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L'invention concerne la polymérisation des hydrooar- bures non saturés oléfiniquement en présence de nouveaux oatalyseurs contenant des nouveaux composes de vanadium.
Les hydrocarbures non saturés oléfiniquement doivent être condisérés comme consistant aussi en composés qui contiennent plus d'une liaison non saturée, tels que le butadiène et d'autres diènes conjugués ou non. Les termes .polymérisation et polymères" de la description doivent être considérés comme désignant aussi les opérations de"copolymérisstion" et les "oopolymères".
Le nouveau procédé est particulièrement important dans la copolymérisation de l'éthène et du propane entre eux et de l'éthène et/ou du propène avec une ou plusieurs oléfines alpha supérieures, telles que par exemple le butène-1 ou le dodécène-1 ou avec dea diènes conjugués ou non. Il permet d'obtenir des produits possédant des propriétés spéciales, ressemblant dans certains cas à celles du caoutchouc. Mais dans d'autres cas, surtout si la matière première consiste en butadiène, les polymères obtenus suivant l'invention sont pour la plupart de nature plus cristalline et possédant principalement une structure trans.
Un procédé connu consiste à préparer des polymères analogues au caoutchouc d'éthylène aveo le propylène ou des oléfines alpha supérieures en effectuant la polymérisation en présence de certains composés de vanadium avec des agents ré- ducteurs, tels que des composés d'alkyl aluminium, constituant
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les éléments du catalyseur. Parai les éléments proposés du catalyseur, on peut donc citer l'oxytrichlorure de vanadium ou les trialkyl esters d'acide ortho vanadique avec des composée d'alkyl aluminium. Un grave inconvénient de ces composés de vanadium consista dans leur très grande instabilité en contact avec l'air, l'aau, les acides et alcalis dilués.
De plus, le VOC1-- est corrosif, tandis que les alyl esters ortho fanadiques sont difficiles à préparer.. ; Le? nouveaux composés de vanadium employés suivant l'invention sont plus avantageux à divers points de vue que les composés de vanadium utilisés jusqu'à présent.
fale sont solubles.dans l'huile, faciles à préparer et ne sont pas corro- sifs. Ils sont stables en présence de l'air, de l'eau et des* acides dilués et ne phdrolysnt que lentement par les alcalis dilués.Les compositions de catalyseurs contenant ces composés sont plus actifs que diverses compositions connues. Tel est le cas en particulier, à température relativement élevé , des nouveaux composés de vanadium en raison de leur grande stabilité.
Ces températures plus élevées dont Importante* au cours de. la polymérisation car elles rendent les pomuèmes plus faciles à traiter*
L'invention peut être considéra coma* comcerant un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs hydrocarbures non saturés oléfiniquement dont les composante du catalyseur consistent en un ou plusieurs composée de vandium et un ou plusieurs agents réducteurs, et qui est carctîrisé par des composés de vanadium dérivéf de la forme éno de céte-aldéghdes représentées par la formule suivant* .
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dans laquelle IL et R2 désignent des radicaux d'hydrocarbures semblables ou différents,
Ruz et R4 des radicaux d'hydrocarbures semblables ou différents et des atomes d' drogène, tandis qu'un ou plusieurs des radicaux d'hydrooa'bures désignés par Z, R2' Tfi et/ou R4 peuvent contenir d'autres atomes du groupe remplaçant un ou plusieurs des atomes 'hydrogène.
Les radicaux R1, R2, R, et R 4 p uvent être en partie semblables ou tous différents. On choisi ; de préférence des composés dans lesquels R désigne un radi &:1 d'hydrocarbure et R4' un atome d'hydrogène.
Les radicaux d'hydrocarbures pe vent être tous aliphatiques ou aromatiques, es radicaux a iphatiques leuvent oontenir des noyaux aromatiques à titre de substituant s et les
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radicaux aromatiques peuvent oontenir des /groupée alipiiatiquea de substitution. Le terme "aliphatique" doit être oonwidéré comme désignant aussi les groupes oyoloal phatiques. Les radicaux ou groupes aliphatiques et ayoloalip tiquas peuvent être et
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ramifiés ou non/saturés ou non. D'autre exemples dIUbstituante font le* droupte hydroxyle# alkoxvp les atome ttoxygèn , les groupes carbonyle, les groupe osrtoxy5,e, oarboxyle estérifiés, amino meroapto, suif-3, les atomes 4'halos¯n6s, etc.
