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réticulation peuvent être effectués à des températures modérées et ne sont pas défavorablement influencés par la présence d'air et d'humidité.
Selon la présente invention il est fourni un polymère insaturé réticulé avec un N-oxyde de nitrile, nitrone ou imine de nitrile polyfonctionnel ayant une formule choisie parmi
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Ri##CSEE#0 fi 0) R#Nai#R'' \ \ / / a' 1 -,0 X 0 ' $ a" 1 a" 1 g j o-N=c-c=N-o # Q i 0t '0 1 l' É' é R-#CEN#N-tR'J et R' 1 R' 1 RJL-.N#NEEC#R"J où R est un radical choisi parmi alcoylindène, cycloaclylidène, arylène, arylène-dialcoylidène, alcoylidène-diarylène et oyoloal- colyidène-dialcoylid1ène; R' est un radical choisi parmi hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcoylaryle et aralcoyle; R" est un radical choisi parmi alcoyle, cycloalcoyle, aryle,alclylaryle et aralcoyle; et x est un nombre entier plus grand que 1.
La présente invention fournit également un procédé pour réticuler des polymères insaturés pour produire le produit défini ci-dessus en mettant uniformément en contact un polymère insaturé avec une faible quantité de N-oxyde, nitrone ou imine de nitrile polyfonctionel.
Les N-oxydes de nitriles polyfonctionnels employés comme agents de réticulation conformément à la présente invention ont'l,a formule générale suivante
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G ec N -- 0 x
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Procèdes pour réticuler des polymères insaturés et produits en résultant..
La présente invention a trait à des procédés nouveaux pour réticuler des polymères insaturés et aux produits réticulés ainsi obtenus.
Dans le passé, les systèmes de réticulation utilises dans la vulcanisation de polymères insaturés ont souffert de cer- taines caractéristiques indésirables. Par exemple, ces syatemes de la technique antérieure ne sont efficaces qu'à des températu- res élevées et sont dévaborablement influencés par l'air et l'hu- midité.
Selon la présente invention, il a été découvert que des polymères insaturés peuvent être réticulés avec des N-oxydes de nitriles, des nitrones et des imines de nitriles polyfonotionnele et leurs sels d'acide chlorhydrique pour donner des produits réti- culés résistant aux solvants et durs.
Les présents procédés de
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dans laquelle R est un radical organique choisi pprmi des radicaux aicoylicï:nes tels que le méthylène, l'thy1pn, le tétra-méthyléne, le pentnméthyléne, lehexaméthylène, 1$octa-m6thyléne, le décaméthy- lne, le dodécaméthàléne, leoetadécam4thylène; des radicaux cyclo- Pleoylidnes tels que le eyclohexylene, le cyclo-pentylène, le cy- elooctylènee la ryolobutyléne; des radicaux Bry1<-mos tels que le o-, m- et p-ph4nylbne;
des radicaux oryléne -d1nlcoy11dne tels que le o-y Et* et p-xylne, le o-e m- et p-ph nyl\nE>-d1éthylène, des radicaux alcoyliIHme-d111rylÈlnes tels que le b1s(o-,m- et p- phénylne) de méthylène, le bis(o-, :r,- et p-ph(nyH>ne) dpêthyléne, et des radicaux yclo-alcoy11dène-d1alcoJ11np tels que le 1,2-, 1,3- ou 1,,.-cyclohxane-dimthy3.éne, le 1,2- ou 1.3-cyclopentane.
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diméthylne, x étant un nombre entier plus grand que 1.
Des exemples de N-oxydes de nitrile polyfonctionnels utiles dans la présente invention sont des bis(N-oxydes de nitrile)
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tel que le tèréphtalo-bis (N-oxyde de nitrile), le 2,3,,fi tëtra méthyltéréphtalo-bis (N-oxyde de nitrile), l'isophtlo-bi8 (N-oxyde de nitrile), le malono-bis(N-oxyde de nitrile), le succino-b18- (N-oxyde de nitrile), le glutaro-bis(N-oxyde de nitrile), le 1,... cyclohexane-bis(N<-oxyde de carbonitrile), le n4thyléne-bis (N-oxy- de de p,p'..benxonitrile}, le méthylène-bis(N-oxyde de m,m'-benzoni- trile), le p-phnylêne-bis(N...oxyde de nitrile diméthylénique), le 4,4'-d1phény1ène-bis(N-axyde de carbonitrile), et le 1.,5-naphta-
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léne-bis(N-oxyde de carbonitrile);
et des oxydes de nitrile poly- fonctionnels qui ont plus de deux groupes d'oxyde de nitrile, tels
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que le l,3,5-benzène-tris(N-oxyde de carbonitrile), le 1,5,7-naphta- lène-tr1s(U-oxyde de carbonitrile), le pentaglmoxyde d'acrylonitri- le) et le deçà(N-oxyde de crotononitrile). Des mélanges de deux ou
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plusieurs N-oxydes de nitrile polyfonctionnels peuvent également être employas si on veut.
Le N,N'-dioxyde de cyanogène est un di(oxyde de nitrile)
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qui n'entre pas dans la formule générale indiquée cl-dessus, car
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il a la formule c e e Q
O-N-C-C-N-O Bien que ce composé puisse être employé dans la réticulation de polymères insaturés conformément à la présente invention, c'est un composé fortement instable qui ne peut pas être isole.
Les N-oxydes de nitrile polyfonctionnels de la pré- sente invention sont préparés par diverses méthodes. Par exemple il peuvent être préparés par le traitement d'un chlorure hydroxa- mique polyfonctionnels avec une substance alcaline telle que Mines tertiaires, carbonates et hydrates métalliques alcalins et alcali- no-terreux, carboxylates métalliques alcalins et alcalino-terreux, alcoolates métalliques alcalins et alcalino-terreux, oxydes de zinc ' et de métaux alcalino-terreux, et substances basiques analogues.Mené des composés époxydes peuvent être utilisés couune substances alcali- nes si on emploie des températures suffisamment élevées.
Cette réac-
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tion peut être illustrée comme suit G 0 R 0== NOH Base R -- C =H 0) + xiCl \C1 x
Les N-oxydes de nitrile plyfonctionnels de la présente invention peuvent être également être préparés par la réaction d'isocyanates et d'amines tertiaires avec des nitroalcanes.
Les nitrones polyfonctionnels employés comme agents de réticulation conformément à la présente invention ont le formule
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Rn R C 1V -----0 i 0 x ou 13 Ry g H -r-- ......gn 1 Rn Ruz 0 x 1 ou O-N=C.C-N-0 0-N==C#0==!!##0 Q 1) Rt Ry 0 a ,
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oh R est un radical organique choisi parmi des radicaux alcoylidénee tels que méthylène, dimthy,nea trimôthyléne, tétraméthyléno, pen- , taméthylénee hexaméthyléne, heptaméthylène, dècaméthylène, dodéca- méthylène, octadécaméthyléne; des radicaux r.yeloa7.caylidènes tels que cyclohoxylène,, cyclopentylénee cyclobutylènP, cyclooctylènel des radicaux arylènes tels que o-, m- et p-phÓny1êne, naphthylène, 1 des radiaux arylénes-diaicoylidénes tels que o-, m- et p-xylylàne, o-, m- et p-phénylène-diéthylène;
des radicaux alcoylidènes-diary- lènes tels que le bis(o-,m-- et p-phénylène) de méthylène, le bis (0-, m- et p-phénylène) d'éthylène; des radicaux cycloalcoylidènes-dia- coylldènes tels que 1,2- ou 1,4 cyclohexane-diméthylène . 1,- ou 1.3-cyclopentane-diméthylène; et des radicaux arylénes-dicarbony- les tels que dicarbonyle de phényléne., bis(o-, m- et p-ph6nylène dicarbonyle) de m6thylène; R' est un radical inerte choisi parmi hydrogène; radicaux alcoyles contenant de un à dix atomes de car- bone tels que les radicaux méthyle, éthyle, butyle, hexyle et dé- cyle;
radicaux aryles tels que phényle et radicaux aryles halogéno- ou alcoolato-substitués (par exemple radicaux o-, m- e p-chloro-
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phényle et a.., m- et p-méthoxy- ou éthQxy-ph6nyle), radicaux al- coylaryles aynnt de 1 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle tels que les radicaux méthylphényles et or.tad6cylphnylea et radi- oaux aralcoyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et de 1 à 3 noyaux dans le groupe aryle tels que les ra-
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dicaux benzylnaphthyld,mthylènes; ;R" est choisi dans le groupe consistant en radicaux alcoyles contenant de 1 à 20 atomes de car- bone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, hexyle ét
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octadécyle et autres; radicaux cycloalcoyles tels que cyclahexy7.e, cyclopentyle;
radicaux aryles ayant de 1 à 3 novaux comme les ra- dicaux phényle, naphtyle et anthryle; et radicaux alcoylaryles et aralcoyles comme décrit ci-dessus au sujet de R'; et x est un nom- bre entier plus grand que 1.
Des exemples de ces nitrones polyfonctionnels pouvant être
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employés dans le procédé de réticulation de la présenta invention sont des bis(nitrones) tels que le bis (N..phnylnitrone) de terephttt
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aldéhyde, le bis(N-phény3.nitrone) d'.sophtalaldéhyde, le bio(N- méthylnitrone) d'isophtaldéhyde, le bis(11*-butyInitrone) de txéphta'1 aldéhyde, le bis(-cyclododécy1nitrone) d'isophtalaldéhyde, le bis(N-cyclohexylnitrone) d'isophtalaldéhyde, le b.s(N-ph6nyl.nitrone) ' de malonaldéhyde, le bis (N-èthylnitrone) do succinaldéhyde, le bis (N-phénylnitrone) de suocinaldéhyde, le bis (N-phénylnitrone) de glutaraldéhyde, le bis(glyoN-phény1n1trone) de phénylène, le bis (N-phényln3.trone) dehexahydrotéréphtalaldéhyde, le bis (N-phényl- nitrone) dehexahydroîsophtalaldéhyde, le bis (N-phénylnitrone)
de p,p'-d:i.phénylméthane-dialdéhyde,, le bis(N.-phénylnitrone) de p-xy- lyléne-dialdéhyde, le bis (N-phényln1trone) de 1,4-cyclohexane- ia1déhyde, le N,N'-bis ( benzY11dBe)-p-phénylènediamine-NJN'-b18, (oxyde), le 11,N'-bis (benzy11dène)-hexaméthyiènediamine-N,N'-b18 (oxyde)., le N,N'-bis (éthylidne)-p-phënylënedia!3ine-NN'-bis (oxyde), le bis (N-p-chlorophénylnitrane) de p,p'-diisoprapianyldipaényl- méthane, et le bis (N-p-méthoxyph6nylnitrone) de p,p'-diisopropio-
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nyldiphénylméthane; des dinitrones du troisième type ci-dessus,
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tels que le bis (N-phényln1trone) de glyoxal, le bis (N-ph6nyln1- trono) de d1ph nyl-glyoxal, le bis (N-méthyln1trone) de diphényl- glyoxal, le bis (N-phénylnitrone) de dioctylglyoxal, et le bia (N-butylnitrone) do d14t y161yoxal;
et des nitrones polytonct1on- .
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nels contenant plus de deux groupes nitrone, tels que le 1,3,5-
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benzène tricarboxaldêhyde tris (N-cyolohexylnitrone), le I,3,5- ben,4ne tricarboxaldéhyde tris (N-phénylnitrone), le 1,3,5-benzéne tricarboxaldéhyde trîs(N-méthylnitmne), 1'hexa-acraléi.ne) hexakis- (N-phênyln1trona) et le déca(acroléine) décakîs(N-phénylnitrone)*
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Des mélanges de deux ou plusieurs des nitrones polyfonctionnels ci-dessus peuvent être employés si l'on veut.
