Le catalyseur qu'on emploie pour la polymérisation d'oléfines suivant Ziegler se.-compose de deux constituants, les composés des éléments des sous-groupes IV à VIII du système périodique, notamment le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure de zirconium, ainsi que les composés métallo; organiques, par exemple, de l'aluminium. En faisant varier le rapport des-deux constituants du catalyseur on influe sensiblement sur le poids moléculaire moyen du polymérisa.t, en ce sens qu'une teneur relativement forte en composés métallo-organiques donne un poids moléculaire moyen relativement élevé, et qu'une teneur relativement faible en composés métallo-organiques conduit à un poids moléculaire moyen plus faible.
On peut alors obtenir les poids moléculaires,le plus favorables pour la technique d'utilisation ultérieure en employant un rapport moléculaire, par exemple du tétrachlorure de titane au mono-chlorure de diéthylaluminium compris entre 1 : 1,2 et 1 : 1,6. Toutefois, le polymérisat ainsi obtenu s'étale sur une gamme de poids moléculaires extraordinairement étendue. On doit attribuer cela au fait qu'au commencement de la polymérisation il se forme principalement des constituants à poids moléculaire peu élevé, et cela, à une vitesse de polymérisation relativement élevée, tandis que vers la fin de la réaction il se forme à une vitesse de polymérisation plus faible des constituants macromoléculaires. Il en résulte que dans le produit obtenu le spectre des poids moléculaires est largement étalé.
Dans'le cas de la polymérisation continue cet état de choses se manifeste de façon particulièrement défavorable du fait que, la marohe étant continue, les constituants à faible poids.moléculaire qui se forment au début ont suffisamment de .temps pour se former tandis que, le soutirage du
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laires n'ont pas le temps nécessaire pour se former. C'est ainsi par exemple que dans un réacteur fonctionnant en continu on obtient pour un temps moyen de séjour de 2 heures un poids moléculaire de 70.000 et que pour une charge discontinue poussée jusqu'à son terme et dans des conditions exactement pareilles on obtient un poids moléculaire de
150.000:
On a trouvé que notamment lorsqu'on opère .en continu on peut dans une large mesure éviter ces inconvénients en mélangeant avant la polymérisation les constituants du catalyseur à des températures élevées, utilement entre 20 et
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prenant est probablement attribuable à ce que, lorsqu'on ajoute le catalyseur, préparé comme de coutume à la température ordinaire, dans le réacteur de polymérisation, il n'a pas -encore complètement fini de réagir. Cette théorie donne aussi une explication de l'accroissement incessant susindiqué du poids moléculaire au cours de la polymérisation. Il semble donc que la formation initiale de produits à faible poids moléculaire est due à ce que le catalyseur n'a pas encore complètement réagi alors que les produits macromoléculaires ne sont formés que lorsque l'état final a été atteint.
On pourrait imaginer aussi de réaliser la complète réaction du catalyseur en prolongeant la durée du malaxage.
Toutefois, ce procédé n'est pas avantageux car alors le catalyseur perd de son efficacité. De même, une température supérieure à 5000 pour la trituration du catalyseur est impropre car il se produit entre l'alcoyle métallique et le sel métallique d'autres réactions qui conduisent de m�me à une baisse de l'activité du catalyseur.^
t
Par exemple, lorsqu'on effectue la trituration pen-
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on parvient à ce qu'un catalyseur composé de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diéthyl-aluminium a complètement réagi et qu'au cours de la polymérisation subséquente il fournit dès le début les produits macromolêculaires. Par exemple, avec un catalyseur composé de tétrachlorure de titane et de mono-chlorure de diéthyl-aluminium dans le rapport de 1 : 2 à une température de 20[deg.]C dans de l'hydrocumène comme solvant on obtient un poids moléculaire
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culaire d'environ 800.000. Il y a en.ce cas intérêt à mélanger le'catalyseur sous forme relativement concentrée, car cela permet d'augmenter encore la rapidité de la réaction. Dans le cas de la polymérisation d'oléfines renfermant plus de 2 atomes de carbone le procédé suivant l'invention a cet autre effet qu'en plus de l'élévation du poids moléculaire moyen il se produit aussi une augmentation de la fraction cristalline du produit final.
Lorsque par exemple, suivant le brevet belge no.
