BE654084A - - Google Patents

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BE654084A
BE654084A BE654084DA BE654084A BE 654084 A BE654084 A BE 654084A BE 654084D A BE654084D A BE 654084DA BE 654084 A BE654084 A BE 654084A
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sep
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tetrafluoroethylene
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Publication of BE654084A publication Critical patent/BE654084A/fr

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18Monomers containing fluorine
    • C08F14/26Tetrafluoroethene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  " RESINE A BASE M POLYTETRAFLUORETHYLEKE ET SÀ I;iITI3H 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 La présenta invention est relative à la préparation do poudres fines umdliores à buse de xtrafluoréthyléne et, plus ptirticulièrement, à lit pr6pt'rtttion de poudres fines de tétrarluor4thylàna COnV6nfint pour une extrusion sous forme de pête avec un   taux   de réduction   élevé.   
 EMI2.2 
 Dans le brevet des Et.Jts-Unis d t Amérique n  3.142.665 sont décrites de nouvelles résines de dispersion de poids moléculaire élevé, qui peuvent être extrudées sous forme de   pâte,   dons des conditions normalisées, avec des taux ou rapports de 
 EMI2.3 
 réduction supérieurs à 1600/1 et pouvant Iitteindre 10.000/1 ou davantuge.

   L'exemple 26 de ce brevet décrit une résine pouvant être extrudée avec un   tuux   de réduction de 10.000/1 à une pression de 845   kg/cm2.   



   La présente invention a pour objet de nouvelles   rési.   nes de dispersion pouvant être extrudées avec des taux ou rapports de réduction supérieurs à 10.000;1, à des'pressions d'extrusion inférieures à celles auxquelles peuvent être extrudées 
 EMI2.4 
 les résines décrites d;>ns,1 . brevet Dmérictdn susmentionné. 



  Dans le procédé selon ledit brevet américain, on soumet de In tétrnfluorénhylene à des conditions polymérisntes de température et de pression, au sein d'un milieu aqueux dans lequel sont dissous un initiateur de polymérisation engendrant des radicaux libres et un agent de dispersion pour une résine 
 EMI2.5 
 de tétrafluoréthylène en particules La résine de tétrafluoré- thylène se compose   principalement   de particules sensiblement 
 EMI2.6 
 sphériques d'un di;mtre de 0,05 à 0,5 micron, le diumètre moyen des purticules étant de 0,12   à   0,35 micron environ, ces parti- ' 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 cules ayant, par ailleurs, un poids spécifique normalisé de moins de 2,235, une viscosité spécifique de 1 x 109 poises à
380 C et une teneur totale en tétrafluoréthylène d'où moins
98% en poids. 



   Dans le milieu   aqueux   est dissous un agent modifica- teur capable de   maintenir   la vitesse de   polymérisation   en des- sous de la vitesse de polymérisation sans agent modificateur. 



   Ltagent modificateur est choisi parmi les agents de transfert de   chaîne   non polymérisables et solubles dans   1?eau,   qui con- tiennent au moins un atome monovalent non   métallique   lié pur covalence, autre que le fluor, les perfluoroalkyl trifluoroé- thylènes contenant 3 à 10 atomes de carbone et les oxyperfluoro- alkyl trifluoroéthylènes contenant 3 à 10 atomes de carbone. 



   On a constuté à présent, non sons surprise, qu'une amélioration surprenante peut être apportée au procédé décrit ci-dessus, lorsqu'on utilise une   double     initiation   produite par un premier initiuteur à radicaux libres qui agit à des températures relativement basses et un second initiateur à ra-   , dicaux   libres qui est moins actif à busse température que le premier initiateur. 



   EXEMPLE 1
Dans un autoclave horizontal   agité,d'une   capacité de
7,5 litres, on a chargé 200 g de cire de paraffine, 2500 ml d'eau distillée désoxygénée et 3,5 g de 3,6-dioxa-2,5-bis(tri- fluorométhyl)undécafluorononanoate   d'ammonium   (AHT). L'auto- clave a été mis sous vide et soumis à une pression de 1,75 kg/ cm2 de tétrafluoréthylène, en étant chauffé à 70 C. On a ensuite ujouté une solution de 0,815 g de peroxyde d'acide disuccinique (DSP) et de   0,0244   g de persulfate d'ammonium (APS)dans 750 ml   d'eau   distillée et désoxygénée et on a agité le système à 70 C. 