Rrt général, les radicaux R1, R2$ R, et R4 ensemble ne contien- nent pas plus de 20 atomes de carbone.
La forme énol des oétoaldéhydes en question peut être représentée par la formule Suivante !
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A titre d'exemple den agents réducteurs qui peuvent être choisie suivant l'invention avec los componée de vanadium,
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un peut citer parmi d'autres les composes organe métalliques, par exemple des métaux faisant du premier jusque et y' compris le quaireème groupé de la table péropdoue, en pariculier les composes d'alkyl aluminium, de préférence les dialkylommhal- génures, alkylsesqui halogénures,
moncalkyl diahlogénuesd'alu- minium ou les mélanges de deux ou plusieurs de ces types de composas alkyle en diverses proportions. Les groupes atxyle de cas composés peuvent contenir des nombres différents d'ato- mes de carbone et êtrre ramifiés ou non. En général, on choisit les groupes alkyle ne oontenant pas plue de 21 atomes de car- bone, en donnant la préfjrence à ceux qui en contiennent 2 à 6.
@ Les halogènes de ces composés sont en particulier le chlore et le brome et, de préférence, le premier .
La polymérisation s'effectue, de préférence, en présence d'un diluant organique, par exemple un hydrocarbure dans lequel les composés de vanadium et les composés organe métalliques réducteurs sont connus.
On prépare le catalyseur en mélangeant ses composants, en présence ou en l'absence de supports solides.On peut aussi préparer ce mélange en général en présence d'un diluant, par exemple d'un hydrocarbure. Si on le dési le monomère à polymériser peut déjà faire partie du mélange pendant qu'on le prépare et on peut.ensuite établir les conditions qui favo- risent la polymérisation.
Les composants du catalyseur peuvent être ajoutés au cours de l'opération de mélange simultanément ou de toute autre manière dans n'importe quel ordre de succession à volonté. 8'il y a lieu, un temps considérable peut s'écouler entre les moments où on ajoute les divers composants au cours de l'o[éraaiton de mélange.
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En prolongeant la durée de la réaction entre les composants ou entre certains d'entre eux avant qu'ils viennent en contaot aveo le monomère du dans tous les oas avant que la polymérisation commence, on peut dans certains cas faire augmentor l'activité du catalyseur et exercer également une influ- ence sur la nature des polymères à préparer en présence du oa- taluseur. Ces résultats dépendent aussi de la température à laquelle on prépare le catalyseur* En général, cette tempéraguie re est .comprise entre 0 et 80 0.
Les proportions relatives des composants du cataly- seur peuvent varier entre des limites étendues. Lorsqu'on choisit des composés d'alkyl aluminium, le rapport atomique @ entre l'aluminium et le vanadium est généralement compris en- tre 1 :et 20 1
Si on mélange les composants de formation du oataly- seur en présence d'un diluant-organique liquide et si la poly- mérisation s'effectue également en présence d'un diluant, il convient de chosir le même liquide dans les deux phases de l'opération.
Le liquide éventuel dans lequel on forme le cataly- seur en combinant ses composants et celui dans lequel s'effectue éventuellement la polymérisation consistent, de préférence, en hydrocarbures aliphatiques, cycloalipques et/ou aromatiques, principalement saturés, tels que l'hexane, isoootane, (2,2,4- triméthyl pentane), oyolohexane, benzène et/ou toluène. La nature des liquides peut aussi exercer une forte influence sur la polymérisation, en particulier sur sa vitesse.
Les températures qui, conviennent pendant la polymé- risation sent comprises entre-20 et +150 0 et en particulier entre +10 et 80* C. Cependant cette température peut aussi être plus élevée et plus basse. La pression qui convient est comprise entre 1 et 50 atm..abs. lorsqu'on polymérise des mono-
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mères gazeux. Mais dans certains cas particuliers, cette pression peut être plus forte ou moins forte. ;
Les composés de vanadium des céte-aldéhydes en question peuvent se préparer facilement en faisat réagir les sels solubles dans l'eau, par exemple des sels alcalins de ces cétoaldéhydes sous forme d'énol, et des sels de vanadium' et/ou de vanadyle solubles dans l'eau évidemment dans un milieu aqueux.
Le précipité ainsi formé peut être exenti par des hydrocarbures.