Les nitrones polyfonctionnels employée ici peuvent Atre préparés de diverses manières, comme par exemple par l'oxydation
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d'hydroxylamines N,N-disubatituées, par la réaction d'hydroxyl -
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amines N-substi,tu6es avec des aldéhydes et des cétones, par la N- alcoylation d'oximes d'aldéhydes et de cétones, par le regroupement
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atomique thermique dpoxazirenes, et par la réaction de composes nitroso aromatiques avec des composés qui ont des groupes actifs d'hydrogène.
Les imines de nitrile polyfonctionnels employés comme agents de réticulation conformément à la présente invention ont la formule :
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R -- N --- 1--R' ou R#N#NiC#R"j où R est un radical organique choisi parmi des radicaux alcoyli-
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dènes tels que méthylène, dim6thylène, trimdthylbnee tétraméthyléne, pentaméthylène, hexaméthylène, dodéaamithyléno, octaméthyléne, octadécamèthylène; des radicaux arylènqs tels quo o., m- et p-phé- nylêne, biphénylène et naphtylidène; des radicaux cycloalcoyl1dènes tels que cyclol1cxylène, ayclooatylône, Cyclopentyëne et cyclobuty- lène; des radicaux arylènes-dialcollid-nes tels que o-, m- et p- xylylène et o-, m- et p-phényléne-diéthyléne; des radicaux alcoyli- dnes-diarylènes tels que le bis(o-, - et p-phnyx) de méthylène, le bis(o-, m- et p-phényl) de diméthylène;
et des radicaux cycloal- coylidènes-dipleoylidénes tels que 1,2-, 1,3- ou 1,4-cyclohexane- diméthylène, 1,2- ou 1,3-cyclopentane-diméthyléne; R' est choisi parmi lehydroe*t- ne; des radicaux alcoyles contenant de un à 20 ato- mes de carbone tels que méthyle, butyle, nonyle, décyle, pentadé- cyle; des radicaux cycloalcoyles tels que cyclopentyle, cyclooctyle
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et cyclo-doà6cyle; des radicaux aryles ayant 1 à 3 noyaux, tels que les radicaux phényles, biphényles et naphtyles; des radicaux alcoylaryles ayant des groupes alcoyles C1-C20 et 1 à 3 noyaux dans
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le groupe aryle tels que le méthylphényle et l'octadécylnaphtyle;
et des radicaux aralcoyles ayant des groupes alcoyles C1-C20 et
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1 à 3 noyaux dans le groupe aryle tels que le benzyle et le naphtyl-
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hexaméthylène; Rn est le même que le R' sauf qu'il ne peut pas être hydrogène; et x est un nombre entier plus grand que 1.
Des exemples des nouvelles imines de nitrile polyfonction- nelles de la présente invention sont des bis(nitrile imines) telles que isophtalo-bis (N-phényl nitrile imine), téréphtalo-bis(N-phényl
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nitrile imine), 1sophtlo-b1s(N-mthylnitrlle imine), téréphtalo- b1s(N-êthyl nitrile imine), succina-bis(N-phènyl nitrile imine), adipo-bis(N-éthyl nitrile imine), glqtaro-bis(N-phényl nitrile imine ), 1,4 et 1,3-cyclohexane-bis(N-phnyl carbonitrile imine), N,N'-bis(benzylidyne)-1,4-dihydrazino-benzéne, et N,N'-bis(ben- zylidyne)-l.3-dihydrazino-benzène;
phénylène-bis(d1mêthylène carbo- nitrile imine), tétra-méthYlne-b1s(p-phénylène N-butyl carbonitrile imine) et lp3-cyclopentane-bîo(triméthylbne carbonitrile imine)j et les imines de nitriles polyfonctionnelles ayant plus de deux substituants domines de nitriles, telles que triméso-tris (1--phènyl nitrile imine), trimésotris (N-méthy, nitrile imine)e trimellito- tris (N-phényl nitrile lmine) trime2lito-tris(N..thyx nitrile imine),, PYrame.l,to-t6tralis (N-butyl nitrile imine), mell1to-hexakia(N- phényl nitrile imine).
Les sels diacide .chlorhydrique des imines de nitrile. décrites ci-dessus sont également très utiles dans la présente in-
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vention. Ces sels sont des chlorures d'hydrazides polyfonctionnels
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et ont la formule ! NHR' ou ( 1 ou R-jL-NH##N==C##R" ) \ 1 x Cl où R, R', Rif et x sont.comme défini ci-dessus dans la description
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des présentes imines de nitriles. Les bis (chlorures dthydrazids)
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ayant la formule R C -..-.. N NER' i sont d'un intérêt particulier dans la présente invention.
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Des exemples des sels d'acide chlorhydrique des présentes
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imines de nitriles polytonotionnelles utiles dans la présente inven- tion sont les bis (chlorures dhydrazides) tels que le b3.s(oh.drur de phénylhydrazide) isophtaloylop le bis (chlorure de phénylhydra- zide) téréphata7.ayle, le bis (chlorure de mêthylhydrazide) isophta- loyle, le bis (chlorure d'éthylhydrazide) isophtaloyle, le bis (chlo- rure de méthylhydrazide) téréphtaloyle, le bis(chlorure- da phényl-
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hydrazide) succinoyie, le bis (chlorure de méthylhydrazide) adi- poyle, le bis(chlorure de mthylhydraz1dde p-phénylène dipropiony- le, le bis (chlorure de butylhydrazide) de tétraméthylène dibonzoy-.
le, le bis (chlorure de benzoylhydrazide) de N,N' -p-phénylène, le bis (chlorure de benroy.hydrazide) de N,N'.-m-phény.éne, le b1s(chlo- . rure de phénylhydrazide) gluta-ryle, et le bis (chlorure de phényl-
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hydrazide) de 1,/#-cyclohexane dicarboxyle; et les chlorures dehydra- zides polyfonctionnels contenant plus de deux groupes fonctionnels tels que le tris(chlorure de phénylhydrazide) trimésoyle, le tris- (chlorure de méthylhydrazide,trimésoyle, le tris (chlorure d'éthyl-
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hydrazide) trimCsoy7.e, le tris(chlorure de phénylhydrazide) trimal- litoyle, le tris(chlorure de méthylhydrazide) trimellitoyle, le té- trakis (chlorure de butylhydrazide) pyromellitoyle, le pentakis
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(chlorure de phénylhydrazide) benzenepentacarboxyle,
et l'hexakia (chlorure de phénylhydr2Tidej mellitoyle.
Les imines de nitriles po3,yfoncttonnelles de la présente invention sont des composés comparativement instables et les modes
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essentiels de réticulation de polymères insaturés avec ces imines impliquent leur formation "in situ" dans une masse de polymère à partir de leurs sels d'acide chlorhydrique très voisins mais plus
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stables, c'est-à-dire les chlorures d'hydrazides polyfonotionneis décrits ci-dessus. Cette préparation des imines de nitrile8 à par- tir des chlorures d'hydrazides est réalisée en mettant le chlorure d'hydrazide en contact avec une substance alcaline. Le mécanisme de la réaction peut être illustré comme suit
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0 R-C===?N#NHR'J Ban R--CSSBN##N#-R xHCl 1 Sn) 11 ...
La substance basique ou alcaline qui est employée dans cette éac- tion peut être une amine tertiaire, un hydrate métallique alcalin ou alcalino-terreux, un sel métallique alcalin ou alcalino-terreux tel que carbonates ou acétates ou autres, ou des oxydes métalliques, alcalino-terreux ou de zinc. Même des époxydes peuvent être employés comme substance basique à des températures élevées.
Les sels d'acide chlorhydrique des imines de nitriles polyfonctionnelles de la présente invention sont eux-mêmes prépa- rés par la réaction de pentachlorure de phosphore avec des hydra- zines acyles ou aroyles,. Ces hydrazines acyles ou aroyles sont pré- parées par la réaction de chlorures d'acide carboxylique avec des hydrazines convenablement substituées. Tout ce mécanisme de prépa- ration peut être illustré comme suit :
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R(COC1)x + xH2 NNHR' ---. R(CONKNHR')x + xHCl R (COnHNHR') x + xPC1, -;0. R C 1 r.N -- NHR' + xpocl 3 + xECi Cl x
La valeur maximum de x dans toutes les formules ci-des- sus dépendra du nombre d'atomes de carbone dans R puisque x ne peut pas dépasser la valence de R. De préférence, x est un nombre entier de 2 à 10.
Les exemples qui suivent illustrent la préparation des N-oxydes de nitriles, nitrones, et imines de nitriles polyfonctionnels, composés qui sont utilisés comme agents de réticulation conformé- ment à la présente invention. Toutes les parties sont en poids sauf spécification contraire.
Exemple 1
On fait passer du chlorure de nitrosyle dans une auspen- sion de 19,8 parties d'oxime de téréphtalaldéhyde dans 357 parties d'éther diéthyle à 0 C, avec agitation jusqu'à ce que tout le pro-
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duit soit en solution et que la couleur verte qui se développe au cours de la réaction ait disparu.
L'éther est ensuite éliminé sous pression réduite et le résidu solide est recristallisé à partir d'un mélange solvant éther-hexane pour donner 5,9 parties de tété- phtalbis(chlorure hydroxamique) ayant un point de fusion de 177,5-179,0 C
Cinq parties du téréphtal-bis (chlorure hydroxyamique) ainsi produt t sont dissoutes par agitation dans 66 parties de métha- nol à 0 C. tandis que l'agitation est poursuivie à 0 C, 4,23 par- ties de triéthylamine dans 13,2 parties de méthanol sont ajoutées sur une période d'une heure. La bouillie ainsi obtenue est filtrée et la substance solide récupérée est lavée deux fois avec du métha- nol. Le produit est 3,17 parties de téréphtalo-bis(N-oxyde de ni- trile) (92 % de conversion).
Ce composé présente des bandes d'infra- rouge caractéristiques des oxydes de nitriles à 2330 cm.-1, 1110 cm.-1 et 1350 cm.-1 Aucune bande caractéristique du produit de polymérisation de l'oxyde de nitrile n'est présente. Le produit est analysé quant à la teneur en carbone et en hydrogène et cette analyse est comparée aux quantités'cal culées de carbone et d'hydro- gène présentés dans C8H4N2O2 comme suit
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<tb> Quantité <SEP> calculée <SEP> Quantité <SEP> trouvée <SEP> par
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯analyse¯¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 60,00 <SEP> 59,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> 2,52 <SEP> 2,90
<tb>
Exemple 2
Un mélange de 39 parties de chlorure de nitrosyle, 20 parties de tris(oxime)
de tricarboxyaldéhyde de 1.3.5-benzène et 400 parties d'éther diéthyle est agité à 0 C jusque ce que ' la couleur verte qui se développe au cours de la réaction ait dis- paru et que le dégagement de gaz ces,le. L'éther est ensuite éliminé sous pression réduite. Le résidu solide est recrisztallisé à partir d'alcool-benzène pour donner 12,3 parties de tris (chlorure-hydro-
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xamique) de 1,3,5-benzène.
Ce produit est analysé quant à la teneur en carbone et en hydrogène et cette analyse est comparée auX quan- tités calculées de carbone et d'hydrogène présentes dans C9H6N3O3C13 comme suit
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<tb> Quantité <SEP> calculée <SEP> Quantité <SEP> trouvée <SEP> par <SEP> analyse
<tb>
<tb> Carbone <SEP> 34,81 <SEP> 34,93
<tb> Hydrogène <SEP> 1,95 <SEP> 1,93
<tb>
Exemple 3
Un mélange de 32 parties de chlorure de nitrosyle, 20 par- ties d'oxyde de dialdéhyde de 1,4-cyclohexane et 400 parties d'éther diétyle sont agit4es à 0 C jusqu'à ce que la couleur verte qui se développe au cours de la réaction ait disparu et que le dégagement de paz cesse.
