<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de durcissement de risines poxy.
Il est connu de durcir les résines époxy au Moyen d'anhydrides d'acides carboxyliques dibasique ,
Des anhydrides d'acides dicarboxyliques fréquemment utilisas sont par exemple l'anhydride phtalique et l'anhydri- de hexahydrophtallique, Le durcissement constate en une réac- tion chimique des résines dpoxy avec l'anhydride d'acide et.
conduit à des polyesters réticules* Mais comme la plupart. des résines époxy en usage no contiennent généralement que 1 à environ 2 groupes époxy par molécule, on n'obtient par l'emploi d'anhydrides d'acides dicarboxyliquoa comme durcis- aants que des matières artificielles relativement faiblement réticulées, possédant une stabilité à chaud insuffisant. pour de nombreux usages.
Il a donc été proposé d'employer comme agents dur-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
o1at. de* dtas1drld.. d'acide. têtracarboxyl1qu.. aroma- tiques, t:0f.1:::a1 par txmplo l'anhydriï'e wocell11i1qu8, L'anbl. drîde pyroeellitique ou toutefois un point de lésion relative ment deve, de 2t6 Cf et n. et laisse dissoudre qu'à dit tria haute* températures dans les ré aines '1'IOX)'- Fendant la d1810- 1\1t10n, le mélange CO!l1L1.nCI & S'cSpa1.881r par la grande réac* t1vlt' de l'anhydride pyrozel11tlqu.
et il et solidifie pré- 8QI1t.ur'ment, ce qui fait qu'un tel prooddd de durcissement
EMI2.2
n'est guère réalisable en pratique industrielle, Pour surmonter cet inconvénient on a donc proposa
EMI2.3
de convertir l'anhydride pyromellitique en des compos', plus
EMI2.4
EMI2.5
&4##ment aolublet, par réaction avec des polyalcools, Hait de tels produits d'addition contiennent d'autre part des grou- j pos carboxyle libres et présentent donc une plus grande réac* tivïtd envers les résines 4poxyp ce qui a pour effet de nou.
EMI2.6
veau de raccourcir le tempo de façonnage* Il a finalement été
EMI2.7
proposé également d'employer des auhyJrtQo' décidée polyc&ro boxyliquaa cou4r.e durcissant# pour résines Ópoxy. comme ceux
EMI2.8
que l'on peut préparer par exemple par copolymérisation du
EMI2.9
Dtyrtm. avec l'anhydride maléique.
De tels produite sont tou. tetoia infusibles et ne dissolvent mal dans les résines epoxy,
EMI2.10
ce qui fait qu'on peut seulement les employer en se servant de solvants.
On vient de découvrir présentement que l'on peut éviter les inconvénients précités lorsqu'on utilise comme
EMI2.11
agents durc1s15antG pour résines époxy des anhydrides d'acides polycarboxyliquea contenant des noyaux hydroarouiatiquoog com- mo ceux que l'on obtient par fixation d'au moins 2 moles d'anhydride mal61que ou d'Auhydridos d'acides dieurboxyliquoo
EMI2.12
de constitution analogue sur 1 Mole d'un composé aromatique vinylique.
Les agents durcissants pour résines époxy, envisa-
EMI2.13
gée pour le procède de la présente invuntion, sont obtenus de manière connue en soi par fixation de l'anhydride maléique
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliquoa o4 eP -non saturés de constitution analogue sur des composa aromatiques vinyliquea suivant la voie d'une synthèse dibnique ou d'une "addition
EMI3.2
substituante".
EMI3.3
En tant qu'anhydride d'acide dicarboxylique e* % $ # non saturé on envisage principalement pour la synt,hs8'din:L-
EMI3.4
que citée plus haut l'anhydride malôique; d'autre part l'uti. lisation d'anhydrides d'acides de constitution analogue, com- me par exemple l'anhydride citraconique, l'anhydride itaco- nique ainsi que les anhydrides d'acide, maléique halogène) ou
EMI3.5
alcoyligest possible dans la même mesure, En tant que composes aromatique s vinyliques pour la préparation dasdits durcil5anta pour résines epoxy on envi- sage des composés qui portent au moins un groupe vinyliriU8
EMI3.6
en conjugaison avec un système nucléaire aromatique et qui sont capables d'une synthèse diènique.
Des composes de ce genre sont par exemple les et)'-
EMI3.7
rênes alcoyléo sur le noyau et sur la chaîne latérale, Comme par exemple 1' t Of -m4thylotyrène$ 1' c'< -phenylstyrene, lit-j M"j pvinyltoluene ou leurs Mélanges techniques, les styrènes dimèreni les styrènes contenant des groupes éther, dea erou- peu accStox)' ainsi que de l'halogène, comme par exemple le p- v1nylan1lSo1. l'anéthol, l'isosafrol, l'1ao.ug'nol, 1104 dtho. xystyrène, 11 ,t-ac'toxyetyr6ne ainsi que leu styrènes halo. gdnda sur la noyau, en particulier les cb1oro..tyr6no les
EMI3.8
dérives vinyliques de systèmes nucléaires condensés comme par
EMI3.9
exemple 1 f -< - ou ± -ylnylnapht4lâne le 6-méthoxy l*vinyl- t1al)hta16n8, le vlnylanthracône$ la vtnylo et propénylmph4n4n.. thrène; en outre le l-phénylcycloh xène-(2), le 1#1.phényl. cyclopent6ne-(1).
On envisage aussi les produit* d'addition supérieur! ô.anhydride maléique et de composés aromatique. portant plusieurs groupes vinyliques, comme par exemple l'o-', x-0 p.c1.iv1n)'lbendne, ainsi que lois Mélanges techniques de divinylbenaiênes, en outre le 1,3,S-triv1nylbenzéne.8t le
EMI3.10
1 p-diisopropénylbentène.