   - 3 - 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 Les quantités dsusdites des ingrédients correspondent aux con- centrations suivantes basées sur la quantité totale d'eau char- gée ;AHT, 0,11%; DSP,   0,025%;   et APS 7,5 ppm. La pression de tétrafluoréthylène n été augmentée jusqu'à 27,3 à 28 kg/cm2 et maintenue   à   cette voleur par addition continue, au cours de la polymérisation. Après réaction de   100     g. de   tétrafluoréthylène, 8,0 ml (mesuré à -15 C) d'hexafluoropropylène liquide ont été injectés dans la zone de réaction. Après que 250 g de tétra- fluoréthylène ont réagi , la température du mélange réactionnel a été augmentée   jusqu'à   85 C et la polymérisation poursuivie. 



  Vers la fin de   l'essai,   l'alimentation en tétr   tifluoi-éthylène   au mélange réactionnel a été interrompue et la pression a été admise à diminuer   jusqu?à   12,25   kg/cm2.     Le)   teneur finale en matières solides de   lu   dispersion aqueuse était de   35,0%.   Au cours de la   polymérisction,   il ne s'est produit qu'une trace de coagulât. La quantité totale de résine produite a été de 1740 g et le rendement   global   espace-temps a été de 370 g/litre-      heure.

   Le diumètre moyen des particules de la dispersion, me- suré par   transmission   de lumière, a été de 0,231 micron, Le poids spécifique normalisé de la résine, détenminé de la   maniés        re décrite dans le brevet des Etats-Unis   d'Amérique   n  3.142.665,      était de 2,216. La teneur totale en hexafluorpropylène de la résine était de 0,26   %   en poids. La pression   d'extrusion   de la poudre fine coagulée et séchée, mesurée à un taux de réduction de   10,000:1,   en utilisant une plage d'une longueur de 2,7 cm et 19% en poids de naphtes de pétrole comme lubrifiant   a   été de 295 kg/cm2 à   18,3   g/min.

   (sons lubrifiant) et de 490 kg/cm2 à   66,9   g/min (sans lubrifiant). 



   La teneur totale en hexafluoropropylène, dont il est question dans le présent mémoire, est un pourcentage pondéral 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 obtenu pr absorption de rayons infrorougee. Cette valeur est le produit de t,3 fois le taux dttibsorbunce d'un 6oh ntillon pre8sé à froid de It- résine, d'une épt,îs3our de 0,05 mm, à une longueur d'onde de la,18 microns à 3,isorbunca du mime échon-   tillon   d'une longueur d'onde de la,7 microns,
Le comportement des diverses résines lors   de   leur ex- 
 EMI5.2 
 trusion sous foras de p3te, dont il est question dono le présent mlmoire, est d6tazminé pur un mode opér"toire normiài8B, dons lequel 81 portiez en poids de poudre .f1ne,6ont m61ungéea à 19 :" rtiil:

  ! en poids d'un lubriiiont à blise d 'hydrocI'rburee consti\.u" 5 principalement de dcune et d'undtjctJne et nyont une viscosité d'environ 1,36 centipoise à 25 C et bouilllint à une température de 175 à 0±b0. Le méltmge est roulé à 30 tour* par minute,   pendnnt   20 minutes, dons un récipient cylindrique pou- 
 EMI5.3 
 vtint contenir environ 500 parties d'eau, de ml'n1ôre à être convenubleaent mnll1xé.

