CA1067911A

CA1067911A - Process for the preparation of acrylic monomers used for the fabrication of cationic floculating agents

Info

Publication number: CA1067911A
Application number: CA233,666A
Authority: CA
Inventors: Jean Neel; Robert Violland
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-18
Publication date: 1979-12-11
Also published as: DE2537378B2; IT1041109B; IL47566A; GB1459811A; NL7509607A; DK376175A; SE7509169L; FR2282422A1; ATA595575A; DD122074A5; AR210862A1; DE2537378A1; JPS5143712A; AT340378B; IL47566A0; BR7505373A; JPS5346824B2; FR2282422B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse très concentrée en monomères à base d'un ester acrylique quaternaire et qui est directement polymérisable pour former des polymères acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90% d'un composé de formule II (II) dans laquelle les symboles R1, R2, R et A sont définis comme precédémment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, où R3 à la signification précitée et X est atome d'halogène ou le groupe -CH3SO4, à une température comprise entre environ 10.degree. et 70.degree.C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un composé de formule I; b) on traite ladite solution aqueuse avec un solvant non-miscible à l'eau pour obtenir un mélange comprenant une phase aqueuse purifiée contenant le sel du composé de formule I et ne contenant pas d'impuretés des substances de départ qui n'ont pas réagi et étant libre d'impuretés qui induisent la formation de polymères non-miscibles à l'eau, et une phase organique contenant le solvant non-miscible à l'eau et lesdites impuretés; c) on sépare la phase organique dudit mélange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on récupère de ladite phase aqueuse purifiée une solution claire très concentrée du sel du composé de formule I suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymérisable en polymère acrylique cationique de haute masse moléculaire, dur, transparent et miscible à l'eau.The present invention relates to a process for the preparation of a highly concentrated aqueous solution of monomers based on a quaternary acrylic ester and which is directly polymerizable to form cationic acrylic polymers of high molecular weight, hard, transparent and water-miscible and which mainly contains a salt of a monomeric compound of formula I (I) in which R represents a hydrogen atom or a methyl radical, A represents an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms, R1 and R2 are identical or different and each represents an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents a lower alkyl or a benzyl group, said process comprising the following stages: a) reacting an aqueous mixture containing approximately 50 to 90% d '' a compound of formula II (II) in which the symbols R1, R2, R and A are defined as above, with a quaternizing agent of formula R3X, where R3 has the abovementioned meaning and X is halogen atom or the group -CH3SO4, at a temperature between about 10.degree. and 70.degree.C., to obtain an aqueous solution of a salt of a compound of formula I; b) treating said aqueous solution with a water-immiscible solvent to obtain a mixture comprising a purified aqueous phase containing the salt of the compound of formula I and not containing impurities from the starting substances which have not reacted and being free of impurities which induce the formation of water-immiscible polymers, and an organic phase containing the water-immiscible solvent and said impurities; c) the organic phase of said mixture is separated from the purified aqueous phase; and, d) recovering from said purified aqueous phase a very concentrated clear solution of the salt of the compound of formula I sufficiently free of said impurities and of the organic solvent to be directly polymerizable into cationic acrylic polymer of high molecular weight, hard, transparent and miscible with the water.

Description

10~'~911 I,a présente invention collcerne-ln procédé de préparation de monomères par réaction en miliel] aqueux, d'amino alkylesters de l'acide (méth)acrylique avec un agent de quaternisa'c.ion.
Avec les monomères obtenus selon le procédé de l'in-vention, on peut préparer les h~>mopolymeres de haute masse nl-)]e~-culaire correspondants; ceux-ci ont des propriétés intéressan-tes dans de nombreux domaines d'application et notamment celui ` des floculants.
On connait des méthodes de préparation de monomères par quaternisation d'esters amino alkylés avec un hydracide . halogéné, un halogénure d'alkyle ou un autre agent de quater-nisation susceptible de former un sel avec l'azote des esters amino alkylés. Selon les divers procédés, la réaction est eE-- fectuée en milieu aqueux ou en milieu solvant organique. La conduite de la réac.~tion en milieu aqueux est particulièremen~
intéressante car elle ne nécessite pas la manipulation de grandes quan~ités de solvant qui est toujours délicate et onéreuse. D'autre part, dans le domaine des ~loculants cationiques, la copolymér;sation ou l'homopolymérisation des monomères en solut;.on aqueuse est une possibilité avantageuse.
De plus, la vitesse de la réaction de quaternisation en rni.l.ieu aqueux est beaucoup plus grande que celle observée dans le cas cl'une quaternisation en mi.li.eu solvant or~anique~ L,a Sl.lC-cession des opérations de préparation des monomères en mil:iell solvant organique, présente en outre ]'inconvénient d'obliger à redissoudre dans l'eau les monomères obtenus avant de ].es polymériser en vue de fabriquer des polymères de haute masse mo]éculaire, ceci contrairement à la préparation en milieu aqueux qui conduit à une solution aqueuse de monomère direc-tement polymérisable.

