Procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges
On utilise couramment dans l'industrie des plastiques des charges bon marché pour la préparation de mélanges contenant un polymère. Ceci permet de diminuer le prix de revient des produits fabriqués à partir de ces mélanges, mais la plupart du temps l'addition de telles charges diminue les propriétés mécaniques des produits obtenus.
Dans le brevet anglais 532665, on décrit un procédé permettant d'ajouter jusqu'à 50 o/o en poids d'une charge à un polymère éthylénique solide en accroissant la résistance à la traction du produit obtenu, mais en même temps la fragilité est augmentée.
On a trouvé que si on soumet un polymère à l'action de l'ozone on peut, si la température ne dépasse pas 1300 C, fixer chimiquement sur lui certaines fonctions labiles. Ensuite, ces fonctions peuvent se décomposer par chauffage en présence d'une charge et de cette façon certaines caractéristiques physiques et mécaniques du polymère initial, notamment résistance à la traction, résistance à l'éclatement (pour des tuyaux), résistance au choc, module de torsion, résistance à l'abrasion, tenue thermique, résistance à la corrosion et aux agents chimiques, résistance aux craquelures sous charge, résistance à la dégradation provenant du temps et du soleil sont améliorées.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges, caractérisé en ce que l'on soumet un polymère seul ou mélangé à une charge, à l'action de l'ozone à une température inférieure à 1300 C, en ce qu'on ajoute la charge, si elle n'est pas encore présente, puis en ce qu'on porte le mélange à une température comprise entre 20 et 2500 C la quantité de charge ne dépassant pas 250 parties en poids pour 100 parties de polymère.
On entend par polymère tout corps entrant dans la définition donnée par G. F. d'Alelio dans son livre Fundamental Principles of Polymerization au chapitre 1, plus particulièrement à la page 16 et aux suivantes. Le terme polymère s'applique plus particulièrement aux macromolécules ayant un poids moléculaire supérieur à 2000. I1 comprend, non seulement, les homopolymères, copolymères et interpolymères, mais aussi un mélange de deux ou plusieurs homopolymères, copolymères ou d'au moins un ho monopolymère avec au moins un copolymère ainsi que les homopolymères, copolymères ou mélanges de ceux-ci modifiés chimiquement par un procédé tel que vulcanisation, réticulation, estérification ou oxydation.
On peut utiliser comme polymère le caoutchouc naturel, les caoutchoucs synthétiques à base de diènes, le caoutchouc butyle, les produits vinyliques, tels que le polystyrène, les dérivés halogénés du polystyrène, les dérivés halogénés des diènes tels que le chlorobutadiène. On peut utiliser également des esters polyvinyliques tels que l'acétate de polyvinyle ou similaire, des acides ou esters polyacryliques et des dérivés halogénés de ces derniers comme par exemple le polyacrylate de méthyle, de butyle, l'acide polyacrylique, l'alpha-polychloroacrylate d'éthyle, le polyacrylonitrile, le polyméthacrylonitrile et similaires, ainsi que des acides et des esters acides polyalkylacryliques et des dérivés halogénés de ces derniers.
On peut utiliser également le polyéthylène, le polypropylène et similaires ainsi que des dérivés, halogénés de ces derniers tels que le tétrachloroéthylène, le polytrifluorochloroéthylène, et similaires, les polyvinyléthers tels que le polyméthylvinyléther, le polyisobutylvinyléther. On peut utiliser également des polymères organiques tels que les polyamides, comme par exemple le nylon 6, 10 ou le nylon 6, 6 et ana loties, des polyesters comme par exemple des esters de l'acide adipique avec de l'éthylène glycol et similaires, des polyuréthanes qui sont des produits de réaction des polyesters et des diisocyanates comme par exemple le produit de marque Vulkollan.
On peut utiliser également des résines silicones telles que le diméthylpolysiloxane et similaires, des celluloses et leurs dérivés tels que la méthylcellulose, la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose et similaires. Il s'applique aussi aux résines dites thermodurcissables telles que les résines phénoliques et dérivées comme par exemple le phénol formol, le résorcinol acétaldéhyde, les résines aminoplastes telles que l'urée formol, l'aniline formol et autres, les résines éthoxylines et similaires, les résines naturelles telles que la colophane et dérivées, I'ambre, les copals, les laques et les gommes.
Quoique ce procédé ne soit pas limité aux polymères thermoplastiques c'est avec eux que les résultats les plus surprenants ont été obtenus.
Les charges utilisables comprennent d'abord tous les produits connus comme agents de renforcement dans l'industrie du caoutchouc, notamment les noirs de carbone, certaines formes de silice et de silicates de calcium, certains composés alumineux, les oxydes de zinc et de fer, les carbonates de calcium et de magnésium, la lignine. Les autres charges utilisables sont notamment les charbons pulvérisés, les silicates, silicoaluminates, sulfates, carbonates, la farine de bois, de liège, les celluloses et quelques résines.
