CA1067911A - Procede de preparation de monomeres acryliques destines a la fabrication de floculants cationiques - Google Patents
Procede de preparation de monomeres acryliques destines a la fabrication de floculants cationiquesInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse très concentrée en monomères à base d'un ester acrylique quaternaire et qui est directement polymérisable pour former des polymères acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90% d'un composé de formule II (II) dans laquelle les symboles R1, R2, R et A sont définis comme precédémment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, où R3 à la signification précitée et X est atome d'halogène ou le groupe -CH3SO4, à une température comprise entre environ 10.degree. et 70.degree.C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un composé de formule I; b) on traite ladite solution aqueuse avec un solvant non-miscible à l'eau pour obtenir un mélange comprenant une phase aqueuse purifiée contenant le sel du composé de formule I et ne contenant pas d'impuretés des substances de départ qui n'ont pas réagi et étant libre d'impuretés qui induisent la formation de polymères non-miscibles à l'eau, et une phase organique contenant le solvant non-miscible à l'eau et lesdites impuretés; c) on sépare la phase organique dudit mélange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on récupère de ladite phase aqueuse purifiée une solution claire très concentrée du sel du composé de formule I suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymérisable en polymère acrylique cationique de haute masse moléculaire, dur, transparent et miscible à l'eau.
Description
10~'~911 I,a présente invention collcerne-ln procédé de préparation de monomères par réaction en miliel] aqueux, d'amino alkylesters de l'acide (méth)acrylique avec un agent de quaternisa'c.ion.
Avec les monomères obtenus selon le procédé de l'in-vention, on peut préparer les h~>mopolymeres de haute masse nl-)]e~-culaire correspondants; ceux-ci ont des propriétés intéressan-tes dans de nombreux domaines d'application et notamment celui ` des floculants.
On connait des méthodes de préparation de monomères par quaternisation d'esters amino alkylés avec un hydracide . halogéné, un halogénure d'alkyle ou un autre agent de quater-nisation susceptible de former un sel avec l'azote des esters amino alkylés. Selon les divers procédés, la réaction est eE-- fectuée en milieu aqueux ou en milieu solvant organique. La conduite de la réac.~tion en milieu aqueux est particulièremen~
intéressante car elle ne nécessite pas la manipulation de grandes quan~ités de solvant qui est toujours délicate et onéreuse. D'autre part, dans le domaine des ~loculants cationiques, la copolymér;sation ou l'homopolymérisation des monomères en solut;.on aqueuse est une possibilité avantageuse.
De plus, la vitesse de la réaction de quaternisation en rni.l.ieu aqueux est beaucoup plus grande que celle observée dans le cas cl'une quaternisation en mi.li.eu solvant or~anique~ L,a Sl.lC-cession des opérations de préparation des monomères en mil:iell solvant organique, présente en outre ]'inconvénient d'obliger à redissoudre dans l'eau les monomères obtenus avant de ].es polymériser en vue de fabriquer des polymères de haute masse mo]éculaire, ceci contrairement à la préparation en milieu aqueux qui conduit à une solution aqueuse de monomère direc-tement polymérisable.
Jusqu'à présent, les procédés de préparation de mollomères, par quaternisation en milieu aqueux d'amino al.ky]
.
~ lQ6'~911 esters par un agent de quaternisation, ne permettaient pas d'obtenir des sclutions tres concentrées en monomeres qui puissent être homopolymerisés directement pour obtenir de hautes masses moléculaires sans inconvénient, en évitant par exemple, que l'homopolymère résultant ne soit sous forme d'un gel inutilisable.
La Demanderesse a mis au point un procede qui obvie a ces inconvénients et qui permet d'obtenir des solutions aqueuses de monomères directement utilisables pour fabriquer selon les techniques connues des homopolymeres ayant de bonnes caract~ris-tiques.
: L'invention concerne en effet un ~rocédé de préparation d'une solution aqueuse tres concentrée en monomères à base d'un ~ ester acryliaue quaternaire et qui est directement polymérisable - pour former des polymeres acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I
. , ~/ R3 CH2 = C - C - O - A N \ 1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, Rl et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90~ d'un composé de formule II
O / Rl : CH2 = C - C - O - A - N (II) dans laquelle les symboles Rl, R2, R et A sont définis comme précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, _ _ 106'î 91~ -ou R3 à la signi~ication pr~c~t~e et X est atome d'halo~ène ou le groupe -CH3SO4, a une temperature comprise entre environ 10 et 70C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un compose de formule I;
b~ on traite ladite solution aqueuse avec un solvant - non-miscible à l'eau pour obtenir un melange comprenant une phase aqueuse purifi~e contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de depart qui n'ont pas réaqi et ~tant libre d~impuretés ~ui induisent la formation de polymares non-miscibles à l'eau, et une phase organique conte-nant le solvant non-miscible ~ l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit melange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on recupère de ladite phase aqueuse purifiee une solution claire tras concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymerisable en polymare acrylique cationique de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible a l'eau.