Jusqu'à présent, les procédés de préparation de mollomères, par quaternisation en milieu aqueux d'amino al.ky]

.

~ lQ6'~911 esters par un agent de quaternisation, ne permettaient pas d'obtenir des sclutions tres concentrées en monomeres qui puissent être homopolymerisés directement pour obtenir de hautes masses moléculaires sans inconvénient, en évitant par exemple, que l'homopolymère résultant ne soit sous forme d'un gel inutilisable.
La Demanderesse a mis au point un procede qui obvie a ces inconvénients et qui permet d'obtenir des solutions aqueuses de monomères directement utilisables pour fabriquer selon les techniques connues des homopolymeres ayant de bonnes caract~ris-tiques.
: L'invention concerne en effet un ~rocédé de préparation d'une solution aqueuse tres concentrée en monomères à base d'un ~ ester acryliaue quaternaire et qui est directement polymérisable - pour former des polymeres acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I
. , ~/ R3 CH2 = C - C - O - A N \ 1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, Rl et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90~ d'un composé de formule II

O / Rl : CH2 = C - C - O - A - N (II) dans laquelle les symboles Rl, R2, R et A sont définis comme précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, _ _ 106'î 91~ -ou R3 à la signi~ication pr~c~t~e et X est atome d'halo~ène ou le groupe -CH3SO4, a une temperature comprise entre environ 10 et 70C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un compose de formule I;
b~ on traite ladite solution aqueuse avec un solvant - non-miscible à l'eau pour obtenir un melange comprenant une phase aqueuse purifi~e contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de depart qui n'ont pas réaqi et ~tant libre d~impuretés ~ui induisent la formation de polymares non-miscibles à l'eau, et une phase organique conte-nant le solvant non-miscible ~ l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit melange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on recupère de ladite phase aqueuse purifiee une solution claire tras concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymerisable en polymare acrylique cationique de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible a l'eau.
I1 convient de noter que si l'on ~olymérise le monomare directement issu de l'étape de quaternisation, l'homopolymare de forte masse moléculaire résultant se présente sous forme d'un gel insoluble dans l'eau et, est en consë~uence inutilisahle.
I,'étape de lavage remédie a cet inconvénient et r~alise l'élimina-tion des produits qui conduiraient à un polymère insoluble dans l'eau; en outre, elle permet la purification de la solution de monomere des produits n'ayant pas réagi et l'élimination des diverses impuretés contenues dans les produits de la réaction.
Ainsi, un autre interêt de l'invention réside dans le fait qu'il est possible d'utiliser des esters amino alkylés de l'acide (méth) acrylique impurs sans nuire aux performances des homopo-lymeres de forte masse moleculaire que l'on désire obtenir.

ii~' En effet, les méthacrylates de dialkylamino alkyles sont en général, obtenus par transestérification d'un métha-crylate d'alcoyle leger par un dialkylamino alkanol en présence de divers catalyseurs et d'inhibiteurs. Le produit de réaction, même purifi~ contient donc des impuretes provenant de cette étape de synthèse: habituellement, on détecte la présence d'hexane, de méthacrylate de méthyle et de butyle, de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et d'autres produits lourds difficilement indentifiables.
- Comme esters amino alkvles de l'acide méthacrylique utilisés preférentiellement aux fins de l'invention, on mentionnera les composés de formule générale (II) ci-dessus, dans laquelle R = H ou CH3; A représente des groupements éthyle ou isopropyle; Rl et R2 représentent le groupe méthyle ou éthyle. En particulier on utilisera le méthacrylate de diméthylamino-éthyle. Les composés de formule genérale (II) peuvent etre utilisés purs ou techniques.
Les agents de quaternisation servant a la quaternisation des esters décrits ci-dessus sont notamment les chlorures de benzyle et notamment, le chlorure de methyle et le chlorure d'éthyle, ainsi que les bromures et iodures correspondants; on peut également utiliser les sulfates et sulfites de diméthyle, le phosphite de diméthyle, ainsi que les oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de styrane .