Ces charges ont d'ordinaire des particules de petites dimensions dont le diamètre varie entre 5 millimicrons et 0,5 millimètre.
I1 est sans importance que l'ozonisation soit faite avant ou après le mélange du polymère avec la charge, de sorte qu'il y a deux façons équivalentes de procéder: ou bien on ozonise le polymère, on mélange le polymère ainsi ozonisé avec la charge et on chauffe ce mélange pour décomposer les fonctions labiles formées sur le polymère, ou on mélange d'abord la charge au polymère, on ozonise le mélange et on le chauffe pour décomposer lesdites fonctions.
L'ozonisation peut être faite quand le polymère se trouve dans un état dit sec . Par état sec on veut dire que le polymère n'est ni dessous, ni dilué, ni gonflé, ni dispersé, ni émulsifié, dans un milieu fluide organique ou non. Un polymère est considéré dans cet état sec même s'il est visqueux ou caoutchouteux du fait de sa masse moléculaire ou de ses propriétés physiques intrinsèques, tant qu'il est exempt de solvant, dispersant ou émulsifiant.
L'ozonisation peut être effectuée dans tout récipient convenable adapté à l'état du polymère.
Si le polymère est en poudre, on l'ozonisera dans un mélangeur interne du type de ceux qu'on utilise généralement pour mélanger des poudres à l'état sec, tel qu'un Werner. Les particules de polymère sont dans ce cas soumises à une agitation continue et le gaz contenant l'ozone, entrant à l'une des extrémités de l'appareil, le traverse et reste en contact intime avec ces particules.
Quand on utilise des polymères qu'il est difficile de réduire en poudre, tels que des caoutchoucs naturels ou synthétiques ou certains polyvinyles éthers, on effectue l'ozonisation en soumettant les polymères à un malaxage sur un mélangeur à cylindres et en créant simultanément au-dessus des cylindres une atmosphère chargée d'ozone. Dans ce cas le mélangeur à cylindres, du genre de ceux communément utilisés dans l'industrie du caoutchouc, est recouvert d'une oloche à travers laquelle on fait passer l'air ou l'oxygène contenant l'ozone.
La surface de contact entre les polymères et l'ozone est suffisamment grande et se renouvelle continuellement de sorte que l'on obtient une bonne homogénéité du polymère ozonisé. Cette ozonisation peut être effectuée aussi avantageusement en utilisant un mélangeur interne appelé Banburry. Il est préférable dans ce cas de refroidir le mélangeur pendant l'ozonisation.
Cette ozonisation peut aussi être effectuée quand le polymère est en émulsion ou en solution.
L'émulsion ou latex est préparée de toute manière classique, par exemple, en effectuant la polymérisation en émulsion des composants du polymère ou en formant une dispersion artificielle du polymère par des méthodes bien connues de l'homme de l'art.
L'eau est généralement utilisée comme milieu dispersant pour de telles émulsions et comme agent émulsifiant on utilise couramment des savons et dérivés tels que l'oléate ou le stéarate de sodium, le butylnaphthalène-sulfonate, le sodium, le polyoxyéthylène et analogues. On peut également dissoudre le polymère dans un solvant, tel que les solvants hydrocarbonés ou les solvants halohydrocarbonés tels que le benzène, le toluène, le tétrachlorure de carbone et analogues. Tout solvant qui ne réagit pas avec l'ozone et qui est apte à dissoudre le polymère peut être utilisé. Dans le cas où le polymère est en émulsion ou en solution, l'ozonisation est effectuée en faisant passer un courant d'ozone à travers le liquide.
L'ozonisation peut aussi être faite quand le polymère se trouve dans un liquide qui le gonfle, c'està-dire que le polymère après un certain temps d'immersion dans ce liquide absorbe une certaine fraction de celui-ci et augmente de poids sans se dissoudre. On peut utiliser tout liquide qui ne réagit pas avec l'ozone par exemple pour le polyéthylène, le tétrachlorure de carbone, pour le polystyrène, le méthanol, pour le polychlorure de vinyle, le tétrachlorure de carbone ou le dichloroéthane; pour les copolymères butadiène-acrylonitrile (Hycar 1041) le cyclohexane; pour le polypropylène, le cyclohexane également; pour le polyacrylonitrile, le tétrachlorure de carbone; pour l'acétate de polyvinyle et la cellulose, I'eau.
Le polymère, qu'il soit en poudre ou sous forme d'une feuille mince, est placé dans le liquide qu'on agite pendant tout le temps qu'on fait circuler le courant gazeux chargé d'ozone à travers lui.
