On sait que l'on peut utiliser un anhydride d'acide polycarboxylique pour durcir des composés polyépoxydes. On entend, par composés polyépoxydes, des produits de condensation obtenus de manière connue, par réaction entre des phénols polyvalents, en particulier polynucléaires, ou des alcools aliphatiques polyvalents, et des épihalohydrines ou des
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Quand dans la pratique on prépare des masses à couler, des masses de revêtements ou de trempage, des agents adhésifs ou d'imprégnation, des masses à mastiquer ou analogues., à base de composés polyépoxydes, les mélanges polyépoxyde-durcissant présentent souvent l'inconvénient d'une trop courte durée d'emploi, en particulier quand les mélanges sont appliqués à des températures élevées auxquelles, comme on le sait, le durcissement et l'élévation de la viscosité sont plus rapides qu'aux basses températures.
Il est en outre désirable de pouvoir travailler avec un mélange polyépoxyde-durcissant homogène. On a déjà essayé d'obtenir une réparti-^. tion homogène aux basses températures, en ajoutant à l'anhydride et au composé polyépoxyde, du toluène, du benzène ou un autre solvant. Mais cette mesure n'est pas opportune dans les cas où la présence de solvants n' est pas souhaitable. Le travail sans solvant, par exemple dans le cas de la production d'ébauches coulées, n'est pas possible à n'importe quelle température, car la température à laquelle une répartition homogène est assurée dépend principalement des propriétés de l'anhydride d'acide polycarboxylique employé. On s'est aperçu que la durée d'emploi d'un mélange de polyépoxyde et de durcissant dépend en premier lieu de la température de saturation de l'anhydride d'acide polycarboxylique utilisé.
Par tempé-
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se à laquelle une quantité déterminée d'anhydride reste encore juste en solution dans une quantité déterminée de composé polyépoxyde. Si l'on descend au-dessous de cette température, une partie de l'anhydride se sépare sous une forme grossièrement dispersée. Les anhydrides d'acides polycarboxyliques fondant à température élevée ont en règle générale une température de saturation élevée, ce qui fait qu'ils ne permettent d'obtenir des mélanges n'ayant qu'une brève durée d'emploi.
Or on a trouvé qu'on peut prolonger la durée d'emploi de mélanges polyépoxyde-durcissant utilisant des anhydrides d'acides polycarboxyliques à point de fusion élevé, si on emploie des mélanges d'anhydrides d'acides polycarboxyliques, de préférence des mélanges d'anhydrides d'acides polycarboxylique fondant à température élevée et fondant à basse température.
La présente invention a notamment pour objet un procédé de durcissement de composés polyépoxydes par des anhydrides d'acides polycarboxyliques, caractérisé par le fait qu'on utilise un mélange d'anhydrides d'acides polycarboxyliques dans lequel au moins un des composants est un anhydride d'acide polycarboxylique fondant à température élevée.
Ce procédé présente l'avantage de pouvoir aussi être appliqué
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ce de solvants n'est pas souhaitée.
Par anhydrides d'acides polycarboxyliques fondant à haute température, on entend, au sens du présent procédé, ceux qui fondent bien
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chlorophtalique, l'anhydride hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride succinique, des anhydrides d'acides polycarboxyliques aromatiques, certains produits d'addition de l'anhydride maléique à des com-posants diéniques, et d'autres anhydrides.
On peut utiliser des mélanges de ces anhydrides fondant à température élevée, entre eux/ou avec des anhydrides d'acides polycarboxyliques fondant à basse température, par exemple l'anhydride maléique ou des anhydrides d'acides phtaliques hydrogénés, comme les anhydrides tétrahydro- ou hexahydrophtaliques. Ces mélanges peuvent avoir des rapports de composants quelconques. On peut par exemple utiliser des mélanges qui sont composés de telle-sorte que leur point de fusion soit, ou bien inférieur au point de fusion du deuxième composant fondant à la température la plus élevée, ou bien inférieur à celui du composant fondant à la plus basse température.
Enfin, on peut utiliser par exemple les mélanges eutectiques.
Il est apparu qu'on obtient de particulièrement bonnes propriétés mécaniques du produit durci, quand on utilise 0,7 - 1 équivalent-
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pour 1 équivalent-gramme de groupes époxydes.