Le résidu solide est recristallisé à partir d'éther- hexane pour donner 7,2 parties de bis (chlorure hydroxamique) de
1,4-cyclohexane. L'analyse de ce produit et la comparaison avec les quantités théoriques de carbone et d'hydrogène sont comme suit :
Calculé pour C8H12N2O2C12 : C 40,18; H 5,06
Trouvé à l'analyse : C 40,27 ; H 5,17
Exempleé
Un mélange de 10,0 parties de téréphtalaldéhyde, 16,5 par- ties de N-phénylhydroxylamine et 120 parties d'éthanol est agité à la température du laboratoire pendant environ 16 heures. Il en ré- sulte un solide jaune qui est filtré, lavé avec de l'éthanol et séché.
Le produit ainsi obtenu est 23,2 parties de bis(N-phénylni- trone) de téréphtalaldéhyde. Une partie de ce produit est recristal- lisée à partir d'un mélange de diméthylformamide et d'eau et a un point de fusion de 240 C. ,
Exemple 5
Un mélange de 8,35 parties d'une solution aqueuse à 30% de glyoxal, 9,1 parties de N-phénylhydroxylamine et 50 parties d'eau est agité pendant une heure à la température du laboratoire. Il' se forme un solide jaune qui est filtré et recristallisé trois fois à
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partir d'éthanol. Ln produit est 5,3 parties de b1s(N-phénylnitrone) de glyoxal et a un point de fusion de 180 C.
Exemple
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Un mélange de 10,0 parties de dialdéhyde de 1,4-cyclone- xane, 17,0 parties de H-phÓny1hydroxylamine et 150 parties d'eau est agité à la température du laboratoire pendant environ 8 heurea. Il en résulte un solide jaune pâle qui est filtré, lavé avec de l'eau et séché. Le produit ainsi obtenu est 19,3 parties de bis(N-phényl- nitrone) de dialdéhyde de 1,4-cyclohexane.Analyse calculée pour
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C20H22N202 : C 74,50 ; H 6,88. Trouvé : C 74e62 ; H 6,79.
Expmplp. 7
Un mélange de 10,0 parties de tricarboxaldéhyde de 1,3,5- benzène, 35 parties de N-cyclohexylhydroxylamine et 200 parties d'éthanol est agité à la température du laboratoire pendant environ 20 heures. Un solide jaune pâle précipite et est ensuite filtré, lavé à l'éthanol et séché. Le résultat est 25 parties de tris(N-
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cyclohexylnitrone) de tricarboxaldéhyde de l, 3, 5 bonzDne. Analyse calculée pour C27H 39N303 : C 71,49 ; il 8,67. Trouvé C 7le38 fi 8,74. mnle
Un mélange de 10,0 parties de dihydroxyalamine de P-phé0- nylne, 16,0 parties de benzaldéhyde et 200 parties d'eau est agité à la température du laboratoire pendant 24 heures.
Le solide qui se
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forme est filtré, lavé à l'eau et ensuite recristallis6 à partir d'un mélange de diméthylformamide et d'eau pour donner 15,2 parties de N,N'-bis (benzylidène)-p-phénylénediamine-N,N'-bis (oxyde).
Analyse calculée pour C20H16N202 t C 75,93 i N 5,10. Trouvé G7,V j H, 5,19.
Exemple 9
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Une solution de 20 parties de chlorure isophtaioyle dans 300 parties de chloroforme est mélangé avec une solution de 42,5 par- ties de phenylhydrazine dans 150 parties de chloroforme sur une pé- riode d'une heure. On laisse ce mélange reposer toute la nuit et le
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produit solide de réaction est ensuite filtré, chauffe avec de l'eau pour éliminer les sels, et ensuite filtré à nouveau. Le pro- duit ainsi obtenu est dissous dans un mélange de diméthylformamide et d'eau et recristallisé pour donner 8,56 parties de bis(phényl- ' hydrazide) isophtaloyle ayant un point de fusion de 269-27000.
Un mélange de 12,2 parties du bis(phénylhydrazide isophta- loyle ainsi produit avec 100 parties d'éther diéthyle et 17,9 par- ties de pentachlorure de phosphore est chauffé au reflux pendant 21,5 heures. Ensuite 30 parties de phénol dans 35 parties d'éther diéthyle sont ajoutées, suivies de 25 parties de méthanol. La so- lution ainsi obtenue est filtrée et le solvant est évaporé jusqu'à ce que la cristallisation commence.
Le produit solide est recristal- lisé à partir d'un mélange d'acétone et d'eau et donne 4,26 par- ties de bis(chlorure de phénylhydrazide) isophtaloyle, point de fusion 167,5- 168,5 C. Ce produit est analysé quant à la teneur en carbone, en hydrogène et en chlore et les résultats d'analyse sont comparés aux quantités calculées qui devraient être présentes dans C20H16C12N4. Les quantités calculées sont :C 62,67 ; H 4,21; Cl 18,5. Les quantités trouvées à l'analyse sont : C 62,56 ; H 4,85 : C1 17,9.
Exemple 10
La procédure de l'exemple 9 est exactement reproduite, sauf que 20 parties de chlorure téréphtaloyle sont substituées aux 20 parties de chlorure isophtaloyle employées dans cet exemple 9.
Le produit ainsi obtenu est 2,3 parties de bis (chlorure de phényl- hydrazlde) t0réphtaloyle, point de fusion = 214,5 - 215 . Ce pro- duit est analysé quant à la teneur en carbone et en hydrogène et les résultats sont comparés aux quantités calculées pour C20H16C12N4 comme suit :
Calculé :C 62,67 H 4,21
Trouvé à l'analyse : :C 62,74 ; H 4,53
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eXEMPLE 11
Un malange de 10 parties de chlorure benzoyle dans 100 par.; ties de chloroforme, 120 parties d'eau et 3,0 parties d'hydrate de sodium est mélangé avec une solution de 4,92 parties de bis (hydra- zine) de p-phénylène dans 50 parties de chloroforme sur une période d'une heure.
Le produit solide de réaction est ensuite filtre, chauf- fé avec de l'eau et ensuite filtré à nouveau. Le produit ainsi ob- tenu est recristallisé à partir d'un mélange de diméthylformamide et d'eau pour donner 6,4 parties de bis (bcnzoylhydrazide) de N, N'-P-phénylène.
Un mélange de la,0 parties du bis(benzoylhydrazide) avec 100 parties d'éther diéthyle et 15 parties de pentachlorure de phos- phore est chauffé au reflux pendant 24 heures. Ensuite 25 parties de phénol dans 50 parties d'éther diéthyle sont ajoutées suivies de 21 parties de méthanol. La solution ainsi obtenue est filtrée et le solvant est évaporé jusqu'à ce que la cristallisation commen- ce. Le produit solide est recristallisé à partir d'un mélange d'acé- tone et d'eau pour donner 4,3 parties de bis (chlorure de benzoyl- hydrazide) de N,N'-p-phénylène.
Ce produit a été analysé quant à la teneur en carbone, hydrogène et chlore comme suit Quantités calculées pour C20H16C12N4:C 62,67; H 4,21; Cl 18,50. Quanti. tés trouvées à 3.'analyse : C 62,81; H 4,13 ;C1 18,62.
D'autres chlorures acyles et aroyles pouvant être mis à réagir avec de l'hydrazine phényle ou autres hydrazines appropriées telles que méthylhydrazine, éthylhydrazine, cyclohexylhydratine, benzylhydrazine et p-tolylhydrazine, pour produire les hydriazides comprennent le chlorure mellitoyle, le chlorure succinyl,e le chlorure glutaroyle, le chlorure malonoyle et autres. Les hydrazi- dos résultant de cette réaction sont ensuite mis à réagir avec du pentachlorure de phosphore pour produire les chlorures d'hydrazi- des de la présenta invention.
La première réaction peut être effec- tuée à la tempérautre du laboratoire tandis que la seconde réaction
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doit être effectuée à une température comprise entre environ 0 et 100 C. D'autres diluants convenables peuvent être suéstitués à ceux employés dans les exemples ci-dessus comme les spécialistes s'en rendront facilement compte.
Comme indiqué ci-dessus, les chlorures d'hydrazides po. lyfonctionnels ainsi produits sont traités avec une substance ba- sique ou alcaline pour donner les imines de nitriles polytonction- nelles de la présente invention. La formation préférée de ces imines de nitriles agents de réticulation est "in situ" dans la masse de polymère.
Les imines de nitriles de la présente invention peuvent
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également être préparées à partir de tétrazoles polytonctionnela qui, au chauffage, donnent de l'azote et une imine de nitrile com- me montré par le mécanisme de réaction suivant :
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R-i#c- N#R' ##- R iC 1- - R' . . +,(12 \ 1 N=N X"2 ; où R, R' et x sont comme défini plus haut dans la description des . présentes imines de nitriles. Les tétrazoles polyfonctionnels sont connus dans la technique et peuvent être préparés, par exemple par la réaction de polynitriles aliphatiques ou aromatiques et d'azot- hydrures métalliques alcalins.
Comme autre exemple plus pacifique
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du p-phénylène-b1a 5-(2-phénylt'trazole) peut ètre prépare par la réaction de bis (phénylhydratone) de trphtal.dhyd et d'a8othy- dure phényle.
Les tétrzoles polyfonctionnels convenables qui peuvent
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être employas comme progéniteurs d'imines de nitriles confam4mènt à la présente invention comprennent le bis-5-(tétrazole) de tétra- méthylène., le bis-5-(tétrazole) de p-phénylènep le b1s-5-(tétralole) d-lhexaméthylène et le ble-5-(2-phényltétrazole) de p-phenylene.
Tout polymère insaturé contenant une insaturation éthyléni-
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que où il y a au moins un radical hydrogène fixé à au moins un des atomes de carbone de la double liaison éthylénique peut être réti- culé avec les N-oxydas de nitriles, nitrones et imines de nitriles
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polyfonctionnel<! conformément à la présente invention.
Parmi les polymères pouvant être réticulés de cette manière ne trouvent la polybutadiéne-1,2j le polybutadi'ne-l,4 les copolymeres styreKe- butad1b. , les copolymères polyiaobu%yléne-isoprén0 caoutchouteux butyles les résines de polyesters comme par exemple les polyesters contenant du maléate et les esters de polyacrylate; les copolymèrers
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butadiène-acrylonitrile; les terpolymére8 êthylène-proP71ne-d1oy- olopentad1ènej le polychloropréne ; le polyîsoprène ; les résines alkydes telles que, par exemple, les résines alkydes de tattol;
les copolymères et terpolymères de polyéthers contenant au moins un constituant époxyde insaturé, comme par exemple les copolymère. oxyde de propylène-éther allylglycidyle et les terpolymèrers oxyde
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d'éthyléne-6pichlorhydrme-éther allylglycidyle; et autres. Des polymères contenant une insaturation acétylénique peuvent égale- ment être réticulés par le présent procédé. Des mélanges de ou plu- sieurs de tels polymères insaturés peuvent également être réticu- lés par le présent. procédé.
La réticulation est effectuée en mettant en contact le polymère insaturé et une faible quantité de l'agent de réticula- tion N-oxyde de nitrile, nitrones ou imine de nitrile polyfonction- nel (le) pendant un temps suffisant pour que se produise le degré désiré de réticulation. La quantité du composé polyfonctionnel ajou- tée dépendra du degré de réticulation désiré. Bien que d'environ 0,01 % à environ 50 % en poids du polymère du composé polyfonction- nel puisse être utilisé, une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 10 % en poids du polymère est préférée.
