TW201816006A - 可固化環氧組成物 - Google Patents
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Abstract
本文提供可固化環氧組成物,其包含(a)至少一種環氧化合物;(b)至少一種寡聚芳族聚酯含磷固化劑;及(c)至少一種具有介電常數小於4.0之共固化劑、或至少一種共固化劑,該共固化劑導致具有介電常數小於4.0之固化環氧組成物且其中該共固化劑不為固化劑(b);及包含該固化劑之物件,及製造層壓板之方法。
Description
本發明係關於阻燃劑領域,特別地關於用於電子應用諸如印刷線路板之含磷阻燃劑領域。
電子市場中對無鹵素材料的需求在即將到來的數年預測會增加。有此預測的原因有三個。第一個原因為鹵化材料之不理想的公眾觀感。第二個原因為對溴化系統之已感知即將到來的規章。許多製造商相信,政府將會開始管理層壓板系統中的溴化阻燃劑且公司嘗試趕在可能的新規章之前。第三個原因為與溴化系統相比,建基於磷的系統傾向於具有較高的熱安定性。
無鹵素調配物的一個新應用領域為行動裝置,尤其是智慧型手機和平板電腦。因為智慧型手機和平板電腦為消費品且受公眾觀感支配的事實;無鹵素材料的使用預期被大市場製造商所採用。在對這些市場區隔的樂觀預測下,發展高效能之無鹵素產品以販售到這些市場空間是必要 的。
重要地,無鹵素之市場空間亦需要介電常數的改善。介電常數連同溴化產品替代物一起地且基於相同原因趨向於較低(Dk<4.0)。其原因包括1)行動裝置中之電池大小的增加需要較小的印刷電路板且介電常數之降低支撐與較小電路板格式有關之較高電路密度;2)行動裝置中之電路板亦越來越薄且較低的介電常數減少接地平面與輸入電路之間的電容偶合之衰退效應;3)較低介電常數通常與較低(經改善)之散逸率(Df)有關。改善過之散逸率已成為行動消費產品的條件。Dk及Df的降低通常均導致銅剝離強度衰退。因此,具有較低Dk及Df但亦具有理想銅剝離強度的無鹵素材料令人期望。此外,亦需要高Tg及高熱安定性以改善電路可靠度。
一些工作已於環氧樹脂領域諸如於BE627887中完成,此BE627887描述環氧樹脂組成物,其中苯乙烯馬來酸酐共聚物可出現作為用於環氧樹脂之交聯劑。此環氧樹脂組成物具有熱安定性不佳的嚴重缺點,故完全不適合用於多層印刷電路板(PCB)之基板覆銅層壓板中。
有關一般環氧樹脂電路板(例如FR-4板)方面,其具有以雙酚A環氧樹脂或四溴雙酚A環氧樹脂製成之低溴化或高溴化環氧樹脂的主要組份,其可添加固化劑諸如二氰二胺、溶劑及催化劑製得,但其具有不期望之低玻璃轉移溫度Tg(120-140℃)及不良耐熱性的缺點。已做出一些努力使用多官能環氧樹脂替代二官能環氧樹脂、或使用酚 系樹脂替代二氰二胺以求增加固化交聯密度來改善玻璃轉移溫度、及改善耐熱性,但這些努力尚未能改善板之高頻電性。
例如,美國專利第6,509,414號已使用苯乙烯馬來酸酐共聚物作為固化劑、四溴雙酚A、四溴雙酚A環氧樹脂或其混合物作為共固化劑以供FR-4環氧樹脂固化以試圖改善玻璃轉移溫度及熱安定性。但組成物中之苯乙烯馬來酸酐共聚物易脆,故所製得之預浸體(用於製備印刷電路板)相當易脆。在切割含有此組成物之預浸體中發生一個問題,其中預浸體邊緣的樹脂易於佈滿灰塵,其偶爾稱之為“蘑菇效應”且可將隱藏的品質危機帶至製程技術。而且,四溴雙酚A分子結構中有兩個具有極大極性的羥基,故四溴雙酚A的引入使系統的介電性質惡化到不期望的程度。
於美國專利第6,667,107號中,二官能氰酸酯及其自身聚合物、苯乙烯馬來酸酐及其衍生物及環氧樹脂等等已用於製備具有低介電常數及介電損耗角正切之覆銅層壓板組成物版本。於此覆銅層壓板組成物中,嘗試共同採用氰酸酯樹脂及苯乙烯馬來酸酐及其衍生物以改善環氧樹脂系統之玻璃轉移溫度,雖然其可具有適當的高頻介電性質,但此系統中採用的苯乙烯馬來酸酐共聚物之分子結構具有酐基,其可產生羧基,導致不良熱安定性及耐濕-熱性;當彼等與具有不良耐濕-熱性的氰酸酯一起採用時,則耐濕-熱性進一步惡化。環氧樹脂之添加可改善耐濕-熱性到某個程度,但此改善被限制且問題不能根本地消除,因此, PCB的製造過程中,板易受到濕氣腐蝕且發展出脫層現象,且產品合格率極低。
日本專利公開案2003-252958揭示聯苯環氧樹脂及活性酯組成物之版本,其具有適當之介電常數及固化後之介電損耗角正切。但其採用雙官能聯苯環氧樹脂版本,其連同活性酯具有低交聯密度;因此其具有固化產物之低玻璃轉移溫度及低耐熱性的基本缺點。
日本專利公開案2009-235165揭示具有結構式Y之活性酯固化環氧樹脂,無採用苯乙烯結構,且可得具有較高玻璃轉移溫度之固化產物:其中X為苯環或萘環,j為0或1,k為0或1,n表示0.25至1.25之平均重覆單元。但在對可燃性效能的需求及需要介電效能條件二者的應用領域方面,需要可妥協介電常數之個別阻燃劑之使用。
中國專利CN104109347可採用具有酚系或環氧端基之再分配型PPO以試圖改善介電常數。調配物中,除了再分配型PPO之外,使用含磷活性酯樹脂作為用於聯苯-或DCPD-環氧之共固化劑。既然含磷活性酯樹脂具有脂族鍵增加鏈的撓性,且未參與固化過程,故系統之玻璃轉移溫度受負面影響。
因此本發明之特徵為提供用於產業需求之環氧固化組成物,其如今可包括意外之無鹵素固化劑、及無鹵素共固化劑的發明,其中該共固化劑在其本身具有低介電常數、 或者其中該共固化劑經選定以使得當將可固化環氧組成物固化時,整體固化環氧組成物具有低介電常數。此環氧固化組成物之固化環氧樹脂可用於電子應用中同時保持低介電常數、及低濕氣吸收以及高玻璃轉移溫度(Tg)。
本文應該理解的是,於一非限制性實施態樣中,詞句“用於環氧樹脂之無鹵素固化劑”可與“用於環氧樹脂之無鹵素固化劑”、“環氧固化劑”、“用於環氧樹脂之固化劑”、“環氧樹脂固化劑”及“固化劑”等等互換使用。
本文之一實施態樣中提供組成物,其包含(a)至少一種環氧化合物;(b)至少一種寡聚芳族聚酯含磷固化劑;及(c)至少一種具有介電常數小於4.0之共固化劑、或至少一種共固化劑,該共固化劑導致具有介電常數小於4.0之固化環氧組成物,且其中該共固化劑(c)不為固化劑(b)。
本文所用之技術語“寡聚”包含由2至約4種不同型式單體單元的共聚物。
熟諳此技藝者應理解本文所述之“DOPO”部分意指9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物化合物,其具有自由價(以下式中之虛線指示)以與另一部分鍵結;此DOPO部分可為式(I)之一非限制性實例:
除了在工作實例中之外、或者其中另有指定,否則無論詞句中是否使用術語“約”,在專利說明書及申請專利範圍中陳述的所有表示材料量、反應條件、持續時間、材料之定量性質等等的數字應理解為在所有情況下均以術語“約”修飾。
應該理解的是,本文所引述之任何範圍包括彼範圍內之所有子範圍及此範圍或子範圍之各種終點的任何組合,但其描述於實例中或專利說明書之任何其他處。
本文亦應該理解的是,本文之本發明的任何組份當彼等藉專利說明書之實例章節中詳細說明的任何特定屬或物種描述時,可用於一實施態樣中以界定專利說明書中與彼組份有關之別處範圍的任何終點的另外個別定義,故於一非限制性實施態樣中,可用於代替別處所述之此範圍終點。
進一步應該理解的是,明確地或含蓄地揭示於專利說明書及/或引述於申請專利範圍中隸屬於結構地、組成物地及/或功能地相關化合物、材料或物質之群組的任何化合物、材料或物質包括該群組之任何個別代表及其所有組合。
所提及之物質、組份、或成分的存在恰在與根據本揭露之一或多種其他物質、組份、或成分首次接觸、就地形成、摻合、或混合之前的時間。如果根據本揭露進行伴隨著常識及相關技藝者(例如化學家)之普通技藝的運用,被認為是反應產物、所得混合物等等之物質、組份或成分可經由在接觸期間、就地形成、摻合、或混合期間之化學反應或轉變而獲得身分、性質、或特性。化學反應物或起始材料之轉變成化學產物或最終材料為連續地逐步形成之過程,不受其所發生的速度支配。因此,當此轉變過程在進行中時,其可為起始及最終材料以及中間體物種之混合,其可取決於其動力學壽命而輕易或難以使用熟諳此藝者已知之現今分析技術來偵測。
以化學名或化學式於專利說明書或其申請專利範圍中提及的反應物及組份(無論是以單數或複數提及)可被認為是彼等在與以化學名或化學式提及之另一物質(例如另外之反應物或溶劑)接觸之前存在。在所得混合物、溶液、或反應介質中發生(如有的話)之初步及/或過渡化學變化、轉變、或反應可被認為是中間體物種、母體混合物等等,且可具有與反應產物或最終材料之用途有所區別之用途。其他接續的變化、轉變、或反應可因為在根據本揭露所要求的條件下將特定反應物及/或組份組合一起所產生。這些其他接續變化、轉變、或反應中,待組合一起之反應物、成分、或組份可確認或指示反應產物或最終材料。
在描述本發明產物作為起始材料之反應產物中,提及起始物種且要注意的是,可將額外材料加至合成先質之起始混合物中。這些額外材料可具反應性或無反應性。本發明之界定特徵在於反應產物係得自如所揭示之至少所列組份的反應。無反應性組份可作為稀釋劑地加至反應混合物中或授予與以反應產物形式製得之組成物的性質無關之額外性質。故例如,微粒固體諸如色素可在反應之前、之期間或之後分散至反應混合物中以製得額外地包含無反應性組份例如色素之反應產物組成物。額外之反應性組份亦可加入;此組份可與起始反應物反應或者彼等可與反應產物反應;詞組“反應產物”旨在包括彼些可能性以及包括無反應性組份之添加。
本發明係關於可固化環氧組成物,其當固化時,具有高玻璃轉移溫度及高度熱安定性以及低介電常數,其中該組成物包含完全芳族DOPO-取代之聚酯與低介電常數環氧樹脂及/或低介電常數共固化劑之組合。
本文所述之至少一種環氧化合物(a)可為市售及/或產業中使用之任何環氧,且較佳地未鹵化、更佳地未溴化,且可隨意地具有低介電常數。與環氧化合物(a)有關之低介電常數為約2.5至約5.0之值,更佳地約3.0至約4.5且最佳地約3.5至約4.0。
一實施態樣中,可用於本文所述本發明中之環氧樹脂 包括選自由以下所組成之群組的環氧樹脂:雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚系酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲酚系酚醛清漆環氧樹脂、三官能環氧樹脂、四官能環氧樹脂、多官能環氧樹脂、二環戊二烯(DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含DOPO之環氧樹脂、含DOPO-HQ之環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂、建基於萘之環氧樹脂、建基於苯并哌喃之環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、酚芳烷基酚醛清漆環氧樹脂、及其組合。
一其他實施態樣中,可用於本文所述本發明中之環氧樹脂包括具有下面通式(II)之聚環氧化物:
其中“R*”為具有“a”價之經取代或未經取代芳族、脂族、環脂族或雜環基,其中“a”較佳地具有由1至小於約8之平均值。可用於本發明之聚環氧化物化合物的實例包括下列化合物之二氧化丙烯醚:間苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基取代之酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、二環戊二烯取代之酚樹脂四甲基聯酚、及其任何組合。
可用於本發明之特定聚環氧化物化合物的實例包括陶 氏化學公司(Dow Chemical Company)所售之商標為D.E.R.330之具有環氧當量介於177至189之間的雙酚A之二氧化丙烯醚;無鹵素環氧封端之聚唑啶酮樹脂、含磷元素之化合物;環脂族環氧樹脂;及甲基丙烯酸環氧丙酯醚與苯乙烯之共聚物。
較佳之聚環氧化物化合物包括環氧酚醛清漆諸如D.E.N.438或D.E.N.439(陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之商標);甲酚環氧酚醛清漆諸如得自Momentive之Ciba Geigy Epon 164的QUATREX 3310、3410及3710;參環氧化合物諸如TACTIX 742(瑞士巴塞爾汽巴嘉基公司(Ciba Geigy Corporation of Basel,Switzerland)之商標);環氧化雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯酚環氧酚醛清漆;四酚乙烷之環氧丙基醚;雙酚-A之二氧化丙烯醚;雙酚-F之二氧化丙烯醚;及氫醌之二氧化丙烯醚。
一實施態樣中,最佳之環氧化合物為環氧酚醛清漆樹脂(偶爾稱之為環氧化酚醛清漆樹脂,此術語旨在包括環氧酚系酚醛清漆樹脂及環氧甲酚系酚醛清漆樹脂二者)。環氧酚醛清漆樹脂(包括環氧甲酚系酚醛清漆樹脂)可輕易地由市面獲得,例如商標名D.E.N.(陶氏化學公司(Dow Chemical Company)之商標)、及QUATREX和TACTIX 742(汽巴嘉基(Ciba Geigy)之商標)。