On peut aussi ajouter au mélange de polyépoxyde et de durcissant, ou à ses constituants, des pigments, des matières colorantes, des accélérateurs et des charges.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; les pourcentages et parties s'entendent en poids.
Les composés polyépoxydes utilisés dans les exemples 1 à 5 sont
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Le composé époxyde utilisé dans l'exemple 6 est préparé de manière analogue.
Exemple 1
Pour la préparation du mélange prêt à l'usage, on dissout environ à leur température de fusion, 0,9 équivalent-gramme d'anhydride des mélanges suivants d'anhydrides, dans 1 équivalent-gramme d'un composé polyépoxyde qui contient 4,6 équivalents-grammes de groupes époxydes par kg, et l'on refroidit à la température de saturation.
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+ mélange entée tique.
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La durée de durcissement et/ou la température de durcissement peuvent être réduites par addition de minimes quantités d'accélérateurs, par exemple de composés basiques. Si, par exemple, on ajoute aux mélanges ci-
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quand on chauffe le mélange d'anhydrides d'acides carboxyliques ou une partie de ce mélange avec l'amine, avant l'addition.
Si dans l'essai, No 4, à la place de 0,9 équivalent-gramme (62,3g)
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viscosité de 1500 cp.
La durée d'emploi des mélanges de polyépoxyde et de durcissant peut encore être prolongée en ajoutant au mélange encore présent, après un certain temps d'emploi, une quantité quelconque d'un mélange nouvellement préparé d'anhydrides mélangées et de polyépoxydes.
Si, par exemple, dans l'essai No 4 indiqué plus haut, on a 'après chaque fois 24 heures, une consommation de 50%,' et que l'on remplace alors la quantité consommée par un mélange nouvellement préparé, d'anhydrides et de polyépoxyde, on obtient les résultats suivants:
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Exemple 2
Si l'on emploie, à la place du composé polyépoxyde de l'exemple
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Exemple 3
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gramme d'anhydride pour 1 équivalent-gramme de composé polyépoxyde.
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+ mélange eutectique.
Exemple 4
On dissout dans 100 parties (1 équivalent-gramme), d'un composé <EMI ID=16.1>
Le mélange d'anhydrides a un point de solidification de 120[deg.]C et le mélange de polyépoxyde et de durcissant présente à 100[deg.]C, jusqu'à ce que la viscosité atteigne 1500 centipoises, une durée d'emploi de 3 heures. L'anhydride tétrachlorophtalique utilisé seul ne convient pas. Par
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ture très élevée d'incorporation qui en résulte, le mélange de polyépoxyde et d'anhydride tétrachlorophtalique est durci dans une large mesure avant que l'anhydride soit dissous de manière homogène dans le composé polyépoxyde.
Exemple 5
On dissout 0,9 équivalent-gramme d'anhydride des mélanges d'anhydrides suivants, à peu près à leur température de fusion, dans 1 équivalent-gramme d'un composé polyépoxyde, et l'on refroidit à la température de saturation. La, teneur en groupes époxydes du composé polyépoxyde
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It is known that a polycarboxylic acid anhydride can be used to cure polyepoxy compounds. The term “polyepoxy compounds” is understood to mean condensation products obtained in a known manner, by reaction between polyvalent phenols, in particular polynuclear, or polyvalent aliphatic alcohols, and epihalohydrins or
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When in practice casting materials, coating or dipping materials, adhesive or impregnating agents, sealants or the like are prepared, based on polyepoxy compounds, polyepoxide-hardening mixtures often exhibit the same properties. disadvantage of too short a working life, especially when the mixtures are applied at high temperatures at which, as is known, the hardening and viscosity rise is faster than at low temperatures.
It is further desirable to be able to work with a homogeneous polyepoxide-hardener mixture. We have already tried to obtain a distribution ^. homogeneous tion at low temperatures, adding to the anhydride and polyepoxide compound, toluene, benzene or other solvent. But this measure is not expedient in cases where the presence of solvents is not desirable. Solvent-free working, for example in the case of the production of cast blanks, is not possible at any temperature, since the temperature at which a homogeneous distribution is ensured depends mainly on the properties of the anhydride of polycarboxylic acid used. It has been found that the duration of use of a mixture of polyepoxide and hardener depends primarily on the saturation temperature of the polycarboxylic acid anhydride used.