   Le méll'nge est ensuite soumis à une pression de .,6 kg/cm2 ba., dans un cylindre  yt'nt un diiimétre intérieur de 6,35 cm, après quoi il est extrudé   à   30 C et à      
 EMI5.4 
 une vitesse uniforme de 19 - 2 grammes pt'r minute (Buns lubri- fiant) dans une filière de forme conique dont l'angle sommet 
 EMI5.5 
 est de 60  et dont 1 'orifice cylindrique présente un diurnctre intérieur de 0,0635 cm et une longueur axiale de   2,70   cm. La pression nécessaire pour maintenir l'extrusion de la réoine 
 EMI5.6 
 lorsqu'un étot C01'!:' ,.1t II été atteint, est enregistrée et se situe avantageusement entre   150   et 1000 kg/cm2, cette pression étant, de préférence, inférieure à 750 kg/cm2.

   Il convier. galement de mesurer lu pression nécessaire pour extruder la résine dons des conditions constantes, à une vitesse uniforme de 
 EMI5.7 
 60 5 grammes pur minute (eins lubrifiant); cette pression est avantageusement de l'ordre de 250 à 1100 kg/cm2 et, de préférence) 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 inférieure A 656 kg/cm2, , ,0ana un autre exemple de pzdpt,rotion de racine poneddont un comportement excellent lors de !#extrusion# à un ..-¯= - taux de réduction de 10,000/1 . en utilisant du peraulfete ' ïmnicue ¯mm seul initiateur, de li# manière gén4role décrito duna l'exemple 26 du brevet des Etota-Unis d'Amérique .

   n6 3,142.66, lea rësuitttts suivants ont été obtenus 
 EMI6.2 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   TABLEAU I   
 EMI7.1 
 
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiateur <SEP> % <SEP> so- <SEP> Produit <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> - <SEP> Teneur <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> Remarques
<tb> 
 
 EMI7.2 
 . - lides coagulé de- mètre en io.oooii -- ###" " Exp.

   Type, % type ppm -- humide ment moyen poids kg/cm2 ymin vol/ des  # ####### heure parti- ### #### sans heure peirt±- lubr.) G/l-HR cules ' 
 EMI7.3 
 
<tb> a) <SEP> AHT* <SEP> 0,090 <SEP> per- <SEP> 30 <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 409 <SEP> 0,179 <SEP> 0,15 <SEP> 325 <SEP> 22,5 <SEP> 2,216 <SEP> Temp. <SEP> consul- <SEP> 540 <SEP> 57,5 <SEP> stamment
<tb> faté <SEP> maintenue
<tb> d' <SEP> à <SEP> 85 C <SEP> 
<tb> amm.
<tb> b) <SEP> " <SEP> 0,090 <SEP> " <SEP> 20 <SEP> 33,5 <SEP> trace <SEP> 318 <SEP> 0,156 <SEP> 0,13 <SEP> 365 <SEP> 18,5 <SEP> 2,197 <SEP> concentra-
<tb> 555 <SEP> 64 <SEP> tion <SEP> en
<tb> initiateur
<tb> maintenue
<tb> approx.
<tb> constante
<tb> par <SEP> injection
<tb> continue
<tb> au <SEP> cours <SEP> de
<tb> l'essai
<tb> 
 
 EMI7.4 
 * 3,6-dioxa-2,5-bis(triiluorométhyl)undécafluorononanoate d'ammonium. 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 



    EXEMPLE 3   
L'exemple suivant sort à montrer que la résine préparée en utilisant du peroxyde d'acide   disuccinique   comme unique initiateur, ainsi que du méthanol et de l'hexafluoropropylène comme agents modificateurs ne donne pas un comportement satisfaisant lors de   l'extrusion   sous forme de pâte, à un taux de réduction de 10.000/1. 



   EXEMPLE 4
L'exemple suivant illustre le comportement excellent que présentent, lors de l'extrusion, des résines préparées conformément à la présente invention. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: 
 EMI8.1 
 

 <Desc/Clms Page number 9> 

   TABLEAU II   
 EMI9.1 
 
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiateur <SEP> % <SEP> Produit <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> Te- <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> REMARQUES
<tb> so- <SEP> coagulé <SEP> de- <SEP> mètre <SEP> neur <SEP> 10,000/1
<tb> Exp.Type, <SEP> type <SEP> quan- <SEP> li- <SEP> humide <SEP> ment <SEP> moyen <SEP> en <SEP> kg/cm2 <SEP> g/min
<tb> Exp.Type, <SEP> % <SEP> type <SEP> quan- <SEP> des <SEP> vol/ <SEP> des <SEP> poids <SEP> (sans
<tb> n  <SEP> tité <SEP> heure <SEP> parti- <SEP> % <SEP> lubr.