La vitesse de réticulation dépendra de la température à laquelle le polymère insaturé et le composé polyfonctionnel sont mis en contact. Des températures modérées sont généralement satis-
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faisantes, même une réticulation à la température du laboratoire donnant des résultats hautement satisfaisants. En général on peut . employer des températures comprises entre environ 0 C et environ 20000, les températures entre environ 20 C et environ 100 0 étant préférées. i
Les présents agents de réticulation polyfonctionnels sont mis en contact uniforme avec le polymère insaturé pour réaliser la réticulation désirée.
Cette mise en contact uniforme peut être réalisée en broyant le polymère et le composé polyfonctionnel dans un broyeur à caoutchouc classique, en dissolvant logent de réticu- lation dans une solution en solvant du polymère, ou par d'autres procédures convenables qui viendront aisément à l'esprit des apé- oialistes.
La mise en contact uniforme du polymère insaturé avec les agents de réticulation polyfonctionnels peut également être réalisée en répartissant uniformément - par exemple par les moyens étudiés ci-dessus - un progéniteur du composé polyfonctionnel dans l'ensem- ble d'une masse de polymère et en engendrant le réticulateur poly- ' fonctionnel "in situ" par mise en contact du mélange pllymère-pro- géniteur avec une ou des substances qui réagissent avec le progéni- teur pour donner le composé polyfonctionnel correspondant.
Dans le cas des N-oxydes de nitriles polyfonctionnels, le polymère peut être uniformément mélangé avec un chlorure hydroxamique et ce mé- lange être traité avec une substance alcaline pour engendrer.l'oxyde de nitrile "in situ". D'une manière analogue,toutefois, des nitroal- canes peuvent être uniformément dispersés dans le polymère et ce mélange être traité avec des isocyanates et des amines tertiaires pour engendrer "in situ" les N-oxydes de nitriles polyfonctionnels correspondants.
Une telle génération "in situ" des N-oxydes de ni- triles polyfonctionnels dans la masse de polymère à partir de progé- niteurs qui ont été uniformément répartis dans cette masse de poly- mère aura naturellement pour résultat une réticulation uniforme du
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polymère. Cette méthode "in situ" de mise en contact du polymère in- saturé et du N-oxyde de nitrile polyfonctionnel est la seule métho- de réalisable dans certains cas, par exemple lorsqu'un N-oxyde de nitrile polyfonctionnel extrêmement instable tel que le N-N'-dioxyde de cyanogène est utilisé.
Lorsqu'on emploie des N-oxydes de nitriles. polyfonctionnnels stables tels que le tér6phtalo-bis(N-oxyde de ni- trile) et le 2,3,5,60tétrméthyltérephtalo-bis(N-oxyde de nitrile), on peut employer le procédé "in situ" décrit ci-dessus ou bien on peut mettre le N-oxydo de nitrile polyfonctionnel lui-même en con- tact uniforme avec le polymère insaturé.
Dans le cas des imines de nitriles polyfonctionnelles, cette mise on contact uniforme avec le polymère est de préférence réalisée en mélangeant le polymère et le sel d'acide chlorhydrique de l'imine de nitrile polyfonctionnelle, en engendrant de ce fait l'imine de nitrile "in situ" dans la masse de polymère. Dans une autre possibilité, un tétrazole polyfonctionnel du type décrit plus haut peut être uniformément incorporé dans la masse de polymère.
Quand ce mélange tétrzolepolymère est chauffé à une température supérieure à environ 100 C, le tétrazole polyfonctionnels va se dis- socier en engendrant son imine de nitrile polyfonctionnelle correspon- dante et de l'azote gazeux, et l'imine de nitrile polyfonctionnelle entrera donc uniformément en contact avec la masse environnanta de polymère en déclenchant de ce fait la réaction de réticulation.
Des ingrédients supplémentaires peuvent être incorporés dans le mélange polymère-composé polyfonctionnel ou dans le mé- lange progéniteur polyfonctionnel-polymère, si l'on veut. Des ad- ditifs courants du caoutchouc tels que, par exemple, des diluants, des charges, des pigments, des plastifiants et des stabilisants, peuvent être inclus.
Les polymères réticulés de la présente invention sont des résines dures, robustes, qui sont essentiellement insolubles dans l'eau et les solvants d'hydrocarbures. Ils font preuve de propriétés
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de traction supérieures à leurs contreparties non vulcanisées. Ces polymères sont utiles dans diverses applications du caoutchouc, par exemple comme enduits protecteurs et décoratifs pour divers subs- trats, y compris le bois, les métaux, le papier et les plastiques, comme constituants de pneumatiques pour véhicules automobiles, tu- bes, tuyaux et autres articles en caoutchouc, et autres.
La préparation des polymères réticulés va être illustrée plus en détail par las exemples spécifiques qui suivent, Toutes les parties et pourcentages mentionnés ici sont en poids, saut spécification contraire. Le poids moléculaire des ployméresutili- sés dans ces exemples est indiqué par leur Viscosité Spécifique Réduite.
Par l'expression "Viscosité Spécifique Réduite" (VSR) on entend la sp/c déterminée sur une solution à 0,1% (0,1 gramme du polymère par 100 eme de solution) du polymère dans un solvant donné à la température spécifiée. exemple...3.2
Une solution de 1,0 partie de cis-1,4-polybutadiènme [Vsr -2,6 (dans du benzène à 25 c)] dans 25 parties de benzène est préparée, et on y ajoute, avec agitation, 0,05 partie du té- réphtalo-bis(N-oxyde de nitrile) préparé dans l'exemple 1. Le mé- lange est agité pendant un court instant et on le laisse ensuite reposer à 25 C pendant 20 minutes. Le produit ainsi obtenu est un caoutchouc dur et robuste qui s'est complètement gélifié et est in- soluble dans le benzène.
Exemple 13
Un mélange de 0,05 partie de téréphtab-bis ( chlorure hexamique) préparé par la méthode décrite dans l'exemple 1 et d'une solution de 0,5 gramme d'un polyester maléate-isophtalste-glycol de propylène, (rapport maléate/isophtalate 1:1) (Résine Oronite CE-19583 produite par la Oronite Chemical Co.) VSR = 0,09 dans du benzène à 25 C, est évaporé à sec à la température du laboratoire.
Le résidu solide est traité par des vapeurs de triéthylamine à 25 C
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pendant 1,5 heure. Le produit ainsi obtenu est une substance dure et robuste qui est insoluble dans l'acétone.
Dans un essai-témoin, la procédure ci-dessus est repro- duite, sauf qu'on n'ajoute pas de téréphtalo-bis (chlorure hydroxa- mique) à la solution de polymère. La substance caoutchouteuse ob- tenue est complètement soluble dans l'acétone.
Exemple 14
Un mélange d'une solution de 1,02 partie de copolymère oxyde de propylène-éther allylglycidyle (10 % en poids d'éther al- lylglycidyle), VSR = 5,2 (dans du benzène à 25 C); dans un mélange ,de benzène et d'acétone, et de 0,051 partie de térephtalo-bis (chlo- rure hydroxamique) préparé comme décrit dans l'exemple 1 es't évaporé' à sec à la température du laboratoire. Le résidu solide est traité par des vapeurs de triéthylamine à 25 C pendant 7 heures. Le caout- chouc ainsi obtenu est dur, robuste et essentiellement'insoluble dans le chloroforme.
Un essai-témoin réalisé exactement de la même manière sauf qu'on n'ajoute pas de téréphtalo-bis (chlorure hydroxamique) à la so- lution de polymère donne un caoutchouc qui est complètement soluble dans le chloroforme.
Exemple 15
La procédure de l'exemple 14 est reproduite exactement, saut que 1,01 partie de caoutchouc naturel est substituée au caout- chouc de polyéther utilisé dans l'exemple 14 et qu'on emploie 0,057 partie de téréphtalo-bis(chlorure hydroxaminque) au lieu de 0,051 par- tie. Le produit est un caoutchouc dur, robuste, essentiellement in- soluble dans le chloroforme.
Un essai-témoin en omettant le téréphtalo-bis (chlorure hydroxamique) produit un caoutchouc qui est complètement soluble dans le chloroforme.
Exemple 16
Une solution de 1,0 partie de cis -1,4-polybutadiène (VSR = 2,6 dans du benzène à 25 C) dans 25 parties de benzène est
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préparée et 0,005 partie du tris (chlorure hydroxamique) de 1,3,5-beznène préparé dans l'exemple 2 y est ajoutée et uniformé- ment répartie dedans par agitation. Ce mélange est évaporé à sec à la température du laboratoire et le résidu solide est ensuite mis en contact avec des vapeurs de triéthylamine dans un système clos à 25 C pendant une heure. Le caoutchouc ainsi obtenu est essen- tiellement insoluble dans le benzène.
Exemple 17
Une solution de 1,0 partie de caoutchouc styrène-buta- diène (25 % de styrène, VSR= 2,0 dans du benzène à 25 C) dans 25 parties de benzine est préparée, et 0,05 partie du bis (chlo- rure hydroxamique) de 1,4-cyclohexane préparé dans l'exemple 3 y est ajouté et uniformément réparti dedans par agitation. Le mélange , est évaporé à sec à la température du laboratoire et ensuite le résidu solide est mis en contact avec des vapeurs de triéthylamine dans un système clos à 25 C pendant 2 heures. Le caoutchouc ainsi obtenu est essentiellement insoluble dans le benzène.
Exemple 18
Dans cet exemple, 0,5partie du bis(N-phénylintrone) de téréphtalaldéhyde produit dans l'exemple 4 est uniformément mélan- gée à une solution de 0,5 partie d'une résine polyester maléate- isophtalate-glycol de propylène, utilisée dans l'exemple 13, dans 4 parties d'acétone. On laisse ce mélange s'évaporer à sec à la tem- pérature du laboratoire et le résidu solide est ensuite chauffé à 90 C et maintenu à cette température pendant 2,5 heures. Le produit ainsi obtenu est une substance dure et robuste, insoluble dans l'acé- tone.
Un échantillon-témoin soumis à la même procédure sauf'que le nitrone polyfonetionnel est omis donne un produit qui est complé- tement soluble dans l'acétone.
Exempte 19, Une solution de 1,0 partie d'un caoutchouc copolymère oxyde
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de propvl:zze.: thcr allylglycidyle (contenant 10 en poids d'éther allylYlj,'ùEd%1..) SYSR 5,2 dans au bPnzXne à 25 C) dans 30 parties i de benzène nst s:2ane à 0,01 partie du bis (N-phényln1trone) de t41-±phthaÀa1d4hyde prépare dans l'exemple 4. On laisse ce mélange s'évaporer à sec à la température du laboratoire et on le chauffe ensuite à 90 C pendant 5,0 heures. Le produit ainsi obtenu est un
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caoutchouc r<'t.icule du1-et robuste qui est essentiellement insoluble dans le benzène.
Exemple 20
Une solution de 1,0 partie de cis 1,4 -polybutadiéne dans 30 parties de benzine (VSR = 2,6 dans du benzène à 25 C) est
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mélangée avec 1,0 partie du bis (N-phény1nltrone) de glycol pré- paré dnas l'exemple 5, Ce mélange est évaporé à sec à la température du laboratoire et est ensuite chauffé à 90 C et maintenu à cette température pendant,2,0 heures. Le produit ainsi obtenu est un caoutchouc réticulé dur et robuste qui est insoluble dans le chlo- roforme.