I1 convient de noter que si l'on ~olymérise le monomare directement issu de l'étape de quaternisation, l'homopolymare de forte masse moléculaire résultant se présente sous forme d'un gel insoluble dans l'eau et, est en consë~uence inutilisahle.
I,'étape de lavage remédie a cet inconvénient et r~alise l'élimina-tion des produits qui conduiraient à un polymère insoluble dans l'eau; en outre, elle permet la purification de la solution de monomere des produits n'ayant pas réagi et l'élimination des diverses impuretés contenues dans les produits de la réaction.
Ainsi, un autre interêt de l'invention réside dans le fait qu'il est possible d'utiliser des esters amino alkylés de l'acide (méth) acrylique impurs sans nuire aux performances des homopo-lymeres de forte masse moleculaire que l'on désire obtenir.
ii~' En effet, les méthacrylates de dialkylamino alkyles sont en général, obtenus par transestérification d'un métha-crylate d'alcoyle leger par un dialkylamino alkanol en présence de divers catalyseurs et d'inhibiteurs. Le produit de réaction, même purifi~ contient donc des impuretes provenant de cette étape de synthèse: habituellement, on détecte la présence d'hexane, de méthacrylate de méthyle et de butyle, de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et d'autres produits lourds difficilement indentifiables.
- Comme esters amino alkvles de l'acide méthacrylique utilisés preférentiellement aux fins de l'invention, on mentionnera les composés de formule générale (II) ci-dessus, dans laquelle R = H ou CH3; A représente des groupements éthyle ou isopropyle; Rl et R2 représentent le groupe méthyle ou éthyle. En particulier on utilisera le méthacrylate de diméthylamino-éthyle. Les composés de formule genérale (II) peuvent etre utilisés purs ou techniques.
Les agents de quaternisation servant a la quaternisation des esters décrits ci-dessus sont notamment les chlorures de benzyle et notamment, le chlorure de methyle et le chlorure d'éthyle, ainsi que les bromures et iodures correspondants; on peut également utiliser les sulfates et sulfites de diméthyle, le phosphite de diméthyle, ainsi que les oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de styrane .
",~
` iO67911 ~es solvant~ mis en oeuvre dans l~opération de lavage de la solution aqueuse de monom~re sont deæ ~olvants non miscibles à l'eau. Ceux qui con~iennent particulièrement 80nt 0s ~drocarbures aliphatiques ou aromatiques et les solvants chlor~s; on peut citer en particulier- le benzène, le tolu~ne, l'hexane, le cyclohe~ne, le trichloroéthylane, le méthylchloro-forme ainsi que le xylène, l'heptane, le diéthyléther, l'acétate d'éthyle, l'éther de pétrole, le butyléther, le tétrachlorure de - carbone, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, le monochloro-benzène.
~ a première étape de quaternisation est généralement réalisée dans les conditions ci-après:
~ a concentration de l'ester dans l'eau qui est la mieu~ adaptée a une quaternisation sans incident est celle qui est comprise entre 50 et 90~ en poids et de pré~érence 70 à 80%.
On peut remarquer que pour des concentrations ~oisines de 80%
on atteint la limite de solubilité du sel d'ammonium quaternaire dans l'eau.
Ia réaction est avantageusement conduite en pré~ence d'un excès de l'agent de quaternisation par rapport aux quantités stoechiométriques de façon à obtenir une réaction qu~ntitative.
Un excès de 10% en poids de l'agent est généralement souhaitable.
Ia réaction se ~ait gén~ralement entre 10 et 70C, de préférence de 15 à 30C. Ia limite supérieure pré$~rée de 30C est fixée de fa~on ~ limiter les risque3 de polymérisation prématurée, la limite inférieure préférée de 15C est dictée par la lenteur excessive de la réaction au-dessou~ de cette température. Ia régulation de la réaction dans oette fourchette de température est assurée par le~ moyen~ classiques.
On peut éventuell~ment, avant l'lntroduction de l'agent de quaternisation à l'état gazeux, mettre le réacteur sous vide partiel de façon à éliminer le~ gaz inertes vis-~-vis de la réaction.
- ~ - 5 -` A~ X
1067~11 - Si l~alimentation du ré~cteur en agent de quaternisa-~-~ tion se fait en phase gazeuse, on peut le cas ech~,ant terminer la réaction sous pression. Dans le cas, par exem~le, où l'on utilise le chlorure de méthyle, on conduit avantageusement la fin de la réaction en maintenant ~lans le r~acteur, la pression a une valeur voisine de 1,8 bars.