",~

` iO67911 ~es solvant~ mis en oeuvre dans l~opération de lavage de la solution aqueuse de monom~re sont deæ ~olvants non miscibles à l'eau. Ceux qui con~iennent particulièrement 80nt 0s ~drocarbures aliphatiques ou aromatiques et les solvants chlor~s; on peut citer en particulier- le benzène, le tolu~ne, l'hexane, le cyclohe~ne, le trichloroéthylane, le méthylchloro-forme ainsi que le xylène, l'heptane, le diéthyléther, l'acétate d'éthyle, l'éther de pétrole, le butyléther, le tétrachlorure de - carbone, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, le monochloro-benzène.

~ a première étape de quaternisation est généralement réalisée dans les conditions ci-après:
~ a concentration de l'ester dans l'eau qui est la mieu~ adaptée a une quaternisation sans incident est celle qui est comprise entre 50 et 90~ en poids et de pré~érence 70 à 80%.
On peut remarquer que pour des concentrations ~oisines de 80%
on atteint la limite de solubilité du sel d'ammonium quaternaire dans l'eau.
Ia réaction est avantageusement conduite en pré~ence d'un excès de l'agent de quaternisation par rapport aux quantités stoechiométriques de façon à obtenir une réaction qu~ntitative.
Un excès de 10% en poids de l'agent est généralement souhaitable.
Ia réaction se ~ait gén~ralement entre 10 et 70C, de préférence de 15 à 30C. Ia limite supérieure pré$~rée de 30C est fixée de fa~on ~ limiter les risque3 de polymérisation prématurée, la limite inférieure préférée de 15C est dictée par la lenteur excessive de la réaction au-dessou~ de cette température. Ia régulation de la réaction dans oette fourchette de température est assurée par le~ moyen~ classiques.
On peut éventuell~ment, avant l'lntroduction de l'agent de quaternisation à l'état gazeux, mettre le réacteur sous vide partiel de façon à éliminer le~ gaz inertes vis-~-vis de la réaction.
- ~ - 5 -` A~ X

1067~11 - Si l~alimentation du ré~cteur en agent de quaternisa-~-~ tion se fait en phase gazeuse, on peut le cas ech~,ant terminer la réaction sous pression. Dans le cas, par exem~le, où l'on utilise le chlorure de méthyle, on conduit avantageusement la fin de la réaction en maintenant ~lans le r~acteur, la pression a une valeur voisine de 1,8 bars.
La seconde étape du procédé qui consiste à effectuer un lavage de la solution aqueuse réactionnelle avec un solvant non miscible à l'eau peut être réalisee de façon classique par - 10 l'agitation:
- soit apres mise du dispositif à la pression atmosphé-rique;
- soit en introduisant le solvant directement sous pression dans'le réacteur. Les proportions de solvant utilisées sont genéralement de 3 parties en poids de solvant pour 10 parties en poids de liquide à laver.
Les troisième et quatrième etapes consistent à éliminer le solvant de la solution aqueuse par tout moyen connu, en particulier par centrifugation ou en laissant décanter le mélange issu du lava~e puis, à soutirer la phase aqueuse qui contient le monomère.
La solution aqueuse ainsi s~parée peut etre légèrement trouble en raison de la presence de traces de solvant qu'il , convient d'éliminer avant polym~risation, par exemple par ~vapo-'' ration sous vide. La solution devient alors totalement limpide.
Cette opération a également pour effet, outre l'élimination des traces de solvant, de concentrer la solution jusqu'à l'obtention '; d'une solution saturée et de dégazer totalement celle-ci. Cette '; dernière opération permet d'obtenir par polymérisation des homo-polymères de haute masse moléculaire tres durs et transparents , qui conviennent particulièrement, après broyage, comme agents floculants. y ~ -- Sa . . .