On échantillon -témoin qui est soumis à une procédure identique, sauf que le nitrone est absent, donne un produit qui est ' complètement soluble dans le chloroforme. ;
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Fxem ExKpIc 21 Une solution de 0,05 partie du bis (N-phênyln1 trone) de ! dialdéhyde de l,4-cyelohexAne préparé dans l'exemple 6 est mélan6ée à une solution de une partie de la ré8ine polyester maléate-isophta- late-glycol de propylène employée dans l'exemple 13 dans cinq par- ties d'acétone. On laisse ce mélange s'évaporer à sec à la tempéra- ture du laboratoire et le résidu solide est ensuite chauffé à 65 C et maintenu a cette température pendant 2 heures. Le produit ainsi obtenu est insoluble dans l'acétone.
Un échantillon-témoin soumis à la même procédure sauf que le ni trône est onis donne un produit qui est complètement soluble dans l'acétone.
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Exemple 22
Une solution de 0,005 partie du tris (N-cyclohexylnitrone) de tricarboxyladéhyde de benzène préparé dans l'exemple 7 est mélan- gée à une solution de une partie de caoutchouc copolymère oxyde de propylène-éther allylglycidyle (contenant 10 % en poids d'éther al- lylglycidyle, VSR- 5,2 dans du benzène à 25 C) dans 20 parties de benzène. On laisse ce mélange s'évaporer à sec à la température du laboratoire et on le chauffe ensuite à 90 C en le maintenant à cette température pendant 6,5 heures. Le produit ainsi obtenu est essen- tiellement insoluble dans le benzène.
Exemple 23
Une solution de 1,0 partie de la résine polyester employée dans l'exemple 13 (VSR = 0,09 dans du benzène à 25 C) dans 4,5 par- ties d'acétone est mélangée à 0,05 partie du N,N'-bis(benzylidène)- p-phénylènediamine-N,N'-bis (oxyde) préparé dans l'exemple 8. Ce mé- lange est évaporé à sec à la température du laboratoire et chauffé ensuite à 90 C pendant 1,0 heure. Le produit ainsi obtenu est essen- tiellement insoluble dans l'acétone.
Exemple 2j4
Dans cet exemple, 0,05 partie du bis (chlorure de phényl- hydrazide) isophtaloyie préparé dans l'exemple 9 est uniformément mélangée avec une solution de 0,05 partie du polyester maléate-kso- phtalate-glycol de propyléne employé dans l'exemple 13 dans 4 par. ties d'acétone-, et ce mélange est évaporé à sec à la température du laboratoire. Le résidu solide est traité avec de* vapeurs de triéthyld- amine pendant 1,5 heure à 25 C. Le produit ainsi obtenu est une substance dure et robuste, essentiellement insoluble dans l'acétone.
Exemple 25
Dans cet exemple-ci, 0,05 partie du bis(chlorure de phényl- hydrazide) téréphtaloyie préparé dans l'exemple 10 est uniformément j mélangée avec une solution de 1,0 partie d'un copolymère oxyde de propylène-éther allylglycidyle (10 % en poids du copolymère d'éther
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allylglycidyle) (VSR = 5,2 dans du benzène à 25 C) dans environ 20 parties de benzène et on laisse ce mélange s'évaporer à sec à la température du laboratoire. Le résidu solide est traite par des vapeurs de triéthylamine pendant 2,5 heures à 58*C. Le produit ainsi obtenu est un caoutchouc dur et robuste essentiellument insoluble dans le toluène.
Exemple 26
Dans cet exemple-ci, 0,01 partie de bis(chlorure de phénylhydrazide) adipoyle préparé à partir de chlorure adipolye par la procédure décrite dans l'exemple 9 est mélangée aveo une
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solution de 1,0 partie de 1.2-poly(butadîène) (vaR. 3,2 dans du benzène à 25 C) dans 20 partie de benzène, et ce mélange est.'va- pore à ses à la température du laboratoire. Le résidu est traita par des vapeurs de triéthylamine pendant 3,0 heures à 60 C Le produit ainsi obtenu est essentiellement insoluble dans le toluène.
Exemple 27
Dans cet exemple-ci, 0,05 partie du bis (chlorure de
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benzoylhydrrzide) de N,P3-p-phénylAne préparé dans l'exemple 11 est mélangée avec une solution de 1,0 partie de terpolymère épichlor- hydrine-oxyde d'éthylène-éther allylglycidyle (60-30-10 pourcentage en poids, VSR- 3,2 dans du a-chloronaphtaléne à 100 C) dans 30 parties dacétone, et le mélange ainsi obtenu est évaporé à sec à la température du laboratoire. Le résidu caoutchouteux solide est traité par des vapeurs de triéthylamine pendant 8 heures à 65 C Le produit est essentiellement insoluble dans le benzène.
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Crosslinking can be carried out at moderate temperatures and are not adversely affected by the presence of air and moisture.
According to the present invention there is provided an unsaturated polymer crosslinked with a polyfunctional nitrile N-oxide, nitrone or nitrile imine having a formula selected from
EMI1.1
Ri ## CSEE # 0 fi 0) R # Nai # R '' \ \ / a '1 -, 0 X 0' $ a "1 a" 1 gj oN = cc = No # Q i 0t '0 1 l 'É' é R- # CEN # N-tR'J and R '1 R' 1 RJL-.N # NEEC # R "J where R is a radical selected from alkylindene, cycloaclylidene, arylene, arylene-dialkoylidene, alkylidene- diarylene and oyoloalkylidene-dialkylid1ene; R 'is a radical selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and aralkyl; R "is a radical selected from alkyl, cycloalkyl, aryl, alklylaryl and aralkyl; and x is an integer greater than 1.
The present invention also provides a process for crosslinking unsaturated polymers to produce the product defined above by uniformly contacting an unsaturated polymer with a small amount of polyfunctional nitrile N-oxide, nitrone or imine.
The polyfunctional nitrile N-oxides employed as crosslinking agents in accordance with the present invention have the following general formula
EMI1.2
G ec N - 0 x
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Processes for crosslinking unsaturated polymers and resulting products.
The present invention relates to novel processes for crosslinking unsaturated polymers and to the crosslinked products thus obtained.
In the past, the crosslinking systems used in the vulcanization of unsaturated polymers have suffered from certain undesirable characteristics. For example, these prior art systems are effective only at elevated temperatures and are significantly affected by air and humidity.
According to the present invention, it has been discovered that unsaturated polymers can be crosslinked with N-oxides of nitriles, nitrones and polyfonotional nitrile imines and their hydrochloric acid salts to give crosslinked products resistant to solvents and. hard.
The present methods of
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EMI3.1
in which R is an organic radical chosen from the alkyl radicals: nes such as methylene, ethylene, tetra-methylene, pentnmethylene, hexamethylene, 1 $ octa-methylene, decamethylne, dodecamethylene, leoetadiene; cyclopleoylidne radicals such as eyclohexylene, cyclo-pentylene, cyclo-octylene, ryolobutylene; Bry1 <-mos radicals such as o-, m- and p-ph4nylbne;
orylene radicals -d1nlcoy11dne such as oy Et * and p-xylene, oe m- and p-ph nyl \ nE> -d1ethylene, alkyl radicals such as b1s (o-, m- and p-phenylene ) methylene, bis (o-,: r, - and p-ph (nyH> ne) dpethylene, and yclo-alkoy11de-d1alcoJ11np radicals such as 1,2-, 1,3- or 1 ,,. -cyclohxane-dimthy3.ene, 1,2- or 1,3-cyclopentane.
EMI3.2
dimethylene, x being an integer greater than 1.
Examples of polyfunctional nitrile N-oxides useful in the present invention are bis (nitrile N-oxides)
EMI3.3
such as terephthalo-bis (N-nitrile oxide), 2,3,, fi tetra methyl terephthalo-bis (N-nitrile oxide), isophtlo-bi8 (N-nitrile oxide), malono-bis (N-nitrile oxide), succino-b18- (N-nitrile oxide), glutaro-bis (N-nitrile oxide), 1, ... cyclohexane-bis (N <-carbonitrile oxide) , n4thylene-bis (p, p 'N-oxide, benxonitrile}, methylene-bis (m-N-oxide, m-benzonitrile), p-phenylene-bis (N .. (dimethylenic nitrile oxide), 4,4'-d1phenylene-bis (carbonitrile N-axide), and 1., 5-naphtha-
EMI3.4
lene-bis (carbonitrile N-oxide);
and polyfunctional nitrile oxides which have more than two nitrile oxide groups, such
EMI3.5
that 1,3,5-benzene-tris (N-carbonitrile oxide), 1,5,7-naphthalene-tris (U-carbonitrile oxide), acrylonitrile pentaglmoxide) and below (Crotononitrile N-oxide). Mixtures of two or
EMI3.6
several polyfunctional nitrile N-oxides can also be employed if desired.
N, N'-cyanogen dioxide is a di (nitrile oxide)
EMI3.7
which does not enter into the general formula indicated above, because
<Desc / Clms Page number 4>
it has the formula c e e Q
O-N-C-C-N-O Although this compound can be employed in the crosslinking of unsaturated polymers in accordance with the present invention, it is a highly unstable compound which cannot be isolated.
The polyfunctional nitrile N-oxides of the present invention are prepared by various methods. For example they can be prepared by the treatment of a polyfunctional hydroxamic chloride with an alkaline substance such as tertiary mines, alkali metal carbonates and hydrates and alkaline earth metals, alkali metal carboxylates and alkaline earth metals, alkali metal alcoholates and alkaline earth metals, oxides of zinc and alkaline earth metals, and the like basic substances. Epoxy compounds can be used as alkaline substances if sufficiently high temperatures are employed.
This reaction
EMI4.1
tion can be illustrated as follows G 0 R 0 == NOH Base R - C = H 0) + xiCl \ C1 x
The polyfunctional nitrile N-oxides of the present invention can also be prepared by the reaction of isocyanates and tertiary amines with nitroalkanes.
The polyfunctional nitrones employed as crosslinking agents according to the present invention have the formula
EMI4.2
Rn RC 1V ----- 0 i 0 x or 13 Ry g H -r-- ...... gn 1 Rn Ruz 0 x 1 or ON = CC-N-0 0-N == C # 0 == !! ## 0 Q 1) Rt Ry 0 a,
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
oh R is an organic radical chosen from alkyl radicals such as methylene, dimthy, nea trimôthylene, tetramethylene, pen-, tamethylene hexamethylene, heptamethylene, decamethylene, dodecamethylene, octadecamethylene; r.yeloa7.caylidene radicals such as cyclohoxylene, cyclopentylene, cyclobutylenP, cyclooctylene, arylene radicals such as o-, m- and p-phÓny1ene, naphthylene, 1 arylene-diaicoylidene radicals such as o-, m- and p-xylene , o-, m- and p-phenylene-diethylene;
alkylidene-diarylene radicals such as methylene bis (o-, m- and p-phenylene), ethylene bis (0-, m- and p-phenylene); cycloalkylidene-diacoylldene radicals such as 1,2- or 1,4 cyclohexane-dimethylene. 1, - or 1.3-cyclopentane-dimethylene; and arylene-dicarbonyl radicals such as phenylene dicarbonyl, methylene bis (o-, m- and p-phenylene dicarbonyl); R 'is an inert radical chosen from hydrogen; alkyl radicals containing from one to ten carbon atoms such as methyl, ethyl, butyl, hexyl and decyl radicals;
aryl radicals such as phenyl and halogeno- or alcoholato-substituted aryl radicals (for example o-, m- e p-chloro- radicals
EMI5.2
phenyl and a .., m- and p-methoxy- or ethoxy-phenyl), alkylaryl radicals having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group such as methylphenyl and or.tad6cylphnylea radicals and aralkyl radicals having from 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and from 1 to 3 rings in the aryl group such as ra-
EMI5.3
benzylnaphthyld dicals, methylenes; ; R "is selected from the group consisting of alkyl radicals containing from 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, hexyl and
EMI5.4
octadecyl and others; cycloalkyl radicals such as cyclahexy7.e, cyclopentyl;
aryl radicals having from 1 to 3 novals such as phenyl, naphthyl and anthryl radicals; and alkylaryl and aralkyl radicals as described above with respect to R '; and x is an integer greater than 1.
