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Procédé de durcissement de risines poxy.
Il est connu de durcir les résines époxy au Moyen d'anhydrides d'acides carboxyliques dibasique ,
Des anhydrides d'acides dicarboxyliques fréquemment utilisas sont par exemple l'anhydride phtalique et l'anhydri- de hexahydrophtallique, Le durcissement constate en une réac- tion chimique des résines dpoxy avec l'anhydride d'acide et.
conduit à des polyesters réticules* Mais comme la plupart. des résines époxy en usage no contiennent généralement que 1 à environ 2 groupes époxy par molécule, on n'obtient par l'emploi d'anhydrides d'acides dicarboxyliquoa comme durcis- aants que des matières artificielles relativement faiblement réticulées, possédant une stabilité à chaud insuffisant. pour de nombreux usages.
Il a donc été proposé d'employer comme agents dur-
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o1at. de* dtas1drld.. d'acide. têtracarboxyl1qu.. aroma- tiques, t:0f.1:::a1 par txmplo l'anhydriï'e wocell11i1qu8, L'anbl. drîde pyroeellitique ou toutefois un point de lésion relative ment deve, de 2t6 Cf et n. et laisse dissoudre qu'à dit tria haute* températures dans les ré aines '1'IOX)'- Fendant la d1810- 1\1t10n, le mélange CO!l1L1.nCI & S'cSpa1.881r par la grande réac* t1vlt' de l'anhydride pyrozel11tlqu.
et il et solidifie pré- 8QI1t.ur'ment, ce qui fait qu'un tel prooddd de durcissement
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n'est guère réalisable en pratique industrielle, Pour surmonter cet inconvénient on a donc proposa
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de convertir l'anhydride pyromellitique en des compos', plus
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&4##ment aolublet, par réaction avec des polyalcools, Hait de tels produits d'addition contiennent d'autre part des grou- j pos carboxyle libres et présentent donc une plus grande réac* tivïtd envers les résines 4poxyp ce qui a pour effet de nou.
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veau de raccourcir le tempo de façonnage* Il a finalement été
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proposé également d'employer des auhyJrtQo' décidée polyc&ro boxyliquaa cou4r.e durcissant# pour résines Ópoxy. comme ceux
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que l'on peut préparer par exemple par copolymérisation du
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Dtyrtm. avec l'anhydride maléique.
De tels produite sont tou. tetoia infusibles et ne dissolvent mal dans les résines epoxy,
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ce qui fait qu'on peut seulement les employer en se servant de solvants.
On vient de découvrir présentement que l'on peut éviter les inconvénients précités lorsqu'on utilise comme
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agents durc1s15antG pour résines époxy des anhydrides d'acides polycarboxyliquea contenant des noyaux hydroarouiatiquoog com- mo ceux que l'on obtient par fixation d'au moins 2 moles d'anhydride mal61que ou d'Auhydridos d'acides dieurboxyliquoo
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de constitution analogue sur 1 Mole d'un composé aromatique vinylique.
Les agents durcissants pour résines époxy, envisa-
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gée pour le procède de la présente invuntion, sont obtenus de manière connue en soi par fixation de l'anhydride maléique
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ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliquoa o4 eP -non saturés de constitution analogue sur des composa aromatiques vinyliquea suivant la voie d'une synthèse dibnique ou d'une "addition
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substituante".
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En tant qu'anhydride d'acide dicarboxylique e* % $ # non saturé on envisage principalement pour la synt,hs8'din:L-
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que citée plus haut l'anhydride malôique; d'autre part l'uti. lisation d'anhydrides d'acides de constitution analogue, com- me par exemple l'anhydride citraconique, l'anhydride itaco- nique ainsi que les anhydrides d'acide, maléique halogène) ou
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alcoyligest possible dans la même mesure, En tant que composes aromatique s vinyliques pour la préparation dasdits durcil5anta pour résines epoxy on envi- sage des composés qui portent au moins un groupe vinyliriU8
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en conjugaison avec un système nucléaire aromatique et qui sont capables d'une synthèse diènique.
