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Procédé pour le traitement de déchets très élastiques de polyuréthane en vue de la formation de dispersions forma- trices de films pouvant âtre diluées dans l'eau.
Lors de la fabrication de fibres et feuilles à base de polyuréthane en partant de dialoools à longue ohaine, de diisocyanates et divers extenseurs, on ne peut pas empêcher la production de déchets. La présente invention a pour objet de traiter ces déchets de polyuréthane d'une manière appropriée et de trouver de nouvelles utilisations, de sorte que comme résultat du procédé selon la présente invention là décomposition jusqu'à présent usuelle et coûteuse des déchets de polyuréthane en matières monomères de départ et leur séparation par distillation, puissent être évitées.
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Contre toute attente, il a été maintenant trouvé que l'on peut fabriquer des dispersions de polyuréthane formatrices de film, pouvant être diluées dans l'eau, en partant de.déchets de polyuréthane fortement élastiques d'une viscosité dynamique mesurée dans une solution à 15% de diméthylformamide comprise entre 10 et
40 c-Poise, en décomposant les déchets fortement élastiques de polyuréthane avec des solutions aqueuses de substances à réaction basique, par la chaleur, jusqu'à obtenir une viscosité dynamique @ non inférieure à 5 c-Poise,
en effectuant la dispersion du polyuréthane décomposé avec addition d'émulsifiants dans l'eau et en ajoutant à la dispersion ainsi obtenue 1 à 2 fois la quantité calculée par rapport à la teneur en matières solides du polyuréthane décomposé, dispersé, des déchets de polyuréthane fortement élastiques non décomposés sous la forme d'une solution de diméthylformamide.
La décomposition de la macromolécule mouillée de polyuréthane est réalisée avec des solutions aqueuses de substances à réaction alcaline par la chaleur, de préférence à 60-100 C, avec un pH compris entre 8 et 12, et le choix de la température dépendra de l'agent alcalin de saponification utilisé. Par exemple, l'utilisation d'hydroxydes des métaux alcalins à la température d'ébullition des solutions produit facilement une décomposition non contrôlable, ce qui n'est pas le cas par exemple avec utilisation de solutions de phosphate trisodique. On parvient cependant facilement à obtenir avec de forts alcalis une décomposition contrôlée par une réduction de la température de 10-40*C en-dessous du point d'ébullition des solutions de la macromolécule à décomposer, une décomposition.
Il est connu que les propriétés mécaniques d'un film s'amé- liorent avec l'augmentation du poids moléculaire de la matière
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macromoléculaire formatrice de film, jusqu'à une valeur limite à partir de laquelle elles deviennent indépendantes du poids molécu- laire. Sous ce rapport, il a été montré que les déchets fortement élastiques de polyuréthane qui dans une solution à 15% de diméthyl- formamide possèdent en général une viscosité dynamique comprise entre 10 et 40 c-Poise, peuvent se décomposer au maximum jusqu'à une valeur de 5 c-Poise. Les produits décomposés nécessitent la possibilité avantageuse de dilution dans l'eau dans la combinaison avec des solutions de déchets non décomposés de polyuréthane.
La poudre de polyuréthane obtenue par une telle décomposition se laisse facilement disperser dans l'eau au moyen d'émulsifiants du groupe des "Emulphore" mis sur le marché par la Badische Anilin- und Sodafabrik, par exemple le "Emulphor El", d'un produit de condensation d'acide gras ricinique avec 40 Mol d'oxyde d'éthylène, et éventuellement d'agents de stabilisation, tels que le vinyl- sulfonate de sodium. Selon la présente invention, les dispersjons sont agitées avec des solutions de diméthylformamide de polyuréthanes fortement élastiques non décomposés, et on choisit les combinaisons dans lesquelles les rapports de concentrations pondérales entre la macromolécule décomposée et celle non décomposée est de 1:1 à 1:2.
Des rapports de concentration pondérale inférieurs à 1:1 produisent une diminution de la résistance à la rupture du film fabriqué en partant des dispersions, ce qui peut constituer un inconvénient pour certaines utilisations; pour des rapports supérieurs à 2:1 il se produit des dépôts du polymère.
