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Emulsions de polymères et interpolymères d'éthylène.
L'invention concerne un nouveau procédé de préparation d'émulsions.
On sait qu'on peut transformer des polymères d'éthylène solides en leurs dispersions aqueuses en partant de polythène pul- vérulent ou friable, eau et un agent de dispersion. Cependant, ce procédé est compliqué parce qu'il comprend la fabrication du polymère, son traitement par désintégration puis son émulsionne- ment.
Un sait également qu'on peut obtenir des émulsions aqueuses de polymères d'éthylène solides par polymérisation d'éthylène en présence d'un agent émulsionneur et d'un percomposé, spécialement un persulfate. Ces procédés impliquent la polymérisa- tion sous hautes pressions et à des températures telles que 40-120 C
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et bien qu'on puisse utiliser les émulsions ainsi obtenues comme enduits pour textiles et autres matières, les enduits ainsi obtenus ne sont pas suffisamment flexibles pour la plupart des buts à atteindre et les polymères ont des propriétés mécaniques et des caractéristiques d'écoulement médiocres. Ceci est spécialement le cas pour les polymères préparés en présence de catalyseurs au per- sulfate.
On peut préparer des émulsions de polymères solides d'éthylène avec des catalyseurs autres que les catalyseurs au persulfate, en présence d'un agent émulsionnant, mais la qualité du polymère est médiocre lorsqu'on effectue la polymérisation en dessous de 120 C, et l'émulsion ou bien ne se forme pas ou n'est pas stable lorsqu'on effectue la polymérisation à des tem- pératures plus élevées dans le but d'améliorer les caractéristiques physiques du polymère.
La présente invention a pour but d'obtenir une émulsion aqueuse de polymères d'éthylène solides directement par polyméri- sation, et des polymères ayant la résistance mécanique et la flexi- bilité élevées associées au polythène existant dans le commerce.
Un autre but de l'invention est d'obtenir un rendement élevé en émulsion de polymères d'éthylènes solides de bonne qualité.
On a trouvé que l'on peut obtenir de hauts rendements en émulsions de polymères d'éthylène de bonne qualité lorsqu'on effectue la polymérisation en présence à la fois d'un agent émul- sionnant ionique et d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300. Au moyen de cette combinaison, on peut non seulement préparer des émulsions à des températures supérieures aux points de ramollisse- ment des polymères et obtenir ainsi des polymères de bonne qualité.maisles
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émulsions résistent mieux à la tendance à devenir crémeuses pendant le stockage.
Suivant la présente invention, on prépare des émulsions aqueuses de polymères et interpolymères d'éthylène solides par un procédé qui comprend la polymérisation de l'éthylène, seul ou avec des composés d'interpolymérisation, à température et pression élevées, en présences d'eau, d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300, et d'un acide sulfonique organique ou d'un de ses dérivés.
Le procédé s'exécute à une température élevée, parti- culièrement entre 50 et 400 C, mais il est préférable d'opérer entre 120 et 250 C dans le but d'obtenir les meilleurs polymères.
On l'exécute également à pression élevée dépassant en général 200 atmosphères, de préférence entre 800 et 2000 atmosphères ou au-delà. On utilise généralement les agents émulsionneurs sous for- me d'une solution aqueuse contenant entre 0,1 et 5%, et de pré- férence entre 1 et 3% en poids, du sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300 ; et entre 0,3 et 3%, et de préférence entre 0,8 et 2%, en poids, de l'acide sulfonique organique ou de son dérivé. Des sels inorganiques tels que le sulfate de sodium peuvent être présents si on le désire.
Suivant un procédé type d'exécution du procédé, on in- troduit de l'eau distillée, les agents de dispersion, le catalyseur de polymérisation et tout autre produit d'addition tel qu'un sel inorganique ou un second constituant d'interpolymère, dans un appareil sous pression convenablement agité, qu'on ferme ensuite.
On évacue l'air par le vide ou en le purgeant au moyen d'éthylène, et on introduit la quantité voulue d'éthylène comprimé. On chauffe alors l'appareil scellé à la température voulue jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée, ce qu'on peut déceler par la tendance que présente la pression dans l'appareil de cesser de
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tomber. On ajoute de l'éthylène de façon continue ou inter- mittente dans l'appareil pour maintenir la pression de réaction désirée au cours de la polymérisation. A la fin de la polyméri- sation, on refroidit l'appareil et l'ouvre à l'atnosphère, on laisse échapper l'éthylène et on verse l'émulsion aqueuse de polymère de l'appareil.