L'ozonisation peut aussi être effectuée à la surface d'un objet, fait à partir du polymère chargé, par exemple dans le cas où on veut améliorer la résistance à la corrosion des parois internes d'un tuyau fait à partir d'un polymère chargé, il suffit d'ozoniser ces parois internes.
Comme il a été dit, on effectue l'ozonisation en exposant le polymère dans un récipient convenable à l'action d'un courant d'ozone ou d'un gaz contenant de l'ozone comme l'air ou l'oxygène. Quand on utilise un courant d'air ou d'oxygène, la teneur en ozone est avantageusement comprise entre 0,1 et 8 /o en poids et de préférence entre 0,5 et 3 ozone On effectue l'ozonisation par exemple en soumettant 1 kg de polymère à l'action de la quantité d'ozone existant dans un courant gazeux dont le débit est compris entre 0,5 et 200 grammes, de préférence 1 à 100 grammes d'ozone par heure, et agissant pendant une durée comprise entre 1 et 60 minutes.
Pendant l'ozonisation la température du polymère sera maintenue généralement entre -30 et 1300 C, et de préférence entre 0 et 1100 C.
La quantité de charge ajoutée à 100 parties en poids de polymère ne dépasse pas 250 parties du poids.
Comme il a été dit ci-dessus l'addition des charges peut être effectuée avant ou après l'ozonisation du polymère.
Cette addition est habituellement effectuée à une température comprise entre 0 C et 2509C. Cette addition est une opération très connue de l'homme de l'art, couramment pratiquée dans l'industrie des plastiques et du caoutchouc. Elle peut être effectuée de n'importe qu'elle manière convenable comme par exemple sur un mélangeur à cylindres.
Dans certains cas on obtient encore de meilleurs résultats par addition supplémentaire de certains agents de vulcanisation couramment utilisés pour vulcaniser des mélanges caoutchouteux.
Des exemples de ces produits sont les thio-composés, les mono- et polyamines, les mono- et polyphénols, les mono- et polyaldéhydes, les cétones, et analogues.
Le polymère ozonisé et chargé est ensuite porté à une température comprise entre 20 et 2500 C, ce qui permet la décomposition des fonctions labiles formées au cours de l'organisation.
Ce chauffage est de préférence, mais non nécessairement effectué au moment de la mise en forme du polymère, soit par boudinage, moulage ou autre procédé.
Il est possible d'accroître la vitesse de décomposition des fonctions labiles en ajoutant au polymère chargé des agents réducteurs tels que l'acide oxalique, des amines aliphatiques ou aromatiques, des phénols, des alcools et dérivés, des aldéhydes, cétones et dérivés, des sels minéraux réducteurs.
Quand on utilise de tels agents reducteurs pour la décomposition de ces fonctions labiles, on utilise de 0,01 à 5 parties en poids et de préférence 0,1 à 2 parties d'agent réducteur pour 100 parties de polymère.
Quand ces fonctions labiles sont distribuées dans toute la masse du polymère, leur décomposition peut être effectuée en présence d'oxygène, mais quand elles n'ont été formées qu'à la surface d'un objet fait à partir de ce polymère il est recommandé d'effectuer leur décomposition en absence d'oxygène.
Ceci peut être fait soit en plaçant l'objet dans le vide ou dans une atmosphère inerte, ou en le plongeant dans un liquide inerte ou en l'enduisant d'une mince couche d'un produit imperméable à l'oxygène.
Les conditions de mise en oeuvre des mélanges obtenus selon le présent procédé sont sensiblement les mêmes que celles des mélanges classiques de même composition, les températures notamment se situant entre 800 C et 2500 C.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples sui vante:
Exemple I
On prend du polyéthylène Telcothène vendu par Telegraph Construction and Maintenance à
Farnborough (Angleterre) que l'on ozonise dans un mélangeur type Werner à la température ambiante sous un débit d'oxygène de 500 litres/heure contenant 2 O/o d'ozone. L'ozonisation porte initialement sur 800 grammes de produit. Des prélèvements de 200 grammes sont effectués au bout de temps variables.
A 100 parties du polymère ainsi ozonisé, on ajoute 25 parties d'un noir de carbone du type fast extruding furnace . Le mélagne est réalisé à 1200 C sur un mélangeur à cylindres. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant:
Durée d'ozonisation
en heures 0 1/4 1 4 20
Résistance à la trac
tion en kg/cm2 98 113 120 135 120
La résistance à la traction du polyéthylène de départ qui était de 98 kg/cm2 est donc très nettement améliorée.
Exemple 2
On ozonise 800 grammes de polyéthylène basse pression Hostalène W vendu par Hoechst (Allemagne). L'ozonisation est effectuée dans les mêmes conditions de débit que dans l'exemple 1, et dure t/2 heure.
A 100 parties de polymère on incorpore sur calandre à 1500 C des quantités variables de noir de carbone Vulcan 9 vendu par Cabot.