   <SEP> )
<tb> G/1-hr <SEP> cules
<tb> a) <SEP> C9AFC <SEP> 0,15 <SEP> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 32,2 <SEP> trace <SEP> 112 <SEP> 0,139 <SEP> 0,2 <SEP> > <SEP> 850 <SEP> 0,5 <SEP> 2,232 <SEP> néant
<tb> b) <SEP> AHT <SEP> 0,090 <SEP> APS <SEP> 15ppm
<tb> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 279 <SEP> 0,224 <SEP> 0,14 <SEP> @@ <SEP> 19,4 <SEP> 2,234 <SEP> tempe <SEP> élevée
<tb> jusqu'à <SEP> 85 C
<tb> lorsque <SEP> 7% <SEP> de
<tb> solides <SEP> se <SEP> sont
<tb> formés
<tb> c) <SEP> AHT <SEP> 0,15 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 40,6 <SEP> 175 <SEP> 517 <SEP> 0,238 <SEP> 0,23 <SEP> 325 <SEP> 20.5 <SEP> 2,224
<tb> DSP <SEP> 0,05% <SEP> 475 <SEP> 66,9
<tb> d) <SEP> AHT <SEP> 0,11 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 34,6 <SEP> trace <SEP> 488 <SEP> 0,233 <SEP> 0,18 <SEP> 310 <SEP> 17,4 <SEP> 2,230 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,012%
<tb> e) <SEP> AHT <SEP> 0,105 <SEP> APS <SEP> 7,

  5ppm <SEP> 35,0 <SEP> trace <SEP> 464 <SEP> 0,212 <SEP> 0,084 <SEP> 395 <SEP> 17,6 <SEP> 2,211 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,025% <SEP> 590 <SEP> 55,2
<tb> f) <SEP> AHT <SEP> 0,105 <SEP> APS <SEP> 7,5ppm <SEP> 36,9 <SEP> 80 <SEP> 40S <SEP> 0,226 <SEP> 0,15 <SEP> 360 <SEP> 19,8 <SEP> 2,215 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0,025% <SEP> 560 <SEP> 56,7
<tb> 
   * 9-H hexadécafluorononanoate d'ammonium.  



   <Desc / Clms Page number 1>
 
 EMI1.1
 



  "RESIN BASED ON M POLYTETRAFLUORETHYLEKE AND SÀ I; iITI3H

 <Desc / Clms Page number 2>

 
 EMI2.1
 The present invention relates to the preparation of fine powdered fine powders with an xtrafluoroethylene nozzle and, more particularly, with a preparation bed of fine powders of tetrarluoro-ethylene COnV6nfint for extrusion in the form of a paste with a high reduction rate.
 EMI2.2
 In US Pat. No. 3,142,665 novel high molecular weight dispersion resins are disclosed which can be extruded in paste form under standard conditions at rates or ratios of
 EMI2.3
 reduction greater than 1600/1 and up to 10,000/1 or more.

   Example 26 of this patent describes a resin which can be extruded with a reduction rate of 10,000 / 1 at a pressure of 845 kg / cm 2.



   The present invention relates to new resi. Dispersion heads which can be extruded with reduction ratios or ratios greater than 10,000; 1, at extrusion pressures lower than those at which can be extruded
 EMI2.4
 the resins described d;> ns, 1. the above-mentioned Dmérictdn patent.



  In the process according to said US patent, In tetrnfluorénhylene is subjected to polymerizing conditions of temperature and pressure, in an aqueous medium in which are dissolved a polymerization initiator generating free radicals and a dispersing agent for a resin.
 EMI2.5
 tetrafluoroethylene particles The tetrafluoroethylene resin consists mainly of particles that are substantially
 EMI2.6
 spherical with a diameter of 0.05 to 0.5 microns, the average diumeter of the purticles being from 0.12 to 0.35 microns approximately, these particles

 <Desc / Clms Page number 3>

 cules having, on the other hand, a standard specific gravity of less than 2.235, a specific viscosity of 1 x 109 poises at
380 C and a total tetrafluoroethylene content hence less
98% by weight.