La seconde étape du procédé qui consiste à effectuer un lavage de la solution aqueuse réactionnelle avec un solvant non miscible à l'eau peut être réalisee de façon classique par - 10 l'agitation:
- soit apres mise du dispositif à la pression atmosphé-rique;
- soit en introduisant le solvant directement sous pression dans'le réacteur. Les proportions de solvant utilisées sont genéralement de 3 parties en poids de solvant pour 10 parties en poids de liquide à laver.
Les troisième et quatrième etapes consistent à éliminer le solvant de la solution aqueuse par tout moyen connu, en particulier par centrifugation ou en laissant décanter le mélange issu du lava~e puis, à soutirer la phase aqueuse qui contient le monomère.
La solution aqueuse ainsi s~parée peut etre légèrement trouble en raison de la presence de traces de solvant qu'il , convient d'éliminer avant polym~risation, par exemple par ~vapo-'' ration sous vide. La solution devient alors totalement limpide.
Cette opération a également pour effet, outre l'élimination des traces de solvant, de concentrer la solution jusqu'à l'obtention '; d'une solution saturée et de dégazer totalement celle-ci. Cette '; dernière opération permet d'obtenir par polymérisation des homo-polymères de haute masse moléculaire tres durs et transparents , qui conviennent particulièrement, après broyage, comme agents floculants. y ~ -- Sa . . .
'~ -10t;'7~11 La présente invention concerne également un procédé
de préparation d'un homopolymère de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible à l'eau, utilisable comme agent floculant, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse très concentrée du sel du composé de formule I suivant le procedé decrit ci-dessus, et ensuite l'on polymérise ladite solution monomère.
Les exemples ci-après, illustrent le procédé selon ,``,~ .
l'in~ention sans toutefois vouloir la lImiter.
ExemPle 1 On fait la réaction de quaternisation dan~ u~ réacteur en scier émaillé de 40 litres, possédant un dispo~itif de xe-~roidis~ement par doubl~ ~nveloppe.
On introduit dan~ le réacteur une ~olution de métha-crylate de diméthyl-aminoéthyle contenant en poids 11.780 parties de méthacrylate et 3.890 parties d'eau, ce qui oorrespond une solution ~ 75%.
On abai~se la pres~ion inter~e de l'appareil ju~qu'~
400 mm de mercure, puis on introduit le chlorure de méthyle à
un débit tel que la température de réaction reste comprise entre 20 et 30~.
~ a quantité de chlorure de méthyle utilisée est de - 4 170 partie~ en poids~ ce qui corre~pond ~ un e~c~s par rapport ~ la stoechiométrie de 10%.
~orsque l~absorption du chlorure de méthyle se ralentit, on élève la pres~ion ju~qu'~ 1,8 bars ceci jusqu'~ la iin de la quaterlisation. ~a réaction est terminée lorsque le milieu réactionnel est par~aitement limpide. Avec le matériel utilisé
la r~action proprement dite dure 3 heures.
On décomprime ensuite le réacteur, ce qui a pour eii~t secondaire d~éliminer une partie du chlorure de methyle ex¢éden-taire et, l~on ajoute 5840 partie~ en poids de benzène. On ;; agite l/4 hëure et on lai~e déca~ter l heure. 0~ soutire enfin la phase aqueuse contenant le chlorure de méthacrylate d~éthgl-t~iméthylammonium que l'on stocke dan~ un récipient en matière pla~tique opaque.
L'extrait de cette solution repré~ente 78,7 % en poids. ~a viscosité de Brookfield de cette ~olution est de 88 centipoises ~ 50 t/mn et de 108 ~ 100 t/mn. Ia mesure de ladite ~i~co~ité a été e~fectuée ~ la température de 25C, par UUl -`` 1(~67911 vi.scomètre de marque "Bro(lkfield" mo~èle RVF 100 - Spindle N 2-. Les diverses vitesses de rotation sont indiquées sur le Tableau en annexe.
Avant d'etre polymérisée, la solution aqueuse telle qu'elle vient d'être obtenue est soumise à une évaporatiorl sous vide qui permet d'éliminer les traces de benzène et, si on le désire, de concentrer la solution jusqu'à saturatlon en monomere.
L'évaporation a été faite sous un vide de 30 à 40mm dè mercure, le liquide étant à une température de 55C, pendant 1 heure.
Exemple 2 La quaternisation proprement dite est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1 mais pour le lavage, on utilise 5840 parties d'hexane à la place du benzène et l'on agite 3/4 heure. On laisse décanter 1 heure et l'on soutire la phase aqueuse.