'~ -10t;'7~11 La présente invention concerne également un procédé
de préparation d'un homopolymère de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible à l'eau, utilisable comme agent floculant, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse très concentrée du sel du composé de formule I suivant le procedé decrit ci-dessus, et ensuite l'on polymérise ladite solution monomère.
Les exemples ci-après, illustrent le procédé selon ,``,~ .

l'in~ention sans toutefois vouloir la lImiter.
ExemPle 1 On fait la réaction de quaternisation dan~ u~ réacteur en scier émaillé de 40 litres, possédant un dispo~itif de xe-~roidis~ement par doubl~ ~nveloppe.
On introduit dan~ le réacteur une ~olution de métha-crylate de diméthyl-aminoéthyle contenant en poids 11.780 parties de méthacrylate et 3.890 parties d'eau, ce qui oorrespond une solution ~ 75%.
On abai~se la pres~ion inter~e de l'appareil ju~qu'~
400 mm de mercure, puis on introduit le chlorure de méthyle à
un débit tel que la température de réaction reste comprise entre 20 et 30~.
~ a quantité de chlorure de méthyle utilisée est de - 4 170 partie~ en poids~ ce qui corre~pond ~ un e~c~s par rapport ~ la stoechiométrie de 10%.
~orsque l~absorption du chlorure de méthyle se ralentit, on élève la pres~ion ju~qu'~ 1,8 bars ceci jusqu'~ la iin de la quaterlisation. ~a réaction est terminée lorsque le milieu réactionnel est par~aitement limpide. Avec le matériel utilisé
la r~action proprement dite dure 3 heures.
On décomprime ensuite le réacteur, ce qui a pour eii~t secondaire d~éliminer une partie du chlorure de methyle ex¢éden-taire et, l~on ajoute 5840 partie~ en poids de benzène. On ;; agite l/4 hëure et on lai~e déca~ter l heure. 0~ soutire enfin la phase aqueuse contenant le chlorure de méthacrylate d~éthgl-t~iméthylammonium que l'on stocke dan~ un récipient en matière pla~tique opaque.
L'extrait de cette solution repré~ente 78,7 % en poids. ~a viscosité de Brookfield de cette ~olution est de 88 centipoises ~ 50 t/mn et de 108 ~ 100 t/mn. Ia mesure de ladite ~i~co~ité a été e~fectuée ~ la température de 25C, par UUl -`` 1(~67911 vi.scomètre de marque "Bro(lkfield" mo~èle RVF 100 - Spindle N 2-. Les diverses vitesses de rotation sont indiquées sur le Tableau en annexe.
Avant d'etre polymérisée, la solution aqueuse telle qu'elle vient d'être obtenue est soumise à une évaporatiorl sous vide qui permet d'éliminer les traces de benzène et, si on le désire, de concentrer la solution jusqu'à saturatlon en monomere.
L'évaporation a été faite sous un vide de 30 à 40mm dè mercure, le liquide étant à une température de 55C, pendant 1 heure.
Exemple 2 La quaternisation proprement dite est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1 mais pour le lavage, on utilise 5840 parties d'hexane à la place du benzène et l'on agite 3/4 heure. On laisse décanter 1 heure et l'on soutire la phase aqueuse.
Les traces résiduelles d'hexane peuvent être élimi-nées du produit réactionnel par une mise sous un vide de 200 mm à la température de 40C pendant 1 heure.

Les produits obtenus dans les exemples 1 et 2 sont polymérisés par les rayons ultraviolets en présence d'un photosensibilisateur; la polymérisation a été efEectuée se]nn le procédé décrit dans le brevet Canadien No 900 889 du 23 mai 1972 par la nemanderesse. Les résultats consignés dans le tableau ci-après montrent l'influence des diverses étapes du :~ procédé sur les caractéristiques des polymères ohtenus.

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8 -- .

---` 10~791~

Ce tableau appelle les observations suiva~tes:
- Si l'on dm~ le lavage du produit de réaction par un sol~ant organique, le polymare résultant est in~oluble dans l'eau.
- Après lavage au benz~ne, le produit réactionnel, même aprè_ décantation prolong~e, mai~ avant l'évaporation sous ~ide, ¢ontient 2 ~ 3 % de benzene résiduel ce qui abais~e as_ez considérableme~t la viscosité de la solution ~ 5 g/l dan~ l'eau - du polymère obte~u, rend la plaque de polym~re trop souple pour 8tre broyable. ~e polym~re obtenu contient de plus, une certaine quantité de monomère non polymérisé (l,Q35 %). ~léYa-poration sous vide dc la pha~qe aqueuse élimine le benzène rés~-duel et fait disparaitre les inconvénients précités. ~es ~is-cosités qui correspo~dent à un extrait sec de 78,7 % e~ qui 80nt donn~ee par les rubrique~: Aprè~ lavage au benzène, mais avant évaporation ~ous vide (il re~qte des traceæ de benz~ne) et apr~s évaporation ~ous vide la concentration de la solution étant réajustée a 78,7 % avec l'eau (il ne re~te plus de trace de benzène) illustrent ceq faits.
- Apr~s lavage à l'hexane et décantation (exemple 2), le produit réactionnel contient beaucoup moin~ de solvant résiduel et . celui-ci affecte moin~ que précédemment la dureté de la plaque. et la visco~ité du polymère en solution ~ 5 ~ 1 dans l~eau.