On peut exécuter le procédé en présence d'un catalyseur de polymérisation d'éthylène tel que de l'oxygène, un composé peroxyde, particulièrement des peroxydes d'alkyles,ou un composé azoïque. On peut aussi l'exécuter en l'absence d'un catalyseur, spécialement aux hautes pressions et températures telles que 200-300 C et 1500 à 2000 atmosphères. Les constituants d'inter- polymérisation comprennent des substances ayant une double liaison carbone-carbone, l'oxyde de carbone, la formaldéhyde et l'hydro- gène. Le procédé n'est pas influencé par la présence de faibles proportions de solvants organiques inertes tels que le benzène.
On peut aisément exécuter le procédé d'une manière continue. Un procédé en marche continue comprend l'introduction d'éthylène et d'un milieu aqueux contenant le sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carboxylique de poids moléculaire supérieur à 300 et l'acide sulfonqique organique ou son dérivé, de façon continue dans un appareil de réaction sous haute pression.
On maintient l'appareil à une température élevée, si c'est né- cessaire en appliquant de la chaleur à travers les parois, et on enlève de façon continue l'émulsion produite de l'appareil en même temps que l'éthylène demeuré intact. On sépare l'éthylène demeuré intact de l'émulsion contenant les polymères solides d'éthylène et on peut le réintroduire dans l'appareil de réaction en même temps que de l'éthylène frais. Si on le désire, on peut introduire également un catalyseur de polymérisation ; onpeut par exemple mélanger de l'oxygène catalyseur à l'éthylène ou l'injecter dans le milieu aqueux, ou bien on peut disperser
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ou dissoudre un peroxyde ou d'autres catalyseurs dans le milieu aqueux.
Pour un tel procédé continu, on peut utiliser un appa- reil de réaction muni d'un agitateur ou un appareil de réaction tubulaire.
Il n'est pas nécessaire que le sel soluble dans l'eau du polymère d'acide carboxylique possède des groupes réguliers ou récurrents de radicaux de l'acide carboxylique, mais il doit conte- nir trois ou plus, et de préférence au moins dix radicaux d'acide carboxylique dans la molécule, liés, si on le désire, par un radical organique. Ainsi, on peut employer des sels d'ammo- nium ou de métal alcalin de polymère acides tels que l'acide polyméthacrylique et l'acide polyacrylique; des interpolymères saponifiés d'anhydride maléique avec d'autres composés vynyliques tels que l'éthylène.
On peut également employer des dérivés d'acides carboxyliques hydroxylés de hauts poids moléculaires, des composés polyhydroxylés tels que des éthers d'acide glycolique de cellulose solubles dans l'eau ou d'alcool polyvinylique; et des produits de condensation d'acides ou anhydrides dicarboxyliques avec des composés polyhydroxylés à bas poids moléculaires tels que des produits de condensation d'anhydrides maléique et phtalique ou de l'acide ricinoléique avec la glycérine, le pentaérythritol, ou l'éthylène glycol. Le sel employé a un poids moléculaire supé- rieur à 300 et est de préférence un sel de métal alcalin ou d'am- monium.
Parmi les substances ci-dessus, on préfère utiliser le sel ammonique de l'acide polyméthacrylique, les sels de sodium et d'ammonium d'un interpolymère d'éthyène/anhydride maléique saponifié, et les sels de métaux alcalins solubles dans l'eau d'un éther d'acide glycolique de cellulose.
Les dérivés d'acides sulfoniques organiques sont des composés ayant pour formule R.S03M, où M est un radical métalli- que ou analogue et R est un radical organique, y compris le radi- cal R'O- Des exemples de ces composés sont l'oléo-p-anisidide
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sulfonate de sodium, le stéaro-p-anisidide sulfonate de calcium, le dioctyl sulfosuccinate de sodium, l'acide p-stéaramido benzène sulfonique, le méthyl stéaramido-éthane -sulfonate de sodium,le cétyl benzène sulfonate de sodium, le dodécyl benzène sulfonate de sodium, le cétyl sulfate de sodium, l'oléyl sulfate d'ammonium, le lauryl sulfate de triéthanol-ammonium, le méthyl oléate sulfonate de sodium, et le stéarophénone sulfonate de potassium.