<Desc/Clms Page number 4>
Les produits d'addition de composés aromatiques vi- nyliques et d'au moine 3 moles d'anhydride maléiques, que l'on utilise comme durcissants pour le présent procédai peuvent être préparés par des procède)) Mentionnée dans la littérature (cf.
par exemple Liebigs Annalen 595, page 1 et suivantes) Avec ces produite d'addition on a affaire à des types de com- posés dans lesquels au moins 1 mole d'anhydride maléique est fixée par synthèse diènique sur un système aromatique vinyli- que en donnant un produit intermédiaire labile par exemple suivant la formule I, lequel est stabilisé ensuite avec au moins une autre molécule d'anhydride maléique par synthèse diènique, par exemple suivant la formule III, ou par "addi- tion substituante", comme par exemple dans la formule II.
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
Dans les formulée XX et III les restes Rl . R? ri- présentent des substituant qui peuvent consister on des ,groupes alcoyle, olc'11)'le. aryle, tortoaminoe acyle ou en des atomes d'halogène* Deux substituants voisins "')".mo Rl et R2' R4 et R5e 5 et R6$ It et R7* peuvent lusai former un noyau hydroaromatique, aromatique ou hétérocyclique,
La préparation des anhydrides d'acides de constitu- tion répondant aux formules II et III, pour laquelle on ne requiert pas de protection, se fait par chauffage de composée aromatiques vinyliques avec plus d'une mole d'anhydride maldi-
EMI5.3
que à des températures de Q..2Gc7 C.
Dans de nombreux cas l'ad- dition d'inhibiteurs pour éviter la copolYD4r1sation des cou.. posés vinyliques aromatiques avl;.1c l'anhydride est 3nd,apon$a blet Les composés obtenus par cette m4tnode se différencient
EMI5.4
donc fondamentalement des copolymeroa déjà décrits provenant d'une mole de composé aromatique vinyliquo et d'une mole d'a- nhydride maléique par leur procédé de préparation, leur cons- titution et par leurs propriétés physiques telles que le com- portement 4 la fusion, la solubilité, la réactivité,
Les anhydrides d'acides dont la constitution répond aux formules II et III fondent à des températures relativo-
EMI5.5
mont basses comparativement aux copolyinbi-oo difficilement fu- sibles d'anhydride maléique et do composas vinyliques. Ils possèdent en outre d'excellentes propriétés de solubilité; t
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
par a\4t.. de leur pare... , réagir <vee les groupes 6P 7 ils se laissent dissoudre par ap'1a l'état fondu avec fa- cilite en les versant et etc les agitant pendant peu de t..p8 dans les Adhéra polr&11c1dr11qu'. chauffée à environ 1QQ k 150.Ct sans que l'on do1.,..tattudr. à des réactions 44 due- ci Battent déjà notables. On arrive à des solutions du 8#.
=.r 4galt'JIGnt lorsqu'on introduit les anhydrides d'acide, solides dans les résines époxy chauffées â 120 - 170*C tout en agitant, ta vitesse de réaction des deux groupes anhydri. de contenus dans la molécule des formules II et III est très
EMI6.2
r4dult. aux températures de n*5 lange nécessaires et l'on dit- pose ainsi de durées de façonnage suffisamment longues, Le mélange, suivant la consistance de la résine époxy employée, demeure fluide et coulable jusque des températures descen-
EMI6.3
dant à 60-90'C. Par refroidissement z la température ordi- naire on obtient des résines claires et limpides qui se lais- sent refondre sans changement par chauffage, même après plu- sieurs mois de durée de stockage.
Le procédé de la présente invention peut être uti- lisé pour le durcissement de résines époxy les plus diverses; on citera à cet égard notamment : éthers polyglycidyliques de phénols polyvalents comme par
EMI6.4
exemple le 4 t' .dihydroxy..d3phényldimdthylmdthrre, éthers poe lY;.lyc1dy11ques d'alcools polyvalents tels que le butane d101- .,t, éther polyglycidyliques de thiols polyvalents comme le bis-mer captom 6 thylbenzène ; composes dpoxydés basiques comme le composé bis-N-glycidyli. que du t, N t dimfthyl., t -diam3nodiphénylmëthana; esters glycidyliques d'acides di- et polycarboxyliques, comme le phtalate de diglycidyle;
EMI6.5
N.N'-di6poxypropyl-oxamide et homologues supérieurs;
cyanurate de tr1g1ycidyle et autres di- et tri6poxydca A base de s-triadnesJ produits d'époxydation de composés polyïntiaturde comme les @
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
huiles végétales et leurs produite de transformation, pro.
EMI7.2
duite d'4poxydation de di- et POlYoldtinea telles que buta.
4i.ne, ylnyloyolohoànej 1,5-cyolo-octadiène, 1,5,9-oyolo- dod4catrièno, polymères et copolymbres insaturée comme le po. lybutadiéne, polyisopréne# copolymbres bubadiène-atyrône, di- vinylbatizéne, dicyclopentadiène, polyesters insatur4¯, en ou- tre les produits dt6>oxydation qui sont obttnables par addi- tion Diels-Alder, qui sont préparés par exemple par époxyd4-
EMI7.3
tion de :
EMI7.4
w* mm x rY"> ' k ' a 2 2 t fc# -J wim{ f¯T 0H2 J X
EMI7.5
dane ces formulée X pouvant signifier lia groupée <.CI32-OOC-, CHg-OOOR'-COOCHg, 0 ,r..pô., Gt RrCü7r .QH2"'O-at co.a" CQ...UII f f .O.cH2-' -o...CO.,lO'R'O-cg7..o., -OH2 .. N .