上述型式之較佳化合物具有介於150至400之間且較佳地160至300的環氧當量及超過500且最佳地介於700至 2,500之間的分子量。
可用於本發明中之聚環氧化物較佳地實質地不含(或完全地不含)溴原子,且更佳地實質地不含(或完全地不含)鹵素原子。
可用於本發明中且實質地不含鹵素原子之聚環氧化物之一非限制性實例為含磷環氧樹脂諸如為含有至少兩個環氧基之環氧化合物與反應性含磷化合物諸如3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜磷烷-2-氧化物(DOPO)、或10-(2’,5’-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)之反應產物者。
本文所述可固化環氧組成物中的環氧樹脂量為環氧樹脂、任何隨意之含磷環氧樹脂、下述通式(III)化合物(以本文所述之量)、及任何其他組份(以本文所述或熟諳此藝者已知之量)的最終調配物,使得組成物之總磷含量由1重量百分比至約5重量百分比,更特別地由約1.5至約4重量百分比,且最特別地2至3重量百分比。故熟此藝者將調配待與此其他組份相稱的環氧樹脂量使得具有如上述之磷含量。
最終組成物中之此含磷環氧樹脂量可以100份環氧樹脂為基底,在10至90份,較佳地20至80份且最佳地30至50份間變化。
本文所述之至少一種寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可於一非限制性實施態樣中為磷雜菲取代之氫醌及/或萘醌(naphoquinone)與芳族二羧酸及/或酯之反應產物。
一非限制性實施態樣中,此寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物取代之氫醌及/或萘醌與芳族二羧酸及/或酯之反應產物,諸如述於美國暫時專利申請案第62/254847號中所述之寡聚芳族聚酯含磷固化劑者,其整體內容乃整體併入本文中以供參考。
芳族二羧酸之實例方面,可以提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4,4’-聯伸苯基二羧酸、雙(對羧苯基)甲烷酸、伸乙基雙(對苯甲酸)、1,4-伸丁基雙(對羥苯甲酸)、伸乙基雙(對羥苯甲酸)及1,3-伸丙基雙(對羥苯甲酸)。適當之芳族二羧酸酯可衍生自上述之芳族二羧酸。
一非限制性實施態樣,該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可為通式(III):
其中X為含有6至約12個碳原子二價芳族烴基,且其包括伸苯基、萘基、聯伸二苯基等等之非限制性實例,此些基團可隨意地包括鍵結至芳族環之取代基,諸如含有至多6個碳原子之烷基或烷氧基,且 Y為
本文之一非限制性實施態樣中,該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可包含具有不同之通式(III)結構的混合物,例如混合物可包含其中至少50wt%之通式(III)結構,且較佳地大於70wt%之通式(III)結構為其Y選自上述(i)及(ii)部分,且其餘之不同通式(III)結構為其Y選自上述(iii)部分者。
本文之一實施態樣中,該至少一種通式(III)之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可為其R1可為以下通式者:
其中R2為如上所定義者。
本文通式(III)之另一實施態樣中,R1可為1至約4個碳原子之烷基,更尤其選自甲基或乙基。
通式(III)之更特定實施態樣中,X可為以下通式:,更尤其地,。
通式(III)之又另一實施態樣中,Y可為如上所述之下式:
通式(III)之一其他實施態樣中,Y可為下式:
本文通式(III)之一實施態樣中,下標n的數值可為1至約100,更特別地由1至約15,且最特別地由1至約7。一非限制性實施態樣中,n可為1,前提是R1為DOPO-HQ-乙醯氧基。
另一實施態樣中,該至少一種寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可為通式(III)之含磷化合物,諸如每分子具有至少三個反應基者,其中至少兩個反應基為活性酯基。更佳地,通式(III)之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為每分子具有至少四個反應基者,而活化酯基的數目為至少三。
本文中應該理解的是,如本文所述之式(III)化合物可作為用於將如本文所述之環氧樹脂(a)固化之固化劑(b)。
用於將環氧樹脂(a)固化之固化劑(b)可與共固化劑(c)一起地將環氧樹脂固化,該經固化之環氧樹脂可用於需要阻燃劑之任何商業或產業環氧應用,諸如電子應用之非限制性實例中,同時保持低介電常數、及低濕氣吸收(例如於1小時壓力鍋試驗(PCT)後小於0.6%且最佳 地於1小時PCT後小於0.4%)以及高玻璃轉移溫度(Tg)(例如高於150℃(以DSC測量)且最佳地高於170℃(以DSC測量)。本文中有利地,作為用於環氧樹脂之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)的化合物,當與環氧樹脂反應時,可於羥基諸如二級羥基不存在的情況下,藉此避免慣用固化系統之高度水吸收及較高介電常數,該慣用固化系統當與環氧反應時,其中的產物含有此二級羥基。
一實施態樣中,可作為用於將環氧樹脂(a)固化之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)的化合物可具有至少4重量百分比之磷含量。且更佳地,該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)可具有至少6%之磷含量。本文所述之通式(III)化合物符合這些要求且較佳地實質地無(或完全地無)溴原子,且更佳地實質地無(或完全地無)鹵素原子。
詞句“寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)”可意指可根據下面反應圖與環氧反應之芳族酯:
與慣用之環氧固化反應圖對照:
其中R*=如同本文所定義之R1。
寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)(其可作為用於將本文所述可固化環氧組成物中之本文中至少一種環氧化合物(a)固化之化合物)的量係依特定環氧樹脂及特定寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)及所用共固化劑(c)、以及熟諳此藝者已知之特定處理參數而變化。一非限制性實施態樣中,每100份環氧樹脂中可作為用於將至少一種環氧化合物(a)固化之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)的量為約10至約150重量份,更特別地每100份環氧樹脂中約30至約100重量份且最特別地每100份環氧樹脂中約50至約70重量份。欲提供足夠之阻燃性,本文之可固化組成物於最終組成物中具有1.0% P至約5% P,更佳地大於1.5% P,甚至更佳地大於2.2% P。
有關於具有低介電常數之共固化劑(c)本身之低介電常數為由約2.0至約5.0、更佳地由約2.0至約4.0且最佳地由約2.0至約3.5的數值。
如上所陳述,共固化劑(c)本身可具有如上所述及本文其他處所述之低介電常數,例如小於4.0、或者更佳地小於3.5,且可具有用於本文所述任何共固化劑之本文 所述介電常數的任何下部端點,例如大於2.0。然而,共固化劑(c)亦可交替地或與具有低介電常數之共固化劑本身組合地經選定為組份,其當與可固化環氧組成物之其他組份反應時,導致具有低介電常數值的固化環氧組成物諸如上述或本文其他處所述之例如小於4.0且於一非限制性實施態樣大於2.0者。
本文所述之共固化劑(c)於一非限制性實施態樣中可選自由以下所組成之群組:聚合性羥基封端之聚伸苯醚化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、低介電烴樹脂、氰酸酯、二環戊二烯環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、雙馬來亞醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸(polyamic acid)、氟化化合物、含有機矽之化合物、苯并樹脂、聚苯并唑、聚喹啉、聚(2-烷基唑啉)、聚(N,N-二烷基丙烯醯胺)、聚(己內酯)、聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、及其組合。
可作為共固化劑(c)之聚合性羥基封端之聚伸苯醚化合物的一些實例選自由以下所組成之群組:酚再分配型聚(伸苯醚)化合物、雙酚再分配型聚(伸苯醚)化合物、二環戊二烯再分配型聚(伸苯醚)化合物、及其組合。
本文所用之再分配型聚(伸苯醚)化合物可為具有以下一通式(IV)或(V)的聚(伸苯醚)化合物之衍生物:
其中X1選自共價鍵、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-及-CH2-之群組;Z1至Z12各自獨立地表示氫或甲基,W表示羥基、乙烯基(ethylenyl)、苯基乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或環氧官能基;且m及n各自為大於或等於1之整數。
一實施態樣中,該酚再分配型聚(伸苯醚)化合物具有上示通式,其中X1為-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2、及
一非限制性實施態樣中,該共固化劑(c)為通式
其中X2為-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、或-SO2-;Y1-Y8各自獨立地表示H或-CH3;Z13為羥基、乙烯基、苯基乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或環氧官能基;且b1。
本文之另一實施態樣中,該共固化劑(c)為通式(VII)之二環戊二烯再分配型聚(伸苯醚)化合物:
其中Y9為H或1至4個碳原子之烷基,c為1至5,d>c,Y10至Y13各自獨立地表示H或-CH3,Z14為羥基、乙烯基、苯基乙烯基、丙烯基、丁烯基、丁二烯基或環氧官能基之一者。
一其他實施態樣中,該共固化劑(c)為通式(VIII)之苯乙烯-馬來酸酐共聚物:
其中e:f為約1:1至約8:1。
苯乙烯-馬來酸酐共聚物共固化劑(c)可包括例如苯乙烯與馬來酸酐之共聚物,其具有由1,500至50,000範圍內之分子量(Mw)且酐含量大於15百分比。市售之這些材料的實例包括得自TOTAL Cray Valley之SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000、SMA 4000、SMA EF-60、及SMA EF-80,其具有之苯乙烯-馬來酸酐比值分別為1:1、2:1、3:1、4:1、6:1、及8:1且具有由6,000至15,000範圍之分子量。
一其他實施態樣中,該共固化劑(c)為選自由以下所組成之群組的低介電烴樹脂:聚降莰烯樹脂、苯并環丁烯樹脂、聚伸芳基、聚對二甲苯(parylene)、聚萘、脂族聚烯烴及其組合。低介電烴樹脂可具有如同本文其他處用於具有低介電常數之共固化劑所述之任何介電常數值。
共固化劑(c)亦可為氰酸酯諸如選自由式(IX)-(XIV)所組成之群組的氰酸酯:
可作為本文所述共固化劑(c)之二環戊二烯環氧樹脂的一些實例可為通式(XV)者:
其中Z14選自-CH3、-C2H5、-C(CH3)3、及-H,且h為0.5至1.5。
可作為本文共固化劑(c)之酚醛清漆樹脂可為酚系酚醛清漆或二環戊二烯酚系酚醛清漆。可作為本文共固化劑(c)之二環戊二烯酚系酚醛清漆樹脂的一些實例為通式(XVI)者:
其中Y15各自獨立地為H或1至約4個碳原子之烷基,且i為1至5。
可作為本文所述共固化劑(c)之雙馬來亞醯胺的一些適當實例可為通式(XVII)者:
其中X5為1至約8個碳原子之伸烷基、或基。
可作為共固化劑(c)之其他酚系官能材料包括於加熱後可形成具有官能度至少為2之酚系交聯劑的化合物。這些化合物之一些實例為含苯并基之化合物。加熱後形成酚系交聯劑之化合物的實例包括得自加熱苯并之酚系物種,例如下面化學方程式所闡述者:
其中“j”大於1,且較佳地至多約100,000;且其中“R8”及“R9”可獨立地且分別地相同或不同地為氫、1至約10個碳原子之烷基諸如甲基、6至20個碳原子之芳族基諸如苯 基、或4至20個碳原子之環脂族基諸如環己烷。