Les résistances à la traction des produits moulés obtenus sont données ci-après:
Quantité de noir
ajouté en partie
pour 100 de poly
mère 0 10 25 50 75
Résistance à la trac
tionenkg/cm2 225 290 302 351 359
La résistance à la traction du polyéthylène de départ qui était de 225 kg/cm2 est considérablement accrue.
Les températures pour lesquelles les différents produits ont un module de torsion égal à une valeur donnée passent de 970 C pour le produit initial à 1030 C pour le produit contenant 10 oxo de noir, à 1120 C pour le produit contenant 75 O/o de noir.
Exemple 3
Dans un mélangeur interne type Banburry, chauffé à 700 C, on place 60 kg de polychlorure de vinyle Gobenyl 513 vendu par St-Gobain et on y ajoute 15 kg de carbon black Philblack A vendu par Phillips Chemicale Cy et 1 kg de fleur de soufre. On ozonise à l'aide d'un courant d'oxygène chargé d'ozone avec un débit de 200 grammes/ heure pendant 1 1/2 h. Les produits moulés à partir de ce mélange possèdent une résistance à la traction de 729 kg/cm2.
Le polymère de départ possédait une résistance à la traction de 633 kg/cm2 et, chargé de la même quantité de noir mais sans traitement d'ozonisation, une résistance à la traction de 566 kg/cm2.
Des résultats identiques sont obtenus en rempla çant le soufre par les accélérateurs de vulcanisation contenant du soufre tel que le diméthyldithiocarbamate de zinc, I'isopropylxanthate de zinc, la thiocarbanilide, le monosulfure de tétraméthylthiourame ou des accélérateurs ne contenant pas de soufre tel que les dérivés de la guanidine ou l'éthylidène aniline ou la butyraldéhyde aniline ou n'importe quel type d'accélérateur.
Exemple 4
Sur un mélangeur à cylindres à 700 C on ozonise un mélange contenant 1 kg de polyéthylène Telcothène , 0,25 kg de noir de carbone type fast extruding furnace et 0,5 kg de carbonate de calcium Microlithe 0 vendu par Le Blanc Minéral de Paris . On ozonise pendant 1/4 d'heure sous un débit d'ozone de 20 grammes/heure.
Le mélange obtenu possède une résistance à la traction améliorée de 50 O/o par rapport au polymère initial.
Exemple S
Du polystyrène très fin obtenu par précipitation d'un latex de polystyrène (Epok S 801 de British
Resin Products Ltd) préalablement additionné de 25 parties de talc est ozonisé pendant 10 minutes dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On prélève des échantillons de 100 grammes qu'on charge avec 25 grammes de charges de nature différente.
Après moulage par injection à 2400 C la résistance au choc des différents échantillons est la suivante; en augmentation par rapport à la résistance d'un échantillon non chargé.
Résistance au choc
Charge en kg/cm2
Talc 21
Lignine 22
Cellulose alpha 18
Amiante 15
Farine de liège 16
Oxyde de zinc 15
Sans charge 12
On obtient de même une amélioration de la résistance au choc de copolymères acétate de vinylechlorure de vinyle et des polymères à base d'acétate de cellulose.
Exemple 6
On chauffe ensemble 1 kg de Desmophène et 180 grammes de Desmodur à 120O C (produits vendus par Bayer, Allemagne) pendant 30 minutes en faisant barboter un courant d'oxygène chargé d'ozone au débit de 20 grammes d'ozone par heure.
Après ce traitement en maintenant la température constante on incorpore 300 grammes de noir de carbone High abrasion furnace , puis la température est montée à 1 35o C et l'ensemble placé sous vide pendant 30 minutes. On y incorpore alors 20 grammes d'un agent de pontage recommandé par
Bayer et le mélange est coulé dans un moule réchauffé à 1200 C. Après 1 heure l'ensemble est démoulé et le produit obtenu est étuvé pendant 24 heures à 110oC.
Le produit obtenu est comparé à ce que l'on aurait obtenu sans ozonisation et sans addition dc noir.
On observe que le polymère traité est devenu insoluble à chaud dans le diméthylformamide alors que le polymère non traité est soluble.
On observe que le fluage sous charge à 1200 C est considérablement diminué, I'importance de l'amélioration peut être réglée par la concentration de l'ozone envoyé d'une part, et par la quantité de noir ajouté d'autre part.
Exemple 7
Dans un mélangeur type Werner on place 5 kg de polyéthylène Telcothène , I'ozonisation est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 et dure 2 heures.
Sur un mélangeur à cylindres chauffé à 110C on incorpore rapidement 3 /o en poids de triéthylènetétramine et 50 O/o en poids de carbonate de calcium Microlithe 0. Le polymère obtenu après moulage à 1300 C possède une résistance à la traction de 125 kg/cm¯.