Parmi ceux-ci, on préfère employer le sel de sodium d'oléo-p-anisidide sulfonate parce que avec cette substance on obtient le plus facilement des émulsions sta- bles ayant des dimensions de particules satisfaisantes et riches en polymère.
Les émulsions obtenues sont très stables et on peut les utiliser pour des enduits ordinaires et à d'autres opérations.
Il n'est pas nécessaire d'adopter l'habitude fréquemment mise en pratique d'ajouter un agent épaississant, car la stabilité de l'émulsion est déjà suffisamment élevée. On peut également, si on le désire, utiliser les dispersions à la préparation de poly- mères et interpolymères d'éthylène en poudre par précipitation à partir de l'émulsion par des moyens ordinaires. Elles servent également de colles pour tissus et sont utilisables à toutes les fins pour lesquelles on a déjà proposé l'emploi de dispersions de polythène, avec l'avantage additionnel que les substances ob- tenues au moyen des présentes dispersions sont plus solides et plus flexibles.
L'invention est illustrée, mais non limitée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1
On introduit dans un appareil convenable opérant sous pression, muni d'un agitateur, 160 parties d'eau, 2,6 parties d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 0,27 partie du sel
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ammonique d'un acide polyméthacrylique contenant plus que 45 atomes de carbone, et 1 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle. On élimine l'oxygène de l'appareil en le purgeant de façon répétée par de l'éthylène exempt d'oxygène, et on ajoute 69,6 parties d'éthylène exempt d'oxygène à la charge.
On maintient alors l'appareil à 200 C et sous une pression intérieure de 1200 atmosphères pendant 10 minutes. On peut suivre le cours de la réaction par la tendance que présente la pression intérieure de tomber et on ajoute encore 16 parties d'éthylène pour maintenir cette pression. Lorsqu'il ne se produit plus de nouvelle chute de pression, on refroidit l'appareil et on décharge son contenu dans un appareil collecteur approprié dans lequel on sépare le liquide du gaz n'ayant pas réagi.
Le liquide résiduel, comprenant 160 parties, est une dispersion aqueuse blanche de polyéthylène sans grumeaux qui reste stable pendant 3 jours. On peut la rompre en la traitant par 500 parties d'acétone et filtrer le polymère. Après lavage soigné par 8. 000 parties d'eau distillée et 800 parties d'éthanol bouillant, suivi de séchage dans le vide à 60 C, on obtient 27 parties de polymère d'éthylène solide. Ce polymère est souple et flexible et fond entre 107 et 117,5 C, et possède un poids moléculaire de 17.100 tel que déterminé par la viscosité de la solution dans la tétraline à 75 C.
A titre de comparaison, si on omet l'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, on n'obtient pas de dispersion mais seule- ment du polymère fondu, tandis que si on omet le sel ammonique de l'acide polyméthacrylique, on obtient un produit à gros flocons qui se divise en deux phases en 50 minutes et à la sur- face duquel il se forme en 3 jours de temps une crème semi-solide.
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EXEMPLE 2 . -
On opère de façon semblable à celle de l'exemple 1; la charge consiste en 160 parties d'eau, 2,6 parties d'oléylp-anisidide sulfonate de sodium, 8 parties du sel ammonique d'un interpolymère saponifié d'éthylène et anhydride maléique contenant plus de 54 atomes de carbone, 1 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle et 70 parties d'éthylène. On ajoute encore 16,4 parties d'éthylène au cours de la polymérisation à 200 C pour maintenir la pression à 1200 atmosphères.
Dans ce cas, le produit obtenu est une fine dispersion liquide blanche contenant 19% en poids de polymère d'éthylène solide ayant un poids moléculaire de 20,500. Le polymère fond entièrement à 152 C et possède une résistance à la traction de 136 Kgr/cm pour un allongement de 400%. La dispersion présente une légère séparation de phases après 7/2 heures mais reste entièrement fluide pendant plus de 3 jours.