Rt - M .. 011.". où R # H, alcoyle, alcënyle, carboxy&10Qle, R< *' un jceate bivalent tel qu'alcoylène. aryln.. et RW . un roati mono,.- l$nt qui représente H, un alcoyle ou ary.r Coatae composés polY'poxyd6..nr.nt aussi en consi- 'd6ration les polymère. et copolymère. de mono4poxydel 1nlatu- ré s comme par exemple le méthacrylate de gly3dy,s, l'4poxy- . et6arat. de vinyle et dtallyle, le rr,nrlwg.ys3dy,.,the le taonoepoxyde de d3r3nyXbanxne, le 3,4-epoxy- cyûlohexane-
<Desc/Clms Page number 8>
carboxylate d'allyle, la polymérisation pouvant être aussi exécutée simultanément avec le durcissement par les anhydri- des d'acides polycarboxyliques revendiquée.
Il va de soi que dans le durcissement des résines époxy avec les anhydrides d'acides polycarboxyliques décrits on doit tenir compte de la réactivité différente des compos- sés époxy et. que les conditions de durcissement doivent être modifiées en fonction de l'application visée*
Le rapport quantitatif nécessaire entre anhydride d'acide polycarboxylique et résine époxy s'établit d'après
EMI8.1
la teneur en groupes 4poxy de la résine 4paX)'. Il s'est avère . avantageux d'employer par groupe époxy 0,6 k 1#0 groupe anhyo drldftt de préférence Ole5. On peut néanmoins utiliser aussi plus ou moins d'anhydride.
Il est évidemment possible aussi d'employer sans Inconvénient des Mélangea des anhydrides d's- cides carboxyliques hydroaromatiques ci-dessus entre eux sin-
EMI8.2
el que leurs stir4oisombres comme durcissants pour résines époxy, ce qui perlât d'atteindre des points de solidification
EMI8.3
plus bas des durelooanteo Suivant une autre variante du présent procédé$ les 41a:.. z durcir se composant de résine ipoxy et dianhydrt" de d'acide polygarboxylique h1doaromat1qut peuvent être ¯0- dIti4s par combinaison avec des polyaleools, polyphenols, po. lra#1de't th1okol. ou autres composés contenant des groupes .
..=1t....,... ! # groupes epoxy. le durcissement des Mélanges résine- ipoxy-anhydridt d'acide polycarboxylique en produits artificiels fortement réticules se fait généralement par chauffage à des teta'* peratwet entre 120 et 25O#C* Les conditions de durcissement dépendent de la r4sine epoxy utilisés* Ainsi, les 6thers po- lyglycidyliques requièrent des températures plus 4ltv4ta que le$ r4siges époxy obtenues par epoxydation de 41.... et plyoiatinis* eu* l'emploi doit anhydrides d'acides pol1car0X7.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
U<<$ r9Vad.t!;u< eoamt du<'ei$e<mtai ïu.v< Itr <wtp3.ay<& d*a catalyseurs connu en soi, cornât lie <Main<m t'fla1r...
,Ou 1:,,,,, quiacetl4r&tt=o de durelsaument açtit4* Ï.t$ # quanti* # tis ajout4et peuvent. ttre ocmprisou entre 0 tt lé par rapport . ,,' 11 som do rdaine ipoxy et a* ltnhydrido 4'&C1dt Pol> "c.roX11!\l'. Xl . en outre été 4tablt qu'om partlul1.r Ise produits d'Addition du tr1l1ùorurl de bore et 4,.inQ'. omm par exemple
EMI9.2
EMI9.3
. en combinaison avec les durciaoanta 4 utiliser selon, l'inifaA- j , tionb représentent* des accélérateurs 4* ùrc1aaem"l\t ptrti- culièrement avantageux.
Les propriétés favorables des anhydrides d'acides
EMI9.4
polycarboxyliquen d4crite permettent plusieurs procédés de travail et permettant divers modes d'application* On peut cou-
EMI9.5
ler dans des moules les mélanges préparés à partir de résine époxy et d'anhydride d'acide polycarboxylique et les durcir à fond à température élevée en des pièces coulées limpides ayant une résistance extraordinairement bonne à la chaleur.
Avant le durcissement à fond on peut ajouter des matières de charge, des pigments et des catalyseurs.
Le mélange de résine époxy et d'anhydride d'acide polycarboxylique peut être mélangé à des matières de charge. des fibres d'amiante, des rognures textiles, des rognures de tissu de verre et de fibres de verre, avec ou sans catalyseur; en vue d'une meilleure distribution on peut également employ-
EMI9.6
or conjointement un solvant approprie, par exemple de 1.' aoé- tone, que l'on évapora ensuite. On obtient ainsi des masuse & mouler stables à qui peuvent être comprimées
EMI9.7
à température élevée en des éléments moulés par ,COmpl'&s:51on doués d'excellentes propriétés mécaniques et électriques
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
ainsi. que d'une stabilité* ruar4uable à 1& chaleur.
OJ\ pse d'autre part dissoudre la ri.$1n. <p<Mty"'';' , l'anhydride d#4t4id4 polycarboxyuqte dans la proportion *U* battit dans un solvant c6cw$<mbl< ou utiliser pour 11 ü. . lution le produit pripar4 par .').an,... chaud et rtfroidio- %*ment ultérieur. tria 40lrant approprié est par exemple i' c4- toM. Avec cette solution# à Itqueus on peut aussi ajouter catalyoturj on peut 1pr',n.r des bandes de papier ou de tît4u qui donnent apri. 'y.po.t1on du solvant des lan4née stables à Ilontroposage.
Ceux-ci peuvent ttro façonnés 1 chaud tous pression en des stratifiés possédant de bonne. propriétés njcaaiquts µt 414etrtquts pouvant entre tmplo1" . d* haut.. t8tAp'ra turt.. la solution peut aussi atre traitée oonma émail à cuire pour la préparation d'enduit. en couchage. extr'D1tUI1.nt durs, résistante à la chaleur et aux produite chimique., élec- triquement isolants.
La solution peut aussi servir pour le collage des matériaux les plus divers à surface poreuse ou liai', On ob- tient des joints collés qui conservent leur résistance jus- qu'à des températures très élevées.