Le même polymère additionné de la même quantité de charges mais sans ozonisation possède une résistance à la traction de 95 kg/cm9.
Il faut noter en outre que le mélange ozonisé est beaucoup plus souple que le mélange non ozonisé et possède une tenue thermique améliorée.
Des résultats analogues sont obtenus en rempla çant la triéthylène tétramine par un autre agent réducteur quelconque: acide oxalique, hyposulfite de sodium, sulfate ferreux, acide benzène sulfinique.
Exemple 8
On ozonise dans un mélangeur interne 10 litres de latex de polychlorure de vinyle Géon 151 , vendu par B. F. Goodrich Cy, pendant 90 minutes au moyen d'un courant d'air contenant 1,5 O/o en poids d'ozone, de débit 6 m3/heure.
On ajoute 6,7 litres d'une émulsion constituée par:
43,15 parties d'eau
55 parties d'une solution de diisooctylphta
late
0,35 partie d'une solution aqueuse ammonia
cale à 28 O/o
1,5 partie d'acide oléique
On ajoute aussi 6 litres d'une émulsion constituée par:
60 parties d'eau
36,7 parties de Vulcan 3 (noir vendu par Cabot)
3,3 parties de Dispersol AC (émulsifiant vendu
par Imperial Chemical Industries).
On mélange ces 3 latex de manière à obtenir une bonne homogénéité.
Le mélange est ensuite précipité et séché.
Des moulages effectués avec ce mélange possèdent une résistance à la traction de 161 kg/cm9 contre 125 kg/cm2 pour un mélange de même composition mais non ozonise.
Quand on désire éviter l'obtention de produits noirs on peut obtenir des produits ayant les mêmes propriétés en renforçant le polymère à l'aide de charges comme la silice ou autres charges blanches.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour la préparation de mélanges de polymères et de charges, caractérisé en ce que l'on soumet un polymère, seul ou mélangé à une charge, à l'action de l'ozone à une température inférieure à 1300 C, en ce que l'on ajoute la charge, si elle n'est pas encore présente, puis en ce qu'on porte le mélange à une température comprise entre 20 et 2500 C la quantité de charge ne dépassant pas 250 parties en poids pour 100 parties de polymère.
II. Mélange obtenu par le procédé selon la revendication I.
Process for the preparation of mixtures of polymers and fillers
Inexpensive fillers are commonly used in the plastics industry for the preparation of mixtures containing a polymer. This makes it possible to reduce the cost price of the products made from these mixtures, but most of the time the addition of such fillers reduces the mechanical properties of the products obtained.
In British patent 532665, a process is described which makes it possible to add up to 50% by weight of a filler to a solid ethylenic polymer while increasing the tensile strength of the product obtained, but at the same time the brittleness is increased.
It has been found that if a polymer is subjected to the action of ozone, it is possible, if the temperature does not exceed 1300 ° C., to chemically bind certain labile functions to it. Then, these functions can decompose by heating in the presence of a load and in this way certain physical and mechanical characteristics of the initial polymer, in particular tensile strength, burst strength (for pipes), impact resistance, modulus torsional resistance, abrasion resistance, thermal resistance, resistance to corrosion and chemical agents, resistance to cracking under load, resistance to degradation from time and sunlight are improved.
The present invention relates to a process for the preparation of mixtures of polymers and fillers, characterized in that a polymer, alone or mixed with a filler, is subjected to the action of ozone at a temperature below 1300. C, in that the filler is added, if it is not yet present, then in that the mixture is brought to a temperature between 20 and 2500 C, the amount of filler not exceeding 250 parts by weight for 100 parts of polymer.
The term “polymer” is understood to mean any body falling within the definition given by G. F. d'Alelio in his book Fundamental Principles of Polymerization in chapter 1, more particularly on page 16 and following. The term polymer applies more particularly to macromolecules having a molecular weight greater than 2000. It includes not only homopolymers, copolymers and interpolymers, but also a mixture of two or more homopolymers, copolymers or of at least one monopolymer. with at least one copolymer as well as the homopolymers, copolymers or mixtures thereof chemically modified by a process such as vulcanization, crosslinking, esterification or oxidation.
Natural rubber, synthetic rubbers based on dienes, butyl rubber, vinyl products, such as polystyrene, halogenated derivatives of polystyrene, halogenated derivatives of dienes such as chlorobutadiene, can be used as polymer. It is also possible to use polyvinyl esters such as polyvinyl acetate or the like, polyacrylic acids or esters and halogenated derivatives of the latter such as, for example, methyl polyacrylate, butyl, polyacrylic acid, alpha-polychloroacrylate. ethyl, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile and the like, as well as polyalkylacrylic acids and acid esters and halogenated derivatives thereof.