上述化合物之實例亦包括酚酞之苯并、雙酚-A之苯并、雙酚-F之苯并、酚系酚醛清漆之苯并、及其混合物。這些化合物之混合物亦可用於本發明中。來自Huntsman之市售苯并的非限制性實例包括實例諸如雙酚A苯并(MT35600);雙酚F苯并(MT35700)、酚酞苯并(MT35800);硫二酚苯并 (MT35900)、及二環戊二烯苯并(MT36000)。
本文所述之共固化劑(c)係以有效以交聯的量以將環氧樹脂固化所需之小於50百分比的化學計量、較佳地以將環氧樹脂固化所需之小於約40%量且最佳地以將環氧樹脂固化所需之小於約35%量用於本發明中。共固化劑的量不應使組成物中之整體磷含量減至低於1.5%。
本文之另一實施態樣係指示含磷環氧樹脂可固化調配物,其包含(i)環氧樹脂或環氧樹脂混合物,(ii)化合物(III),(iii)本文所述之共固化劑,(iv)隨意地,共交聯劑,(v)隨意地,固化催化劑,及(vi)隨意地,路易斯酸。
本文之又另一實施態樣中,提供可固化耐燃環氧樹脂組成物,其包含(i)可交聯環氧樹脂或二或更多種每分子中具有大於一個環氧基之環氧樹脂的摻合物,(ii)上述寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)例如化合物(III),(iii)共固化劑例如含苯并之化合物,(iv)隨意地共交聯劑及(vi)隨意地,固化催化劑以得可固化耐燃環 氧樹脂組成物。此可固化耐燃環氧樹脂組成物可用於製造預浸體,此預浸體可用於製造用於電子產業中的層壓板及電路板。可固化環氧樹脂組成物亦可用於塗覆金屬箔諸如銅箔以製造用於所謂增層技術之背膠銅箔。
本發明之一實施態樣中,本文所述之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)例如化合物(III)以及一實施態樣中,其組合,可作為可固化(可交聯)含磷耐燃環氧樹脂組成物之一組份。此實施態樣中,該可固化含磷耐燃環氧樹脂組成物包含(i)至少一種環氧樹脂諸如選自無鹵素環氧樹脂、無磷環氧樹脂、及含磷環氧樹脂及其混合物者,包括但不限於DEN 438、DER 330、EPON 164(DEN及DER為陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))的商標)、含環氧官能聚唑啶酮之化合物、環脂族環氧樹脂、GMA/苯乙烯共聚物、及DEN 438與DOPO樹脂之反應產物,(ii)本文所述之寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)化合物(III),(iii)共固化劑(c);及隨意地(iv)至少一種共交聯劑,及隨意地一或多種固化催化劑、路易斯酸、抑制劑、及含苯并之化合物。
本文之一實施態樣中,提供化合物、組成物及/或調配物,其可藉將組份(a)至(c)反應、摻合或混合而得以形成可用於各種應用中諸如預浸體、層壓板、塗層、模製物件及複合物產品中之各種抗引燃化合物、組成物或調配物。
根據本發明所製得之可固化環氧樹脂組成物,無論是 否藉將環氧樹脂(a)、本文所述固化劑(b)例如化合物(III)、共固化劑(c)之混合物反應而製成,可用於製造預浸體,其接著可用於製造用於電子產業中的層壓板及電路板。環氧可固化組成物亦可用於塗覆金屬箔諸如銅箔以製造用於所謂增層技術之背膠銅箔。
本文之一實施態樣中,本文所述之該可固化環氧組成物係無溴存在,且較佳地無所有鹵素存在。
本文所述之本發明的任何可固化組成物可包含固化催化劑。用於本發明中之適當固化催化劑(催化劑)材料的實例包括含胺、膦、銨、鏻、鉮或鋶部分之化合物或其混合物。特別佳之催化劑為雜環含氮化合物。
催化劑(不同於共交聯劑)較佳地每分子含有平均不大於約1之活性氫部分。活性氫部分包括鍵結至胺基、酚系羥基、或羧酸基的氫原子。例如,催化劑中之胺及膦部分較佳地為三級胺或膦部分;而銨及鏻部分較佳地為四級銨及鏻部分。
可作為催化劑之較佳三級胺為具有開鏈或環狀結構之單或聚胺者,其具有之所有胺氫均被適當取代基諸如烴基團且較佳地脂族、環脂族或芳族基團取代。
這些胺的實例尤其包括1,8-二氮雙環(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三環己胺、吡啶及喹啉。較佳之胺為三烷基、三環烷基及三芳基胺,諸如三乙胺、三苯胺、三-(2,3-二甲基環己基)胺,及烷基二烷醇胺,諸如甲基二 乙醇胺及三烷醇胺諸如三乙醇胺。以弱三級胺,例如於水性溶液中之胺提供於1M濃度水性溶液中的pH小於10者特別佳。尤其佳之三級胺催化劑為苄基二甲胺及參-(二甲胺基甲基)酚。
適當雜環含氮催化劑包括雜環二級及三級胺或可用於本文中之含氮催化劑包括例如咪唑、苯并咪唑、咪唑啶、咪唑啉、唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡、啉、嗒、嘧啶、吡咯啶、吡唑、喹啉、喹唑啉、酞、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、吲哚、吩、吩吡、吩噻、吡咯啉、吲哚啉、哌啶、哌及其組合。尤其較佳者為經烷基取代之咪唑;2,5-氯-4-乙基咪唑;及經苯基取代之咪唑、及其混合物。尤更佳者為N-甲基咪唑;2-甲基咪唑;2-乙基-4-甲基咪唑;1,2-二甲基咪唑;及2-甲基咪唑及其混合物。尤其較佳者為2-苯基咪唑。
固化催化劑之使用量依催化劑之分子量、催化劑之活性及所欲進行之聚合反應速度而定。通常,固化催化劑係以每100份樹脂由0.01份(p.h.r.)至約1.0p.h.r,更特別地由約0.01p.h.r.至約0.5p.h.r.、且最特別地由約0.02p.h.r.至約0.5p.h.r.的量使用。本文之一實施態樣中,本文中應該理解的是,樹脂份相當於本文所述可固化環氧樹脂份,亦即排除掉催化劑之可固化組成物的總量(環氧樹脂+化合物(III)、共固化劑(c)、及除了固化催化劑以外之任何其他存在的組份之總克數=100%,然後取其100克等於100份的樹脂);催化劑係以上述範圍加至100份之此總 重量之量中。
較佳地,亦使用路易斯酸於本文所述本發明之任何可固化環氧樹脂組成物中,特別當催化劑尤其為雜環含氮化合物時。