544 419 on mélange en continu le catalyseur à la température ordinaire dans de l'hydrocumène à raison de 1 partie de tétrachlorure de titane pour 2 parties de monochlorure de diéthyl-aluminium, on obtient un polymérisat d'environ
80.000. Si l'on effectue le mélange dans les mêmes conditions à une température de 45[deg.]C on obtient par contre un poids moléculaire d'environ 400.000. Par conséquent, tout en employant le même dosage du mélange, on peut obtenir uniquement grâce à un changement de la température de mélange tous les poids moléculaires compris entre 70.000 et
500.000. Ces poids moléculaires ne sont d'ailleurs pas des valeurs absolues; ils ne sont plutôt que des valeurs relatives déterminées uniquement sur la base de mesures visco-
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L'effet de l'emploi de températures relativement élevées pour le mélange du catalyseur est particulièrement marqué lorsque, pour l'un des constituants du catalyseur, on emploie un composé métallo-organique halogéné comme par
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à poids moléculaire relativement élevé. Par contre, si c'est du triéthyl-aluminium qu'on emploie comme constituant de catalyseur, les effets d'une élévation de la température sont moins prononcés parce que dans le cas du triéthylaluminium des températures peu élevées suffisent déjà pour qu'on obtienne une réaction complète du catalyseur. Malgré tout, Ici encore, les effets d'une élévation de la température sont encore notables.
EXEMPLES .
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suspension brune dans 900 cet d'hydrocumène et introduire ensuite de l'éthylène. Au bout d'environ 3 heures traiter comme à l'ordinaire le polyéthylène formé. Le rendement est d'environ 200 gr de polyéthylène d'un poids' moléculaire d'environ 200.000.
<EMI ID=8.1> titane et 2,4 gr de monochlorure de diéthyl-aluminium. Verser ensui-te la suspension, maintenant brun foncé, dans
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bout de 3 heures il s'est polymérisé .environ 200 gr d'éthylène. Le poids moléculaire du polymérisat est de 800.000.
3. Préparer le catalyseur comme suivant l'exemple 1,
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introduire de l'éthylène. L'absorption d'éthylène est très faible.
4. Dans 100 cm<3> d'hydrocumène mélanger à une tempé-
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d'hydrocumène et introduire du propylène sous une pression de 10 atm. En l'espace de 3 h il se forme environ 300 gr de polyprdpylène ayant une viscosité spécifique (mesurée à
'une température de 125[deg.]C dans de l'hydrocumène) = 3,5; la fraction soluble dans le .cyclohexane est d'environ 25%, et celle qui ne l'est pas est d'environ 75%. Si l'on prépare le catalyseur de la même manière mais seulement à une température de 20[deg.]C on obtient du polypropylène avec un rendement à peu près égal mais dont la viscosité spécifique n'est que = 2,4; la fraction soluble dans le cyclohexane est d'environ
50% et celle qui ne l'est pas est,! aussi de 50%.
The catalyst which is used for the polymerization of olefins according to Ziegler consists of two components, the compounds of the elements of subgroups IV to VIII of the periodic system, in particular titanium tetrachloride and zirconium tetrachloride, as well as metal compounds; organic, for example, aluminum. By varying the ratio of the two constituents of the catalyst has a significant influence on the average molecular weight of the polymerization, in that a relatively high content of metallo-organic compounds gives a relatively high average molecular weight, and that relatively low content of metallo-organic compounds leads to a lower average molecular weight.
The most favorable molecular weights can then be obtained for the subsequent use technique by employing a molecular ratio, for example titanium tetrachloride to diethylaluminum mono-chloride of between 1: 1.2 and 1: 1.6. However, the polymerizate thus obtained spreads over an extraordinarily wide range of molecular weights. This is to be attributed to the fact that at the beginning of the polymerization mainly low molecular weight constituents are formed, and this at a relatively high polymerization rate, while towards the end of the reaction it forms at a relatively high rate. lower polymerization of macromolecular constituents. As a result, in the product obtained the spectrum of molecular weights is widely spread.