   In the aqueous medium is dissolved a modifier capable of keeping the rate of polymerization below the rate of polymerization without a modifier.



   The modifying agent is selected from non-polymerizable, water-soluble chain transfer agents which contain at least one covalently bonded non-metallic monovalent atom, other than fluorine, perfluoroalkyl trifluoroethylenes containing 3 to 10 atoms. carbon and oxyperfluoroalkyl trifluoroethylenes containing 3 to 10 carbon atoms.



   It has now been found, not surprisingly, that a surprising improvement can be made to the process described above, when using a double initiation produced by a first free radical initiator which acts at relatively low temperatures and a second. free radical initiator which is less active at temperature than the first initiator.



   EXAMPLE 1
In an agitated horizontal autoclave with a capacity of
7.5 liters, 200 g of paraffin wax, 2500 ml of deoxygenated distilled water and 3.5 g of 3,6-dioxa-2,5-bis (tri-fluoromethyl) undecafluorononanoate ammonium (AHT) were charged ). The autoclave was evacuated and subjected to a pressure of 1.75 kg / cm2 of tetrafluoroethylene, while being heated to 70 C. A solution of 0.815 g of disuccinic acid peroxide (DSP) was then added. and 0.0244 g of ammonium persulfate (APS) in 750 ml of distilled and deoxygenated water and the system was stirred at 70 C.



   - 3 -

 <Desc / Clms Page number 4>

 The above amounts of ingredients correspond to the following concentrations based on the total amount of water charged: AHT, 0.11%; DSP, 0.025%; and APS 7.5 ppm. The pressure of tetrafluoroethylene was increased to 27.3-28 kg / cm2 and kept at this thief by continuous addition, during polymerization. After reaction of 100 g. of tetrafluoroethylene, 8.0 ml (measured at -15 C) of liquid hexafluoropropylene was injected into the reaction zone. After 250 g of tetrafluorethylene reacted, the temperature of the reaction mixture was increased to 85 ° C and polymerization continued.



  Towards the end of the test, the feed of tetr tifluoi-ethylene to the reaction mixture was stopped and the pressure was allowed to decrease to 12.25 kg / cm2. The final solids content of the aqueous dispersion was 35.0%. During the polymerization, only a trace of coagulate occurred. The total amount of resin produced was 1740 g and the overall space-time yield was 370 g / liter-hour.

   The average particle diumeter of the dispersion, measured by light transmission, was 0.231 microns. The standard specific gravity of the resin, determined as described in US Pat. No. 3,142. 665, was 2.216. The total hexafluorpropylene content of the resin was 0.26% by weight. The extrusion pressure of the coagulated and dried fine powder, measured at a reduction rate of 10,000: 1, using a range of a length of 2.7 cm and 19% by weight of petroleum naphtha as a lubricant was from 295 kg / cm2 to 18.3 g / min.

   (lubricating sounds) and 490 kg / cm2 at 66.9 g / min (without lubricant).



   The total content of hexafluoropropylene, referred to in this specification, is a percentage by weight

 <Desc / Clms Page number 5>

 
 EMI5.1
 obtained by absorption of infrared rays. This value is the product of t, 3 times the dttibsorbunce rate of a cold pre8sed sample of It-resin, of 0.05 mm epts, at a wavelength of .18 microns at. 3, isorbunca of the mime sample with a wavelength of the, 7 microns,
The behavior of the various resins during their ex-
 EMI5.2
 trusion under foras de p3te, which is in question in this memorandum, is determined by a standard operating mode, in which 81 carried by weight of fine powder, has m61ungea at 19: "rtiil:

  ! by weight of a hydrocarbon lubricant consisting mainly of dcune and undtjctJne and has a viscosity of about 1.36 centipoise at 25 ° C. and boiled at a temperature of 175 to 0 ± b0. The mixture is rolled at 30 revolutions * per minute, for 20 minutes, in a cylindrical container for
 EMI5.3
 came to contain about 500 parts of water, ml'n1ôre to be agreed upon.