Un autre procédé de préparation des compsoé de vanadium en question consiste à comins un hydroxyde de vanadium avec la céto-aldéhyde dans un milieu consistant enun ou plusieurs hydrocarbures. On sépare l'eau formée autour de cette réaction, de préférence par distillation azéotropique.
La polymérisation peut s'effectuer suivant l'invention par charges intermittentes ou en continu, ce dernier procédé s'appliquant 'il y a lieu dans des conditions d'état permanent, c'est-à-dire dans des mélanges de réaction d'une composi- tion constante maintenue homogène.
EXEMPLE
Préparation de vanadyl-oxy-méthylene-tert-butyl-cétone ou de vandyl-oxy-méthyoèe-pincoline.
On mélange, à la température ambiante, une solution à 5% dans l'eau du sel de sodium d'oxy-méthyolème pinacoline avec une solution à 5 de sulfate de vaadlyle dans l'eau. On détermina les proportions de façon à obtenir 1,1 mole de sulfate de vanadyle pour 2 moles du dérivé de pinacoline. Il se forme un précipité de couleur belu-verêtre qu'on extrait du mélange de la roion au moyen du pentane.
En évaporant l'extrait, on obtient le composé qu'on désire sous forne de cristaux en forme d'agiills, La ten en vanadium de ces cris-
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.taux eau de 16,2 je taudis que pour le ormposé VO (OCHACH-00- C(CH3)3)2 on obtient théoriquement par le caloul une teneur en vanadium de 15,9%
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Co o dr.dation de l'éthylène avec le propylène.
On effectue trois essaie comparatif *, le milieu de
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la réaction consistant chaque fois -.n 400 om3 d'isooot.ane, . saturé par un mélange de 3 parties en volume d'éthylène et 7 parties en volume de propylène à la température indiquée dans le tableau ci-dessous.- Puis on ajoute 0,9 mlllimole de vana-
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dy.-otyymthyléns-pinaooline, 4.
millimoles dAlC2,i5C12 et 4 millimolea d'Al (C2H5)2 01. Au cours de chacun des essais, on agite le mélange pendant deux heures en maintenant la tem- indiquée pérature à la valeru dasn le tableau et on continue à faire passer Méthylène et le propylène. Puis on interrompt la polymérisation par addition d'éthanol. avec
Après lavage de l'éthanol et séchage dans le vide, on détermine le poids et la viscosité intrinsèque (1 V) du
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produit coagule dans la d4oa11nt à 1"- ot Puis on analyse le produit de la manière suivante : On agite1 g de ce produit avec 150 cm3 a'hexane pendait 3 heures à 25 0. Puis on sépare par centrifugation la portion
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non'dissoute.
En évaporant 50 c3 du limpide centrifugé, on détermine la teneur en matière amorphe. On ajoute 300 om3 d'acétate d'éthyle à 100 on:3 du liquide centrifuge. Après avoir ajité, filtré et évaporé le mélange, la résidu constate gans la fraction huileuse du copolymère que l'on pesé également.
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<tb>
<tb> température <SEP> Rendement <SEP> I.V. <SEP> Soluble <SEP> dans <SEP> Huile
<tb>
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'0 f lLt./# -l'hexane #### 1 '.
.. j' 30 42,-5 X. 198 go dt9 30 .¯ z5 1,6 99,9 8, 0
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<tb>
<tb> 60 <SEP> 10,0 <SEP> * <SEP> 1,6 <SEP> 96,6 <SEP> 19,8
<tb> 80 <SEP> 5.0 <SEP> 1,7 <SEP> Si,4 <SEP> 18,8
<tb>
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The invention relates to the polymerization of olefinically unsaturated hydroarbides in the presence of novel catalysts containing novel vanadium compounds.
Olefinically unsaturated hydrocarbons should be understood as also consisting of compounds which contain more than one unsaturated bond, such as butadiene and other conjugated or unconjugated dienes. The terms "polymerization and polymers" in the description should be taken to mean also "copolymerization" operations and "oopolymers".
The new process is particularly important in the copolymerization of ethene and propane together and of ethene and / or propene with one or more higher alpha olefins, such as for example butene-1 or dodecene-1 or with or without conjugated dienes. It allows to obtain products with special properties, resembling in some cases those of rubber. But in other cases, especially if the starting material consists of butadiene, the polymers obtained according to the invention are for the most part of a more crystalline nature and mainly having a trans structure.