Examples of these polyfunctional nitrones which can be
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
employed in the crosslinking process of the present invention are bis (nitrones) such as terephttt bis (N..phnylnitrone)
EMI6.2
EMI6.3
aldehyde, bis (N-pheny3.nitrone) of.sophthalaldehyde, bio (N-methylnitrone) of isophthaldehyde, bis (11 * -butyInitrone) of txephta'1 aldehyde, bis (-cyclododecy1nitrone) of isophthalaldehyde , isophthalaldehyde bis (N-cyclohexylnitrone), malonaldehyde bs (N-phenylnitrone), succinaldehyde bis (N-ethylnitrone), suocinaldehyde bis (N-phenylnitrone), bis (N- phenylnitrone) of glutaraldehyde, bis (glyoN-phenyln1trone) of phenylene, bis (N-phenyln3.trone) dehexahydroterephthalaldehyde, bis (N-phenyl-nitrone) dehexahydroîsophthalaldehyde, bis (N-phenylnitrone)
p, p'-d: i.phenylmethane-dialdehyde ,, bis (N.-phenylnitrone) p-xylylene-dialdehyde, bis (N-phenyln1trone) 1,4-cyclohexane-ia1dehyde, N , N'-bis (benzY11dBe) -p-phenylenediamine-NJN'-b18, (oxide), 11, N'-bis (benzy11dene) -hexamethylenediamine-N, N'-b18 (oxide)., N, N '-bis (ethylidne) -p-phenylënedia! 3ine-NN'-bis (oxide), p bis (Np-chlorophenylnitrane), p'-diisoprapianyldipaenylmethane, and bis (Np-methoxyph6nylnitrone) of p, p '-diisopropio-
EMI6.4
nyldiphenylmethane; dinitrones of the third type above,
EMI6.5
such as glyoxal bis (N-phenyln1trone), d1ph nyl-glyoxal bis (N-phenyln1trone), diphenyl-glyoxal bis (N-methylntrone), dioctylglyoxal bis (N-phenylnitrone), and bia (N-butylnitrone) do d14t y161yoxal;
and polytoncton- nitrones.
EMI6.6
nels containing more than two nitrone groups, such as 1,3,5-
EMI6.7
benzene tricarboxaldehyde tris (N-cyolohexylnitrone), I, 3,5- ben, 4ne tricarboxaldehyde tris (N-phenylnitrone), 1,3,5-benzen tricarboxaldehyde tris (N-methylnitmne), hexa-acralein. ) hexakis- (N-phenylntrona) and decakis (acrolein) decakis (N-phenylnitrone) *
EMI6.8
Mixtures of two or more of the above polyfunctional nitrones can be employed if desired.
The polyfunctional nitrones employed herein can be prepared in various ways, such as for example by oxidation.
<Desc / Clms Page number 7>
of N, N-disubatitated hydroxylamines, by the reaction of hydroxyl -
EMI7.1
N-substituted amines, killed with aldehydes and ketones, by N-alkylation of aldehyde and ketone oximes, by grouping
EMI7.2
atomic thermal dpoxazirenes, and by the reaction of aromatic nitroso compounds with compounds that have active hydrogen groups.
The polyfunctional nitrile imines employed as crosslinking agents according to the present invention have the formula:
EMI7.3
R - N --- 1 - R 'or R # N # NiC # R "j where R is an organic radical chosen from alkyl radicals
EMI7.4
denes such as methylene, dim6ethylene, trimethylbene tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, dodeaamithylene, octamethylene, octadecamethylene; arylene radicals such as o., m- and p-phenylene, biphenylene and naphthylidene; cycloalkylenes such as cyclolcxylene, ayclooatylone, Cyclopentyene and cyclobutylene; arylene-dialkollid-nes radicals such as o-, m- and p- xylylene and o-, m- and p-phenylene-diethylene; alkylene-diarylene radicals such as methylene bis (o-, - and p-phnyx), dimethylene bis (o-, m- and p-phenyl);
and cycloalkylidene-dipleoylidene radicals such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane-dimethylene, 1,2- or 1,3-cyclopentane-dimethylene; R 'is selected from lehydroe * t- ne; alkyl radicals containing from one to 20 carbon atoms such as methyl, butyl, nonyl, decyl, pentadecyl; cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclooctyl
EMI7.5
and cyclo-doacyl; aryl radicals having 1 to 3 rings, such as phenyl, biphenyl and naphthyl radicals; alkylaryl radicals having C1-C20 alkyl groups and 1 to 3 rings in
EMI7.6
the aryl group such as methylphenyl and octadecylnaphthyl;
and aralkyl radicals having C1-C20 alkyl groups and
<Desc / Clms Page number 8>
1 to 3 rings in the aryl group such as benzyl and naphthyl-
EMI8.1
hexamethylene; Rn is the same as R 'except that it cannot be hydrogen; and x is an integer greater than 1.
Examples of the novel polyfunctional nitrile imines of the present invention are bis (nitrile imines) such as isophthalo-bis (N-phenyl nitrile imine), terephthalo-bis (N-phenyl
EMI8.2
nitrile imine), 1sophtlo-b1s (N-methylnitrile imine), terephthalo- b1s (N-ethyl nitrile imine), succina-bis (N-phenyl nitrile imine), adipo-bis (N-ethyl nitrile imine), glqtaro-bis (N-phenyl nitrile imine), 1,4 and 1,3-cyclohexane-bis (N-phnyl carbonitrile imine), N, N'-bis (benzylidyne) -1,4-dihydrazino-benzen, and N, N ' -bis (benzylidyne) -1.3-dihydrazino-benzene;
phenylene-bis (d1-methylene carbonitrile imine), tetra-methYlne-b1s (p-phenylene N-butyl carbonitrile imine) and lp3-cyclopentane-bio (trimethylbne carbonitrile imine) and polyfunctional nitrile imines having more than two domine substituents nitriles, such as trimeso-tris (1 - phenyl nitrile imine), trimesotris (N-methyl, nitrile imine) and trimellititris (N-phenyl nitrile lmine) trime2lito-tris (N..thyx nitrile imine) ,, PYrame.l, to-tetralis (N-butyl nitrile imine), mell1to-hexakia (N-phenyl nitrile imine).
Hydrochloric diacid salts of nitrile imines. described above are also very useful herein.
EMI8.3
vention. These salts are polyfunctional hydrazide chlorides
EMI8.4
and have the formula! NHR 'or (1 or R-jL-NH ## N == C ## R ") \ 1 x Cl where R, R', Rif and x are as defined above in the description
EMI8.5
of the present nitrile imines. Bis (thydrazid chlorides)
EMI8.6
having the formula R C -..- .. N NER 'i are of particular interest in the present invention.
<Desc / Clms Page number 9>
Examples of the hydrochloric acid salts herein
EMI9.1
Polytonotional nitrile imines useful in the present invention are bis (hydrazide chlorides) such as b3.s (phenylhydrazide oh.drur) isophthaloylop bis (phenylhydrazide chloride) terephata7.ayle, bis (phenylhydrazide chloride) methylhydrazide) isophthaloyl, bis (ethylhydrazide chloride) isophthaloyl, bis (methylhydrazide chloride) terephthaloyl, bis (phenyl chloride)
EMI9.2
hydrazide) succinoyl, bis (methylhydrazide chloride) adipoyl, bis (methylhydraz1dde p-phenylene dipropionyl chloride, tetramethylene dibonzoy- bis (butylhydrazide).
N, N '-p-phenylene bis (benzoylhydrazide chloride), N, N' .- m-phenylene bis (benroy.hydrazide chloride), b1s (phenylhydrazide chloride) ) gluta-ryle, and bis (phenyl chloride
EMI9.3
hydrazide) of 1, / # - cyclohexane dicarboxyl; and polyfunctional chlorides dehydrazides containing more than two functional groups such as tris (phenylhydrazide chloride) trimesoyl, tris- (methylhydrazide chloride, trimesoyl, tris (ethyl chloride)
EMI9.4
hydrazide) trimCsoy7.e, tris (phenylhydrazide chloride) trimal-litoyl, tris (methylhydrazide chloride) trimellitoyl, tetrakis (butylhydrazide chloride) pyromellitoyl, pentakis
EMI9.5
(phenylhydrazide chloride) benzenepentacarboxyl,
and hexakia (phenylhydr2Tidej mellitoyl chloride.
The po3, y-functional nitrile imines of the present invention are comparatively unstable compounds and the modes
EMI9.6
essential crosslinking of unsaturated polymers with these imines involve their formation "in situ" in a mass of polymer from their very similar hydrochloric acid salts but more
EMI9.7
stable, that is to say the hydrazide polyfonotionneis chlorides described above. This preparation of nitrile imines from hydrazide chlorides is carried out by contacting the hydrazide chloride with an alkaline substance. The mechanism of the reaction can be illustrated as follows
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
0 R-C ===? N # NHR'J Ban R - CSSBN ## N # -R xHCl 1 Sn) 11 ...
The basic or alkaline substance which is employed in this reaction can be a tertiary amine, an alkali or alkaline earth metal hydrate, an alkali or alkaline earth metal salt such as carbonates or acetates or the like, or metal oxides, alkaline - earthy or zinc. Even epoxies can be used as a basic substance at high temperatures.
The hydrochloric acid salts of the polyfunctional nitrile imines of the present invention are themselves prepared by the reaction of phosphorus pentachloride with acyl or aroyl hydrazines. These acylated or aroyl hydrazines are prepared by the reaction of carboxylic acid chlorides with suitably substituted hydrazines. All this preparation mechanism can be illustrated as follows:
EMI10.2
R (COC1) x + xH2 NNHR '---. R (CONKNHR ') x + xHCl R (COnHNHR') x + xPC1, -; 0. R C 1 r.N - NHR '+ xpocl 3 + xECi Cl x
The maximum value of x in all of the above formulas will depend on the number of carbon atoms in R since x cannot exceed the valence of R. Preferably x is an integer from 2 to 10.
The following examples illustrate the preparation of polyfunctional nitrile N-oxides, nitrones, and nitrile imines, compounds which are used as crosslinking agents according to the present invention. All parts are by weight unless otherwise specified.
Example 1
Nitrosyl chloride is passed through a suspension of 19.8 parts of terephthalaldehyde oxime in 357 parts of diethyl ether at 0 ° C., with stirring until all of the product.
<Desc / Clms Page number 11>
product is in solution and the green color which develops during the reaction has disappeared.
The ether is then removed under reduced pressure and the solid residue is recrystallized from an ether-hexane solvent mixture to give 5.9 parts of tete-phthalbis (hydroxamic chloride) having a melting point of 177.5-179. , 0 C
Five parts of the terephthal-bis (hydroxyamic chloride) thus produced are dissolved by stirring in 66 parts of methanol at 0 C. while stirring is continued at 0 C, 4.23 parts of triethylamine in 13, 2 parts of methanol are added over a period of one hour. The slurry thus obtained is filtered and the solid substance collected is washed twice with methanol. The product is 3.17 parts of terephthalo-bis (nitrile N-oxide) (92% conversion).