Exemple -1,
On chauffe à environ 200 C 150 g de l'anhydride d'a-
EMI10.2
cide tétracarboxylique selon la formule Il avec n 1 z R7 a de l'hydrogène, obtenant ainsi une masse fondue limpide à basse ! viscosité. On ajoute tout en agitant la masse fondue à 350 $
EMI10.3
d'une résine époxy obtenue par réaction du 4.4'-dihydroxydi- phényldlméthylmdthane et de l'épichlorhydrine en milieu al- calin, ayant un poids équivalent d'époxy de 350, après que
EMI10.4
la résine époxy a été au préalable chauffée à environ 10000o Le Bêlante constitue une masse fondue homogène et limpide. basse viscosité.
Une partie de la masse fondue est versée dans un moule enduit d'agent de démoulage et on la durcit à 180 C
<Desc/Clms Page number 11>
pendant 12 heures. On obtient une pièce coulée claire qui est extrêmement dure 4 chaud et à la température ordinaire.La
EMI11.1
résistance à la chaleur Hartens est supérieure à 20090,
Si l'on durcit la même résine époxy avec de l'anhy- dride phtalique au lieu d'employer le durcissant; prudent, on obtient des pièces coulées ayant une résistance à la cha- leur de 115 C.
On fond 120 g d'anhydride phtalique par chauffage
EMI11.2
à environ 14090 et on l'ajoute tout en agitant dans 350 S de la résine époxy qui précède, qui a été préalablement chaut.
EMI11.3
fée à 10000. On verse le mélange dans un moule et on le pla ce dans une étuve à 180 C. On obtient une pièce coulée lim- pide qui, même après 12 heures de durée de durcissement à
EMI11.4
25000# ne présente qu'une résistance A la chaleur 1.1art.n. d'environ 115 C.
Une partie de la masse fondue, sans traitement à chaud supplémentaire,est refroidie à la température ordinsi- re. On obtient une résine limpide solide qui, même après plu- sieurs mois de durée d'entreposage à la température ordinaire, peut être refondue par chauffage, et qui, comme décrit dans
EMI11.5
le second alîn(nde cet exemple, peut être durcie en une M" tière artificielle fortement réticulée.
Exemple 2
EMI11.6
On chauffe à 15000 200 g d'une résine dpoxy# prépa- rée par réaction du 4 4*dihydroxydiphényldlméthylraéthane avec de Itépichlorhydrine en milieu alcalin, ayant un poids 'qui. valent d'dpoxy de 200. Tout en agitant on y ajoute 140 g de l'anhydride d'acide t6tracarboxy11que suivant la formule Il avec R5a méthyle, R, à R,, R6 et de l'hydrogène, qui se dissout en une masse fondue limpide.
Après refroidissement à la température ordinaire on obtient un produit résineux clair,
On broie 100 parties du produit résineux et on y mé-
EMI11.7
lange une partie de produit d'addition dimethylbcnzylamine- trifluorure de bore de foruule
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
et 2CO parties d'un mélange de farine de quartz, de crais, de farine d'ardoise, de rognures de fibres de verre et d'a- miante, de colorant et de pigment. Le mélange peut se faire
EMI12.2
à tue ou, Mieux encore après addition de 10 à 30 parties d*a odtono comiao solvant, que l'on élimine après le mélange par un court chauffage à 50-6000.
On obtient une masse de moulage par compression ca- pable d'être stockée pendant plusieurs mois à la température ordinaire, Par compression à 150 C sous une pression de 1 à
EMI12.3
25 -9/et12 on obtient après une durée de pressage de 10 ainu" tes des pièces acuités d'une dureté, d'une résistance mécani- que et d'une résistance à chaud extraordinaires.
Exemple 3
EMI12.4
On dissout dans 465 8 d'acétone 350 jg de résine époe xy préparée par réaction de t...4..dlhydroxyô.lph&nyldlm'thylm'" thane et dtdpiohlorhydrine en milieu alcalin, ayant un poids équivalent d'époxy de 350# et 115 g d'un mélange des anhydri- des d'acides t'tracarboxyl1qu8o Il et III dans le rapport 9 1 avec R 1 méthyle et R z 17 e de 1'hydrogène.
On i#pr&ne des bandes de tissu de verre avec cette solution Ik,.r ipueraion ou par badigeonnage et l'on sèche ensuite durant environ 10 minutes à 60 C. On obtient un tissu. contenant de la résine, qui se prlte à un entreposage de plu- sieurs rois, La satière artificielle hautement réticulée est fermée par compression à 170 C sous une pression contant de 1 à environ. 20 kg/cm2 en l'espace d'une heure. Les plaques ob.
EMI12.5
'tenue. consistent en une #tih', stratifiée ayant des propr1.,,: ' tès ..'can1qu.. et électriques remarquables et une résistance -.xtraoN1nJ.lre à la chaleur.
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Exemple k On dissout da'-le 1100 a d'ua *41&nst d'acétone, de eyelohe9<Mt< et de xylène 900 g dtuat reeiae 4poxyb pr4p*r* A partir dt 4i4l âihydrôxydtphéayldi ifchyi éthftttt ."4t6p1- chlorby4r1AI en milieu Alcalin, ayant un pold4 équivalant <t*4 pciiq dot 900, et 160 $ de l'anhydride d'acide t4tracarboxyli- quo de bornait II avec R6 m u-butyle. Rl à 95 et R7 èx do 3.'hy- ! drofi&ût* ta solution obtenue cet contervable pendant plusieurs,
EMI13.2
mois*
EMI13.3
On badigeoiiiie la solution but de la tôle 4* ter. et après ivaporation du solvant., l'enduit ou tenu sur 1" tale eet cutt pendant 1 huurs à le0l'O.