A known process is to prepare ethylene rubber-like polymers with propylene or higher alpha olefins by effecting the polymerization in the presence of certain vanadium compounds with reducing agents, such as alkyl aluminum compounds, constituting.
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the elements of the catalyst. Among the proposed elements of the catalyst, mention may therefore be made of vanadium oxytrichloride or the trialkyl esters of ortho vanadic acid with alkyl aluminum compounds. A serious drawback of these vanadium compounds was their very great instability in contact with air, water, dilute acids and alkalis.
In addition, VOC1-- is corrosive, while ortho fanadic alyl esters are difficult to prepare ..; The? New vanadium compounds employed according to the invention are more advantageous from various points of view than the vanadium compounds used heretofore.
fale are oil soluble, easy to prepare and are non-corrosive. They are stable in the presence of air, water and dilute acids and only phdrolyze slowly by dilute alkalis. Catalyst compositions containing these compounds are more active than various known compositions. This is the case in particular, at relatively high temperature, with new vanadium compounds because of their great stability.
These higher temperatures of which Significant * during. polymerization because they make pomuems easier to treat *
The invention can be considered as a process for the polymerization of one or more olefinically unsaturated hydrocarbons, the catalyst components of which consist of one or more vandium compounds and one or more reducing agents, and which is characterized by compounds of vanadium derived from the eno form of keto-aldehyde represented by the following formula *.
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in which IL and R2 denote similar or different hydrocarbon radicals,
Ruz and R4 are similar or different hydrocarbon radicals and drogen atoms, while one or more of the hydrocarbon radicals designated Z, R2 'Tfi and / or R4 may contain other atoms of the group replacing one or more of the hydrogen atoms.
The radicals R1, R2, R, and R 4 can be partly the same or all different. We choose; preferably compounds in which R denotes a radii: 1 of a hydrocarbon and R4 ′ a hydrogen atom.
The hydrocarbon radicals can all be aliphatic or aromatic, the aiphatic radicals can contain aromatic rings as substituents and
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Aromatic radicals may contain substituted alipiiatic groups. The term "aliphatic" should be taken to mean also phatic oyoloal groups. Aliphatic and ayoloalip tiquas radicals or groups can be and
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branched or not / saturated or not. Other examples of the constituent are the * hydroxyl # alkoxvp ttoxygen atoms, carbonyl groups, esterified osrtoxy5, e, oarboxyl groups, amino meroapto, tallow-3, 4'halo atoms, etc.
Generally, the radicals R 1, R 2, R, and R 4 together do not contain more than 20 carbon atoms.
The enol form of the oetoaldehydes in question can be represented by the following formula!
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By way of example of reducing agents which can be chosen according to the invention with the component of vanadium,
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one can cite among others the metallic organ compounds, for example metals forming the first up to and including the grouped quaireeme of the peropdoue table, in particular the compounds of alkyl aluminum, preferably the dialkylomhalides, alkylsesqui halides ,
aluminum monalkyl diahlogens or mixtures of two or more of these types of alkyl compounds in various proportions. The alkyl groups of compound cases may contain different numbers of carbon atoms and may or may not be branched. In general, alkyl groups containing no more than 21 carbon atoms are chosen, preference being given to those containing 2 to 6 carbon atoms.
@ The halogens of these compounds are in particular chlorine and bromine and, preferably, the former.
The polymerization is preferably carried out in the presence of an organic diluent, for example a hydrocarbon in which the vanadium compounds and the reducing metal organ compounds are known.
The catalyst is prepared by mixing its components, in the presence or absence of solid supports. This mixture can also be prepared in general in the presence of a diluent, for example a hydrocarbon. If desired, the monomer to be polymerized may already be part of the mixture while it is being prepared and the conditions which favor the polymerization can then be established.
The catalyst components can be added during the mixing operation simultaneously or in any other way in any order of succession at will. Where appropriate, considerable time may elapse between the times when the various components are added during the mixing process.
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By prolonging the reaction time between the components or between some of them before they come into contact with the monomer in all areas before the polymerization begins, one can in some cases increase the activity of the catalyst. and also exert an influence on the nature of the polymers to be prepared in the presence of the talus. These results also depend on the temperature at which the catalyst is prepared. In general, this temperature is between 0 and 80 0.
The relative proportions of the catalyst components can vary within wide limits. When choosing alkyl aluminum compounds, the atomic ratio between aluminum and vanadium is generally between 1: and 20 1.