Des composes de ce genre sont par exemple les et)'-
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rênes alcoyléo sur le noyau et sur la chaîne latérale, Comme par exemple 1' t Of -m4thylotyrène$ 1' c'< -phenylstyrene, lit-j M"j pvinyltoluene ou leurs Mélanges techniques, les styrènes dimèreni les styrènes contenant des groupes éther, dea erou- peu accStox)' ainsi que de l'halogène, comme par exemple le p- v1nylan1lSo1. l'anéthol, l'isosafrol, l'1ao.ug'nol, 1104 dtho. xystyrène, 11 ,t-ac'toxyetyr6ne ainsi que leu styrènes halo. gdnda sur la noyau, en particulier les cb1oro..tyr6no les
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dérives vinyliques de systèmes nucléaires condensés comme par
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exemple 1 f -< - ou ± -ylnylnapht4lâne le 6-méthoxy l*vinyl- t1al)hta16n8, le vlnylanthracône$ la vtnylo et propénylmph4n4n.. thrène; en outre le l-phénylcycloh xène-(2), le 1#1.phényl. cyclopent6ne-(1).
On envisage aussi les produit* d'addition supérieur! ô.anhydride maléique et de composés aromatique. portant plusieurs groupes vinyliques, comme par exemple l'o-', x-0 p.c1.iv1n)'lbendne, ainsi que lois Mélanges techniques de divinylbenaiênes, en outre le 1,3,S-triv1nylbenzéne.8t le
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1 p-diisopropénylbentène.
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Les produits d'addition de composés aromatiques vi- nyliques et d'au moine 3 moles d'anhydride maléiques, que l'on utilise comme durcissants pour le présent procédai peuvent être préparés par des procède)) Mentionnée dans la littérature (cf.
par exemple Liebigs Annalen 595, page 1 et suivantes) Avec ces produite d'addition on a affaire à des types de com- posés dans lesquels au moins 1 mole d'anhydride maléique est fixée par synthèse diènique sur un système aromatique vinyli- que en donnant un produit intermédiaire labile par exemple suivant la formule I, lequel est stabilisé ensuite avec au moins une autre molécule d'anhydride maléique par synthèse diènique, par exemple suivant la formule III, ou par "addi- tion substituante", comme par exemple dans la formule II.
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Dans les formulée XX et III les restes Rl . R? ri- présentent des substituant qui peuvent consister on des ,groupes alcoyle, olc'11)'le. aryle, tortoaminoe acyle ou en des atomes d'halogène* Deux substituants voisins "')".mo Rl et R2' R4 et R5e 5 et R6$ It et R7* peuvent lusai former un noyau hydroaromatique, aromatique ou hétérocyclique,
La préparation des anhydrides d'acides de constitu- tion répondant aux formules II et III, pour laquelle on ne requiert pas de protection, se fait par chauffage de composée aromatiques vinyliques avec plus d'une mole d'anhydride maldi-
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que à des températures de Q..2Gc7 C.
Dans de nombreux cas l'ad- dition d'inhibiteurs pour éviter la copolYD4r1sation des cou.. posés vinyliques aromatiques avl;.1c l'anhydride est 3nd,apon$a blet Les composés obtenus par cette m4tnode se différencient
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donc fondamentalement des copolymeroa déjà décrits provenant d'une mole de composé aromatique vinyliquo et d'une mole d'a- nhydride maléique par leur procédé de préparation, leur cons- titution et par leurs propriétés physiques telles que le com- portement 4 la fusion, la solubilité, la réactivité,
Les anhydrides d'acides dont la constitution répond aux formules II et III fondent à des températures relativo-
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mont basses comparativement aux copolyinbi-oo difficilement fu- sibles d'anhydride maléique et do composas vinyliques. Ils possèdent en outre d'excellentes propriétés de solubilité; t
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par a\4t.. de leur pare... , réagir <vee les groupes 6P 7 ils se laissent dissoudre par ap'1a l'état fondu avec fa- cilite en les versant et etc les agitant pendant peu de t..p8 dans les Adhéra polr&11c1dr11qu'. chauffée à environ 1QQ k 150.Ct sans que l'on do1.,..tattudr. à des réactions 44 due- ci Battent déjà notables. On arrive à des solutions du 8#.