EXEMPLE 3 .-
On remplace le bel ammonique d'interpolymère d'anhydride maléique-éthylène utilisé dans l'exemple 2 par le sel sodique à la même concentration. Dans ce cas, on ajoure 15,6 parties d'éthylène pendant la réaction pour maintenir la pression intérieure et la dispersion résultante contient 19% en poids de polyéthylène solide qui fond complètement à 132 C a une charge de rupture de 116 kgrs/c pour un allongement de 420% et possède un poids moléculaire de 19,100.
La dispersion présente une tendance à la séparation de phases au bout de 50 minutes, mais reste entièrement fluide pendant plus que 3 jours, tandis qu'un essai comparatif sans faire usage du sel de sodium de l'interpolymère d'anhydride maléique-éthylène donne une dispersion qui se solidifie après 3 jours, et sans sel sodique du dérivé d'acide sulfonique, on n'obtient aucune émulsion.
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EXEMPLE 4.-
On charge l'appareil à pression de 160 parties d'eau,
1,6 parties d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 3,2 parties du sel de sodium soluble dans l'eau provenant de la réaction d'une petite partie des groupes libres de la cellulose avec l'acide chloracétique, 0,2 partie d'azodicyclohexanecarboni- trile et 70 parties d'éthylène. On maintient la température à
120 C et la pression à 800 atmosphères pendant 7/2 heures au cours desquelles on ajoute uh supplément de 16,4 parties d'éthylène.
Le produit obtenu est un liquide crémeux épais blanc lisse qui conserve sa consistance uniforme pendant plus de 28 jours. Il renferme 18,5% de polyéthylène solide en poids.
Le polymère a un poids moléculaire de 17.600, possède une charge de rupture de 155 kgrs/cm2 et commence à se ramollir à 117 C.
EXEMPLE 5.-
Lorsqu'on modifie la charge introduite dans l'appareil des exemples précédents, en 80 parties d'eau, 0,8 partie d'oléyl p-anisidide sulfonate de sodium, 1,1 parties du sel ammonique d'un acide polyméthacrylique contenant plus de 45 atomes de carbone, et 110 parties d'éthylène contenant 800 parties d'oxygène par million, il est nécessaire d'ajouter encore 6 parties d'éthy- lèhe après 9/2 heures à 220 C pour maintenir la pression à 1700 atmosphères. Le produit obtenu est une dispersion blanche, il présente une légère séparation de phases après 90 minutes et contient 16,5% en poids de polymère d'éthylène ayant un poids moléculaire de 23.600.
EXEMPLE 6.-
On traite une charge de 160 parties d'eau, 1,6 parties du sel de sodium d'acide oléyl-p-anisidide sulfonique, 3,2 parties du sel de sodium soluble dans l'eau d'un éther d'acide
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glycolique dérivé de cellulose, 0,4 partie d'une solution benzénique à 5% de peroxyde de di-t-butyle, et 82 parties d'éthylèhe exempt d'oxygène. On maintient l'appareil à 150 C et 2000 atmos- phères pendant 7/2 heures, et injecte pendant ce temps 12 nouvelles parties d'éthylène.
La dispersion renferme 18% en poids de polymère solide qui ne se ramollit pas à 150 C. Il a une résistance à la traction de 175 kgr/cm2 pour un allongement de 400% et un poids moléculaire de 27. 000. La dispersion présente une légère séparation de phase après 4 heures mais est encore mobile et fluide après 12 jours.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'émulsions aqueuses perfec- tionnées de polymères d'éthylène solides, caractérisé en ce qu'on polymérise l'éthylène, seul ou avec des constituants d'inter- polymérisation, à température et pression élevées, en présence d'eau, d'un sel soluble dans l'eau d'un polymère d'acide carbo- xylique de poids moléculaire supérieur à 300, et d'un acide sulfonique organique ou d'un de ses dérivés.
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Emulsions of ethylene polymers and interpolymers.
The invention relates to a novel process for preparing emulsions.
It is known that solid ethylene polymers can be converted into their aqueous dispersions starting from pulverulent or friable polythene, water and a dispersing agent. However, this process is complicated because it involves making the polymer, treating it by disintegration and then emulsifying it.
It is also known that aqueous emulsions of solid ethylene polymers can be obtained by polymerizing ethylene in the presence of an emulsifying agent and a percompound, especially a persulfate. These processes involve polymerization under high pressures and at temperatures such as 40-120 C
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and although the emulsions thus obtained can be used as coatings for textiles and other materials, the coatings thus obtained are not sufficiently flexible for most purposes and the polymers have poor mechanical properties and flow characteristics. This is especially the case for polymers prepared in the presence of sulphate catalysts.