Les traces résiduelles d'hexane peuvent être élimi-nées du produit réactionnel par une mise sous un vide de 200 mm à la température de 40C pendant 1 heure.
Les produits obtenus dans les exemples 1 et 2 sont polymérisés par les rayons ultraviolets en présence d'un photosensibilisateur; la polymérisation a été efEectuée se]nn le procédé décrit dans le brevet Canadien No 900 889 du 23 mai 1972 par la nemanderesse. Les résultats consignés dans le tableau ci-après montrent l'influence des diverses étapes du :~ procédé sur les caractéristiques des polymères ohtenus.
lQti'7~11 3 . ~ ~ ~ o ~ a ~ ~. ~ ~0~ ~ ~0~ ~0u~
n __ _ . _ . _ .__ .__ 1~~o 1~ I æ l Il. l I
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i ô ~ 0 ~ ~^ ô
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8 -- .
---` 10~791~
Ce tableau appelle les observations suiva~tes:
- Si l'on dm~ le lavage du produit de réaction par un sol~ant organique, le polymare résultant est in~oluble dans l'eau.
- Après lavage au benz~ne, le produit réactionnel, même aprè_ décantation prolong~e, mai~ avant l'évaporation sous ~ide, ¢ontient 2 ~ 3 % de benzene résiduel ce qui abais~e as_ez considérableme~t la viscosité de la solution ~ 5 g/l dan~ l'eau - du polymère obte~u, rend la plaque de polym~re trop souple pour 8tre broyable. ~e polym~re obtenu contient de plus, une certaine quantité de monomère non polymérisé (l,Q35 %). ~léYa-poration sous vide dc la pha~qe aqueuse élimine le benzène rés~-duel et fait disparaitre les inconvénients précités. ~es ~is-cosités qui correspo~dent à un extrait sec de 78,7 % e~ qui 80nt donn~ee par les rubrique~: Aprè~ lavage au benzène, mais avant évaporation ~ous vide (il re~qte des traceæ de benz~ne) et apr~s évaporation ~ous vide la concentration de la solution étant réajustée a 78,7 % avec l'eau (il ne re~te plus de trace de benzène) illustrent ceq faits.
- Apr~s lavage à l'hexane et décantation (exemple 2), le produit réactionnel contient beaucoup moin~ de solvant résiduel et . celui-ci affecte moin~ que précédemment la dureté de la plaque. et la visco~ité du polymère en solution ~ 5 ~ 1 dans l~eau.
.' .
Avec les monomères obtenus selon le procédé de l'in-vention, on peut préparer les h~>mopolymeres de haute masse nl-)]e~-culaire correspondants; ceux-ci ont des propriétés intéressan-tes dans de nombreux domaines d'application et notamment celui ` des floculants.
On connait des méthodes de préparation de monomères par quaternisation d'esters amino alkylés avec un hydracide . halogéné, un halogénure d'alkyle ou un autre agent de quater-nisation susceptible de former un sel avec l'azote des esters amino alkylés. Selon les divers procédés, la réaction est eE-- fectuée en milieu aqueux ou en milieu solvant organique. La conduite de la réac.~tion en milieu aqueux est particulièremen~
intéressante car elle ne nécessite pas la manipulation de grandes quan~ités de solvant qui est toujours délicate et onéreuse. D'autre part, dans le domaine des ~loculants cationiques, la copolymér;sation ou l'homopolymérisation des monomères en solut;.on aqueuse est une possibilité avantageuse.
De plus, la vitesse de la réaction de quaternisation en rni.l.ieu aqueux est beaucoup plus grande que celle observée dans le cas cl'une quaternisation en mi.li.eu solvant or~anique~ L,a Sl.lC-cession des opérations de préparation des monomères en mil:iell solvant organique, présente en outre ]'inconvénient d'obliger à redissoudre dans l'eau les monomères obtenus avant de ].es polymériser en vue de fabriquer des polymères de haute masse mo]éculaire, ceci contrairement à la préparation en milieu aqueux qui conduit à une solution aqueuse de monomère direc-tement polymérisable.
Jusqu'à présent, les procédés de préparation de mollomères, par quaternisation en milieu aqueux d'amino al.ky]
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~ lQ6'~911 esters par un agent de quaternisation, ne permettaient pas d'obtenir des sclutions tres concentrées en monomeres qui puissent être homopolymerisés directement pour obtenir de hautes masses moléculaires sans inconvénient, en évitant par exemple, que l'homopolymère résultant ne soit sous forme d'un gel inutilisable.