=.r 4galt'JIGnt lorsqu'on introduit les anhydrides d'acide, solides dans les résines époxy chauffées â 120 - 170*C tout en agitant, ta vitesse de réaction des deux groupes anhydri. de contenus dans la molécule des formules II et III est très
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r4dult. aux températures de n*5 lange nécessaires et l'on dit- pose ainsi de durées de façonnage suffisamment longues, Le mélange, suivant la consistance de la résine époxy employée, demeure fluide et coulable jusque des températures descen-
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dant à 60-90'C. Par refroidissement z la température ordi- naire on obtient des résines claires et limpides qui se lais- sent refondre sans changement par chauffage, même après plu- sieurs mois de durée de stockage.
Le procédé de la présente invention peut être uti- lisé pour le durcissement de résines époxy les plus diverses; on citera à cet égard notamment : éthers polyglycidyliques de phénols polyvalents comme par
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exemple le 4 t' .dihydroxy..d3phényldimdthylmdthrre, éthers poe lY;.lyc1dy11ques d'alcools polyvalents tels que le butane d101- .,t, éther polyglycidyliques de thiols polyvalents comme le bis-mer captom 6 thylbenzène ; composes dpoxydés basiques comme le composé bis-N-glycidyli. que du t, N t dimfthyl., t -diam3nodiphénylmëthana; esters glycidyliques d'acides di- et polycarboxyliques, comme le phtalate de diglycidyle;
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N.N'-di6poxypropyl-oxamide et homologues supérieurs;
cyanurate de tr1g1ycidyle et autres di- et tri6poxydca A base de s-triadnesJ produits d'époxydation de composés polyïntiaturde comme les @
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huiles végétales et leurs produite de transformation, pro.
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duite d'4poxydation de di- et POlYoldtinea telles que buta.
4i.ne, ylnyloyolohoànej 1,5-cyolo-octadiène, 1,5,9-oyolo- dod4catrièno, polymères et copolymbres insaturée comme le po. lybutadiéne, polyisopréne# copolymbres bubadiène-atyrône, di- vinylbatizéne, dicyclopentadiène, polyesters insatur4¯, en ou- tre les produits dt6>oxydation qui sont obttnables par addi- tion Diels-Alder, qui sont préparés par exemple par époxyd4-
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tion de :
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w* mm x rY"> ' k ' a 2 2 t fc# -J wim{ f¯T 0H2 J X
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dane ces formulée X pouvant signifier lia groupée <.CI32-OOC-, CHg-OOOR'-COOCHg, 0 ,r..pô., Gt RrCü7r .QH2"'O-at co.a" CQ...UII f f .O.cH2-' -o...CO.,lO'R'O-cg7..o., -OH2 .. N .
Rt - M .. 011.". où R # H, alcoyle, alcënyle, carboxy&10Qle, R< *' un jceate bivalent tel qu'alcoylène. aryln.. et RW . un roati mono,.- l$nt qui représente H, un alcoyle ou ary.r Coatae composés polY'poxyd6..nr.nt aussi en consi- 'd6ration les polymère. et copolymère. de mono4poxydel 1nlatu- ré s comme par exemple le méthacrylate de gly3dy,s, l'4poxy- . et6arat. de vinyle et dtallyle, le rr,nrlwg.ys3dy,.,the le taonoepoxyde de d3r3nyXbanxne, le 3,4-epoxy- cyûlohexane-
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carboxylate d'allyle, la polymérisation pouvant être aussi exécutée simultanément avec le durcissement par les anhydri- des d'acides polycarboxyliques revendiquée.
Il va de soi que dans le durcissement des résines époxy avec les anhydrides d'acides polycarboxyliques décrits on doit tenir compte de la réactivité différente des compos- sés époxy et. que les conditions de durcissement doivent être modifiées en fonction de l'application visée*
Le rapport quantitatif nécessaire entre anhydride d'acide polycarboxylique et résine époxy s'établit d'après
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la teneur en groupes 4poxy de la résine 4paX)'. Il s'est avère . avantageux d'employer par groupe époxy 0,6 k 1#0 groupe anhyo drldftt de préférence Ole5. On peut néanmoins utiliser aussi plus ou moins d'anhydride.