Emulsions of solid ethylene polymers can be prepared with catalysts other than persulfate catalysts in the presence of an emulsifying agent, but the quality of the polymer is poor when polymerization is carried out below 120 ° C, and the quality of the polymer is poor. The emulsion either does not form or is not stable when the polymerization is carried out at higher temperatures in order to improve the physical characteristics of the polymer.
The object of the present invention is to obtain an aqueous emulsion of solid ethylene polymers directly by polymerization, and polymers having the high mechanical strength and flexibility associated with commercially available polythene.
Another object of the invention is to obtain a high emulsion yield of solid ethylene polymers of good quality.
It has been found that high yields of emulsions of good quality ethylene polymers can be obtained when the polymerization is carried out in the presence of both an ionic emulsifying agent and a salt soluble salt. water of a polymer of carboxylic acid with a molecular weight greater than 300. By means of this combination, one can not only prepare emulsions at temperatures above the softening points of the polymers and thus obtain polymers of good quality. but the
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emulsions are more resistant to the tendency to become creamy during storage.
According to the present invention, aqueous emulsions of solid ethylene polymers and interpolymers are prepared by a process which comprises the polymerization of ethylene, alone or with interpolymerization compounds, at elevated temperature and pressure, in the presence of water. , a water-soluble salt of a polymer of carboxylic acid with a molecular weight greater than 300, and an organic sulfonic acid or a derivative thereof.
The process is carried out at an elevated temperature, especially between 50 and 400 C, but it is preferable to operate between 120 and 250 C in order to obtain the best polymers.
It is also carried out at elevated pressure generally exceeding 200 atmospheres, preferably between 800 and 2000 atmospheres or above. The emulsifying agents are generally used in the form of an aqueous solution containing between 0.1 and 5%, and preferably between 1 and 3% by weight, of the water soluble salt of a polymer of. carboxylic acid with a molecular weight greater than 300; and between 0.3 and 3%, and preferably between 0.8 and 2%, by weight, of the organic sulfonic acid or its derivative. Inorganic salts such as sodium sulfate can be present if desired.
According to a typical method of carrying out the method, distilled water, dispersing agents, polymerization catalyst and any other adduct such as an inorganic salt or a second interpolymer component are introduced, in a suitably stirred pressure vessel, which is then closed.
The air is evacuated by vacuum or by purging it with ethylene, and the desired amount of compressed ethylene is introduced. The sealed apparatus is then heated to the desired temperature until the polymerization is complete, which can be seen by the tendency of the pressure in the apparatus to cease.
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fall. Ethylene is added continuously or intermittently to the apparatus to maintain the desired reaction pressure during the polymerization. At the end of the polymerization, the apparatus is cooled and opened to the atmosphere, ethylene is allowed to escape and the aqueous polymer emulsion is poured out of the apparatus.
The process can be carried out in the presence of an ethylene polymerization catalyst such as oxygen, a peroxide compound, particularly alkyl peroxides, or an azo compound. It can also be performed in the absence of a catalyst, especially at high pressures and temperatures such as 200-300 C and 1500-2000 atmospheres. Interpolymerization constituents include substances having a carbon-carbon double bond, carbon monoxide, formaldehyde, and hydrogen. The process is not influenced by the presence of low proportions of inert organic solvents such as benzene.
The process can easily be carried out in a continuous manner. A continuous process comprises the introduction of ethylene and an aqueous medium containing the water-soluble salt of a polymer of carboxylic acid with a molecular weight greater than 300 and the organic sulfonic acid or its derivative, continuously in a high pressure reaction apparatus.
The apparatus is kept at an elevated temperature, if necessary by applying heat through the walls, and the emulsion produced is continuously removed from the apparatus along with the ethylene remaining intact. . The ethylene which has remained intact is separated from the emulsion containing the solid ethylene polymers and can be reintroduced into the reaction apparatus along with fresh ethylene. If desired, a polymerization catalyst can also be introduced; one can for example mix catalyst oxygen with ethylene or inject it into the aqueous medium, or it can be dispersed
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or dissolve a peroxide or other catalyst in the aqueous medium.