La Demanderesse a mis au point un procede qui obvie a ces inconvénients et qui permet d'obtenir des solutions aqueuses de monomères directement utilisables pour fabriquer selon les techniques connues des homopolymeres ayant de bonnes caract~ris-tiques.
: L'invention concerne en effet un ~rocédé de préparation d'une solution aqueuse tres concentrée en monomères à base d'un ~ ester acryliaue quaternaire et qui est directement polymérisable - pour former des polymeres acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I
. , ~/ R3 CH2 = C - C - O - A N \ 1 (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle, A représente un groupe alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, Rl et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90~ d'un composé de formule II
O / Rl : CH2 = C - C - O - A - N (II) dans laquelle les symboles Rl, R2, R et A sont définis comme précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, _ _ 106'î 91~ -ou R3 à la signi~ication pr~c~t~e et X est atome d'halo~ène ou le groupe -CH3SO4, a une temperature comprise entre environ 10 et 70C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un compose de formule I;
b~ on traite ladite solution aqueuse avec un solvant - non-miscible à l'eau pour obtenir un melange comprenant une phase aqueuse purifi~e contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de depart qui n'ont pas réaqi et ~tant libre d~impuretés ~ui induisent la formation de polymares non-miscibles à l'eau, et une phase organique conte-nant le solvant non-miscible ~ l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit melange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on recupère de ladite phase aqueuse purifiee une solution claire tras concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymerisable en polymare acrylique cationique de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible a l'eau.
I1 convient de noter que si l'on ~olymérise le monomare directement issu de l'étape de quaternisation, l'homopolymare de forte masse moléculaire résultant se présente sous forme d'un gel insoluble dans l'eau et, est en consë~uence inutilisahle.
I,'étape de lavage remédie a cet inconvénient et r~alise l'élimina-tion des produits qui conduiraient à un polymère insoluble dans l'eau; en outre, elle permet la purification de la solution de monomere des produits n'ayant pas réagi et l'élimination des diverses impuretés contenues dans les produits de la réaction.
Ainsi, un autre interêt de l'invention réside dans le fait qu'il est possible d'utiliser des esters amino alkylés de l'acide (méth) acrylique impurs sans nuire aux performances des homopo-lymeres de forte masse moleculaire que l'on désire obtenir.
ii~' En effet, les méthacrylates de dialkylamino alkyles sont en général, obtenus par transestérification d'un métha-crylate d'alcoyle leger par un dialkylamino alkanol en présence de divers catalyseurs et d'inhibiteurs. Le produit de réaction, même purifi~ contient donc des impuretes provenant de cette étape de synthèse: habituellement, on détecte la présence d'hexane, de méthacrylate de méthyle et de butyle, de l'éther monométhylique de l'hydroquinone et d'autres produits lourds difficilement indentifiables.
- Comme esters amino alkvles de l'acide méthacrylique utilisés preférentiellement aux fins de l'invention, on mentionnera les composés de formule générale (II) ci-dessus, dans laquelle R = H ou CH3; A représente des groupements éthyle ou isopropyle; Rl et R2 représentent le groupe méthyle ou éthyle. En particulier on utilisera le méthacrylate de diméthylamino-éthyle. Les composés de formule genérale (II) peuvent etre utilisés purs ou techniques.
Les agents de quaternisation servant a la quaternisation des esters décrits ci-dessus sont notamment les chlorures de benzyle et notamment, le chlorure de methyle et le chlorure d'éthyle, ainsi que les bromures et iodures correspondants; on peut également utiliser les sulfates et sulfites de diméthyle, le phosphite de diméthyle, ainsi que les oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de styrane .
",~
` iO67911 ~es solvant~ mis en oeuvre dans l~opération de lavage de la solution aqueuse de monom~re sont deæ ~olvants non miscibles à l'eau. Ceux qui con~iennent particulièrement 80nt 0s ~drocarbures aliphatiques ou aromatiques et les solvants chlor~s; on peut citer en particulier- le benzène, le tolu~ne, l'hexane, le cyclohe~ne, le trichloroéthylane, le méthylchloro-forme ainsi que le xylène, l'heptane, le diéthyléther, l'acétate d'éthyle, l'éther de pétrole, le butyléther, le tétrachlorure de - carbone, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, le monochloro-benzène.
~ a première étape de quaternisation est généralement réalisée dans les conditions ci-après:
~ a concentration de l'ester dans l'eau qui est la mieu~ adaptée a une quaternisation sans incident est celle qui est comprise entre 50 et 90~ en poids et de pré~érence 70 à 80%.
On peut remarquer que pour des concentrations ~oisines de 80%
on atteint la limite de solubilité du sel d'ammonium quaternaire dans l'eau.