Les dispersions de polyuréthane obtenues par le procédé selon la présente invention, qui peuvent trouver utilisation par badigeonnage, immersion ou injection peuvent trouver utilisation comme laques et agents de badigeonnage, et conviennent également pour la coulée de feuilles, se distinguent par une série d'avantages qui apparaissent intéressants pour leur utilisation dans le domaine des agents de badigeonnage.
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Comme premier avantage on peut mentionner leur capacité de pouvbir être dilués par l'eau; on sait que les haut-polymères se précipitent hors de solutions de polyuréthane dans la diméthyl- formamide lors de l'addition d'eau. La capacité de dilution par l'eau des dispersions fabriquées selon la présente invention fait notamment que pour une teneur d'eau inférieure à 40% en poids, il n'y a plus aucun point d'inflammation ce qui pour le traitement représente un progrès appréciable.
Quoique appartenant à la classe des polyuréthanes, dont les propriétés utiles connues elles les possèdent entièrement et complètement, les dispersions utilisées comme moyen de badigeon- nage pour la formation de films ne nécessitent aucun catalyseur; de même il n'y a aucune séparation durable d'un composant volatil par suite d'une réaction chimique. La formation de film se fait, comme pour les agents physiques de badigeonnage siccatifs, par évaporation de l'agent solvant utilisé, et la durée du séchage peut varier à volonté par un choix approprié de la température.
La viscosité finale des dispersions de polyuréthane obtenues selon la présente invention pourra être réglée à volonté d'un côté par les moyens usuels d'apaississement, plus particulièrement de ceux du type de sels d'ammonium de l'acide polyacrylique, d'un autre côté par une nouvelle dilution avec l'eau. De même, une addition des pigments usuels pour les agents de badigeonnage au polyuréthans et de matières coloran tes solubles, est, si on le désire, possible.
Le procédé sera maintenant décrit en se reportant à des exemples.
Exemple 1.
50 gr. de déchets fortement élastiques de film de poly- uréthane d'une viscosité de 12 c-Poise (toutes les valeurs men-
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tionnées pour la viscosité se rapportent à des solutions à 15% de diméthylformamide du polyuréthane utilisé) sont chauffés pendant
3 heures à 100 C avec 500 gr. d'une solution aqueuse à 10% de phosphate trisodique. Le degré de polymérisation est réglé de telle manière qu'une solution à 15% de diméthylformamide de la poudre obtenue par décomposition, présente une viscosité dynamique de
6 c-Poise, La substance sous forme de poudre est séparée par filtra- tion et lavée jusqu'à réaction neutre.
15 gr. de la poudre décomposée de polyuréthane sont ensuite dispersés dans 85 gr. d'eau avec addition de 1 gr. de "Emulphor EL" et 1 gr. de vinylsulfonate de sodium, On ajoute ensuite goutte-à- goutte à la dispersion, avec forte agitation, 100 gr, de déchets non décomposés de polyuréthane. On obtient une dispersion ayant la composition suivante : 42,5 % en poids d'eau
42,5 % en pcids de diméthylformamide 15,0 % en poids de polyuréthane
0,5 % en poids de "Emulphor EL"
0,5 % er poids de vinylsulfonate de sodium.
On peut diluer davantage cette dispersion aveo de l'eau, qui après 30 heures est encore stable.
La durée du séchage des dispersions utilisées comme laques est à 20 C'de 20 heures, à 80 C de 2 heures, à 130'C de 1/2 heure. tes feuilles fabriquées par coulée à partir de la dispersion possèdent une résistance à la rupture de 110 kg/em2.
' Exemple 2.
Par chauffage pendant 1/2 heure de 50 gr. de fils très élastiques de polyuréthane d'une viscosité de 30 c-Poise avec
500 gr. d'une eau-mère aqueuse de soude à 5% à 90 C, on obtient
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une poudre de polyuréthane ayant dans une solution à 15% de diméthylformamide, une viscosité dynamique de 15 c-Poise.