For such a continuous process, a reaction apparatus provided with a stirrer or a tubular reaction apparatus can be used.
The water soluble salt of the carboxylic acid polymer need not have regular or recurring groups of carboxylic acid radicals, but it should contain three or more, and preferably at least ten. carboxylic acid radicals in the molecule, linked, if desired, by an organic radical. Thus, ammonium or alkali metal salts of acidic polymers such as polymethacrylic acid and polyacrylic acid can be employed; interpolymers saponified of maleic anhydride with other vynyl compounds such as ethylene.
High molecular weight hydroxylated carboxylic acid derivatives, polyhydric compounds such as water soluble glycolic acid ethers of cellulose or polyvinyl alcohol can also be employed; and condensation products of dicarboxylic acids or anhydrides with low molecular weight polyhydroxy compounds such as condensation products of maleic and phthalic anhydrides or of ricinoleic acid with glycerin, pentaerythritol, or ethylene glycol. The salt employed has a molecular weight greater than 300 and is preferably an alkali metal or ammonium salt.
Among the above substances, it is preferred to use the ammonium salt of polymethacrylic acid, the sodium and ammonium salts of a saponified ethylene / maleic anhydride interpolymer, and the water-soluble alkali metal salts. a cellulose glycolic acid ether.
Derivatives of organic sulfonic acids are compounds having the formula R.S03M, where M is a metal radical or the like and R is an organic radical, including the radical R'O- Examples of these compounds are oleo-p-anisidide
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sodium sulfonate, calcium stearamido-p-anisidide sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, p-stearamido benzene sulfonic acid, methyl stearamido-ethane-sodium sulfonate, sodium cetyl benzene sulfonate, dodecyl benzene sulfonate sodium, sodium cetyl sulfate, ammonium oleyl sulfate, triethanol-ammonium lauryl sulfate, sodium methyl oleate sulfonate, and potassium stearophenone sulfonate.
Of these, it is preferred to employ the sodium salt of oleo-p-anisidide sulfonate because with this substance stable emulsions are most easily obtained having satisfactory particle sizes and rich in polymer.
The emulsions obtained are very stable and can be used for ordinary coatings and other operations.
It is not necessary to adopt the frequently practiced habit of adding a thickening agent, since the stability of the emulsion is already sufficiently high. The dispersions can also be used, if desired, in the preparation of powdered ethylene polymers and interpolymers by precipitation from the emulsion by ordinary means. They also serve as fabric glues and can be used for all purposes for which the use of polythene dispersions has already been proposed, with the additional advantage that the substances obtained by means of the present dispersions are stronger and more flexible. .
The invention is illustrated, but not limited by the following examples, in which all parts are expressed by weight.
EXAMPLE 1
160 parts of water, 2.6 parts of sodium oleyl p-anisidide sulfonate, 0.27 part of the salt are introduced into a suitable apparatus operating under pressure, equipped with a stirrer.
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ammonia of a polymethacrylic acid containing more than 45 carbon atoms, and 1 part of a 5% benzene solution of di-t-butyl peroxide. Oxygen is removed from the apparatus by repeatedly purging it with oxygen-free ethylene, and 69.6 parts of oxygen-free ethylene is added to the feed.
The apparatus is then maintained at 200 ° C. and under an internal pressure of 1200 atmospheres for 10 minutes. The course of the reaction can be followed by the tendency of the internal pressure to drop and another 16 parts of ethylene are added to maintain this pressure. When no further pressure drop occurs, the apparatus is cooled and its contents discharged into a suitable collecting apparatus in which the liquid is separated from the unreacted gas.
The residual liquid, comprising 160 parts, is a white aqueous dispersion of lump-free polyethylene which remains stable for 3 days. It can be broken by treating it with 500 parts of acetone and filtering the polymer. After washing thoroughly with 8,000 parts of distilled water and 800 parts of boiling ethanol, followed by drying in a vacuum at 60 ° C., 27 parts of solid ethylene polymer are obtained. This polymer is soft and flexible and melts between 107 and 117.5 C, and has a molecular weight of 17,100 as determined by the viscosity of the solution in tetralin at 75 C.
By way of comparison, if we omit the sodium oleyl p-anisidide sulfonate, no dispersion is obtained but only the molten polymer, whereas if the ammonium salt of polymethacrylic acid is omitted, a product with large flakes which divides into two phases in 50 minutes and on the surface of which a semi-solid cream forms in 3 days.