Ia réaction est avantageusement conduite en pré~ence d'un excès de l'agent de quaternisation par rapport aux quantités stoechiométriques de façon à obtenir une réaction qu~ntitative.
Un excès de 10% en poids de l'agent est généralement souhaitable.
Ia réaction se ~ait gén~ralement entre 10 et 70C, de préférence de 15 à 30C. Ia limite supérieure pré$~rée de 30C est fixée de fa~on ~ limiter les risque3 de polymérisation prématurée, la limite inférieure préférée de 15C est dictée par la lenteur excessive de la réaction au-dessou~ de cette température. Ia régulation de la réaction dans oette fourchette de température est assurée par le~ moyen~ classiques.
On peut éventuell~ment, avant l'lntroduction de l'agent de quaternisation à l'état gazeux, mettre le réacteur sous vide partiel de façon à éliminer le~ gaz inertes vis-~-vis de la réaction.
- ~ - 5 -` A~ X
1067~11 - Si l~alimentation du ré~cteur en agent de quaternisa-~-~ tion se fait en phase gazeuse, on peut le cas ech~,ant terminer la réaction sous pression. Dans le cas, par exem~le, où l'on utilise le chlorure de méthyle, on conduit avantageusement la fin de la réaction en maintenant ~lans le r~acteur, la pression a une valeur voisine de 1,8 bars.
La seconde étape du procédé qui consiste à effectuer un lavage de la solution aqueuse réactionnelle avec un solvant non miscible à l'eau peut être réalisee de façon classique par - 10 l'agitation:
- soit apres mise du dispositif à la pression atmosphé-rique;
- soit en introduisant le solvant directement sous pression dans'le réacteur. Les proportions de solvant utilisées sont genéralement de 3 parties en poids de solvant pour 10 parties en poids de liquide à laver.
Les troisième et quatrième etapes consistent à éliminer le solvant de la solution aqueuse par tout moyen connu, en particulier par centrifugation ou en laissant décanter le mélange issu du lava~e puis, à soutirer la phase aqueuse qui contient le monomère.
La solution aqueuse ainsi s~parée peut etre légèrement trouble en raison de la presence de traces de solvant qu'il , convient d'éliminer avant polym~risation, par exemple par ~vapo-'' ration sous vide. La solution devient alors totalement limpide.
Cette opération a également pour effet, outre l'élimination des traces de solvant, de concentrer la solution jusqu'à l'obtention '; d'une solution saturée et de dégazer totalement celle-ci. Cette '; dernière opération permet d'obtenir par polymérisation des homo-polymères de haute masse moléculaire tres durs et transparents , qui conviennent particulièrement, après broyage, comme agents floculants. y ~ -- Sa . . .
'~ -10t;'7~11 La présente invention concerne également un procédé
de préparation d'un homopolymère de haute masse moleculaire, dur, transparent et miscible à l'eau, utilisable comme agent floculant, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse très concentrée du sel du composé de formule I suivant le procedé decrit ci-dessus, et ensuite l'on polymérise ladite solution monomère.
Les exemples ci-après, illustrent le procédé selon ,``,~ .
l'in~ention sans toutefois vouloir la lImiter.
ExemPle 1 On fait la réaction de quaternisation dan~ u~ réacteur en scier émaillé de 40 litres, possédant un dispo~itif de xe-~roidis~ement par doubl~ ~nveloppe.
On introduit dan~ le réacteur une ~olution de métha-crylate de diméthyl-aminoéthyle contenant en poids 11.780 parties de méthacrylate et 3.890 parties d'eau, ce qui oorrespond une solution ~ 75%.
On abai~se la pres~ion inter~e de l'appareil ju~qu'~
400 mm de mercure, puis on introduit le chlorure de méthyle à
un débit tel que la température de réaction reste comprise entre 20 et 30~.
~ a quantité de chlorure de méthyle utilisée est de - 4 170 partie~ en poids~ ce qui corre~pond ~ un e~c~s par rapport ~ la stoechiométrie de 10%.
~orsque l~absorption du chlorure de méthyle se ralentit, on élève la pres~ion ju~qu'~ 1,8 bars ceci jusqu'~ la iin de la quaterlisation. ~a réaction est terminée lorsque le milieu réactionnel est par~aitement limpide. Avec le matériel utilisé
la r~action proprement dite dure 3 heures.
On décomprime ensuite le réacteur, ce qui a pour eii~t secondaire d~éliminer une partie du chlorure de methyle ex¢éden-taire et, l~on ajoute 5840 partie~ en poids de benzène. On ;; agite l/4 hëure et on lai~e déca~ter l heure. 0~ soutire enfin la phase aqueuse contenant le chlorure de méthacrylate d~éthgl-t~iméthylammonium que l'on stocke dan~ un récipient en matière pla~tique opaque.