On obtient un \:induit laqué dur et résistant à la chaleur. qui possède de bonnes proprIdt4a
EMI13.4
électriques,
EMI13.5
LXOMUS A 200 partita de la solution dot l'exemple 4 on jou- ta 3 partiel de silice hautement dispersât et 1 partît de tri<5th&nola<ain< Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur les
EMI13.6
matériaux à coller* Après évaporation des solvants on presse
EMI13.7
ensemble lea surfaces & coller et on chauffe A 15000 pendant 1 minutes ou à lon.000 pondant 30 minutes. On obtient un joint collé adhérant bien, qui no perd 1143 la solidité M4ro à la ohalour..
On mÓ3.ante on une ml1t11S0 fondue homogène )Lit' eliaut.
.t'age à 10000 75 g d'une résine dpoxy, préparés à partir de 4#4i dihydroxydiphtinyldiméthylméthant et d'épiehlorhydrine un milieu alcalin, ayant un poids équivalent dtdpoxy de 350, avec 15 g de 4,4t-di-()( hydroxyâthyl}*diphényldimâthylmôthane. On chauffe jusqu'à fusion z environ 200*0 25 g de dt. anhydride d'acide tôtracarboxyllque de formule Il avec fil A R 7 o de l'hydrogène et on l'ajoute ..\ la masse tondue citée pi ad IlAute On coule le JI1lnui;
u homon" d&kllo un moule at, on le dur" oit & fond A 1CO*C pondant 12 heur se La 1160u aoul,.So limpide
EMI13.8
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
9.'DU po."" ta fait tam "81H1808 & 11 úa18V ruz Pm p t4lble que la pltet cotait pré paré t sans <wp3.et da 4S.t1- <$$1, mit par 00.'''' 1& rêat4unes au obot et Il" sont -'lior'" Il'11>>%OA'%018 Ze Un procédé dt 4uo1....nt de r4oiA4& ipozy, qui Mati$M<at dans la molécule plus ci'un groupe 1.a"'poQ, la vu$ d'obtiolr dès matières artfitielles fortement r4ticuléiµ, MMtt4t< en ce qu'on utilise oomt durciatanta des taby- dr1d.. 4'&014.. polrcarboxyl1qu.. contenant des noyaux hydre* aromat1qu.., qui sont obtenu# par réaction de Composée art- ..tique. vinyliques avec au moins 2 moles â'anhlâr1dtI81't. quoi éventuellement "'0 addition d'inhibiteur4 dit pol,..,1-
EMI14.2
battons
<Desc / Clms Page number 1>
Process of hardening poxy risins.
It is known to harden epoxy resins by means of dibasic carboxylic acid anhydrides,
Frequently used dicarboxylic acid anhydrides are, for example, phthalic anhydride and hexahydrophtallic anhydride. Curing is observed in a chemical reaction of the epoxy resins with the acid anhydride and.
leads to cross-linked polyesters * But like most. Epoxy resins in use generally contain only 1 to about 2 epoxy groups per molecule, the use of dicarboxylic acid anhydrides as hardeners only results in relatively weakly crosslinked artificial materials having heat stability insufficient. for many uses.
It has therefore been proposed to employ as hard agents
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
o1at. of * dtas1drld .. acid. têtracarboxyl1qu .. aromatic, t: 0f.1 ::: a1 by txmplo anhydriï'e wocell11i1qu8, The anbl. pyroeellitic drid or however a relatively large lesion point, 2t6 Cf and n. and let dissolve that at said tria high * temperatures in the reins' 1'IOX) '- Splitting the d1810- 1 \ 1t10n, the mixture CO! l1L1.nCI & S'cSpa1.881r by the large reaction * t1vlt' pyrozel11tlqu anhydride.
and it and solidifies pre- 8QI1t.ur'ment, so that such a hardening prooddd
EMI2.2
is hardly feasible in industrial practice. To overcome this drawback, it has therefore been proposed
EMI2.3
to convert pyromellitic anhydride to compounds, plus
EMI2.4
EMI2.5
& 4 ## ment aolublet, by reaction with polyalcohols, such adducts contain on the other hand free carboxyl groups and therefore exhibit a greater reactivity towards 4poxy resins which has the effect of nou.
EMI2.6
calf to shorten the shaping tempo * It was finally
EMI2.7
It has also been proposed to employ polycytic boxyliquaa cou4r.e hardener # for epoxy resins. like those
EMI2.8
which can be prepared for example by copolymerization of
EMI2.9
Dtyrtm. with maleic anhydride.
Such products are always. tetoia infusible and does not dissolve poorly in epoxy resins,
EMI2.10
which means that they can only be used by using solvents.
It has just been discovered that the aforementioned drawbacks can be avoided when using as
EMI2.11
curing agents for epoxy resins polycarboxylic acid anhydridesa containing hydroarouiatiquoog cores similar to those obtained by attachment of at least 2 moles of malic anhydride or of Auhydridos of dieurboxylic acids
EMI2.12
of similar constitution on 1 mol of a vinyl aromatic compound.
Curing agents for epoxy resins, considered
EMI2.13
gée for the process of the present invuntion, are obtained in a manner known per se by binding of maleic anhydride
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
or anhydrides of dicarboxyliquoa o4 eP -unsaturated acids of analogous constitution on aromatic vinyl compoundsa following the route of dibnic synthesis or "addition
EMI3.2
substituting ".
EMI3.3
As unsaturated dicarboxylic acid anhydride e *% $ #, it is mainly contemplated for the synt, hs8'din: L-
EMI3.4
as mentioned above maloic anhydride; on the other hand the uti. acid anhydrides of analogous constitution, such as, for example, citraconic anhydride, itaconic anhydride as well as acid anhydrides, maleic halogen) or
EMI3.5
alkyligest possible to the same extent. As vinyl aromatic compounds for the preparation of said durcil5anta for epoxy resins, compounds which bear at least one vinyliriU8 group are considered.
EMI3.6
in conjugation with an aromatic nuclear system and which are capable of diene synthesis.
