<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
acrylonitrile (terme qui comprend également les homopolymères et les copolymères contenant au moins 75 % en poids d'acrylonitrile dans la molécule) et aux procédés pour la préparation de ces solutions.
On a déjà proposé de dissoudre le poly-acrylonitrile dans certaines substances organiques comprenant la diméthyle formiamide. Ces substances présentent l'inconvénient que, par suite du gonflement important des polymères d'acrylonitrile qu'elles provoquent aux températures ordinaires, les solutions doivent être préparées dans des conditions spéciales. De plus, la com-
<EMI ID=3.1>
méthyle formiamide à la température ambiante ou ordinaire, sous la forme divisée usuelle, les particules gonflent immédiatement et s'agglomèrent ou se soudent en formant des masses qui ne sont pas faciles à rompre et ne se dissocient pas entièrement même après une agitation intense à des températures élevées. Les compositions obtenues par mélanges de poly-acrylonitrile et
d'un solvant à la température ambiante, puis agitation du mélange pendant une période prolongée à des températures de 100[deg.] ou moins ou même à des températures extrêmement élevées d'environ 150[deg.] sont fortement colorées et présentent généralement une teinte allant du doré au brun foncé.
On a proposé deux procédés pour remédier à ces difficultés. L'un consiste à disperser les polymères dans le solvant en présence d'anhydrides d'acides gazeux et à chauffer ensuite à 150[deg.]. L'autre consiste à refroidir
<EMI ID=4.1>
sé dans le solvant refroidi pour former une bouillie, à laisser gonfler la bouillie pour former une masse pâteuse, à porter la température de la masse
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acrylonitrile qui ne soit pas un agent de gonflement des polymères à la tem-pérature ambiante ou ordinaire et qui puisse être utilisé pour préparer des solutions de poly-acrylonitrile incolores ou sensiblement incolores et homogènes, dans des conditions industrielles utilisables et économiques.
La demanderesse a trouvé que les mélanges composés de nitrométhâne et d'un ou de plusieurs solvants auxiliaires spécifiques tels que l'eau, l'acide formique, la formiamide, l'acide dichloro-acétique, l'acide cyano-acéti-
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le, présentent des avantages remarquables pour la préparation de solutions de polymères d'acrylonitrile à poids moléculaires pouvant varier, par exemple, entre 15.000 et 250.000 ou plus. Ces mélanges ne provoquent pas le gonfle- ment des homopolymères à la température ambiante et ils sont capables de dis-
<EMI ID=7.1>
généralement à des températures comprises entre 50 et 90[deg.].
Suivant la présente invention, on obtient des solutions en dispersant les polymères sous une forme divisée dans le mélange dissolvant à la température ambiante, en agitant la dispersion et en élevant sa température entre
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en continuant l'agitation à la température relativement élevée jusqu'à la dissolution complète du polymère, généralement pendant trois heures du plus. On peut utiliser les solutions obtenues comme vernis, compositions de revêtement et dans la fabrication de produits façonnés, par exemple de fibres, de feuil-. les, de pellicules, de tiges, de tubes, de récipients de transport et de conservation.
Les exemples ci-après, dans lesquels les.parties, proportions et pourcentages sont exprimés en poids, à moins de spécification contraire, montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
EXEMPLE 1 :
<EMI ID=9.1>
formé d'hydroxy-proprionitrile. On agite la dispersion et on la porte à une température comprise entre 80-90[deg.]. La dissolution du polymère est complète après 2 à 3 heures environ.
On peut préparer d'autres solutions avec ce mélange comprenant
de 60 à 80% en volume de nitrométhane.
EXEMPLE 2 :
On disperse à la température ambiante 7 parties d'un copolymère, contenant 95% d'acrylonitrile et 5% d'isobutène, dans 93 parties d'un mélange
<EMI ID=10.1>
cette température pendant environ trois heures. On obtient une solution claire et incolore.
On peut faire varier la composition du mélange binaire, le nitrométhane formant, de préférence, de 60 à 80% en volume du mélange.
EXEMPLE 3 :
On disperse à la température ambiante 7 parties du copolymère de l'exemple 1 dans 93 parties d'un mélange composé de 30% en volume d'acide formique et de 70% en volume de nitro-méthàne. On chauffe la dispersion en agi-
<EMI ID=11.1>
à agiter à cette température pendant 2 heures environ. On obtient une solution à 7% sensiblement incolore et homogène.
On peut faire varier la quantité de nitrométhane dans le mélange binaire qu'il forme avec l'acide formique et on la maintient, de préférence, dans les limites de 60 à 80% en volume environ.