If the formation components of the oatalyzer are mixed in the presence of a liquid organic diluent and the polymerization is also carried out in the presence of a diluent, the same liquid should be chosen in both phases of the liquid. 'surgery.
The optional liquid in which the catalyst is formed by combining its components and that in which the polymerization optionally takes place preferably consists of aliphatic, cycloalipc and / or aromatic hydrocarbons, mainly saturated, such as hexane, isoootane. , (2,2,4-trimethyl pentane), oyolohexane, benzene and / or toluene. The nature of the liquids can also exert a strong influence on the polymerization, in particular on its speed.
The temperatures which are suitable during the polymerization are between -20 and +150 0 and in particular between +10 and 80 ° C. However, this temperature can also be higher and lower. The correct pressure is between 1 and 50 atm..abs. when polymerizing mono-
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gaseous mothers. But in some special cases, this pressure can be stronger or weaker. ;
The vanadium compounds of the ketoaldehydes in question can easily be prepared by reacting the water soluble salts, for example the alkali salts of these ketoaldehydes in the form of enol, and vanadium and / or vanadyl salts. soluble in water, obviously in an aqueous medium.
The precipitate thus formed can be exited by hydrocarbons.
Another method of preparing the subject vanadium compounds is to combine a vanadium hydroxide with the ketoaldehyde in a medium consisting of one or more hydrocarbons. The water formed around this reaction is separated off, preferably by azeotropic distillation.
The polymerization can be carried out according to the invention by intermittent charges or continuously, the latter process being carried out under steady-state conditions, that is to say in reaction mixtures of. a constant composition maintained homogeneous.
EXAMPLE
Preparation of vanadyl-oxy-methylene-tert-butyl-ketone or of vandyl-oxy-methyoe-pincoline.
A 5% solution in water of the sodium salt of oxy-methyolem pinacoline is mixed at room temperature with a 5% solution of vaadlyl sulfate in water. The proportions were determined so as to obtain 1.1 moles of vanadyl sulphate per 2 moles of the pinacolin derivative. A belu-verêtre-colored precipitate is formed, which is extracted from the mixture of the roion by means of pentane.
By evaporating the extract, the desired compound is obtained in the form of agiillate crystals, the vanadium content of these crystals.
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.water rate of 16.2 I slum that for the ormposé VO (OCHACH-00- C (CH3) 3) 2 we obtain theoretically by the caloul a vanadium content of 15.9%
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Co o dr.dation of ethylene with propylene.
We carry out three comparative tests *, the middle of
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the reaction consisting each time -.n 400 om3 of isooot.ane,. saturated with a mixture of 3 parts by volume of ethylene and 7 parts by volume of propylene at the temperature indicated in the table below - Then 0.9 mlllimol of van-
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dy.-otyymthyléns-pinaooline, 4.
millimoles of AlC2, 15C12 and 4 millimoles of Al (C2H5) 2 01. During each of the tests, the mixture is stirred for two hours while maintaining the temperature indicated at the value in the table and the passage of methylene is continued. and propylene. Then the polymerization is stopped by adding ethanol. with
After washing the ethanol and drying in a vacuum, the weight and the intrinsic viscosity (1 V) of the
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product coagulates in the d4oa11nt at 1 "- ot The product is then analyzed as follows: 1 g of this product is stirred with 150 cm 3 of hexane for 3 hours at 25 0. Then the portion is separated by centrifugation.
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non'd dissolved.
By evaporating 50 cc of the clear centrifuged, the amorphous content is determined. 300 µm3 of ethyl acetate is added to 100 µm: 3 of the centrifugal liquid. After having added, filtered and evaporated the mixture, the residue is found in the oily fraction of the copolymer, which is also weighed.
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<tb>
<tb> temperature <SEP> Yield <SEP> I.V. <SEP> Soluble <SEP> in <SEP> Oil
<tb>
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'0 f lLt./# -hexane #### 1'.
.. i 30 42, -5 X. 198 go dt9 30 .¯ z5 1.6 99.9 8, 0
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<tb>
<tb> 60 <SEP> 10.0 <SEP> * <SEP> 1.6 <SEP> 96.6 <SEP> 19.8
<tb> 80 <SEP> 5.0 <SEP> 1.7 <SEP> Si, 4 <SEP> 18.8
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