Compounds of this kind are for example the and) '-
EMI3.7
alkyl reins on the nucleus and on the side chain, As for example 1 't Of -m4thylotyrene $ 1' c '<-phenylstyrene, lit-j M "j pvinyltoluene or their Technical mixtures, styrenes dimereni styrenes containing ether groups , dea erou- little accStox) 'as well as halogen, such as, for example, p-v1nylan1So1, anethol, isosafrol, 1ao.ug'nol, 1104 dtho. xystyrene, 11, t-ac' toxyetyrene as well as leu styrenes halo. gdnda on the nucleus, in particular the cb1oro..tyr6no
EMI3.8
vinyl drifts of condensed nuclear systems as per
EMI3.9
Example 1 f - <- or ± -ylnylnaphthalan 6-methoxy (vinylthal) hta16n8, vlnylanthracone $ vtnylo and propenylmph4n4n .. threne; further 1-phenylcycloh xene- (2), 1 # 1.phenyl. cyclopent6ne- (1).
We are also considering the higher add-ons! Maleic anhydride and aromatic compounds. bearing several vinyl groups, such as, for example, o- ', x-0 p.c1.iv1n)' lbendne, as well as technical mixtures of divinylbenzene, in addition to 1,3, S-triv1nylbenzene.
EMI3.10
1 p-diisopropenylbentene.
<Desc / Clms Page number 4>
The adducts of aromatic vinyl compounds and at least 3 moles of maleic anhydride, which are used as hardeners for the present procedure can be prepared by procedures)) mentioned in the literature (cf.
for example Liebigs Annalen 595, page 1 and following) With these adducts we are dealing with types of compounds in which at least 1 mole of maleic anhydride is fixed by diene synthesis on a vinyl aromatic system in yielding a labile intermediate, for example according to formula I, which is then stabilized with at least one other molecule of maleic anhydride by diene synthesis, for example according to formula III, or by "substituent addition", as for example in formula II.
EMI4.1
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
In formulated XX and III the remains Rl. R? There are substituents which may consist of, alkyl, olc'11) groups. aryl, tortoaminoe acyl or in halogen atoms * Two neighboring substituents "')". mo Rl and R2' R4 and R5e 5 and R6 $ It and R7 * can lusai form a hydroaromatic, aromatic or heterocyclic ring,
The preparation of the acid anhydrides of the constitutive formulas II and III, for which no protection is required, is effected by heating vinyl aromatics with more than one mole of maldi anhydride.
EMI5.3
than at temperatures of Q..2Gc7 C.
In many cases the addition of inhibitors to avoid the copolymerization of the aromatic vinyl layers with the anhydride is 3nd, apon $ a blet The compounds obtained by this method differ
EMI5.4
therefore basically already described copolymeros originating from one mole of vinyl aromatic compound and one mole of maleic anhydride by their method of preparation, their constitution and by their physical properties such as the melting behavior. , solubility, reactivity,
Acid anhydrides, the constitution of which corresponds to formulas II and III, melt at relative temperatures.
EMI5.5
are low compared to the hardly fusible copolyinbi-oo of maleic anhydride and vinyl compounds. They also have excellent solubility properties; t
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
by a \ 4t .. of their parent ..., react <vee the 6P 7 groups they allow themselves to be dissolved easily in the molten state by pouring them and etc. stirring them for a little t..p8 in the Adhéra polr & 11c1dr11qu '. heated to about 1QQ k 150.Ct without doing1., .. tattudr. already noticeable reactions due to this Beat. We arrive at solutions of 8 #.
When the solid acid anhydrides are introduced into the epoxy resins heated to 120-170 ° C while stirring, the reaction rate of the two anhydri groups is obtained. of content in the molecule of formulas II and III is very
EMI6.2
r4dult. at the necessary mixing temperatures and thus sufficiently long working times are said. The mixture, depending on the consistency of the epoxy resin employed, remains fluid and flowable down to temperatures down to
EMI6.3
at 60-90'C. By cooling to room temperature, clear, limpid resins are obtained which can be melted unchanged by heating, even after several months of storage.
The process of the present invention can be used for the curing of a wide variety of epoxy resins; in this regard, mention will be made in particular of: polyglycidyl ethers of polyvalent phenols such as by
EMI6.4
example 4 t '.dihydroxy..d3phenyldimdthylmdthrre, poe ethers lY; .lyc1dy11ques of polyvalent alcohols such as butane d101-, t, polyglycidyl ether of polyvalent thiols such as bis-mer captom 6 thylbenzene; basic oxides such as the bis-N-glycidyl compound. as t, N t dimethyl., t -diam3nodiphenylmëthana; glycidyl esters of di- and polycarboxylic acids, such as diglycidyl phthalate;
EMI6.5
N.N'-di6poxypropyl-oxamide and higher homologs;
tr1ycidyl cyanurate and other di- and tri6poxydca Based on s-triadnesJ epoxidation products of polyintiaturd compounds such as @
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
vegetable oils and their transformation products, pro.
EMI7.2
di- and POlYoldtinea 4poxidation pickup such as buta.
4i.ne, ylnyloyolohoànej 1,5-cyolo-octadiene, 1,5,9-oyolo-dod4catrièno, unsaturated polymers and copolymbers such as po. lybutadiene, polyisoprene # bubadiene-atyrone copolymbers, di-vinylbatizene, dicyclopentadiene, unsaturated polyesters, besides the dt6> oxidation products which can be obtained by Diels-Alder addition, which are prepared for example by epoxyd4-
EMI7.3
tion of:
EMI7.4
w * mm x rY "> 'k' a 2 2 t fc # -J wim {f¯T 0H2 J X
EMI7.5
In these formulated X can mean the grouped <.Cl32-OOC-, CHg-OOOR'-COOCHg, 0, r..pô., Gt RrCü7r .QH2 "'O-at co.a" CQ ... UII ff. O.cH2- '-o ... CO., 10'R'O-cg7..o., -OH2 .. N.