可用於本發明中之路易斯酸包括例如一種或者二或更多種鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、矽、鋁、及硼之鹵化物、氧化物、氫氧化物及醇化物之混合物,例如硼之路易斯酸、硼之路易斯酸酐,例如硼酸、偏硼酸、隨意地經取代之硼氧烴三聚物(諸如三甲氧基硼氧烴三聚物)、隨意地經取代之硼的氧化物、硼酸烷酯、鹵化硼、鹵化鋅(諸如氯化鋅)及傾向具有相對弱共軛鹼之其他路易斯酸。較佳地,路易斯酸為硼之路易斯酸、硼之路易斯酸酐,例如硼酸、偏硼酸、隨意地經取代之硼氧烴三聚物(諸如三甲氧基硼氧烴三聚物、三甲基硼氧烴三聚物或三乙基硼氧烴三聚物)、隨意地經取代之硼的氧化物、或硼酸烷酯。最佳之路易斯酸為硼酸。這些路易斯酸當與上文提及之雜環含氮化合物結合時,極有效於將環氧樹脂固化。
路易斯酸及胺可在混合成調配物之前組合或藉與催化劑就地混合而組合,以製成固化催化劑組合。
路易斯酸之使用量較佳地為每莫耳雜環氮化合物至少0.1莫耳路易斯酸,更佳地每莫耳雜環含氮化合物至少0.3莫耳路易斯酸。
本發明之可固化環氧組成物可隨意地具有硼酸及/或馬來酸作為固化抑制劑。彼情況下,共固化劑(c)較佳 地為聚胺或聚醯胺。固化抑制劑之量為熟諳此藝者已知。
本發明之可固化環氧組成物亦可隨意地含有一或多種額外阻燃劑添加劑包括例如液態或固態含磷化合物,例如來自Clariant GmbH之“EXOLIT OP 930”、EXOLIT OP 910及聚磷酸銨諸如來自Clariant GmbH之“EXOLIT 700”、亞磷酸鹽、或磷腈;含氮防火劑及/或增效劑例如三聚氰胺、蜜勒胺、三聚氰酸、異三聚氰酸或彼些含氮化合物之衍生物;鹵化阻燃劑及鹵化環氧樹脂(尤其溴化環氧樹脂);增效性含磷-鹵素化學品或含有機酸鹽之化合物;無機金屬水合物諸如Sb2O3、Sb3O5、三氫氧化鋁及氫氧化鎂諸如來自德國Martinswerke GmbH之“ZEROGEN 30”,且更佳地,三氫氧化鋁諸如來自德國Martinswerke GmbH之“MARTINAL TS-610”;含硼化合物;含銻化合物;二氧化矽及其組合。
一實施態樣中,該磷腈化合物可作為本文所述組成物之隨意添加劑且可為通式(XVIII)者:
其中Z16至Z21各自獨立地表示含1及/或6、至多約10個碳原子之烷氧或芳氧基。
當含磷之額外阻燃劑存在於本發明之可固化環氧組成物中時,此含磷阻燃劑較佳地以使環氧樹脂組成物之總磷 含量由0.2重量百分比至5重量百分比的量存在。
本發明之可固化環氧組成物亦可隨意地含有其他一般慣用型式的添加劑包括例如安定劑、其他有機或無機添加劑、色素、潤濕劑、調流劑、紫外光阻斷劑、及螢光添加劑。這些添加劑可以0至5重量百分比的量存在且較佳地以小於3重量百分比的量存在。
一實施態樣中,該可固化環氧組成物亦可含有填料。填料之一些實例可為諸如玻璃纖維、具有非圓形橫切面之玻璃纖維諸如平坦纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽.氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、且進一步地、金屬纖維性物質諸如不鏽鋼、鋁、鈦、銅及黃銅。
尤其,典型之纖維性填料為玻璃纖維或碳纖維。另一方面,填料可為粉狀填料諸如碳黑、二氧化矽、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鈣、高嶺土、滑石、黏土、矽藻土、矽酸鹽諸如矽灰石、金屬氧化物諸如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅及氧化鋁、金屬碳酸鹽諸如碳酸鈣及碳酸鎂、金屬硫酸鹽諸如硫酸鈣及硫酸鋇、此外為碳化矽、氮化矽、氮化硼及各種金屬粉末。
填料之另一實例為板狀填料諸如雲母、玻璃細片及各種金屬箔。這些無機填料可單獨使用或者二或更多者組合使用。當使用這些無機填料時,如有需要,彼等合意地事先以上漿劑或表面處理劑理。
無機填料於可固化環氧組成物中的量可由1至50重量 %,較佳地由10至45重量%且最佳地由20至40重量%。
上述可固化環氧組成物可用於製造塗層調配物、封裝、複合物、及黏合劑、模製物、黏結片、及層壓板。本發明之組成物可用於藉由產業中詳知之技術諸如拉擠成形法、模製法、封裝法或塗覆法製成複合物材料。作為例證,塗層調配物可包含(i)環氧樹脂,(ii)寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)例如化合物(III),及(iii)共固化劑(c)諸如胺或酚系硬化劑。硬化劑的量為熟諳此藝者已知。
本發明尤其可用於藉產業中詳知之技術製造B階段預浸體、層壓板、黏結片、及背膠銅箔。
本文之一實施態樣中,提供含有本文所述任何可固化環氧組成物之物件、及彼之固化版本。一實施態樣中,本文之物件可用於無鉛焊接之應用及電子裝置例如印刷線路板之應用中,特別地此物件可為預浸體及/或層壓板。一具體實施態樣中,提供含有本文所述任一或多種可固化環氧組成物之層壓板及/或預浸體。一其他實施態樣中,本文提供印刷線路板、隨意地多層印刷線路板,其包含一或多種預浸體及/或層壓板(例如未固化、部分固化或完全固化),其中該預浸體及/或層壓板包含本文所述之任一或多種可固化環氧組成物。一實施態樣中,提供包含預浸體及/或層壓板之印刷線路板,其中該預浸體及/或層壓板包含本文所述之任一可固化環氧組成物。本文應該理解的是,本文中任何提及之可固化環氧組成物的實施態樣亦 可歸屬於可固化環氧組成物之固化版本。
如本文所用之部分固化可包含未達到完全固化之任何層級的固化,且依特定材料及製造條件以及期望之最終用途的應用而廣泛地變化。一具體實施態樣中,本文中之物件可進一步包含銅箔。一實施態樣中,該物件可包含印刷線路板。一實施態樣中,提供包含本發明預浸體及/或層壓板之FR-4層壓板。更具體實施態樣中,提供包含FR-4層壓板之印刷電路板,其中該FR-4層壓板包含本發明之預浸體或層壓板。
本文之一實施態樣中,提供製造含有本文所述任何可固化環氧組成物之層壓板的方法,其方法包含將個別之可固化環氧組成物浸漬至填料材料例如玻璃纖維墊中以形成預浸體,其後將此預浸體於高溫及/或壓力下處置以促進部分固化成B階段,然而將二或更多個該預浸體層壓以形成該層壓板。一實施態樣中,該層壓板及/或預浸體可用於本文所述之應用例如印刷線路板中。
本文中提供的為,本文所述之可固化環氧組成物可用於製造具有層壓板性質與熱安定性的良好平衡諸如一或多種高Tg(亦即高於150℃)、Td為350℃及更高、T288為30分鐘及更久、耐燃性等級為V-0、良好韌度、及對銅箔之良好黏附性的預浸體及/或層壓板。近年來,Td已成為最重要的參數之一,因為產業已改變成無鉛焊料,而無鉛焊料比傳統錫鉛焊料於更高溫度下熔化之故。
