对应的印刷电路板材料,本发明的树脂组合物可以特别有效地利用。此外,本发明的层叠板以及覆有金属箔的层叠板等不仅具有低吸水性、而且具有吸湿耐热性以及阻燃性也优异的性能,因此其工业上的实用性极高。
Claims (10)
1.一种树脂组合物,其含有由下述式(1)表示的1种或2种以上的氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B),
式(1)中,R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1~10的烷基,任选为彼此相同的基团或不同的基团,n表示1~50的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,所述氰酸酯化合物(A)的含量为1~90质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其还含有无机填料(C)。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分100质量份,所述无机填料(C)的含量为50~1600质量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其还含有选自由马来酰亚胺化合物以及除所述氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物组成的组中的1种以上的化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述环氧树脂(B)为选自由联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂以及萘型环氧树脂组成的组中的1种以上。
7.一种预浸料,其包含基材和浸渍或涂布于该基材的权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
8.一种覆有金属箔的层叠板,其包含1张以上的权利要求7所述的预浸料和配置于所述预浸料的单面或双面的金属箔。
9.一种层叠片,其包含支撑体和将权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物在该支撑体的表面涂敷以及干燥而成的树脂层。
10.一种印刷电路板,其为包含绝缘层和形成于所述绝缘层的表面的导体层的印刷电路板,所述绝缘层包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
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