Rt - M .. 011. ". Where R # H, alkyl, alkenyl, carboxy & 10Qle, R <* 'a divalent jceate such as alkylene, aryln .. and RW. A mono roati, .- l $ nt which represents H also into consideration the polymers and copolymers of mono4poxydel polymers such as for example gly3dy methacrylate, s, 4poxy-. vinyl etallyl et6arat, rr, nrlwg.ys3dy,., d3r3nyXbanxne taonoepoxide, 3,4-epoxy-cyûlohexane-
<Desc / Clms Page number 8>
allyl carboxylate, the polymerization also being able to be carried out simultaneously with the claimed anhydride cure of polycarboxylic acids.
It goes without saying that in the curing of the epoxy resins with the polycarboxylic acid anhydrides described, account must be taken of the different reactivity of the epoxy compounds and. that the curing conditions must be modified according to the intended application *
The necessary quantitative ratio between polycarboxylic acid anhydride and epoxy resin is established according to
EMI8.1
the content of 4poxy groups in the resin 4paX) '. It has been found . advantageous to use per epoxy group 0.6 k 1 # 0 group anhyo drldftt preferably Ole5. However, it is also possible to use more or less anhydride.
It is of course also possible to employ the above hydroaromatic carboxylic acid anhydrides without disadvantage with each other.
EMI8.2
and that their stir4oisombres as hardeners for epoxy resins, which bead to reach solidification points
EMI8.3
lower durelooanteo According to another variation of the present process $ the 41a: .. z curing consisting of ipoxy resin and dianhydrt "of polygarboxylic acid h1doaromat1qut can be ¯0- dIti4s by combination with polyaleools, polyphenols, po. lra # 1de't th1okol. Or other compounds containing groups.
.. = 1t ...., ...! # epoxy groups. the hardening of the resin-ipoxy-anhydridt polycarboxylic acid mixtures into strongly crosslinked artificial products is generally carried out by heating at teta '* peratwet between 120 and 25O # C * The curing conditions depend on the epoxy resin used * Thus, the Polyglycidyl 6thers require higher temperatures 4ltv4ta than epoxy resin obtained by epoxidation of 41 ... and polyolatinis * if * use must be made of pol1car0X7 acid anhydrides.
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
U << $ r9Vad.t!; U <eoamt du <'ei $ e <mtai ïu.v <Itr <wtp3.ay <& d * a catalysts known per se, cornât linked <Main <m t'fla1r .. .
, Or 1: ,,,,, quiacetl4r & tt = o of durelsaument açtit4 * Ï.t $ # quanti * # tis addition4and can. be ocmprisor between 0 tt le relative. ,, '11 som do rdaine ipoxy and a * ltnhydrido 4' & C1dt Pol> "c.roX11! \ L '. Xl. Furthermore been established that om partlul1.r Ise adducts of boron and 4, tr1l1ùorurl. .inQ '. omm for example
EMI9.2
EMI9.3
. in combination with the durciaoanta 4 used according to, inifaA- j, tionb represent * particularly advantageous accelerators 4 * ùrc1aaem ".
The favorable properties of acid anhydrides
EMI9.4
polycarboxyliquen described allow several working methods and allowing various modes of application * It is possible to
EMI9.5
Mixing the mixtures prepared from epoxy resin and polycarboxylic acid anhydride in molds and hardening them at elevated temperature into clear castings having extraordinarily good heat resistance.
Before hardening, fillers, pigments and catalysts can be added.
The mixture of epoxy resin and polycarboxylic acid anhydride can be mixed with fillers. asbestos fibers, textile shavings, glass fabric shavings and glass fibers, with or without catalyst; for better distribution we can also use
EMI9.6
or together a suitable solvent, for example 1. ' aoetone, which was then evaporated. Stable masuse & molds are thus obtained which can be compressed
EMI9.7
at high temperature in elements molded by, COmpl '& s: 51on endowed with excellent mechanical and electrical properties
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
so. that of a stability * ruar4uable to 1 & heat.
OJ \ pse on the other hand dissolve the ri. $ 1n. <p <Mty "''; ' , the polycarboxyuqte 4t4id4 anhydride in the proportion * U * beaten in a solvent c6cw $ <mbl <or use for 11 ü.. lution the product prepared by. '). an, ... hot and rtfroidio-% * later, a suitable sorting agent is, for example, c4- toM. With this solution # in Itqueus it is also possible to add catalyoturj one can 1pr ', nr strips of paper or tît4u which give apri.' y.po.t1on du solvent for years stable in Ilontroposage.
These can be hot pressed into laminates with good pressure. properties njcaaiquts µt 414etrtquts which can between tmplo1 ". from above .. t8tAp'ra turt .. the solution can also be treated oonma baking enamel for the preparation of plaster. in coating. extr'D1tUI1.nt hard, resistant to heat and chemicals, electrically insulating.
The solution can also be used for bonding a wide variety of materials with a porous or porous surface. Bonded joints are obtained which retain their strength up to very high temperatures.
Example -1,
150 g of a- anhydride is heated to about 200 ° C.
EMI10.2
Tetracarboxylic acid according to formula II with n 1 z R7 has hydrogen, thereby obtaining a clear low melt! viscosity. Add while stirring the melted mass at $ 350
EMI10.3
of an epoxy resin obtained by reacting 4.4'-dihydroxydi- phenyldlmethylmdthane and epichlorohydrin in an alkaline medium, having an epoxy equivalent weight of 350, after
EMI10.4
the epoxy resin has been previously heated to about 10,000o. The Bêlante constitutes a homogeneous and limpid melt. low viscosity.
Part of the melt is poured into a mold coated with release agent and hardened at 180 C
<Desc / Clms Page number 11>
for 12 hours. A clear casting is obtained which is extremely hard 4 hot and at room temperature.
EMI11.1
Hartens heat resistance is greater than 20090,
If the same epoxy resin is cured with phthalic anhydride instead of using the hardener; with care, castings are obtained with a heat resistance of 115 C.