EXEMPLE 4 : ' '
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
EXEMPLE 5 :
<EMI ID=14.1>
nitrile et de 80% en volume de nitrométhane. On porte la température à 75[deg.] environ. Après une agitation d'une durée de 2 heures environ, on obtient, une solution à 8% incolore et homogène.
<EMI ID=15.1>
EXEMPLE 6 :
On disperse à la température ambiante 8 parties de copolymère de
<EMI ID=16.1>
On porte la température à 60[deg.]. Après.une agitation prolongée pendant 2 heures et demie environ, on obtient une solution à 8% claire et homogène.
On peut faire varier la quantité de nitrométhane, de préférence,
<EMI ID=17.1>
de 5 heures, la dissolution est complète.
EXEMPLE 8
On disperse à la température ambiante, en agitant fortement, 25 par-
<EMI ID=18.1>
et de 7 molécules d'acétate de vinyle, dans 75 parties d'un mélange de 95% en volume de nitrométhane et de 5% en volume de formiamide. On porte ensuite
la température à 75[deg.] environ et on agite encore pendant 4 heures environ. On obtient une solution claire et incolore.
EXEMPLE 9 :
On dissout le copolymère de l'exemple 8, dans les conditions de
<EMI ID=19.1>
de formiamide, pour obtenir une solution ayant une concentration de 15%.
EXEMPLE 10
On disperse à la température ambiante 7 parties d'un copolymèra
<EMI ID=20.1>
par de l'acétate de vinyle, dans 93 parties d'un mélange de'92% en volume
de nitrométhane et 8% en volume de formiamide. On porte la température à envi-
<EMI ID=21.1>
soit complètement achevée.
EXEMPLE 11 :
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
re pendant 4 heures environ pour achever la dissolution.
EXEMPLE 13 :
<EMI ID=24.1>
pour fournir une bouillie . On ajoute à cette bouillie, agitant, 4% en volume d'eau (calculés sur le volume total du nitrométhane et de l'eau). On porte
<EMI ID=25.1>
res et demie, la dissolution du polymère est complète et on obtient une solution à 25% sensiblement incolore et homogène.
<EMI ID=26.1>
contenant 87% d'acrylonitrile et 13% de 2- vinyl-pyridine, avec 75 parties d'un mélange de nitrométhane et de 5% en volume d'eau. On porte la températu-
<EMI ID=27.1>
La proportion d'eau dans le mélange de nitrométhane et d'eau peut varier entre 0,5 et 10% en volume, calculés sur le volume total du nitrométhane et de l'eau. Mais la proportion du nitrométhane dans le mélange dissolvant peut être inférieure à 90% en volume, si le mélange contient un ou plusieurs diluants en plus du nitrométhane et de.l'eau. Par exemple, l'addition d'acétonitrile ou d'un autre diluant dans le mélange permet une réduction sensible de la quantité de nitrométhane nécessaire à la dissolution du copolymère d'acrylonitrile. L'acétonitrile peut être toléré dans une proportion pouvant atteindre 30% du mélange.
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
acrylonitrile (term which also includes homopolymers and copolymers containing at least 75% by weight of acrylonitrile in the molecule) and to processes for the preparation of these solutions.
It has already been proposed to dissolve poly-acrylonitrile in certain organic substances comprising dimethyl formiamide. These substances have the disadvantage that, owing to the large swelling of the acrylonitrile polymers which they cause at ordinary temperatures, the solutions must be prepared under special conditions. In addition, the com-
<EMI ID = 3.1>
methyl formiamide at room or room temperature, in the usual divided form, the particles immediately swell and agglomerate or coalesce to form masses which are not easily broken and do not fully dissociate even after intense agitation at high temperatures. high temperatures. The compositions obtained by mixtures of poly-acrylonitrile and
of a solvent at room temperature and then stirring the mixture for an extended period of time at temperatures of 100 [deg.] or less or even at extremely high temperatures of around 150 [deg.] are strongly colored and generally exhibit a shade ranging from golden to dark brown.
Two methods have been proposed to overcome these difficulties. One is to disperse the polymers in the solvent in the presence of gaseous acid anhydrides and then heat to 150 [deg.]. The other is to cool down
<EMI ID = 4.1>
dried in the cooled solvent to form a slurry, to allow the slurry to swell to form a pasty mass, to raise the temperature of the mass
<EMI ID = 5.1>
acrylonitrile which is not a polymer swelling agent at room or ordinary temperature and which can be used to prepare colorless or substantially colorless and homogeneous poly-acrylonitrile solutions, under usable and economical industrial conditions.
The Applicant has found that the mixtures composed of nitromethane and of one or more specific auxiliary solvents such as water, formic acid, formiamide, dichloro-acetic acid, cyano-aceti-
<EMI ID = 6.1>
1c, exhibit remarkable advantages for the preparation of solutions of acrylonitrile polymers with molecular weights which may vary, for example, between 15,000 and 250,000 or more. These mixtures do not cause the homopolymers to swell at room temperature and they are capable of dissolving.