   The mixture is then subjected to a pressure of .6 kg / cm2 ba., In a cylinder with an internal diameter of 6.35 cm, after which it is extruded at 30 ° C and
 EMI5.4
 a uniform speed of 19 - 2 grams per minute (Buns lubricant) in a conical die whose apex angle
 EMI5.5
 is 60 and the cylindrical orifice of which has an internal diameter of 0.0635 cm and an axial length of 2.70 cm. The pressure necessary to maintain the extrusion of the reoin
 EMI5.6
 when a C01 '!:', .1t II has been reached, is recorded and is advantageously between 150 and 1000 kg / cm2, this pressure being preferably less than 750 kg / cm2.

   He invite. also to measure the pressure necessary to extrude the resin under constant conditions, at a uniform speed of
 EMI5.7
 60 5 grams per minute (lubricant eins); this pressure is advantageously of the order of 250 to 1100 kg / cm2 and, preferably)

 <Desc / Clms Page number 6>

 
 EMI6.1
 less than 656 kg / cm2,,, 0 is another example of pzdpt, poned root rotation which performs excellently when! # extruding # at a ..- ¯ = - reduction rate of 10,000 / 1. using peraulfite ¯mm only initiator, as gen4role described in Example 26 of the US patent.

   n6 3,142.66, the following results were obtained
 EMI6.2
 

 <Desc / Clms Page number 7>

   TABLE I
 EMI7.1
 
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiator <SEP>% <SEP> so- <SEP> Product <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> - <SEP> Content <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> Remarks
<tb>
 
 EMI7.2
 . - coagulated fluid de- meter in io.oooii - ### "" Exp.

   Type,% type ppm - wet average weight kg / cm2 ymin vol / des # ####### hour parti- ### #### without hour peirt ± - lubr.) G / l-HR cules '
 EMI7.3
 
<tb> a) <SEP> AHT * <SEP> 0.090 <SEP> per- <SEP> 30 <SEP> 34.6 <SEP> trace <SEP> 409 <SEP> 0.179 <SEP> 0.15 <SEP> 325 <SEP> 22.5 <SEP> 2.216 <SEP> Temp. <SEP> consul- <SEP> 540 <SEP> 57.5 <SEP> constantly
<tb> faté <SEP> maintained
<tb> from <SEP> to <SEP> 85 C <SEP>
<tb> amm.
<tb> b) <SEP> "<SEP> 0.090 <SEP>" <SEP> 20 <SEP> 33.5 <SEP> trace <SEP> 318 <SEP> 0.156 <SEP> 0.13 <SEP> 365 < SEP> 18.5 <SEP> 2.197 <SEP> concentra-
<tb> 555 <SEP> 64 <SEP> tion <SEP> en
<tb> initiator
<tb> maintained
<tb> approx.
<tb> constant
<tb> by <SEP> injection
<tb> continue
<tb> to <SEP> course <SEP> of
<tb> the test
<tb>
 
 EMI7.4
 * Ammonium 3,6-dioxa-2,5-bis (triiluoromethyl) undecafluorononanoate.

 <Desc / Clms Page number 8>

 



    EXAMPLE 3
The following example shows that the resin prepared using disuccinic acid peroxide as the sole initiator, as well as methanol and hexafluoropropylene as modifying agents, does not give satisfactory behavior during extrusion in the form of a paste. , at a reduction rate of 10,000 / 1.



   EXAMPLE 4
The following example illustrates the excellent performance exhibited by resins prepared in accordance with the present invention during extrusion. The results are given in the following table:
 EMI8.1
 

 <Desc / Clms Page number 9>

   TABLE II
 EMI9.1
 
<tb> Agent <SEP> dispersant <SEP> Initiator <SEP>% <SEP> Product <SEP> Ren- <SEP> dia- <SEP> Te- <SEP> Extrusion <SEP> SSG <SEP> REMARKS
<tb> so- <SEP> coagulated <SEP> of- <SEP> meter <SEP> neur <SEP> 10,000 / 1
<tb> Exp.Type, <SEP> type <SEP> quan- <SEP> li- <SEP> wet <SEP> ment <SEP> average <SEP> in <SEP> kg / cm2 <SEP> g / min
<tb> Exp.Type, <SEP>% <SEP> type <SEP> when <SEP> of <SEP> vol / <SEP> of <SEP> weight <SEP> (without
<tb> n <SEP> tity <SEP> time <SEP> parti- <SEP>% <SEP> lubr.