This compound exhibits infrared bands characteristic of nitrile oxides at 2330 cm.-1, 1110 cm.-1 and 1350 cm.-1 No characteristic band of the polymerization product of nitrile oxide is present. . The product is analyzed for carbon and hydrogen content and this analysis is compared to the calculated amounts of carbon and hydrogen presented in C8H4N2O2 as follows
EMI11.1
<tb> Calculated <SEP> quantity <SEP> <SEP> quantity found <SEP> by
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯analys¯¯¯¯
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 60.00 <SEP> 59.82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogen <SEP> 2.52 <SEP> 2.90
<tb>
Example 2
A mixture of 39 parts of nitrosyl chloride, 20 parts of tris (oxime)
of 1,3,5-benzene tricarboxyaldehyde and 400 parts of diethyl ether is stirred at 0 ° C. until the green color which develops during the reaction has disappeared and the evolution of these gases. The ether is then removed under reduced pressure. The solid residue is recrisztallized from alcohol-benzene to give 12.3 parts of tris (chloride-hydro-
<Desc / Clms Page number 12>
xamic) of 1,3,5-benzene.
This product is analyzed for carbon and hydrogen content and this analysis is compared to the calculated amounts of carbon and hydrogen present in C9H6N3O3C13 as follows
EMI12.1
<tb> Calculated <SEP> quantity <SEP> <SEP> quantity found <SEP> by <SEP> analysis
<tb>
<tb> Carbon <SEP> 34.81 <SEP> 34.93
<tb> Hydrogen <SEP> 1.95 <SEP> 1.93
<tb>
Example 3
A mixture of 32 parts of nitrosyl chloride, 20 parts of 1,4-cyclohexane dialdehyde oxide and 400 parts of dietyl ether is stirred at 0 ° C. until the green color which develops during of the reaction has disappeared and the release of paz ceases.
The solid residue is recrystallized from ether-hexane to give 7.2 parts of bis (hydroxamic chloride) of
1,4-cyclohexane. The analysis of this product and the comparison with the theoretical amounts of carbon and hydrogen are as follows:
Calculated for C8H12N2O2C12: C 40.18; H 5.06
Found on analysis: C 40.27; H 5.17
Example
A mixture of 10.0 parts of terephthalaldehyde, 16.5 parts of N-phenylhydroxylamine and 120 parts of ethanol is stirred at room temperature for about 16 hours. A yellow solid results which is filtered off, washed with ethanol and dried.
The product thus obtained is 23.2 parts of bis (N-phenylnitrone) terephthalaldehyde. A part of this product is recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water and has a melting point of 240 ° C.,
Example 5
A mixture of 8.35 parts of a 30% aqueous solution of glyoxal, 9.1 parts of N-phenylhydroxylamine and 50 parts of water is stirred for one hour at laboratory temperature. A yellow solid forms which is filtered off and recrystallized three times at
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
from ethanol. The product is 5.3 parts of glyoxal b1s (N-phenylnitrone) and has a melting point of 180 C.
Example
EMI13.2
A mixture of 10.0 parts of 1,4-cyclone-xane dialdehyde, 17.0 parts of H-phenylhydroxylamine and 150 parts of water is stirred at room temperature for about 8 hours. A pale yellow solid results which is filtered off, washed with water and dried. The product thus obtained was 19.3 parts of 1,4-cyclohexane dialdehyde bis (N-phenyl-nitrone). Analysis calculated for
EMI13.3
C20H22N2O2: C 74.50; H 6.88. Found: C 74e62; H 6.79.
Expmplp. 7
A mixture of 10.0 parts of 1,3,5-benzene tricarboxaldehyde, 35 parts of N-cyclohexylhydroxylamine and 200 parts of ethanol is stirred at room temperature for about 20 hours. A pale yellow solid precipitates and is then filtered, washed with ethanol and dried. The result is 25 parts of sort (N-
EMI13.4
1,3,5 bonzDne tricarboxaldehyde cyclohexylnitrone). Analysis calculated for C27H 39N3O3: C 71.49; there 8.67. Found C 7le38% 8.74. mnle
A mixture of 10.0 parts of P-phenylene dihydroxyalamine, 16.0 parts of benzaldehyde and 200 parts of water is stirred at laboratory temperature for 24 hours.
The solid that
EMI13.5
form is filtered, washed with water and then recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water to give 15.2 parts of N, N'-bis (benzylidene) -p-phenylenediamine-N, N'- bis (oxide).
Analysis calculated for C20H16N2O2 t C 75.93 i N 5.10. Found G7, V j H, 5.19.
Example 9
EMI13.6
A solution of 20 parts of isophthaloyl chloride in 300 parts of chloroform is mixed with a solution of 42.5 parts of phenylhydrazine in 150 parts of chloroform over a period of one hour. This mixture is left to stand overnight and the
<Desc / Clms Page number 14>
The solid reaction product is then filtered, heated with water to remove salts, and then filtered again. The product thus obtained is dissolved in a mixture of dimethylformamide and water and recrystallized to give 8.56 parts of bis (phenyl hydrazide) isophthaloyl having a melting point of 269-27000.
A mixture of 12.2 parts of the bis (isophthalyl phenylhydrazide thus produced with 100 parts of diethyl ether and 17.9 parts of phosphorus pentachloride is refluxed for 21.5 hours. Then 30 parts of phenol in 35 parts of diethyl ether are added, followed by 25 parts of methanol The resulting solution is filtered and the solvent is evaporated until crystallization begins.
The solid product is recrystallized from a mixture of acetone and water to give 4.26 parts of bis (phenylhydrazide chloride) isophthaloyl, mp 167.5-168.5 C. Ce product is analyzed for carbon, hydrogen and chlorine content and the analysis results are compared to the calculated amounts expected to be present in C20H16C12N4. The calculated amounts are: C 62.67; H 4.21; Cl 18.5. The quantities found on analysis are: C 62.56; H 4.85: C1 17.9.
Example 10
The procedure of Example 9 is exactly reproduced, except that 20 parts of terephthaloyl chloride are substituted for the 20 parts of isophthaloyl chloride employed in this Example 9.
The product thus obtained is 2.3 parts of bis (phenylhydrazide) torephthaloyl, melting point = 214.5 - 215. This product is analyzed for carbon and hydrogen content and the results are compared to the amounts calculated for C20H16C12N4 as follows:
Calculated: C 62.67 H 4.21
Found on analysis:: C 62.74; H 4.53
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EXAMPLE 11
A mixture of 10 parts of benzoyl chloride in 100 per .; 1 parts of chloroform, 120 parts of water and 3.0 parts of sodium hydrate is mixed with a solution of 4.92 parts of p-phenylene bis (hydrazine) in 50 parts of chloroform over a period of one o'clock.
The solid reaction product is then filtered, heated with water and then filtered again. The product thus obtained is recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water to give 6.4 parts of N, N'-P-phenylene bis (bzoylhydrazide).
A mixture of 1 0 parts of the bis (benzoylhydrazide) with 100 parts of diethyl ether and 15 parts of phosphorus pentachloride is heated at reflux for 24 hours. Then 25 parts of phenol in 50 parts of diethyl ether are added followed by 21 parts of methanol. The solution thus obtained is filtered and the solvent is evaporated until crystallization begins. The solid product is recrystallized from a mixture of acetone and water to give 4.3 parts of N, N'-p-phenylene bis (benzoyl hydrazide).
This product was analyzed for carbon, hydrogen and chlorine content as follows Quantities calculated for C20H16C12N4: C 62.67; H 4.21; Cl 18.50. Quanti. Teas found on analysis: C 62.81; H 4.13; C1 18.62.
Other acyl and aroyl chlorides which can be reacted with hydrazine phenyl or other suitable hydrazines such as methylhydrazine, ethylhydrazine, cyclohexylhydratin, benzylhydrazine and p-tolylhydrazine, to produce the hydriazides include mellitoyl chloride, succinyl chloride, e glutaroyl chloride, malonoyl chloride and the like. The hydrazidos resulting from this reaction are then reacted with phosphorus pentachloride to produce the hydrazide chlorides of the present invention.
The first reaction can be carried out at room temperature while the second reaction
<Desc / Clms Page number 16>
should be carried out at a temperature between about 0 and 100 C. Other suitable diluents can be substituted for those employed in the above examples as those skilled in the art will readily appreciate.
As noted above, hydrazide chlorides po. Functionals so produced are treated with a basic or alkaline substance to give the polyunctional nitrile imines of the present invention. The preferred formation of these crosslinking agent nitrile imines is "in situ" in the polymer mass.
The nitrile imines of the present invention can
EMI16.1
also be prepared from polytonctional tetrazoles which, on heating, give nitrogen and a nitrile imine as shown by the following reaction mechanism:
EMI16.2
R-i # c- N # R '## - R iC 1- - R'. . +, (12 \ 1 N = NX "2; where R, R 'and x are as defined above in the description of the present nitrile imines. Polyfunctional tetrazoles are known in the art and can be prepared, for example by the reaction of aliphatic or aromatic polynitriles and alkali metal nitrogen hydrides.
As another more peaceful example
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p-Phenylene-b1a 5- (2-phenyltrazole) can be prepared by the reaction of bis (phenylhydratone), trphthal.dhyd and alkylate phenyl.
Suitable polyfunctional tetrzoles which can
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to be employed as nitrile imine progenitors according to the present invention include tetramethylene bis-5- (tetrazole), p-phenylene bis-5- (tetrazole), b1s-5- (tetralol) d -lhexamethylene and p-phenylene ble-5- (2-phenyltetrazole).
Any unsaturated polymer containing ethyleni-
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that where there is at least one hydrogen radical attached to at least one of the carbon atoms of the ethylenic double bond can be crosslinked with the N-oxides of nitriles, nitrones and imines of nitriles
EMI17.1
polyfunctional <! in accordance with the present invention.
Among the polymers which can be crosslinked in this way do not find polybutadiene-1,2j, polybutadiene-1,4 and styreKe-butad1b copolymers. , polyiaobu% ylene-isopren0 rubbery copolymers butylated polyester resins such as for example polyesters containing maleate and polyacrylate esters; copolymers
EMI17.2
butadiene-acrylonitrile; ethylene-proP71ne-d1oy-olopentad1ene; polychloroprene terpolymer; polyisoprene; alkyd resins such as, for example, tattol alkyd resins;
copolymers and terpolymers of polyethers containing at least one unsaturated epoxy component, such as, for example, copolymers. propylene oxide allylglycidyl ether and oxide terpolymers
EMI17.3
ethylene-6pichlorhydrme-allylglycidyl ether; and others. Polymers containing acetylenic unsaturation can also be crosslinked by the present process. Mixtures of or more of such unsaturated polymers can also be crosslinked herein. process.
The crosslinking is effected by contacting the unsaturated polymer and a small amount of the crosslinking agent N-nitrile oxide, nitrones or polyfunctional nitrile imine for a time sufficient for the degree to occur. desired crosslinking. The amount of the polyfunctional compound added will depend on the degree of crosslinking desired. Although from about 0.01% to about 50% by weight of the polymer of the polyfunctional compound can be used, an amount between about 0.1% and about 10% by weight of the polymer is preferred.
The rate of crosslinking will depend on the temperature at which the unsaturated polymer and the polyfunctional compound are contacted. Moderate temperatures are generally satisfied.
<Desc / Clms Page number 18>
doing, even crosslinking at laboratory temperature giving highly satisfactory results. In general we can. employing temperatures between about 0 C and about 20,000, temperatures between about 20 C and about 100 0 being preferred. i
The present polyfunctional crosslinking agents are brought into uniform contact with the unsaturated polymer to achieve the desired crosslinking.
This uniform contacting can be accomplished by grinding the polymer and the polyfunctional compound in a conventional rubber mill, by dissolving the crosslinking lodge in a solvent solution of the polymer, or by other suitable procedures which will readily come to light. spirit of apéoialistes.