本文之一實施態樣中,本文所述之可固化環氧組成物 可用於其他應用中例如依特定應用以認為必要之量用於電子元件、保護性塗層、結構黏合劑、結構及/或裝飾性複合物材料之封裝中。
下列實例係用於闡述本發明。
將DOPO-HQ(CAS reg # 99208-50-1)(73.2g,225.7mmol)及異酞酸(25.0g,150.5mmol)於500mL燒瓶中混合一起,再於真空下乾燥約30分鐘。將乙酸酐(85mL,902.8mmol)加入。於N2保護下,將懸浮液加熱至150℃ 1小時或直至所有DOPO-HQ均轉化成DOPO-HQ-二乙酸酯為止,再將過量之乙酸酐經由蒸餾法收集。然後將反應混合物加熱至190-200℃ 2小時。~1小時後形成均勻溶液,再將所產生之乙酸及過量乙酸酐經由蒸餾法收集。於190-200℃施予全真空(70-100mTorr)另1小時以進一步消耗DOPO-HQ-二乙酸酯及移除殘餘之乙酸及乙酸酐。將反應混合物冷卻至室溫,而產物化合物III為黃色固狀物。1H NMR(300MHz,氯仿-d,ppm)δ 8.60-6.81(多重H),2.50-2.22(多重H),1.58(單峰H)。31P NMR(121MHz,氯仿-d,ppm)δ 17.5,18-19(多重峰)。磷含量為6.9%。
於90℃於氮保護下將PPO(20g,MW~60,000)溶於50mL甲苯中。將SD1842(來自Momentive之二環戊二烯酚系酚醛清漆)(6g,OH equiv~200)加入,其後將6g BPO(過氧化苯甲醯)於15分鐘期間分次加入。將混合物於90℃加熱3小時。令混合物冷卻至室溫,再加至甲醇中以使產物沈澱。將暗紅色沈澱物藉過濾法收集,以碳酸鈉水性溶液、水及甲醇清洗多次,然後於真空下、於100℃乾燥。將固狀物再溶於MEK中,再將不可溶固狀物濾掉。收集MEK溶液,再乾燥以回收終產物DCPD再分配型PPO(暗紅色固狀物,產率~90%)。GPC MW分析(0.1mg/mL於THF中)顯示MW~7750。
於90℃於氮保護下將PPO(20g,MW~60,000)溶於50mL甲苯中。將10g BPA(雙酚-A)加入,其後將10g BPO(過氧化苯甲醯基)於15分鐘期間分次加入。將混合物於90℃加熱6小時。令混合物冷卻至室溫,再加至甲醇中以使產物沈澱。將黃色沈澱物藉過濾法收集,以碳酸鈉水性溶液、水及甲醇清洗多次,然後於真空下、於100℃乾燥。將固狀物再溶於MEK中,再將不可溶固狀物濾掉。收集MEK溶液,再乾燥以回收終產物BPA再分配型PPO(黃色固狀物,產率~50%)。GPC MW分析(0.1mg/mL 於THF中)顯示MW~3390。
將化合物III樣品與環氧樹脂及共固化劑(c)結合,再小規模地固化。將樣品使用1:1比值之DEN438:EPON164、表2中之共固化劑及0.2wt%作為催化劑之2-甲基咪唑固化。總% P為2.2至2.5%。將環氧樹脂於195至200℃固化2-3小時,再於210至220℃後固化1小時。樣品之熱安定性係使用DSC及TGA研究。欲製備用於Dk及Df測量之清漆鑄件,乃將化合物III與1:1比值DEN438:EPON164、表2中之共固化劑及作為催化劑之2-甲基咪唑摻合。使用樣品-環氧樹脂摻合物將10”x10”鋁箔單側塗層。塗層後將箔風乾,其後於165℃ “B”-階段化(3’50”)。將環氧樹脂從箔剝開,其後於200℃模製及固化2至3小時且於210至220℃後固化1小時。結果示於表3中:
討論:如同表3所示,與比較實例1相比之下,本發明之實例2-8具有低介電常數(Dk)及耗損因數(Df)。氰酸酯/雙馬來亞醯胺(實例3及4)之添加增加玻璃轉移溫度及降低Dk及Df最多。再分配型PPO化合物連同DCPD酚系酚醛清漆或雙酚-A(實例5-7)亦為良好的共固化劑及填料,其可降低Dk及Df而不影響熱性質。苯乙烯馬來酸酐共聚物作為共固化劑之使用可增加玻璃轉移溫度(實例8)。
進一步探查實例5中之低Dk調配物在環氧層壓板之應用。所有之材料訊息均列於表1中。固體含量隨著MEK/Dowanol(80/20)溶劑混合物之添加保持於61%。清漆調配物係由其中製得,其具有2.2%之磷含量且組成物含量示於表4中。
催化劑之添加係藉由將小幅增量之2-甲基咪唑(2-mI)溶液(20重量%固體於DMF中之溶液)加入予以小心控制,以根據IPC-TM-650試驗2.3.18於171℃得到300秒之 最適清漆凝膠時間。
將玻璃織物(17吋×36吋)連續通過含清漆之槽及通過壓輥以藉此得到均勻塗層。將塗覆織物之片段掛於排氣罩中過夜以將溶劑徐緩蒸發。預浸體係藉將塗覆樹脂之玻璃織物於已預熱之空氣循環烘箱中、於165℃乾燥2’30”(二分鐘三十秒)而製成,其提供小於20.0%之樹脂流量。又,樹脂含量經控制為超過40%,其係經由玻璃織物與預浸體之間的重量差異測得。預浸體凝膠時間係藉將預浸體於夾鏈袋中壓碎藉收集可熔化、熱塑性樹脂測定。將所收集之樹脂置於171℃熱板上,再測定凝膠時間。
將4個直徑25mm預浸體之環形堆疊置於可丟棄式鋁(Al)板之間以研究藉將樹脂於AR2000ex流變儀中以5℃/分鐘加熱至200℃之B階段預浸體的流變行為。將預浸體線性黏彈區內之連續控制性應變條件連同正向力控制(其負責樹脂隨溫度改變所發生之體積變化)一起保持。
以流變曲線為基準,選定層壓板之最終固化溫度為超過179℃。以流變曲線為基準,固化周期經設計以使玻璃布得到良好潤濕。於103至105℃施予10psi之低起始壓力(預浸體之複數黏度約為17560pa-s)且當在製備各種實驗性環氧層壓板期間進行研究時足以將玻璃織物潤濕。接著於140℃施予20psi壓力且將壓力保持於20psi直至165℃為止。再度地於165℃將壓力升至50psi,且一旦壓力機達175℃則升至100psi。於175℃施予100psi之壓力且最終於195℃施予220psi之壓力。
最後,將壓力機等溫地保持於220psi及195℃ 90分鐘。層壓板顯示良好之樹脂流動且最終層壓板的厚度接近1.3mm(無銅)。層壓板藉遵循ASTM D3801-10標準使用Atlas UL-94燃燒室,經評比等級為邊界V-0且最大燃燒時間為8秒(V-0為最高之可能等級)。
多層層壓板之玻璃轉移溫度(Tg)藉動態機械分析(DMA)以單懸臂模式、以3℃/分鐘之升溫速率測得為181℃。複合物於5失重%之熱分解溫度藉熱重量分析法(TGA)以10℃/分鐘之加熱速率於氮惰性氛圍中測得為398℃。