In the case of continuous polymerization this state of affairs manifests itself particularly unfavorably in that, the marohe being continuous, the low molecular weight constituents which form at the start have sufficient time to form while, the withdrawal of
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laries do not have the time to train. Thus, for example, in a reactor operating continuously, a molecular weight of 70,000 is obtained for an average residence time of 2 hours and that for a discontinuous charge pushed to its end and under exactly the same conditions, a molecular weight of
150,000:
It has been found that, in particular when operating continuously, these drawbacks can to a large extent be avoided by mixing the constituents of the catalyst before polymerization at elevated temperatures, usefully between 20 and
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This is probably due to the fact that when the catalyst, prepared as usual at room temperature, is added to the polymerization reactor, it has not yet completely finished reacting. This theory also provides an explanation for the above-mentioned constant increase in molecular weight during polymerization. It therefore seems that the initial formation of low molecular weight products is due to the fact that the catalyst has not yet fully reacted whereas the macromolecular products are only formed when the final state has been reached.
One could also imagine carrying out the complete reaction of the catalyst by extending the duration of the mixing.
However, this process is not advantageous because then the catalyst loses its effectiveness. Likewise, a temperature above 5000 for the trituration of the catalyst is unsuitable because other reactions occur between the metal alkyl and the metal salt which likewise lead to a decrease in the activity of the catalyst. ^
t
For example, when the trituration is carried out during
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it is achieved that a catalyst composed of titanium tetrachloride and diethylaluminum monochloride has completely reacted and that during the subsequent polymerization it provides the macromolecular products from the start. For example, with a catalyst composed of titanium tetrachloride and diethylaluminum mono-chloride in the ratio of 1: 2 at a temperature of 20 [deg.] C in hydrocumene as a solvent, a molecular weight is obtained
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cular of about 800,000. In this case, there is an advantage in mixing the catalyst in relatively concentrated form, since this makes it possible to further increase the speed of the reaction. In the case of the polymerization of olefins containing more than 2 carbon atoms, the process according to the invention has the other effect that in addition to the increase in the average molecular weight there also occurs an increase in the crystalline fraction of the product. final.
When, for example, according to Belgian patent no.
544 419 the catalyst is continuously mixed at room temperature in hydrocumene in the proportion of 1 part of titanium tetrachloride to 2 parts of diethylaluminum monochloride, a polymerizate of approximately
80,000. If the mixture is carried out under the same conditions at a temperature of 45 ° C., on the other hand, a molecular weight of approximately 400,000 is obtained. Therefore, while using the same dosage of the mixture, one can obtain only through a change in the temperature of the mixture all molecular weights between 70,000 and
500,000. These molecular weights are not, moreover, absolute values; rather, they are only relative values determined solely on the basis of viscous measurements.
<EMI ID = 5.1>
The effect of the use of relatively high temperatures for the mixture of the catalyst is particularly marked when, for one of the constituents of the catalyst, a halogenated metallo-organic compound is employed as per
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relatively high molecular weight. On the other hand, if it is triethylaluminum that is used as a constituent of the catalyst, the effects of an increase in temperature are less pronounced because in the case of triethylaluminum, low temperatures are already sufficient for obtaining complete reaction of the catalyst. Nevertheless, here again, the effects of a rise in temperature are still noticeable.
EXAMPLES.
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brown suspension in 900 cc of hydrocumene and then introduce ethylene. After about 3 hours treat the polyethylene formed as usual. The yield is about 200 grams of polyethylene with a molecular weight of about 200,000.
<EMI ID = 8.1> titanium and 2.4 gr of diethylaluminum monochloride. Then pour the suspension, now dark brown, into
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after 3 hours about 200 g of ethylene have polymerized. The molecular weight of the polymerizate is 800,000.
3. Prepare the catalyst as in Example 1,
<EMI ID = 10.1>
introduce ethylene. Ethylene absorption is very low.
4. In 100 cm <3> of hydrocumene mix at a temperature
<EMI ID = 11.1>
of hydrocumene and introduce propylene under a pressure of 10 atm. In the space of 3 hours, approximately 300 gr of polyprdpylene having a specific viscosity (measured at
a temperature of 125 [deg.] C in hydrocumene) = 3.5; the fraction soluble in cyclohexane is about 25%, and that which is not is about 75%. If the catalyst is prepared in the same way but only at a temperature of 20 [deg.] C, polypropylene is obtained with an approximately equal yield, but the specific viscosity of which is only = 2.4; the fraction soluble in cyclohexane is approximately
50% and the one that is not is ,! also 50%.