Polyethylene, polypropylene and the like can also be used as well as halogenated derivatives thereof such as tetrachlorethylene, polytrifluorochloroethylene, and the like, polyvinyl ethers such as polymethylvinylether, polyisobutylvinylether. It is also possible to use organic polymers such as polyamides, such as for example nylon 6, 10 or nylon 6, 6 and the like, polyesters such as for example esters of adipic acid with ethylene glycol and the like. , polyurethanes which are reaction products of polyesters and diisocyanates such as, for example, the Vulkollan brand product.
Silicone resins such as dimethylpolysiloxane and the like, celluloses and their derivatives such as methylcellulose, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate and the like can also be used. It also applies to so-called thermosetting resins such as phenolic and derivative resins such as, for example, phenol formalin, resorcinol acetaldehyde, aminoplast resins such as urea formaldehyde, aniline formalin and others, ethoxylin resins and the like, natural resins such as rosin and derivatives, amber, copals, lakes and gums.
Although this process is not limited to thermoplastic polymers, it is with them that the most surprising results have been obtained.
The fillers which can be used include first of all all the products known as reinforcing agents in the rubber industry, in particular carbon blacks, certain forms of silica and calcium silicates, certain aluminous compounds, oxides of zinc and of iron, calcium and magnesium carbonates, lignin. The other fillers which can be used are in particular pulverized charcoals, silicates, silicoaluminates, sulphates, carbonates, wood flour, cork flour, celluloses and some resins.
These fillers usually have small particles ranging in diameter from 5 millimicrons to 0.5 millimeters.
It is irrelevant whether the ozonization is done before or after mixing the polymer with the charge, so that there are two equivalent ways of proceeding: either the polymer is ozonized, the polymer thus ozonized is mixed with the charge and this mixture is heated to decompose the labile functions formed on the polymer, or the filler is first mixed with the polymer, the mixture is ozonized and it is heated to decompose said functions.
The ozonization can be done when the polymer is in a so-called dry state. By dry state it is meant that the polymer is neither below, nor diluted, nor swollen, nor dispersed, nor emulsified, in an organic fluid medium or not. A polymer is considered in this dry state even if it is viscous or rubbery due to its molecular weight or its intrinsic physical properties, as long as it is free of solvent, dispersant or emulsifier.
The ozonization can be carried out in any suitable container suited to the state of the polymer.
If the polymer is in powder form, it will be ozonized in an internal mixer of the type generally used for mixing powders in the dry state, such as a Werner. The polymer particles are in this case subjected to continuous agitation and the gas containing ozone entering at one end of the apparatus passes through it and remains in intimate contact with these particles.
When using polymers which are difficult to reduce to powder, such as natural or synthetic rubbers or certain polyvinyl ethers, ozonization is carried out by subjecting the polymers to kneading on a roller mixer and simultaneously creating the- above the cylinders an atmosphere charged with ozone. In this case, the roller mixer, of the type commonly used in the rubber industry, is covered with an oloche through which air or oxygen containing ozone is passed.
The contact surface between the polymers and the ozone is sufficiently large and is continuously renewed so that good homogeneity of the ozonized polymer is obtained. This ozonization can also be carried out advantageously using an internal mixer called a Banburry. It is preferable in this case to cool the mixer during the ozonization.
This ozonization can also be carried out when the polymer is in emulsion or in solution.
The emulsion or latex is prepared in any conventional manner, for example, by carrying out emulsion polymerization of the components of the polymer or by forming an artificial dispersion of the polymer by methods well known to those skilled in the art.
Water is generally used as a dispersing medium for such emulsions and as an emulsifying agent soaps and derivatives such as sodium oleate or stearate, butylnaphthalene sulfonate, sodium, polyoxyethylene and the like are commonly used. The polymer can also be dissolved in a solvent, such as hydrocarbon solvents or halohydrocarbon solvents such as benzene, toluene, carbon tetrachloride and the like. Any solvent which does not react with ozone and which is able to dissolve the polymer can be used. In the case where the polymer is in emulsion or in solution, the ozonization is carried out by passing a stream of ozone through the liquid.
The ozonization can also be done when the polymer is in a liquid which swells it, that is to say that the polymer after a certain time of immersion in this liquid absorbs a certain fraction of it and increases in weight without to dissolve. Any liquid which does not react with ozone can be used, for example for polyethylene, carbon tetrachloride, for polystyrene, methanol, for polyvinyl chloride, carbon tetrachloride or dichloroethane; for the butadiene-acrylonitrile copolymers (Hycar 1041) cyclohexane; for polypropylene, also cyclohexane; for polyacrylonitrile, carbon tetrachloride; for polyvinyl acetate and cellulose, water.
The polymer, whether powdered or in the form of a thin sheet, is placed in the liquid which is stirred while the gas stream charged with ozone is circulated through it.
The ozonization can also be carried out on the surface of an object, made from the charged polymer, for example in the case where one wants to improve the corrosion resistance of the internal walls of a pipe made from a polymer loaded, it suffices to ozonize these internal walls.