Il est évidemment possible aussi d'employer sans Inconvénient des Mélangea des anhydrides d's- cides carboxyliques hydroaromatiques ci-dessus entre eux sin-
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el que leurs stir4oisombres comme durcissants pour résines époxy, ce qui perlât d'atteindre des points de solidification
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plus bas des durelooanteo Suivant une autre variante du présent procédé$ les 41a:.. z durcir se composant de résine ipoxy et dianhydrt" de d'acide polygarboxylique h1doaromat1qut peuvent être ¯0- dIti4s par combinaison avec des polyaleools, polyphenols, po. lra#1de't th1okol. ou autres composés contenant des groupes .
..=1t....,... ! # groupes epoxy. le durcissement des Mélanges résine- ipoxy-anhydridt d'acide polycarboxylique en produits artificiels fortement réticules se fait généralement par chauffage à des teta'* peratwet entre 120 et 25O#C* Les conditions de durcissement dépendent de la r4sine epoxy utilisés* Ainsi, les 6thers po- lyglycidyliques requièrent des températures plus 4ltv4ta que le$ r4siges époxy obtenues par epoxydation de 41.... et plyoiatinis* eu* l'emploi doit anhydrides d'acides pol1car0X7.
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U<<$ r9Vad.t!;u< eoamt du<'ei$e<mtai ïu.v< Itr <wtp3.ay<& d*a catalyseurs connu en soi, cornât lie <Main<m t'fla1r...
,Ou 1:,,,,, quiacetl4r&tt=o de durelsaument açtit4* Ï.t$ # quanti* # tis ajout4et peuvent. ttre ocmprisou entre 0 tt lé par rapport . ,,' 11 som do rdaine ipoxy et a* ltnhydrido 4'&C1dt Pol> "c.roX11!\l'. Xl . en outre été 4tablt qu'om partlul1.r Ise produits d'Addition du tr1l1ùorurl de bore et 4,.inQ'. omm par exemple
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. en combinaison avec les durciaoanta 4 utiliser selon, l'inifaA- j , tionb représentent* des accélérateurs 4* ùrc1aaem"l\t ptrti- culièrement avantageux.
Les propriétés favorables des anhydrides d'acides
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polycarboxyliquen d4crite permettent plusieurs procédés de travail et permettant divers modes d'application* On peut cou-
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ler dans des moules les mélanges préparés à partir de résine époxy et d'anhydride d'acide polycarboxylique et les durcir à fond à température élevée en des pièces coulées limpides ayant une résistance extraordinairement bonne à la chaleur.
Avant le durcissement à fond on peut ajouter des matières de charge, des pigments et des catalyseurs.
Le mélange de résine époxy et d'anhydride d'acide polycarboxylique peut être mélangé à des matières de charge. des fibres d'amiante, des rognures textiles, des rognures de tissu de verre et de fibres de verre, avec ou sans catalyseur; en vue d'une meilleure distribution on peut également employ-
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or conjointement un solvant approprie, par exemple de 1.' aoé- tone, que l'on évapora ensuite. On obtient ainsi des masuse & mouler stables à qui peuvent être comprimées
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à température élevée en des éléments moulés par ,COmpl'&s:51on doués d'excellentes propriétés mécaniques et électriques
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ainsi. que d'une stabilité* ruar4uable à 1& chaleur.
OJ\ pse d'autre part dissoudre la ri.$1n. <p<Mty"'';' , l'anhydride d#4t4id4 polycarboxyuqte dans la proportion *U* battit dans un solvant c6cw$<mbl< ou utiliser pour 11 ü. . lution le produit pripar4 par .').an,... chaud et rtfroidio- %*ment ultérieur. tria 40lrant approprié est par exemple i' c4- toM. Avec cette solution# à Itqueus on peut aussi ajouter catalyoturj on peut 1pr',n.r des bandes de papier ou de tît4u qui donnent apri. 'y.po.t1on du solvant des lan4née stables à Ilontroposage.