.' . 10 ~ '~ 911 I, a present invention collcerne-ln preparation process of monomers by reaction in aqueous medium], of amino alkyl esters (meth) acrylic acid with a quaternizing agent.
With the monomers obtained according to the process of the vention, we can prepare h ~> high-mass mopolymers nl -)] e ~ -corresponding cular; these have interesting properties-in many fields of application and in particular that `flocculants.
Methods for the preparation of monomers are known by quaternization of alkylated amino esters with a hydracid . halogenated, alkyl halide or other quater-ester capable of forming a salt with the nitrogen of the esters amino alkylated. According to the various methods, the reaction is eE-- carried out in an aqueous medium or in an organic solvent medium. The conduct of the reaction. ~ tion in an aqueous medium is particulièremen ~
interesting because it does not require the manipulation of large quantities of solvent which is always delicate and expensive. On the other hand, in the area of ~ loculants cationic, copolymerization; sation or homopolymerization of monomers in solution;. aqueous is an advantageous possibility.
In addition, the speed of the quaternization reaction in rni.l.ieu aqueous is much larger than that observed in the case of quaternization in mi.li.eu gold solvent ~ anique ~ L, a Sl.lC-sale of operations to prepare monomers in millet: iell organic solvent, also has the disadvantage of requiring to redissolve in water the monomers obtained before].
polymerize to produce high mass polymers mo] eculaire, this contrary to the preparation in medium which leads to an aqueous solution of direct monomer highly polymerizable.

So far, the processes for preparing mollomers, by quaternization in aqueous medium of amino al.ky]

.

~ lQ6 '~ 911 esters by a quaternizing agent, did not allow to obtain very concentrated sclutions of monomers which can be homopolymerized directly to obtain high masses molecular without disadvantage, avoiding for example, that the resulting homopolymer is not in the form of an unusable gel.
The Applicant has perfected a process which obviates these disadvantages and which makes it possible to obtain aqueous solutions of monomers directly usable for manufacturing according to known techniques of homopolymers with good characteristics ~ ris-ticks.
: The invention indeed relates to a preparation process of an aqueous solution very concentrated in monomers based on a ~ quaternary acrylic ester which is directly polymerizable - to form high mass cationic acrylic polymers molecular, hard, transparent and water-miscible and which contains mainly a salt of a monomeric compound of formula I
. , ~ / R3 CH2 = C - C - O - AN \ 1 (I) in which R represents a hydrogen atom or a radical methyl, A represents an alkyl group containing 1 to 3 atoms carbon, Rl and R2 are the same or different and each represents an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents a lower alkyl or a benzyl group, said method comprising the following steps:
a) reacting an aqueous mixture containing approximately 50 to 90 ~ of a compound of formula II

O / Rl : CH2 = C - C - O - A - N (II) in which the symbols Rl, R2, R and A are defined as previously, with a quaternizing agent of formula R3X, _ _ 106'î 91 ~ -or R3 to the meaning ~ pr ~ c ~ t ~ e and X is halo ~ ene atom or the group -CH3SO4, at a temperature of between approximately 10 and 70C., To obtain an aqueous solution of a salt of consists of formula I;
b ~ said aqueous solution is treated with a solvent - immiscible with water to obtain a mixture comprising a purified aqueous phase containing the salt of the compound of formula I
and not containing impurities from the starting substances which have not reacted and so free of impurities which induce the formation polymers immiscible with water, and an organic phase containing nant the immiscible solvent ~ water and said impurities;
c) the organic phase of the said mixture is separated from the purified aqueous phase; and, d) recovering said purified aqueous phase a clear, very concentrated solution of the salt of the compound of formula I
sufficiently free of said impurities and of the solvent organic to be directly polymerizable into polymare hard, transparent, high molecular weight cationic acrylic and miscible with water.
I1 should be noted that if one ~ olymérise the monomare directly from the quaternization stage, the homopolymer resulting high molecular weight is in the form of a gel insoluble in water and, in consë ~ uence inutilahle.
I, 'washing step overcomes this drawback and r ~ realizes the elimination-tion of products which would lead to a polymer insoluble in the water; in addition, it allows the purification of the solution of monomer of unreacted products and elimination of various impurities contained in the reaction products.
Thus, another interest of the invention resides in the fact that it it is possible to use alkylated amino esters of the acid impure (meth) acrylic without harming the performance of homopo-lymeres of high molecular mass which it is desired to obtain.