   <SEP>)
<tb> G / 1-hr <SEP> cules
<tb> a) <SEP> C9AFC <SEP> 0.15 <SEP> DSP <SEP> 0.05% <SEP> 32.2 <SEP> trace <SEP> 112 <SEP> 0.139 <SEP> 0.2 <SEP>> <SEP> 850 <SEP> 0.5 <SEP> 2.232 <SEP> none
<tb> b) <SEP> AHT <SEP> 0.090 <SEP> APS <SEP> 15ppm
<tb> DSP <SEP> 0.05% <SEP> 34.6 <SEP> trace <SEP> 279 <SEP> 0.224 <SEP> 0.14 <SEP> @@ <SEP> 19.4 <SEP> 2.234 <SEP> high <SEP> temple
<tb> up to <SEP> 85 C
<tb> when <SEP> 7% <SEP> of
<tb> solids <SEP> s <SEP> are
<tb> trained
<tb> c) <SEP> AHT <SEP> 0.15 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 40.6 <SEP> 175 <SEP> 517 <SEP> 0.238 <SEP> 0.23 <SEP> 325 <SEP> 20.5 <SEP> 2,224
<tb> DSP <SEP> 0.05% <SEP> 475 <SEP> 66.9
<tb> d) <SEP> AHT <SEP> 0.11 <SEP> APS <SEP> 15ppm <SEP> 34.6 <SEP> trace <SEP> 488 <SEP> 0.233 <SEP> 0.18 <SEP> 310 <SEP> 17.4 <SEP> 2.230 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0.012%
<tb> e) <SEP> AHT <SEP> 0.105 <SEP> APS <SEP> 7,

  5ppm <SEP> 35.0 <SEP> trace <SEP> 464 <SEP> 0.212 <SEP> 0.084 <SEP> 395 <SEP> 17.6 <SEP> 2.211 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0.025% <SEP> 590 <SEP> 55.2
<tb> f) <SEP> AHT <SEP> 0.105 <SEP> APS <SEP> 7.5ppm <SEP> 36.9 <SEP> 80 <SEP> 40S <SEP> 0.226 <SEP> 0.15 <SEP> 360 <SEP> 19.8 <SEP> 2.215 <SEP> "
<tb> DSP <SEP> 0.025% <SEP> 560 <SEP> 56.7
<tb>
   * Ammonium 9-H hexadecafluorononanoate.

 

Claims (1)