Ceux-ci peuvent ttro façonnés 1 chaud tous pression en des stratifiés possédant de bonne. propriétés njcaaiquts µt 414etrtquts pouvant entre tmplo1" . d* haut.. t8tAp'ra turt.. la solution peut aussi atre traitée oonma émail à cuire pour la préparation d'enduit. en couchage. extr'D1tUI1.nt durs, résistante à la chaleur et aux produite chimique., élec- triquement isolants.
La solution peut aussi servir pour le collage des matériaux les plus divers à surface poreuse ou liai', On ob- tient des joints collés qui conservent leur résistance jus- qu'à des températures très élevées.
Exemple -1,
On chauffe à environ 200 C 150 g de l'anhydride d'a-
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cide tétracarboxylique selon la formule Il avec n 1 z R7 a de l'hydrogène, obtenant ainsi une masse fondue limpide à basse ! viscosité. On ajoute tout en agitant la masse fondue à 350 $
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d'une résine époxy obtenue par réaction du 4.4'-dihydroxydi- phényldlméthylmdthane et de l'épichlorhydrine en milieu al- calin, ayant un poids équivalent d'époxy de 350, après que
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la résine époxy a été au préalable chauffée à environ 10000o Le Bêlante constitue une masse fondue homogène et limpide. basse viscosité.
Une partie de la masse fondue est versée dans un moule enduit d'agent de démoulage et on la durcit à 180 C
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pendant 12 heures. On obtient une pièce coulée claire qui est extrêmement dure 4 chaud et à la température ordinaire.La
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résistance à la chaleur Hartens est supérieure à 20090,
Si l'on durcit la même résine époxy avec de l'anhy- dride phtalique au lieu d'employer le durcissant; prudent, on obtient des pièces coulées ayant une résistance à la cha- leur de 115 C.
On fond 120 g d'anhydride phtalique par chauffage
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à environ 14090 et on l'ajoute tout en agitant dans 350 S de la résine époxy qui précède, qui a été préalablement chaut.
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fée à 10000. On verse le mélange dans un moule et on le pla ce dans une étuve à 180 C. On obtient une pièce coulée lim- pide qui, même après 12 heures de durée de durcissement à
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25000# ne présente qu'une résistance A la chaleur 1.1art.n. d'environ 115 C.
Une partie de la masse fondue, sans traitement à chaud supplémentaire,est refroidie à la température ordinsi- re. On obtient une résine limpide solide qui, même après plu- sieurs mois de durée d'entreposage à la température ordinaire, peut être refondue par chauffage, et qui, comme décrit dans
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le second alîn(nde cet exemple, peut être durcie en une M" tière artificielle fortement réticulée.
Exemple 2
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On chauffe à 15000 200 g d'une résine dpoxy# prépa- rée par réaction du 4 4*dihydroxydiphényldlméthylraéthane avec de Itépichlorhydrine en milieu alcalin, ayant un poids 'qui. valent d'dpoxy de 200. Tout en agitant on y ajoute 140 g de l'anhydride d'acide t6tracarboxy11que suivant la formule Il avec R5a méthyle, R, à R,, R6 et de l'hydrogène, qui se dissout en une masse fondue limpide.
Après refroidissement à la température ordinaire on obtient un produit résineux clair,
On broie 100 parties du produit résineux et on y mé-
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lange une partie de produit d'addition dimethylbcnzylamine- trifluorure de bore de foruule
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et 2CO parties d'un mélange de farine de quartz, de crais, de farine d'ardoise, de rognures de fibres de verre et d'a- miante, de colorant et de pigment. Le mélange peut se faire
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à tue ou, Mieux encore après addition de 10 à 30 parties d*a odtono comiao solvant, que l'on élimine après le mélange par un court chauffage à 50-6000.
On obtient une masse de moulage par compression ca- pable d'être stockée pendant plusieurs mois à la température ordinaire, Par compression à 150 C sous une pression de 1 à
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25 -9/et12 on obtient après une durée de pressage de 10 ainu" tes des pièces acuités d'une dureté, d'une résistance mécani- que et d'une résistance à chaud extraordinaires.
Exemple 3
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On dissout dans 465 8 d'acétone 350 jg de résine époe xy préparée par réaction de t...4..dlhydroxyô.lph&nyldlm'thylm'" thane et dtdpiohlorhydrine en milieu alcalin, ayant un poids équivalent d'époxy de 350# et 115 g d'un mélange des anhydri- des d'acides t'tracarboxyl1qu8o Il et III dans le rapport 9 1 avec R 1 méthyle et R z 17 e de 1'hydrogène.