ii ~ ' Indeed, alkyl dialkylamino methacrylates are generally obtained by transesterification of a metha-light alkyl crylate with a dialkylamino alkanol in presence of various catalysts and inhibitors. The product reaction, even purified ~ therefore contains impurities from of this synthesis step: usually, the presence of hexane, methyl methacrylate and butyl, hydroquinone monomethyl ether and others heavy products that are difficult to identify.
- As amino alkyl esters of methacrylic acid preferably used for the purposes of the invention, will mention the compounds of general formula (II) above, wherein R = H or CH3; A represents groups ethyl or isopropyl; Rl and R2 represent the methyl group or ethyl. In particular, we will use methacrylate dimethylamino-ethyl. The compounds of general formula (II) can be used pure or technical.
The quaternization agents used for the quaternization esters described above are in particular the chlorides of benzyl and in particular, methyl chloride and chloride ethyl, as well as the corresponding bromides and iodides; we can also use dimethyl sulfates and sulfites, dimethyl phosphite, as well as alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and styran.

", ~

`iO67911 ~ es solvent ~ used in the washing operation of the aqueous solution of monom ~ re are deæ ~ solvents not miscible with water. Those who particularly like 80nt 0s ~ aliphatic or aromatic drocarbons and solvents chlor ~ s; there may be mentioned in particular- benzene, tolu ~ ne, hexane, cyclohe ~ ne, trichloroethylane, methylchloro-form as well as xylene, heptane, diethyl ether, acetate ethyl, petroleum ether, butyl ether, tetrachloride - carbon, chloroform, dichloro 1,2-ethane, monochloro-benzene.

~ at the first stage of quaternization is generally performed under the following conditions:
~ a concentration of the ester in the water which is the mieu ~ suitable for quaternization without incident is that which is between 50 and 90 ~ by weight and pre ~ erence 70 to 80%.
We can notice that for concentrations ~ 80%
the solubility limit of the quaternary ammonium salt is reached in water.
Ia reaction is advantageously conducted in pre ~ ence an excess of the quaternizing agent over the amounts stoichiometric so as to obtain a quantitative reaction.
A 10% excess by weight of the agent is generally desirable.
The reaction is generally between 10 and 70C, preferably from 15 to 30C. The pre upper limit of $
30C is fixed in a way ~ limiting the risk3 of polymerization premature, the preferred lower limit of 15C is dictated by the excessive slowness of the reaction below this temperature. Ia regulation of the reaction in this range temperature is ensured by the ~ average ~ conventional.
We can optionally, before the introduction of the agent of quaternization in the gaseous state, put the reactor under partial vacuum so as to eliminate the inert gas vis-a-vis the reaction.
- ~ - 5 -`A ~ X

1067 ~ 11 - If the supply of the reactor with quaternizing agent ~ - ~ tion is done in the gas phase, we can ech ~, ant finish the reaction under pressure. In the case, for example, where uses methyl chloride, advantageously the end of the reaction by maintaining ~ in the r ~ actor, the pressure has a value close to 1.8 bars.
The second step of the process which consists in carrying out washing the reaction aqueous solution with a solvent immiscible with water can be carried out conventionally by - 10 agitation:
- either after putting the device at atmospheric pressure risk;
- either by introducing the solvent directly under pressure in the reactor. The proportions of solvent used are usually 3 parts by weight of solvent per 10 parts by weight of liquid to be washed.
The third and fourth steps are to eliminate the solvent of the aqueous solution by any known means, in particular by centrifugation or by decanting the mixture from the lava ~ e then, to draw off the aqueous phase which contains the monomer.
The aqueous solution thus separated may be slightly cloudy due to the presence of traces of solvent that , should be eliminated before polym ~ risation, for example by ~ vapo-'' vacuum ration. The solution then becomes completely clear.
This operation also has the effect, in addition to eliminating traces of solvent, to concentrate the solution until obtaining '; of a saturated solution and degas it completely. This '; last operation allows homo-very hard and transparent high molecular weight polymers , which are particularly suitable, after grinding, as agents flocculants. y ~ - Sa . . .