The uniform contacting of the unsaturated polymer with the polyfunctional crosslinking agents can also be achieved by uniformly distributing - for example by the means discussed above - a progenitor of the polyfunctional compound throughout a mass of polymer and by generating the "in situ" polyfunctional crosslinker by contacting the polymer-progenitor mixture with a substance or substances which react with the progenitor to give the corresponding polyfunctional compound.
In the case of polyfunctional nitrile N-oxides, the polymer can be uniformly mixed with a hydroxamic chloride and this mixture treated with an alkaline substance to generate the nitrile oxide "in situ". Analogously, however, nitroalkanes can be uniformly dispersed throughout the polymer and this mixture treated with isocyanates and tertiary amines to generate the corresponding polyfunctional nitrile N-oxides "in situ".
Such "in situ" generation of the polyfunctional nitrile N-oxides in the polymer mass from progenitors which have been uniformly distributed in that polymer mass will naturally result in uniform crosslinking of the polymer.
<Desc / Clms Page number 19>
polymer. This "in situ" method of contacting the unsaturated polymer and the polyfunctional nitrile N-oxide is the only method feasible in certain cases, for example when an extremely unstable polyfunctional N-nitrile N-oxide such as N-N'-cyanogen dioxide is used.
When using nitrile N-oxides. stable polyfunctional such as tér6phthalo-bis (N-nitrile oxide) and 2,3,5,60tétrméthylterrephthalo-bis (N-nitrile oxide), the "in situ" method described above can be used or alternatively, the polyfunctional nitrile N-oxido itself can be brought into uniform contact with the unsaturated polymer.
In the case of polyfunctional nitrile imines, this uniform contacting with the polymer is preferably accomplished by mixing the polymer and the hydrochloric acid salt of the polyfunctional nitrile imine, thereby generating the nitrile imine. "in situ" in the mass of polymer. Alternatively, a polyfunctional tetrazole of the type described above can be uniformly incorporated into the polymer mass.
When this tetrzolepolymer mixture is heated to a temperature above about 100 ° C, the polyfunctional tetrazole will disassociate to generate its corresponding polyfunctional nitrile imine and nitrogen gas, and the polyfunctional nitrile imine will therefore enter uniformly. in contact with the surrounding mass of polymer thereby initiating the crosslinking reaction.
Additional ingredients can be incorporated into the polymer-polyfunctional compound mixture or the polyfunctional progenitor-polymer mixture, if desired. Common rubber additives such as, for example, diluents, fillers, pigments, plasticizers and stabilizers, can be included.
The crosslinked polymers of the present invention are hard, robust resins which are essentially insoluble in water and hydrocarbon solvents. They show properties
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higher tensile strength than their unvulcanized counterparts. These polymers are useful in various rubber applications, for example, as protective and decorative coatings for various substrates, including wood, metals, paper and plastics, as components of automotive tires, tubes, hoses. and other rubber articles, and the like.
The preparation of the crosslinked polymers will be illustrated in more detail by the following specific examples. All parts and percentages mentioned herein are by weight, unless otherwise specified. The molecular weight of the polymers used in these examples is indicated by their Reduced Specific Viscosity.
By the expression “Reduced Specific Viscosity” (VSR) is meant the sp / c determined on a 0.1% solution (0.1 gram of the polymer per 100 th of solution) of the polymer in a given solvent at the specified temperature. . example ... 3.2
A solution of 1.0 part of cis-1,4-polybutadiene [Vsr -2.6 (in 25c benzene)] in 25 parts of benzene is prepared, and to it is added, with stirring, 0.05 part. terephthalo-bis (N-nitrile oxide) prepared in Example 1. The mixture is stirred briefly and then allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes. The product thus obtained is a hard and robust rubber which has completely gelled and is insoluble in benzene.
Example 13
A mixture of 0.05 part of terephtab-bis (hexamic chloride) prepared by the method described in Example 1 and a solution of 0.5 gram of a propylene maleate-isophthalst-glycol polyester, (maleate ratio / isophthalate 1: 1) (Oronite CE-19583 resin produced by Oronite Chemical Co.) VSR = 0.09 in benzene at 25 C, evaporated to dryness at laboratory temperature.
The solid residue is treated with triethylamine vapors at 25 C
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for 1.5 hours. The product thus obtained is a hard and robust substance which is insoluble in acetone.
In a control run, the above procedure is repeated except that no terephthalo-bis (hydroxy chloride) is added to the polymer solution. The rubbery substance obtained is completely soluble in acetone.
Example 14
A mixture of a solution of 1.02 part of propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer (10% by weight of alkylglycidyl ether), VSR = 5.2 (in benzene at 25 ° C); in a mixture of benzene and acetone, and 0.051 part of terephthalo-bis (hydroxamic chloride) prepared as described in Example 1 is evaporated to dryness at laboratory temperature. The solid residue is treated with triethylamine vapors at 25 ° C. for 7 hours. The rubber thus obtained is hard, strong and essentially insoluble in chloroform.
A control run performed in exactly the same manner except that no terephthalo-bis (hydroxamic chloride) was added to the polymer solution gave a rubber which was completely soluble in chloroform.
Example 15
The procedure of Example 14 is reproduced exactly except that 1.01 part of natural rubber is substituted for the polyether rubber used in Example 14 and 0.057 part of terephthalo-bis (hydroxamino chloride) is used. instead of 0.051 part. The product is a hard, robust rubber, essentially insoluble in chloroform.
A control run omitting terephthalo-bis (hydroxamic chloride) produces a rubber which is completely soluble in chloroform.
Example 16
A solution of 1.0 part of cis -1,4-polybutadiene (VSR = 2.6 in benzene at 25 C) in 25 parts of benzene is
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prepared and 0.005 part of the 1,3,5-beznene tris (hydroxamic chloride) prepared in Example 2 is added thereto and evenly distributed therein by stirring. This mixture is evaporated to dryness at laboratory temperature and the solid residue is then contacted with triethylamine vapors in a closed system at 25 ° C. for one hour. The rubber thus obtained is essentially insoluble in benzene.
Example 17
A solution of 1.0 part of styrene-butadiene rubber (25% styrene, VSR = 2.0 in benzene at 25 ° C) in 25 parts of benzine is prepared, and 0.05 part of bis (chlo- hydroxamic ride) of 1,4-cyclohexane prepared in Example 3 is added thereto and uniformly distributed therein by stirring. The mixture is evaporated to dryness at laboratory temperature and then the solid residue is contacted with triethylamine vapors in a closed system at 25 C for 2 hours. The rubber thus obtained is essentially insoluble in benzene.
Example 18
In this example, 0.5 part of the bis (N-phenylintrone) of terephthalaldehyde produced in Example 4 is uniformly mixed with a solution of 0.5 part of a propylene maleate-isophthalate-glycol polyester resin used in this example. Example 13, in 4 parts of acetone. This mixture is allowed to evaporate to dryness at laboratory temperature and the solid residue is then heated to 90 ° C. and maintained at this temperature for 2.5 hours. The product thus obtained is a hard and robust substance insoluble in acetone.
A control sample subjected to the same procedure except that the polyfunctional nitrone is omitted gives a product which is completely soluble in acetone.
Exempt 19, A solution of 1.0 part of an oxide copolymer rubber
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of propvl: zze .: thcr allylglycidyle (containing 10 by weight of ether allylYlj, 'ùEd% 1 ..) SYSR 5.2 in with bPnzXne at 25 C) in 30 parts i of benzene nst s: 2ane at 0.01 part of the bis (N-phenyltrone) of t41- ± phthaÀa1d4hyde prepared in Example 4. This mixture was allowed to evaporate to dryness at room temperature and then heated at 90 ° C. for 5.0 hours. The product thus obtained is a
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A strong, solid rubber which is essentially insoluble in benzene.
Example 20
A solution of 1.0 part of cis-1,4-polybutadiene in 30 parts of benzine (VSR = 2.6 in benzene at 25 C) is
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mixed with 1.0 part of the bis (N-phenyltrone) glycol prepared in Example 5, This mixture is evaporated to dryness at laboratory temperature and is then heated to 90 ° C. and maintained at this temperature for, 2 , 0 hours. The product thus obtained is a tough and robust cross-linked rubber which is insoluble in chloroform.
A control sample which is subjected to an identical procedure except that the nitrone is absent gives a product which is completely soluble in chloroform. ;
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Fxem ExKpIc 21 A solution of 0.05 part of the bis (N-phenyln1 trone) of! 1,4-cyelohexane dialdehyde prepared in Example 6 is mixed with a solution of one part of the propylene polyester resin maleate-isophthalate-glycol employed in Example 13 in five parts of acetone. This mixture is allowed to evaporate to dryness at laboratory temperature and the solid residue is then heated to 65 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours. The product thus obtained is insoluble in acetone.
A control sample subjected to the same procedure except that the ni throne is onis gives a product which is completely soluble in acetone.
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Example 22
A solution of 0.005 part of the tris (N-cyclohexylnitrone) of benzene tricarboxyladhyde prepared in Example 7 is mixed with a solution of one part of the propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber (containing 10% by weight of ether. alkylglycidyl, VSR-5.2 in benzene at 25 C) in 20 parts benzene. This mixture is allowed to evaporate to dryness at laboratory temperature and is then heated to 90 ° C. while maintaining it at this temperature for 6.5 hours. The product thus obtained is essentially insoluble in benzene.
Example 23
A solution of 1.0 part of the polyester resin used in Example 13 (VSR = 0.09 in benzene at 25 ° C.) in 4.5 parts of acetone is mixed with 0.05 part of the N, N'-bis (benzylidene) - p-phenylenediamine-N, N'-bis (oxide) prepared in Example 8. This mixture is evaporated to dryness at laboratory temperature and then heated at 90 C for 1, 0 hour. The product thus obtained is essentially insoluble in acetone.
Example 2j4
In this example, 0.05 part of the bis (phenyl hydrazide chloride) isophthaloyl prepared in Example 9 is uniformly mixed with a solution of 0.05 part of the propylene maleate-kso-phthalate-glycol polyester employed in the example. example 13 in 4 par. parts of acetone-, and this mixture is evaporated to dryness at laboratory temperature. The solid residue is treated with triethyldamine vapor for 1.5 hours at 25 ° C. The product thus obtained is a hard and robust substance, essentially insoluble in acetone.
Example 25
In this example, 0.05 part of the bis (phenyl hydrazide chloride) terephthaloyl prepared in Example 10 is uniformly mixed with a solution of 1.0 part of a propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer (10 % by weight of the ether copolymer
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allylglycidyl) (VSR = 5.2 in benzene at 25 ° C.) in about 20 parts of benzene and this mixture is allowed to evaporate to dryness at laboratory temperature. The solid residue is treated with triethylamine vapors for 2.5 hours at 58 ° C. The product thus obtained is a hard and robust rubber essentially insoluble in toluene.
Example 26
In this example 0.01 part of adipoyl bis (phenylhydrazide chloride) prepared from adipolye chloride by the procedure described in Example 9 is mixed with a
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solution of 1.0 part of 1,2-poly (butadien) (vaR. 3.2 in benzene at 25 ° C) in 20 part of benzene, and this mixture evaporates at room temperature. The residue is treated with triethylamine vapors for 3.0 hours at 60 ° C. The product thus obtained is essentially insoluble in toluene.
Example 27
In this example, 0.05 part of bis (chloride
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benzoylhydrrzide) of N, P3-p-phenylAne prepared in Example 11 is mixed with a solution of 1.0 part of epichlorhydrin-ethylene oxide-allylglycidyl ether terpolymer (60-30-10 weight percent, VSR - 3.2 in α-chloronaphthalene at 100 ° C.) in 30 parts of acetone, and the mixture thus obtained is evaporated to dryness at laboratory temperature. The solid rubbery residue is treated with triethylamine vapors for 8 hours at 65 ° C. The product is essentially insoluble in benzene.