As has been said, ozonization is carried out by exposing the polymer in a suitable vessel to the action of a stream of ozone or an ozone-containing gas such as air or oxygen. When using a current of air or oxygen, the ozone content is advantageously between 0.1 and 8 / o by weight and preferably between 0.5 and 3 ozone. The ozonization is carried out for example by subjecting 1 kg of polymer to the action of the quantity of ozone existing in a gas stream whose flow rate is between 0.5 and 200 grams, preferably 1 to 100 grams of ozone per hour, and acting for a period of between 1 and 60 minutes.
During ozonization the temperature of the polymer will generally be maintained between -30 and 1300 C, and preferably between 0 and 1100 C.
The amount of filler added to 100 parts by weight of polymer does not exceed 250 parts by weight.
As stated above, the addition of the fillers can be carried out before or after the ozonization of the polymer.
This addition is usually carried out at a temperature between 0 C and 2509C. This addition is an operation well known to those skilled in the art, commonly practiced in the plastics and rubber industry. It can be carried out in any suitable manner such as for example on a roller mixer.
In some cases even better results are obtained by additional addition of certain vulcanizing agents commonly used to vulcanize rubber mixtures.
Examples of these products are thio-compounds, mono- and polyamines, mono- and polyphenols, mono- and polyaldehydes, ketones, and the like.
The ozonized and loaded polymer is then brought to a temperature between 20 and 2500 C, which allows the decomposition of the labile functions formed during the organization.
This heating is preferably, but not necessarily, carried out at the time of shaping the polymer, either by beading, molding or other process.
It is possible to increase the rate of decomposition of the labile functions by adding to the charged polymer reducing agents such as oxalic acid, aliphatic or aromatic amines, phenols, alcohols and derivatives, aldehydes, ketones and derivatives, reducing mineral salts.
When such reducing agents are used for the decomposition of these labile functions, 0.01 to 5 parts by weight and preferably 0.1 to 2 parts of reducing agent per 100 parts of polymer are used.
When these labile functions are distributed throughout the mass of the polymer, their decomposition can be carried out in the presence of oxygen, but when they have only been formed on the surface of an object made from this polymer it is recommended to perform their decomposition in the absence of oxygen.
This can be done either by placing the object in a vacuum or in an inert atmosphere, or by immersing it in an inert liquid or coating it with a thin layer of an oxygen impermeable product.
The conditions for using the mixtures obtained according to the present process are substantially the same as those for conventional mixtures of the same composition, the temperatures in particular being between 800 ° C. and 2500 ° C.
The invention is illustrated with the aid of the following examples:
Example I
We take Telcothene polyethylene sold by Telegraph Construction and Maintenance at
Farnborough (England) which is ozonized in a Werner-type mixer at room temperature under an oxygen flow rate of 500 liters / hour containing 2 O / o of ozone. The ozonization initially concerns 800 grams of product. Samples of 200 grams are taken after varying times.
To 100 parts of the polymer thus ozonized, 25 parts of a carbon black of the fast extruding furnace type are added. The mixture is made at 1200 C on a roller mixer. The results obtained are collated in the following table:
Ozonization time
in hours 0 1/4 1 4 20
Stage fright resistance
tion in kg / cm2 98 113 120 135 120
The tensile strength of the starting polyethylene, which was 98 kg / cm2, is therefore very markedly improved.
Example 2
800 grams of low pressure polyethylene Hostalene W sold by Hoechst (Germany) are ozonized. The ozonization is carried out under the same flow conditions as in Example 1, and lasts t / 2 hours.
At 100 parts of polymer, variable amounts of Vulcan 9 carbon black sold by Cabot are incorporated on a calender at 1500 ° C..
The tensile strengths of the molded products obtained are given below:
Amount of black
added in part
per 100 of poly
mother 0 10 25 50 75
Stage fright resistance
tionenkg / cm2 225 290 302 351 359
The tensile strength of the starting polyethylene which was 225 kg / cm2 is considerably increased.
The temperatures for which the different products have a torsional modulus equal to a given value go from 970 C for the initial product to 1030 C for the product containing 10 oxo of black, to 1120 C for the product containing 75 O / o of black .
Example 3
60 kg of Gobenyl 513 polyvinyl chloride sold by St-Gobain are placed in an internal Banburry type mixer, heated to 700 C, and 15 kg of carbon black Philblack A sold by Phillips Chemicale Cy and 1 kg of fleur de sulfur are added to it. . It is ozonized using a stream of oxygen charged with ozone at a flow rate of 200 grams / hour for 1 1/2 h. Products molded from this mixture have a tensile strength of 729 kg / cm2.
The starting polymer had a tensile strength of 633 kg / cm2 and, loaded with the same amount of black but without ozonization treatment, a tensile strength of 566 kg / cm2.