'~ -10t; '7 ~ 11 The present invention also relates to a method for the preparation of a high molecular mass homopolymer, hard, transparent and miscible with water, usable as an agent flocculant, characterized in that a solution is prepared highly concentrated aqueous salt of the compound of formula I below the process described above, and then we polymerize said monomer solution.
The examples below illustrate the process according to ,, ``, ~.

1,067 9 1 1 in ~ ention without however wanting to limit it.

We do the quaternization reaction dan ~ u ~ reactor in enamelled saw of 40 liters, having a dispo ~ itive of xe-~ roidis ~ ement by doubl ~ ~ envelope.
We introduce dan ~ the reactor a ~ metha-dimethyl-aminoethyl crylate containing by weight 11,780 parts methacrylate and 3,890 parts of water, which corresponds ~ 75% solution.
We abai ~ se the pres ~ ion inter ~ e ju ~ that ~
400 mm of mercury, then methyl chloride is introduced to a flow rate such that the reaction temperature remains between 20 and 30 ~.
~ the amount of methyl chloride used is - 4,170 parts ~ by weight ~ which corresponds ~ pond ~ an e ~ c ~ s by ratio ~ 10% stoichiometry.
~ when the absorption of methyl chloride slows down, we raise the pres ~ ion ju ~ that ~ 1,8 bars this until ~ the iin of the quarterization. ~ the reaction is complete when the medium reaction is by ~ aement clear. With the equipment used the actual reaction lasts 3 hours.
Then the reactor is decompressed, which has eii ~ t secondary to remove part of the ex-edent methyl chloride shut up, 5840 parts ~ by weight of benzene are added. We ;; shakes l / 4 hëure and we lai ~ e deca ~ ter the hour. 0 ~ racking finally the aqueous phase containing methacrylate chloride d ~ éthgl-t ~ iméthylammonium which one stores dan ~ a container in opaque plastics.
The extract of this solution represents ~ 78.7% in weight. ~ a Brookfield viscosity of this ~ olution is 88 centipoises ~ 50 rpm and 108 ~ 100 rpm. The measurement of said ~ i ~ co ~ ity was e ~ done ~ the temperature of 25C, by UUl -`` 1 (~ 67911 vi. "Bro (lkfield""brand Mo ~ ele RVF 100 - Spindle N 2-. The various rotational speeds are indicated on the table in annex.
Before being polymerized, the aqueous solution as that it has just been obtained is subjected to an evaporatiorl under vacuum which removes traces of benzene and, if it is desire, to concentrate the solution until saturating in monomer.
Evaporation was done under a vacuum of 30 to 40mm of mercury, the liquid being at a temperature of 55C, during 1 hour.
Example 2 The actual quaternization is carried out from the same way as in Example 1 but for washing, we uses 5840 parts of hexane instead of benzene and we shakes 3/4 hour. Let settle for 1 hour and rack the aqueous phase.
Residual traces of hexane can be removed.
born of the reaction product by placing under a vacuum of 200 mm at a temperature of 40C for 1 hour.

The products obtained in Examples 1 and 2 are polymerized by ultraviolet rays in the presence of a photosensitizer; the polymerization has been carried out if] nn the process described in Canadian patent No 900 889 of May 23 1972 by the nemanderesse. The results recorded in the table below show the influence of the various stages of the : ~ process on the characteristics of the polymers obtained.

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This table calls for the following observations:
- If we dm ~ washing the reaction product with a sol ~ ant organic, the resulting polymare is insoluble in water.
- After washing with benz ~ ne, the reaction product, even after_ prolonged settling ~ e, May ~ before evaporation under ~ ide, ¢ have 2 ~ 3% residual benzene which lowers ~ e as_ez considerably ~ t the viscosity of the solution ~ 5 g / l dan ~ water - of the polymer obtained ~ u, makes the polymer plate ~ re too flexible for 8grindable. ~ e polym ~ re obtained contains moreover, a certain amount of unpolymerized monomer (1, Q35%). ~ léYa-vacuum poration dc pha ~ aqueous qe eliminates benzene res ~ -duel and eliminates the aforementioned drawbacks. ~ es ~ is-cosites which correspond to a dry extract of 78.7% e ~ which 80nt given by the section: After washing with benzene, but before evaporation ~ or vacuum (it re ~ qte traces of benz ~ ne) and after ~ s evaporation ~ ou vacuum the concentration of the solution being readjusted to 78.7% with water (there is no more trace benzene) illustrate some facts.
- After washing with hexane and decanting (example 2), the product reaction contains a lot less residual solvent and . this affects less ~ than previously the hardness of the plate. and the viscosity of the polymer in solution ~ 5 ~ 1 in water.