<EMI ID = 7.1>
generally at temperatures between 50 and 90 [deg.].
According to the present invention, solutions are obtained by dispersing the polymers in a divided form in the dissolving mixture at room temperature, stirring the dispersion and raising its temperature between
<EMI ID = 8.1>
with continued stirring at the relatively elevated temperature until complete dissolution of the polymer, generally for three hours at most. The resulting solutions can be used as varnishes, coating compositions and in the manufacture of shaped products, for example of fibers, foil. the, films, rods, tubes, transport and storage containers.
The examples below, in which the parts, proportions and percentages are expressed by weight, unless otherwise specified, will clearly show how the invention can be practiced.
EXAMPLE 1:
<EMI ID = 9.1>
formed from hydroxy-proprionitrile. The dispersion is stirred and brought to a temperature between 80-90 [deg.]. Dissolution of the polymer is complete after approximately 2 to 3 hours.
Other solutions can be prepared with this mixture comprising
from 60 to 80% by volume of nitromethane.
EXAMPLE 2:
7 parts of a copolymer, containing 95% acrylonitrile and 5% isobutene, are dispersed at room temperature in 93 parts of a mixture
<EMI ID = 10.1>
this temperature for about three hours. A clear and colorless solution is obtained.
The composition of the binary mixture can be varied, the nitromethane preferably forming from 60 to 80% by volume of the mixture.
EXAMPLE 3:
7 parts of the copolymer of Example 1 are dispersed at room temperature in 93 parts of a mixture composed of 30% by volume of formic acid and 70% by volume of nitro-methane. The dispersion is heated while stirring.
<EMI ID = 11.1>
to stir at this temperature for about 2 hours. A substantially colorless and homogeneous 7% solution is obtained.
The quantity of nitromethane in the binary mixture which it forms with formic acid can be varied and is preferably kept within the limits of about 60 to 80% by volume.
EXAMPLE 4: ''
<EMI ID = 12.1> <EMI ID = 13.1>
EXAMPLE 5:
<EMI ID = 14.1>
nitrile and 80% by volume of nitromethane. The temperature is brought to approximately 75 [deg.]. After stirring for a period of approximately 2 hours, a colorless and homogeneous 8% solution is obtained.
<EMI ID = 15.1>
EXAMPLE 6:
8 parts of copolymer are dispersed at room temperature
<EMI ID = 16.1>
The temperature is brought to 60 [deg.]. After prolonged stirring for about 2.5 hours, a clear and homogeneous 8% solution is obtained.
The amount of nitromethane can be varied, preferably
<EMI ID = 17.1>
after 5 hours, dissolution is complete.
EXAMPLE 8
The mixture is dispersed at room temperature with vigorous stirring.
<EMI ID = 18.1>
and 7 molecules of vinyl acetate, in 75 parts of a mixture of 95% by volume of nitromethane and 5% by volume of formiamide. We then wear
the temperature to about 75 [deg.] and further stirred for about 4 hours. A clear and colorless solution is obtained.
EXAMPLE 9:
The copolymer of Example 8 is dissolved under the conditions of
<EMI ID = 19.1>
of formiamide, to obtain a solution having a concentration of 15%.
EXAMPLE 10
7 parts of a copolymer are dispersed at room temperature
<EMI ID = 20.1>
with vinyl acetate, in 93 parts of a mixture of '92% by volume
of nitromethane and 8% by volume of formiamide. The temperature is brought to approx.
<EMI ID = 21.1>
is completely completed.
EXAMPLE 11:
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
re for about 4 hours to complete dissolution.
EXAMPLE 13:
<EMI ID = 24.1>
to provide a porridge. To this slurry is added, with stirring, 4% by volume of water (calculated on the total volume of nitromethane and water). We wear
<EMI ID = 25.1>
res and a half, the dissolution of the polymer is complete and a substantially colorless and homogeneous 25% solution is obtained.
<EMI ID = 26.1>
containing 87% acrylonitrile and 13% 2-vinyl-pyridine, with 75 parts of a mixture of nitromethane and 5% by volume of water. We wear the temperature
<EMI ID = 27.1>
The proportion of water in the mixture of nitromethane and water can vary between 0.5 and 10% by volume, calculated on the total volume of nitromethane and water. But the proportion of nitromethane in the solvent mixture may be less than 90% by volume, if the mixture contains one or more diluents in addition to nitromethane and water. For example, the addition of acetonitrile or other diluent to the mixture allows a substantial reduction in the amount of nitromethane required for the dissolution of the acrylonitrile copolymer. Acetonitrile can be tolerated in an amount of up to 30% of the mixture.