L'extrait de cette solution repré~ente 78,7 % en poids. ~a viscosité de Brookfield de cette ~olution est de 88 centipoises ~ 50 t/mn et de 108 ~ 100 t/mn. Ia mesure de ladite ~i~co~ité a été e~fectuée ~ la température de 25C, par UUl -`` 1(~67911 vi.scomètre de marque "Bro(lkfield" mo~èle RVF 100 - Spindle N 2-. Les diverses vitesses de rotation sont indiquées sur le Tableau en annexe.
Avant d'etre polymérisée, la solution aqueuse telle qu'elle vient d'être obtenue est soumise à une évaporatiorl sous vide qui permet d'éliminer les traces de benzène et, si on le désire, de concentrer la solution jusqu'à saturatlon en monomere.
L'évaporation a été faite sous un vide de 30 à 40mm dè mercure, le liquide étant à une température de 55C, pendant 1 heure.
Exemple 2 La quaternisation proprement dite est effectuée de la même manière que dans l'exemple 1 mais pour le lavage, on utilise 5840 parties d'hexane à la place du benzène et l'on agite 3/4 heure. On laisse décanter 1 heure et l'on soutire la phase aqueuse.
Les traces résiduelles d'hexane peuvent être élimi-nées du produit réactionnel par une mise sous un vide de 200 mm à la température de 40C pendant 1 heure.
Les produits obtenus dans les exemples 1 et 2 sont polymérisés par les rayons ultraviolets en présence d'un photosensibilisateur; la polymérisation a été efEectuée se]nn le procédé décrit dans le brevet Canadien No 900 889 du 23 mai 1972 par la nemanderesse. Les résultats consignés dans le tableau ci-après montrent l'influence des diverses étapes du :~ procédé sur les caractéristiques des polymères ohtenus.
lQti'7~11 3 . ~ ~ ~ o ~ a ~ ~. ~ ~0~ ~ ~0~ ~0u~
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8 -- .
---` 10~791~
Ce tableau appelle les observations suiva~tes:
- Si l'on dm~ le lavage du produit de réaction par un sol~ant organique, le polymare résultant est in~oluble dans l'eau.
- Après lavage au benz~ne, le produit réactionnel, même aprè_ décantation prolong~e, mai~ avant l'évaporation sous ~ide, ¢ontient 2 ~ 3 % de benzene résiduel ce qui abais~e as_ez considérableme~t la viscosité de la solution ~ 5 g/l dan~ l'eau - du polymère obte~u, rend la plaque de polym~re trop souple pour 8tre broyable. ~e polym~re obtenu contient de plus, une certaine quantité de monomère non polymérisé (l,Q35 %). ~léYa-poration sous vide dc la pha~qe aqueuse élimine le benzène rés~-duel et fait disparaitre les inconvénients précités. ~es ~is-cosités qui correspo~dent à un extrait sec de 78,7 % e~ qui 80nt donn~ee par les rubrique~: Aprè~ lavage au benzène, mais avant évaporation ~ous vide (il re~qte des traceæ de benz~ne) et apr~s évaporation ~ous vide la concentration de la solution étant réajustée a 78,7 % avec l'eau (il ne re~te plus de trace de benzène) illustrent ceq faits.
- Apr~s lavage à l'hexane et décantation (exemple 2), le produit réactionnel contient beaucoup moin~ de solvant résiduel et . celui-ci affecte moin~ que précédemment la dureté de la plaque. et la visco~ité du polymère en solution ~ 5 ~ 1 dans l~eau.
.' .
Claims (19)
1. Procédé de préparation d'une solution aqueuse très concentrée en monomères à base d'un ester acrylique quaternaire et qui est directement polymérisable pour former des polymères acryliques cationiques de haute masse moléculaire, durs, transparents et miscibles à l'eau et qui contient en majeure partie un sel d'un composé monomère de formule I
(I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, A représente un groupe akyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90% d'un compose de formule II
(II) dans laquelle les symboles R1, R2, R et A sont définis comme précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, où R3 à la signification précitée et X est atome d'halogène ou le groupe -CH3SO4, à une température comprise entre environ 10° et 70°C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un composé de formule I;
b) on traite ladite solution aqueuse avec un solvant non-miscible à l'eau pour obtenir un mélange comprenant une phase aqueuse purifiée contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de départ qui n'ont pas réagi et étant libre d'impuretés qui induisent la formation de polymères non-miscibles à l'eau, et une phase organique contenant le solvant non-miscible à l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit mélange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on récupère de ladite phase aqueuse purifiée une solution claire très concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymérisable en polymère acrylique cationique de haute masse moléculaire, dur, transparent et miscible à l'eau.