120 g of phthalic anhydride are melted by heating
EMI11.2
to about 14090 and added while stirring in 350% of the above epoxy resin, which was previously heated.
EMI11.3
fairy at 10,000. The mixture is poured into a mold and placed in an oven at 180 C. A clear casting is obtained which, even after 12 hours of hardening time at
EMI11.4
25000 # presents only heat resistance 1.1art.n. about 115 C.
A part of the melt, without further heat treatment, is cooled to order temperature. A solid clear resin is obtained which, even after several months of storage at room temperature, can be remelted by heating, and which, as described in
EMI11.5
the second alin (of this example, can be cured to a highly crosslinked artificial material.
Example 2
EMI11.6
200 g of an epoxy resin prepared by reacting 4 4 * dihydroxydiphenyldlmethylraethane with epichlorohydrin in an alkaline medium, having a weight which. dpoxy value of 200. While stirring, 140 g of t6tracarboxylic acid anhydride of formula II with R5a methyl, R3 to R6 and hydrogen are added thereto, which dissolves into a mass. limpid fondue.
After cooling to room temperature a clear resinous product is obtained,
100 parts of the resinous product are ground and mixed.
EMI11.7
mixes part of formula boron dimethylbcnzylamine-trifluoride adduct
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
and 2CO parts of a mixture of quartz flour, cement, slate flour, chippings of glass fibers and starter, dye and pigment. Mixing can be done
EMI12.2
or, more preferably after addition of 10 to 30 parts of odtono comiao solvent, which is removed after mixing by short heating to 50-6000.
A compression molding mass is obtained capable of being stored for several months at room temperature. By compression at 150 ° C. under a pressure of 1 to
EMI12.3
25 -9 / 12 sharp parts of extraordinary hardness, mechanical strength and heat resistance are obtained after a pressing time of 10 minutes.
Example 3
EMI12.4
Is dissolved in 465 8 of acetone 350 μg of epoxy resin prepared by reaction of t ... 4..dlhydroxyô.lph & nyldlm'thylm '"thane and dtdpiohlorhydrin in alkaline medium, having an epoxy equivalent weight of 350 # and 115 g of a mixture of the acid anhydrides of tracarboxylqu8o II and III in the ratio 91 with R 1 methyl and R z 17 e hydrogen.
Strips of glass cloth are wrapped with this solution Ik, .r ipueraion or by brushing and then dried for about 10 minutes at 60 C. A cloth is obtained. containing resin, which lends itself to storage for several kings. The highly crosslinked artificial plate is closed by compression at 170 ° C. under a pressure of 1 to about 1. 20 kg / cm2 within an hour. The plates ob.
EMI12.5
'outfit. consist of a #tih ', laminate having remarkable can1qu .. and electrical properties and an -.xtraoN1nJ.lre resistance to heat.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
Example k Is dissolved in 1100 a of au * 41 & nst of acetone, of eyelohe9 <Mt <and of xylene 900 g of reeiae 4poxyb pr4p * r * From dt 4i4l âihydrôxydtphéayldi ifchyi éthftttt. "4t6p1- chlorby4r1-medium. Alkaline, having an equivalent pold4 of <t * 4 pciiq dot 900, and 160 $ of the t4tracarboxylic acid anhydride of bound II with R6 m u-butyl. R1 to 95 and R7 to 3'hy-! drofi & ût * your solution obtained this contervable for several,
EMI13.2
month*
EMI13.3
The goal solution is whitewashed with the 4 * ter sheet. and after evaporation of the solvent, the coating or held on 1 "table and cutt for 1 hour at le0l'O.
A hard lacquered armature is obtained which is resistant to heat. which has good properties
EMI13.4
electric,
EMI13.5
LXOMUS A 200 partita of the solution in Example 4 is added 3 part of highly dispersed silica and 1 part of sorting <5th & nola <ain <The mixture thus obtained is applied to the
EMI13.6
materials to be glued * After evaporation of the solvents, press
EMI13.7
The surfaces to be glued together and heated at 15,000 for 1 minute or 10,000 for 30 minutes. A glued joint is obtained which adheres well, which loses 1143 the M4ro strength to the ohalour.
We mÓ3.ante on a homogeneous melted ml1t11S0) Lit 'eliaut.
.t'age to 10,000 75 g of an epoxy resin, prepared from 4 # 4i dihydroxydiphtinyldimethylmethant and epiehlorohydrin an alkaline medium, having a dtdpoxy equivalent weight of 350, with 15 g of 4,4t-di- () (hydroxyâthyl} * diphenyldimâthylmôthane. Approximately 200 * 0 25 g of dt. ttracarboxyllic acid anhydride of formula II with AR 7 o of hydrogen is heated to melting and added to the shear mass. quoted pi ad IlAute We sink the JI1lnui;
u homon "d & kllo a mold at, it is hard" oit & melts A 1CO * C laying 12 hours is La 1160u aoul,. So limpid
EMI13.8
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
9.'DU po. "" Ta fait tam "81H1808 & 11 úa18V ruz Pm p t4lble that the pltet was quoted pre paré t without <wp3. And da 4S.t1- <$$ 1, put by 00. '' '' 1 & reactions to obot and Il "are -'lior '" Il'11 >>% OA'% 018 Ze A process dt 4uo1 .... nt of r4oiA4 & ipozy, which Mati $ M <at in the molecule plus one group 1.a "'poQ, the view $ of obtaining from highly crosslinked artificial materials, MMtt4t <in that one uses or curing taby-dr1d .. 4' & 014 .. polrcarboxyl1qu .. containing hydra * aromatic nuclei. ., which are obtained by reaction of Artic Compound. vinyls with at least 2 moles â'anhlâr1dtI81't. what possibly "'0 addition of inhibitor4 said pol, .., 1-
EMI14.2
let's beat