雖然本發明已參照某些實施態樣說明,但熟諳此藝者應該理解的是,在不超出本發明範圍的情況下可以做出各種改變且可以同等物替代其元件。此外,在不脫離其實質範圍的情況下可做出許多修改以使特殊情況或材料適應本發明之教示。因此,本發明不意在將所揭示之特定實施態樣限制為預期用於進行本發明方法的最佳模式,而是本發明將包括落在本發明附加申請專利範圍之範圍內的所有實施態樣。
Claims (32)
- 一種可固化環氧組成物,其包含(a)至少一種環氧化合物;(b)至少一種寡聚芳族聚酯含磷固化劑;及(c)至少一種具有介電常數小於4.0之共固化劑、或至少一種共固化劑,該共固化劑導致具有介電常數小於4.0之固化環氧組成物,且其中該共固化劑不為固化劑(b)。
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為經磷雜菲取代之氫醌及/或萘醌(naphoquinone)與芳族二羧酸及/或酯之反應產物。
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為經9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物取代之氫醌及/或萘醌與芳族二羧酸及/或酯之反應產物。
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為通式(III):
- 如申請專利範圍第4項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為通式(III),其中R 1為
- 如申請專利範圍第4項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為通式(III),其中R 1為1至約4個碳原子之烷基,且其中X為6至12個碳原子之二價芳族烴基,其隨意地經至多6個碳原子之烷基或烷氧基取代。
- 如申請專利範圍第4項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為通式(III),其中X為6至12個碳原子之二價芳族烴基,其隨意地經至多6個碳原子之烷基或烷氧基取代。
- 如申請專利範圍第4項之可固化環氧組成物,其中該寡聚芳族聚酯含磷固化劑(b)為使得n為1至約100。
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其中該共固化劑(c)選自由以下所組成之群組:聚合性羥基封端之聚伸苯醚化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、低介電烴樹脂、氰酸酯、二環戊二烯環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、雙馬來亞醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸(polyamic acid)、氟化化合物、含有機矽之化合物、苯并 樹脂、聚苯并 唑、聚喹 啉、聚(2-烷基 唑啉)、聚(N,N-二烷基丙烯醯胺)、聚(己內酯)、聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、及其組合。
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該聚合性羥基封端之聚伸苯醚化合物選自由以下所組成之群組:酚再分配型聚伸苯醚化合物、雙酚再分配型聚伸苯醚化合物、二環戊二烯再分配型聚(伸苯醚)化合物、及其組合。
- 如申請專利範圍第10項之可固化環氧組成物,其中該雙酚再分配型聚伸苯醚化合物為通式(VI):
- 如申請專利範圍第10項之可固化環氧組成物,其中該二環戊二烯再分配型聚(伸苯醚)化合物為通式(VII):
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該苯乙烯-馬來酸酐共聚物為通式(VIII):
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該低介電烴樹脂選自由以下所組成之群組:聚降莰烯樹脂、苯并環丁烯樹脂、聚伸芳基、聚對二甲苯(parylene)、聚萘、脂族聚烯烴及其組合。
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該 氰酸酯為選自由式(IX)至(XIV)所組成之群組的至少一者:
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該二環戊二烯環氧樹脂為通式(XV):
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該酚醛清漆樹脂為通式(XVI)之二環戊二烯酚系酚醛清漆:
- 如申請專利範圍第9項之可固化環氧組成物,其中該二環醯亞胺為通式(XVII):
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其進一步包含通式(XVIII)之磷腈化合物:
- 如申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物,其係無鹵素存在。
- 一種固化組成物,藉由將申請專利範圍第1項之可固化環氧組成物固化而得,其中該固化組成物具有小於4.0之介電常數。
- 一種塗層調配物、包封劑、複合物、黏合劑、模製物、黏結片或層壓板之任一者,其包含申請專利範圍第1項之組成物。
- 一種物件,其包含申請專利範圍第1項之組成物。
- 如申請專利範圍第23項之物件,其中該物件可用於無鉛焊接應用及電子裝置中。
- 如申請專利範圍第23項之物件,其中該物件包含銅箔。
- 如申請專利範圍第23項之物件,其中該物件為印刷線路板。
- 一種預浸體,其包含申請專利範圍第1項之組成物。
- 一種層壓板或黏結片,其包含申請專利範圍第1項之組成物。
- 一種印刷線路板,其包含申請專利範圍第27項之預浸體。
- 一種印刷線路板,其包含申請專利範圍第28項之層壓板。
- 一種製造含有申請專利範圍第1項之組成物的層壓板之方法,其包含將該組成物浸漬至填充材料中以形成預浸體,其後將該預浸體於高溫處置以促進部分固化至B階段,然後將二或更多個該預浸體於高壓及高溫下層壓以形成層壓板。
- 一種藉申請專利範圍第31項之方法製得之印刷線路板。
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