(I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, A représente un groupe akyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, et R3 représente un alkyle inférieur ou un groupe benzyle, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
a) on fait réagir un mélange aqueux contenant environ 50 à 90% d'un compose de formule II
(II) dans laquelle les symboles R1, R2, R et A sont définis comme précédemment, avec un agent de quaternisation de formule R3X, où R3 à la signification précitée et X est atome d'halogène ou le groupe -CH3SO4, à une température comprise entre environ 10° et 70°C., pour obtenir une solution aqueuse d'un sel d'un composé de formule I;
b) on traite ladite solution aqueuse avec un solvant non-miscible à l'eau pour obtenir un mélange comprenant une phase aqueuse purifiée contenant le sel du compose de formule I
et ne contenant pas d'impuretés des substances de départ qui n'ont pas réagi et étant libre d'impuretés qui induisent la formation de polymères non-miscibles à l'eau, et une phase organique contenant le solvant non-miscible à l'eau et lesdites impuretés;
c) on sépare la phase organique dudit mélange de la phase aqueuse purifiée; et, d) on récupère de ladite phase aqueuse purifiée une solution claire très concentrée du sel du composé de formule I
suffisamment débarrassée desdites impuretés et du solvant organique pour être directement polymérisable en polymère acrylique cationique de haute masse moléculaire, dur, transparent et miscible à l'eau.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 dans la formule I est le radical méthyle.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les formules I et II, A est l'éthylène et R1 et R2 représentent chacun le radical méthyle.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit composé de formule II est le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle.
en ce que ledit composé de formule II est le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'agent de quaternisation R3X est un halogénure d'alkyle.
en ce que l'agent de quaternisation R3X est un halogénure d'alkyle.
6. Prodécé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que l'agent de quaternisation est un chlorure de méthyle.
en ce que l'agent de quaternisation est un chlorure de méthyle.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que l'on introduit dans l'étape (a) l'agent de quaternisation sous forme gazeuse.
en ce que l'on introduit dans l'étape (a) l'agent de quaternisation sous forme gazeuse.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que dans l'étape (a) la quantité d'agent de quaternisation dans ladite réaction est en excès de 10% en poids par rapport aux quantités stoechiométriques de l'agent et dudit compose de formule II.
en ce que dans l'étape (a) la quantité d'agent de quaternisation dans ladite réaction est en excès de 10% en poids par rapport aux quantités stoechiométriques de l'agent et dudit compose de formule II.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape (a) la température de réaction est comprise entre environ 15°C et 30°C.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que dans l'étape (a) le mélange aqueux contient entre environ 70% et 80% du composé de formule II.
en ce que dans l'étape (a) le mélange aqueux contient entre environ 70% et 80% du composé de formule II.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que dans l'étape (b) l'on traite la solution aqueuse avec trois parties en poids de solvant pour dix parties en poids de ladite solution aqueuse.
en ce que dans l'étape (b) l'on traite la solution aqueuse avec trois parties en poids de solvant pour dix parties en poids de ladite solution aqueuse.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique non-miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les esters et les hydrocarbures halogénés.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.
en ce que le solvant est un hydrocarbure aliphatique ou aromatique.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant non-miscible à l'eau est choisi dans le groupe constitué par le benzène, le toluène, l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, le trichloroéthylène, le méthylchloroforme, le xylène, l'heptane, le diéthyléther, le butyléther, l'acétate d'éthyle, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloro 1,2-éthane, et le monochlorobenzène.
15. Procédé selon la revendication 13, carac-térisé en ce que le solvant est le benzène ou l'hexane.
16. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'étape (c) de séparation consiste à
décanter ou à centrifuger ledit mélange.
décanter ou à centrifuger ledit mélange.
17. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que dans l'étape (d) l'on évapore une partie de la phase aqueuse purifiée, éliminant ainsi toutes traces de solvant organique.
18. Procédé selon la revendication 17, carac-térisé en ce que l'on en évapore une partie suffisante pour obtenir une solution saturée du sel du composé de formule I.
19. Procédé de préparation d'un homopolymère de haute masse moléculaire, dur, transparent et miscible à l'eau, utilisable comme agent floculant, caractérisé
en ce que l'on prépare une solution aqueuse très concen-trée du sel du composé de formule I suivant les étapes de préparation du procédé selon la revendication 1, et ensuite l'on polymérise ladite solution monomère.
en ce que l'on prépare une solution aqueuse très concen-trée du sel du composé de formule I suivant les étapes de préparation du procédé selon la revendication 1, et ensuite l'on polymérise ladite solution monomère.
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