. ' .

Claims

The embodiments of the invention, about which an exclusive right of property or privilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the preparation of an aqueous solution very concentrated in monomers based on an acrylic ester quaternary and which is directly polymerizable to form high molecular weight cationic acrylic polymers, hard, transparent and miscible with water and which contains mostly a salt of a monomeric compound of formula I
(I) in which R represents a hydrogen atom or a radical methyl, A represents an alkyl group containing 1 to 3 atoms carbon, R1 and R2 are the same or different and each represents an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents a lower alkyl or a benzyl group, said method comprising the following steps:
a) reacting an aqueous mixture containing approximately 50 to 90% of a compound of formula II
(II) in which the symbols R1, R2, R and A are defined as previously, with a quaternizing agent of formula R3X, where R3 has the above meaning and X is a halogen atom or the group -CH3SO4, at a temperature between approximately 10 ° and 70 ° C., To obtain an aqueous solution of a salt a compound of formula I;
b) treating said aqueous solution with a solvent immiscible with water to obtain a mixture comprising a purified aqueous phase containing the salt of the compound of formula I
and containing no impurities from the starting substances which unreacted and being free of impurities which induce the formation of water-immiscible polymers, and a phase organic containing the water immiscible solvent and said impurities;
c) the organic phase of said mixture is separated from the purified aqueous phase; and, d) recovering from said purified aqueous phase a very concentrated clear solution of the salt of the compound of formula I
sufficiently free of said impurities and of the solvent organic to be directly polymerizable into polymer hard, transparent, high molecular weight cationic acrylic and miscible with water.

2. Method according to claim 1, characterized in that R3 in formula I is the methyl radical.

3. Method according to claim 1, characterized in what, in formulas I and II, A is ethylene and R1 and R2 each represents the methyl radical.

4. Method according to claim 1, characterized in that said compound of formula II is methacrylate dimethylaminoethyl.

5. Method according to claim 1, characterized in that the quaternizing agent R3X is a halide alkyl.

6. Prodecé according to claim 2, characterized in that the quaternizing agent is a chloride of methyl.

7. Method according to claim 5, characterized in that we introduce in step (a) the quaternization in gaseous form.

8. Method according to claim 1, characterized in that in step (a) the amount of quaternizing agent in said reaction is in excess of 10% by weight relative to to the stoichiometric quantities of the agent and of said compound of formula II.

9. Method according to claim 1, characterized in that in step (a) the reaction temperature is understood between about 15 ° C and 30 ° C.

10. Method according to claim 1, characterized in that in step (a) the aqueous mixture contains between about 70% and 80% of the compound of formula II.

11. Method according to claim 1, characterized in that in step (b) the aqueous solution is treated with three parts by weight of solvent per ten parts in weight of said aqueous solution.

12. Method according to claim 1, characterized in that said water-immiscible organic solvent is chosen in the group consisting of aliphatic hydrocarbons, the aromatic hydrocarbons, ethers, esters and halogenated hydrocarbons.

13. Method according to claim 12, characterized in that the solvent is an aliphatic or aromatic hydrocarbon.

14. Method according to claim 13, characterized in that the water-immiscible solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, hexane, cyclohexane, petroleum ether, trichlorethylene, methyl chloroform, xylene, heptane, diethyl ether, butyl ether, acetate ethyl, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloro-ethane, and monochlorobenzene.

15. The method of claim 13, charac-terized in that the solvent is benzene or hexane.

16. The method of claim 1, charac-terized in that the separation step (c) consists of decant or centrifuge said mixture.

17. The method of claim 1, charac-terized in that in step (d) we evaporate a part of the purified aqueous phase, thus eliminating all traces of organic solvent.

18. The method of claim 17, charac-terrified in that we evaporate a sufficient part of it to obtain a saturated solution of the salt of the compound of formula I.

19. Process for the preparation of a homopolymer high molecular weight, hard, transparent and miscible with water, usable as a flocculating agent, characterized in that a very concentrated aqueous solution is prepared salt of the compound of formula I according to the steps for preparing the process according to claim 1, and then said monomer solution is polymerized.