15 gr, de cette poudre sont dispersés comme dans l'exemple 1 dans 85 gr. d'eau avec addition de 1 gr. de "Emulphor EL" et 1 gr, de vinylsulfonate sodique et à la dispersion ainsi obtenue on ajoute goutte -à-goutte avec forte agitation 150 gr. d'une solution à 15% de diméthylformamide de fils très élastiques non décomposés de poly- uréthane, mentionnés ci-dessus.
Les durées de séchage de la dispersion utilisée comme laque sont : à 20 C de 24 heures, à 80 C de 3 heures, à 130 C de 1 heure.
Les feuilles fabriquées par coulée de la dispersion possèdent une résistance à la rupture de 125 kg/cm2.
Contre-exemple.
A 100 gr. d'eau avec 1 gr. de "Emulphor EL" et 1 gr, de vinyl- sulfonate de sodium on ajoute lentement avec agitation rapide comme dans l'exemple 1,100 gr. d'une solution à 15% de diméthylformamide , de polyuréthane très élastique. Déjà après quelques minutes il y a dissociation du mélange par séparation sous forme de flocons du polyuréthane.
REVENDICATIONS.
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Process for the treatment of highly elastic polyurethane wastes to form water-dilute film-forming dispersions.
When manufacturing polyurethane fibers and sheets from long-chain dialools, diisocyanates and various expanders, the generation of waste cannot be prevented. The object of the present invention is to treat such waste polyurethane in an appropriate manner and to find new uses, so that as a result of the process according to the present invention the heretofore usual and costly decomposition of waste polyurethane into materials starting monomers and their separation by distillation can be avoided.
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Surprisingly, it has now been found that water-dilutable film-forming polyurethane dispersions can be made from highly elastic polyurethane wastes of dynamic viscosity measured in a solution at 15% of dimethylformamide between 10 and
40 c-Poise, by decomposing the highly elastic wastes of polyurethane with aqueous solutions of basic reacting substances, by heat, until a dynamic viscosity @ not less than 5 c-Poise is obtained,
by effecting the dispersion of the decomposed polyurethane with the addition of emulsifiers in water and adding to the dispersion thus obtained 1 to 2 times the amount calculated with respect to the solids content of the decomposed, dispersed polyurethane, highly waste polyurethane undecomposed elastic in the form of a solution of dimethylformamide.
The decomposition of the wet polyurethane macromolecule is carried out with aqueous solutions of substances with an alkaline reaction by heat, preferably at 60-100 C, with a pH between 8 and 12, and the choice of temperature will depend on the alkaline saponifying agent used. For example, the use of alkali metal hydroxides at the boiling point of solutions easily produces uncontrollable decomposition, which is not the case, for example, with the use of solutions of trisodium phosphate. However, it is easy to obtain with strong alkalis a decomposition controlled by a reduction of the temperature of 10-40 ° C below the boiling point of the solutions of the macromolecule to be decomposed, a decomposition.
It is known that the mechanical properties of a film improve with increasing molecular weight of the material.
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macromolecular film-forming, up to a limit value from which they become independent of molecular weight. In this connection, it has been shown that highly elastic polyurethane wastes which in a 15% solution of dimethylformamide generally have a dynamic viscosity of between 10 and 40 c-Poise, can decompose at most up to a value of 5 c-Poise. Decomposed products require the advantageous possibility of dilution in water in combination with undecomposed waste solutions of polyurethane.
The polyurethane powder obtained by such a decomposition can be easily dispersed in water by means of emulsifiers from the group of "Emulphore" marketed by Badische Anilin- und Sodafabrik, for example "Emulphor El", from a condensation product of ricinic fatty acid with 40 Mol of ethylene oxide, and optionally of stabilizing agents, such as sodium vinylsulphonate. According to the present invention, the dispersions are stirred with dimethylformamide solutions of undecomposed highly elastic polyurethanes, and the combinations are chosen in which the weight concentration ratios between the decomposed macromolecule and the undecomposed macromolecule is from 1: 1 to 1: 2. .