REVENDICATIONS. CLAIMS. 1,- Procédé pour la préparation de tétrafluoréthylène en poudre fine convenant pour Atre extrudée sous forme de pête avec un taux de réduction élevé, dans lequel on polymérise du tétrafluoréthylène, de manière à obtenir une dispersion coagu- lable contenant au moins 7% de matières solides dans un milieu aqueux contenunt un agent de dispersion, un initiateur à rndi- cuux libres et un perfluoronalkyl trifluoroéthylène ou un oxyper- fluoroulkyl trifluoroéthylène, dont le radical alkyle contient 3 à 10 atomes de curbone, 1, - Process for the preparation of tetrafluoroethylene in fine powder suitable for being extruded in the form of a paste with a high reduction rate, in which tetrafluoroethylene is polymerized, so as to obtain a coaglatable dispersion containing at least 7% of materials solids in an aqueous medium containing a dispersing agent, a free-ring initiator and a perfluoronalkyl trifluoroethylene or an oxyper-fluoroulkyl trifluoroethylene, the alkyl radical of which contains 3 to 10 curbone atoms, caractérisé en ce qu'on utilise ou cours de lu réaction deux initiateurs de radicaux libres présentant dos vitesses de décomposition différentes, le plus actif des deux initiateurs étunt présent au début de la réaction et le moins actif des deux initiuteura étant présent ou moins avant que la teneur en matière solide du mélunge réactionnel atteigne 7% en poids. characterized in that two free radical initiators having different rates of decomposition are used or during the reaction, the more active of the two initiators present at the start of the reaction and the less active of the two initiators being present or less before the solid content of the reaction mixture reaches 7% by weight. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le plus actif des initiateurs est un persulfate inorganique et le moins actif des initiateurs est un peroxyde d'acide disuccinique. 2. A method according to claim 1, characterized in that the most active of the initiators is an inorganic persulfate and the least active of the initiators is a disuccinic acid peroxide. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur le moins actif est ajouté eu mélange réac- tionnel après initiation de la polymérisation par l'initiateur le plus actif. 3. A process according to claim 1, characterized in that the less active initiator is added to the reaction mixture after initiation of the polymerization by the more active initiator. 4.- ' Résine de tétrafluoréthylène en particules consti- tuée essentiellement de fluorooléfines combinées choisies par- mi le tétrafluoréthylène, les perfluoroalkyl trifluoréthylè- nes comptant 3 à 10 atomes de carbone et les oxyperfluoroulkyl trifluoroéthylènes comptant 3 à 10 atomes de carbone et con- tenant au moins 98% en poids de fluorooléfines totales, <Desc/Clms Page number 11> constituées principalement de particules sensiblement sphéri- ques d'un diamètre de 0,05 à 0,5 micron, ayant un diamètre moyen de 0,12 à 0,35 micron, u n poids spécifique normalisé à la fusion inférieur à 2, 4. Particulate tetrafluoroethylene resin consisting essentially of combined fluoroolefins selected from tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl trifluoroethylenes having 3 to 10 carbon atoms and oxyperfluoroulkyl trifluoroethylenes having 3 to 10 carbon atoms and containing at least 98% by weight of total fluoroolefins, <Desc / Clms Page number 11> consisting predominantly of substantially spherical particles with a diameter of 0.05 to 0.5 micron, having an average diameter of 0.12 to 0.35 micron, a standard melt specific gravity less than 2, 235 et une viscosité spécifique/supérieure à 1 x 109 poises à 380 C, cette résine ayant la propriété, lors- qu'elle est mélangée dans des proportions pondérales de 8l parties à 19 parties à un lubrifiant à buse d'hydrocarbures suturés contenunt 10 à 11 atomes de carbone et ayant une vis- cosité de 1,36 centipoise à 25 C, d'être extrudée à 30 C, à raison de 17 à 21 g par minute, dans une filière conique dont l'angle sommet est de 60 et qui présente un orifice cylindri- que ayant un diamètre intérieur de 0,0635 cm et une longueur axiale de 2,70 cm, avec un taux de réduction de 10.000/1, de façon à former un produit extrudé continu, à une pression in- férieure à 800 kg/cm2. 235 and a specific viscosity / greater than 1 x 109 poises at 380 C, this resin having the property, when mixed in weight proportions of 8l parts to 19 parts, with a lubricant with a sutured hydrocarbon nozzle containing 10 to 11 carbon atoms and having a viscosity of 1.36 centipoise at 25 C, to be extruded at 30 C, at a rate of 17 to 21 g per minute, in a conical die with an apex angle of 60 and which has a cylindrical orifice having an inner diameter of 0.0635 cm and an axial length of 2.70 cm, with a reduction rate of 10,000 / 1, so as to form a continuous extruded product, at a pressure of less than 800 kg / cm2. 5. - Résine suivant la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle est 'constituée essentiellement de tétrafluoroéthy- léne et de perfluoropropylène , comme fluorooléfinescombinées . 5. - Resin according to claim 4, characterized in that it consists essentially of tetrafluoroethylen and perfluoropropylene, as combined fluoroolefin.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4036802A (en) 1975-09-24 1977-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin
EP0006346A1 (en) * 1978-06-16 1980-01-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene
USRE31907E (en) * 1975-09-24 1985-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin

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