By temperature
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is in which a determined quantity of anhydride still remains just in solution in a determined quantity of polyepoxide compound. If one drops below this temperature some of the anhydride separates out in a coarsely dispersed form. Polycarboxylic acid anhydrides which melt at high temperature generally have a high saturation temperature, which means that they allow mixtures to be obtained which have only a short working life.
However, it has been found that it is possible to prolong the duration of use of polyepoxide-hardening mixtures using high-melting point polycarboxylic acid anhydrides, if mixtures of polycarboxylic acid anhydrides are employed, preferably mixtures of polycarboxylic acids. Polycarboxylic acid anhydrides which melt at high temperature and melt at low temperature.
A particular subject of the present invention is a process for curing polyepoxy compounds with polycarboxylic acid anhydrides, characterized in that a mixture of polycarboxylic acid anhydrides is used in which at least one of the components is an anhydride of polycarboxylic acids. polycarboxylic acid melting at high temperature.
This process has the advantage of being able to also be applied
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this solvent is not desired.
For the purposes of the present process, the term “polycarboxylic acid anhydrides which melt at high temperature” means those which melt well.
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chlorophthalic, hexachloroendomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydrides, certain adducts of maleic anhydride to diene components, and other anhydrides.
It is possible to use mixtures of these anhydrides which melt at high temperature, with each other / or with polycarboxylic acid anhydrides which melt at low temperature, for example maleic anhydride or hydrogenated phthalic acid anhydrides, such as tetrahydro- or anhydrides. hexahydrophthalic. These mixtures can have any component ratios. It is for example possible to use mixtures which are composed in such a way that their melting point is either lower than the melting point of the second component melting at the highest temperature, or much lower than that of the component melting at the highest temperature. low temperature.
Finally, eutectic mixtures can be used, for example.
It has been found that particularly good mechanical properties of the cured product are obtained when 0.7 - 1 equivalent is used.
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per 1 gram equivalent of epoxy groups.
Pigments, colorants, accelerators and fillers can also be added to the mixture of polyepoxide and hardener, or to its constituents.
The following examples illustrate the invention without however limiting it; the percentages and parts are understood by weight.
The polyepoxy compounds used in Examples 1 to 5 are
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The epoxy compound used in Example 6 is prepared in an analogous manner.
Example 1
For the preparation of the ready-to-use mixture, approximately 0.9 gram equivalent of anhydride of the following mixtures of anhydrides is dissolved at their melting point in 1 gram equivalent of a polyepoxide compound which contains 4, 6 gram equivalent of epoxy groups per kg, and cooled to saturation temperature.
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+ tick entree mixture.
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The curing time and / or the curing temperature can be reduced by adding small amounts of accelerators, for example basic compounds. If, for example, one adds to the mixtures below
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when heating the mixture of carboxylic acid anhydrides or a part of this mixture with the amine, before addition.
If in test, No 4, instead of 0.9 gram equivalent (62.3g)
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viscosity of 1500 cp.
The working life of the mixtures of polyepoxide and hardener can be further extended by adding to the mixture still present, after a certain working time, any amount of a newly prepared mixture of mixed anhydrides and polyepoxides.
If, for example, in test No. 4 indicated above, we have 'after each time 24 hours, a consumption of 50%,' and then replace the amount consumed by a newly prepared mixture of anhydrides and polyepoxide, the following results are obtained:
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Example 2
If one uses, instead of the polyepoxide compound of the example
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Example 3
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gram of anhydride per 1 gram equivalent of polyepoxide compound.
<EMI ID = 15.1>
+ eutectic mixture.
Example 4
It is dissolved in 100 parts (1 gram equivalent), of a compound <EMI ID = 16.1>
The mixture of anhydrides has a solidification point of 120 [deg.] C and the mixture of polyepoxide and hardener present at 100 [deg.] C, until the viscosity reaches 1500 centipoise, a working life of 3 hours. Tetrachlorophthalic anhydride used alone is not suitable. Through
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The resulting very high incorporation rate, the mixture of polyepoxide and tetrachlorophthalic anhydride is cured to a large extent before the anhydride is homogeneously dissolved in the polyepoxide compound.
Example 5
0.9 gram equivalent of anhydride of the following anhydride mixtures, at approximately their melting point, is dissolved in 1 gram equivalent of a polyepoxide compound, and cooled to saturation temperature. The content of epoxy groups of the polyepoxide compound
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