Weight concentration ratios of less than 1: 1 produce a decrease in the tensile strength of the film produced starting from the dispersions, which can be a disadvantage for some uses; for ratios greater than 2: 1, polymer deposits occur.
The polyurethane dispersions obtained by the process according to the present invention, which can find use by painting, immersion or injection can find use as lacquers and painting agents, and are also suitable for casting sheets, are distinguished by a series of advantages. which appear interesting for their use in the field of painting agents.
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As a first advantage we can mention their ability to be diluted with water; It is known that high polymers precipitate out of solutions of polyurethane in dimethylformamide upon addition of water. The water dilution capacity of the dispersions produced according to the present invention means in particular that for a water content of less than 40% by weight, there is no longer any flash point, which for the treatment represents progress. appreciable.
Although belonging to the class of polyurethanes, the known useful properties of which possess them entirely and completely, the dispersions used as a coating medium for the formation of films do not require any catalyst; likewise there is no lasting separation of a volatile component as a result of a chemical reaction. The film formation takes place, as with the physical drying agents, by evaporation of the solvent agent used, and the drying time can be varied at will by an appropriate choice of the temperature.
The final viscosity of the polyurethane dispersions obtained according to the present invention can be adjusted at will on the one hand by the usual thickening means, more particularly those of the type of ammonium salts of polyacrylic acid, on the other hand. side by further dilution with water. Likewise, addition of the pigments customary for polyurethane painting agents and soluble coloring matters is, if desired, possible.
The process will now be described with reference to examples.
Example 1.
50 gr. of highly elastic waste of polyurethane film with a viscosity of 12 c-Poise (all values men-
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ted for viscosity refer to 15% dimethylformamide solutions of the polyurethane used) are heated for
3 hours at 100 C with 500 gr. of a 10% aqueous solution of trisodium phosphate. The degree of polymerization is adjusted so that a 15% solution of dimethylformamide of the powder obtained by decomposition has a dynamic viscosity of
6 c-Poise, The substance in powder form is separated by filtration and washed until neutral reaction.
15 gr. of the decomposed polyurethane powder are then dispersed in 85 gr. of water with the addition of 1 gr. of "Emulphor EL" and 1 gr. of sodium vinylsulphonate. 100 g of undecomposed waste of polyurethane are then added dropwise to the dispersion, with vigorous stirring. A dispersion is obtained having the following composition: 42.5% by weight of water
42.5% by weight of dimethylformamide 15.0% by weight of polyurethane
0.5% by weight of "Emulphor EL"
0.5% by weight of sodium vinylsulphonate.
This dispersion can be further diluted with water, which after 30 hours is still stable.
The drying time for the dispersions used as lakes is at 20 ° C. for 20 hours, at 80 ° C. for 2 hours, at 130 ° C. for 1/2 hour. the sheets produced by casting from the dispersion have a tensile strength of 110 kg / m2.
'Example 2.
By heating for 1/2 hour of 50 gr. very elastic polyurethane yarns with a viscosity of 30 c-Poise with
500 gr. of an aqueous mother liquor of 5% sodium hydroxide at 90 ° C., one obtains
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a polyurethane powder having in a 15% solution of dimethylformamide, a dynamic viscosity of 15 c-Poise.
15 g of this powder are dispersed as in Example 1 in 85 g. of water with the addition of 1 gr. of “Emulphor EL” and 1 g of sodium vinylsulphonate and to the dispersion thus obtained 150 g are added dropwise with vigorous stirring. a 15% dimethylformamide solution of the undecomposed highly elastic polyurethane yarns mentioned above.
The drying times for the dispersion used as lacquer are: at 20 ° C. for 24 hours, at 80 ° C. for 3 hours, at 130 ° C. for 1 hour.
Sheets made by casting the dispersion have a tensile strength of 125 kg / cm2.
Counter-example.
At 100 gr. of water with 1 gr. of “Emulphor EL” and 1 g of sodium vinylsulphonate are added slowly with rapid stirring as in example 1.100 g. a 15% solution of dimethylformamide, very elastic polyurethane. Already after a few minutes the mixture is dissociated by separation in the form of flakes from the polyurethane.
CLAIMS.
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