On i#pr&ne des bandes de tissu de verre avec cette solution Ik,.r ipueraion ou par badigeonnage et l'on sèche ensuite durant environ 10 minutes à 60 C. On obtient un tissu. contenant de la résine, qui se prlte à un entreposage de plu- sieurs rois, La satière artificielle hautement réticulée est fermée par compression à 170 C sous une pression contant de 1 à environ. 20 kg/cm2 en l'espace d'une heure. Les plaques ob.
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'tenue. consistent en une #tih', stratifiée ayant des propr1.,,: ' tès ..'can1qu.. et électriques remarquables et une résistance -.xtraoN1nJ.lre à la chaleur.
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Exemple k On dissout da'-le 1100 a d'ua *41&nst d'acétone, de eyelohe9<Mt< et de xylène 900 g dtuat reeiae 4poxyb pr4p*r* A partir dt 4i4l âihydrôxydtphéayldi ifchyi éthftttt ."4t6p1- chlorby4r1AI en milieu Alcalin, ayant un pold4 équivalant <t*4 pciiq dot 900, et 160 $ de l'anhydride d'acide t4tracarboxyli- quo de bornait II avec R6 m u-butyle. Rl à 95 et R7 èx do 3.'hy- ! drofi&ût* ta solution obtenue cet contervable pendant plusieurs,
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mois*
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On badigeoiiiie la solution but de la tôle 4* ter. et après ivaporation du solvant., l'enduit ou tenu sur 1" tale eet cutt pendant 1 huurs à le0l'O.
On obtient un \:induit laqué dur et résistant à la chaleur. qui possède de bonnes proprIdt4a
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électriques,
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LXOMUS A 200 partita de la solution dot l'exemple 4 on jou- ta 3 partiel de silice hautement dispersât et 1 partît de tri<5th&nola<ain< Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur les
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matériaux à coller* Après évaporation des solvants on presse
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ensemble lea surfaces & coller et on chauffe A 15000 pendant 1 minutes ou à lon.000 pondant 30 minutes. On obtient un joint collé adhérant bien, qui no perd 1143 la solidité M4ro à la ohalour..
On mÓ3.ante on une ml1t11S0 fondue homogène )Lit' eliaut.
.t'age à 10000 75 g d'une résine dpoxy, préparés à partir de 4#4i dihydroxydiphtinyldiméthylméthant et d'épiehlorhydrine un milieu alcalin, ayant un poids équivalent dtdpoxy de 350, avec 15 g de 4,4t-di-()( hydroxyâthyl}*diphényldimâthylmôthane. On chauffe jusqu'à fusion z environ 200*0 25 g de dt. anhydride d'acide tôtracarboxyllque de formule Il avec fil A R 7 o de l'hydrogène et on l'ajoute ..\ la masse tondue citée pi ad IlAute On coule le JI1lnui;
u homon" d&kllo un moule at, on le dur" oit & fond A 1CO*C pondant 12 heur se La 1160u aoul,.So limpide
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9.'DU po."" ta fait tam "81H1808 & 11 úa18V ruz Pm p t4lble que la pltet cotait pré paré t sans <wp3.et da 4S.t1- <$$1, mit par 00.'''' 1& rêat4unes au obot et Il" sont -'lior'" Il'11>>%OA'%018 Ze Un procédé dt 4uo1....nt de r4oiA4& ipozy, qui Mati$M<at dans la molécule plus ci'un groupe 1.a"'poQ, la vu$ d'obtiolr dès matières artfitielles fortement r4ticuléiµ, MMtt4t< en ce qu'on utilise oomt durciatanta des taby- dr1d.. 4'&014.. polrcarboxyl1qu.. contenant des noyaux hydre* aromat1qu.., qui sont obtenu# par réaction de Composée art- ..tique. vinyliques avec au moins 2 moles â'anhlâr1dtI81't. quoi éventuellement "'0 addition d'inhibiteur4 dit pol,..,1-
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battons