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EXAMPLE 2. -
The procedure is similar to that of Example 1; the charge consists of 160 parts of water, 2.6 parts of sodium oleyl p-anisidide sulfonate, 8 parts of the ammonium salt of a saponified interpolymer of ethylene and maleic anhydride containing more than 54 carbon atoms, 1 part of 'a 5% benzene solution of di-t-butyl peroxide and 70 parts of ethylene. Another 16.4 parts of ethylene are added during polymerization at 200 ° C. to maintain the pressure at 1200 atmospheres.
In this case, the product obtained is a fine white liquid dispersion containing 19% by weight of solid ethylene polymer having a molecular weight of 20,500. The polymer melts entirely at 152 C and has a tensile strength of 136 Kgr / cm for an elongation of 400%. The dispersion exhibits slight phase separation after 7/2 hours but remains completely fluid for more than 3 days.
EXAMPLE 3 .-
The fine ammonia of maleic anhydride-ethylene interpolymer used in Example 2 is replaced by sodium salt at the same concentration. In this case, 15.6 parts of ethylene are perforated during the reaction to maintain the internal pressure and the resulting dispersion contains 19% by weight of solid polyethylene which completely melts at 132 ° C. at a breaking load of 116 kgrs / c. an elongation of 420% and has a molecular weight of 19,100.
The dispersion exhibits a tendency to phase separation after 50 minutes, but remains completely fluid for more than 3 days, whereas a comparative run without using the sodium salt of maleic anhydride-ethylene interpolymer gives a dispersion which solidifies after 3 days, and without the sodium salt of the sulfonic acid derivative, no emulsion is obtained.
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EXAMPLE 4.-
The pressure vessel is charged with 160 parts of water,
1.6 parts of sodium oleyl p-anisidide sulfonate, 3.2 parts of the water-soluble sodium salt from the reaction of a small part of the free groups of cellulose with chloroacetic acid, 0, 2 part of azodicyclohexanecarbonitrile and 70 parts of ethylene. The temperature is maintained at
120 C and pressure at 800 atmospheres for 7/2 hours during which a further 16.4 parts of ethylene is added.
The resulting product is a thick smooth white creamy liquid which retains its uniform consistency for more than 28 days. It contains 18.5% solid polyethylene by weight.
The polymer has a molecular weight of 17,600, has a breaking load of 155 kgrs / cm2 and begins to soften at 117 C.
EXAMPLE 5.-
When modifying the charge introduced into the apparatus of the preceding examples, in 80 parts of water, 0.8 part of sodium oleyl p-anisidide sulfonate, 1.1 parts of the ammonium salt of a polymethacrylic acid containing more of 45 carbon atoms, and 110 parts of ethylene containing 800 parts of oxygen per million, it is necessary to add another 6 parts of ethylene after 9/2 hours at 220 C to maintain the pressure at 1700 atmospheres . The product obtained is a white dispersion, it exhibits a slight phase separation after 90 minutes and contains 16.5% by weight of ethylene polymer having a molecular weight of 23,600.
EXAMPLE 6.-
A charge of 160 parts of water is treated, 1.6 parts of the sodium salt of oleyl-p-anisidide sulfonic acid, 3.2 parts of the water-soluble sodium salt of an acid ether.
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glycolic derivative of cellulose, 0.4 part of a 5% benzene solution of di-t-butyl peroxide, and 82 parts of ethylene free of oxygen. The apparatus is maintained at 150 ° C. and 2000 atmospheres for 7/2 hours, during this time 12 new parts of ethylene are injected.
The dispersion contains 18% by weight of solid polymer which does not soften at 150 C. It has a tensile strength of 175 kgr / cm2 for an elongation of 400% and a molecular weight of 27,000. The dispersion has a slight phase separation after 4 hours but is still mobile and fluid after 12 days.
CLAIMS
1.- Process for the preparation of perfected aqueous emulsions of solid ethylene polymers, characterized in that ethylene is polymerized, alone or with inter-polymerization constituents, at elevated temperature and pressure, in the presence of water, a water soluble salt of a polymer of carboxylic acid with a molecular weight greater than 300, and an organic sulfonic acid or a derivative thereof.