Identical results are obtained by replacing sulfur with vulcanization accelerators containing sulfur such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc isopropylxanthate, thiocarbanilide, tetramethylthiouram monosulfide or accelerators not containing sulfur such as the derivatives. guanidine or ethylidene aniline or butyraldehyde aniline or any type of accelerator.
Example 4
A mixture containing 1 kg of Telcothene polyethylene, 0.25 kg of carbon black type fast extruding furnace and 0.5 kg of Microlith 0 calcium carbonate sold by Le Blanc Minéral de Paris is ozonized on a cylinder mixer at 700 ° C. It is ozonized for 1/4 hour under an ozone flow rate of 20 grams / hour.
The resulting mixture has an improved tensile strength of 50 O / o compared to the initial polymer.
Example S
Very fine polystyrene obtained by precipitation of a polystyrene latex (Epok S 801 from British
Resin Products Ltd) previously added with 25 parts of talc is ozonized for 10 minutes under the same conditions as in Example 1. Samples of 100 grams are taken which are loaded with 25 grams of charges of a different nature.
After injection molding at 2400 C, the impact resistance of the different samples is as follows; increasing relative to the resistance of an unloaded sample.
Shock resistance
Load in kg / cm2
Talc 21
Lignin 22
Alpha cellulose 18
Asbestos 15
Cork flour 16
Zinc oxide 15
Without load 12
Likewise, an improvement in the impact resistance of copolymers of vinyl acetate vinyl chloride and of polymers based on cellulose acetate is obtained.
Example 6
1 kg of Desmophene and 180 grams of Desmodur are heated together at 120O C (products sold by Bayer, Germany) for 30 minutes by bubbling a stream of oxygen laden with ozone at the rate of 20 grams of ozone per hour.
After this treatment, while maintaining the temperature constant, 300 grams of High abrasion furnace carbon black are incorporated, then the temperature is raised to 135 ° C. and the whole placed under vacuum for 30 minutes. 20 grams of a bridging agent recommended by
Bayer and the mixture is poured into a mold warmed to 1200 C. After 1 hour the assembly is demolded and the product obtained is steamed for 24 hours at 110 ° C.
The product obtained is compared to what would have been obtained without ozonization and without addition of black.
It is observed that the treated polymer has become insoluble when hot in dimethylformamide while the untreated polymer is soluble.
It is observed that the creep under load at 1200 ° C. is considerably reduced, the extent of the improvement can be regulated by the concentration of the ozone sent on the one hand, and by the quantity of black added on the other hand.
Example 7
5 kg of polyethylene Telcothene are placed in a Werner-type mixer, the ozonization is carried out under the same conditions as in Example 1 and lasts 2 hours.
On a roller mixer heated to 110 ° C., 3 / o by weight of triethylenetetramine and 50 O / o by weight of calcium carbonate Microlith 0 are rapidly incorporated. The polymer obtained after molding at 1300 C has a tensile strength of 125 kg / cm¯.
The same polymer with the same amount of fillers added but without ozonization has a tensile strength of 95 kg / cm9.
It should also be noted that the ozonized mixture is much more flexible than the non-ozonized mixture and has improved thermal resistance.
Similar results are obtained by replacing triethylene tetramine with any other reducing agent: oxalic acid, sodium hyposulphite, ferrous sulphate, benzene sulfinic acid.
Example 8
10 liters of Geon 151 polyvinyl chloride latex, sold by BF Goodrich Cy, are ozonized in an internal mixer for 90 minutes by means of a stream of air containing 1.5 O / o by weight of ozone, with a flow rate 6 m3 / hour.
6.7 liters of an emulsion consisting of:
43.15 parts water
55 parts of a solution of diisooctylphta
late
0.35 part of an aqueous ammonia solution
hold at 28 O / o
1.5 parts of oleic acid
6 liters of an emulsion consisting of:
60 parts of water
36.7 parts of Vulcan 3 (black sold by Cabot)
3.3 parts of Dispersol AC (emulsifier sold
by Imperial Chemical Industries).
These 3 latexes are mixed so as to obtain good homogeneity.
The mixture is then precipitated and dried.
Castings made with this mixture have a tensile strength of 161 kg / cm9 against 125 kg / cm2 for a mixture of the same composition but not ozonized.
When it is desired to avoid obtaining black products, it is possible to obtain products having the same properties by reinforcing the polymer using fillers such as silica or other white fillers.
CLAIMS
I. Process for the preparation of mixtures of polymers and fillers, characterized in that a polymer, alone or mixed with a filler, is subjected to the action of ozone at a temperature below 1300 C, in this that the filler is added, if it is not yet present, then in that the mixture is brought to a temperature between 20 and 2500 C the amount of filler not exceeding 250 parts by weight per 100 parts of polymer.
II. Mixture obtained by the process according to claim I.