DE2537378A1

DE2537378A1 - Verfahren zur herstellung von monomeren durch umsetzung von aminoalkylestern der acryl- und methacrylsaeure mit einem quaternisierungsmittel

Info

Publication number: DE2537378A1
Application number: DE19752537378
Authority: DE
Inventors: Jean Neel; Robert Violland
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-22
Publication date: 1976-03-04
Also published as: IL47566A0; NL7509607A; FR2282422B1; IL47566A; CA1067911A; GB1459811A; BR7505373A; DE2537378B2; ATA595575A; DK376175A; AT340378B; AR210862A1; JPS5346824B2; JPS5143712A; IT1041109B; FR2282422A1; SE7509169L; DD122074A5

Description

RHONE-POULENC INDUSTRIES, 22 avenue Montaigne, 7536o Paris 08,

Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Umsetzung von Aminoalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit einem Quaternisierungsmittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Umsetzung von Aminoalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit einem Quaternisierungsmittel in wässrigem Milieu.

Mit den erfindungsgemäß erhaltenen Monomeren kann man die entsprechenden Homopolymeren mit hohem Molekulargewicht herstellen. Diese haben interessante Eigenschaften für zahlreiche Anwendungsgebiete, insbesondere als Flockungsmittel.

Man kennt Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Quaternisierung von alkylierten Äminoestern mit einer halogenierten Wasserstoffsäure, einem Alkylhalogenid oder einem anderen Quaternisierungsmittel, das mit dem Stickstoff des alkylierten Aminoesters ein Salz bilden kann. Bei den verschiedenen Verfahren wird die Reaktion in wässrigem Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die Durchführung der Reaktion in wässrigem Milieu ist besonders vorteilhaft, da hierbei nicht große Mengen von Lösungsmittel gehändhabt zu werden brauchen, was immer schwierig und teuer ist. Andererseits ist auf dem Gebiet der kationischen Flockungsmittel die Copolymerisation oder Homopolymerisation

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der Monomeren in wässriger Lösung eine vorteilhafte Möglichkeit. Ferner ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Quaternisierung in wässrigem Milieu beträchtlich größer als die in organischem Milieu. Die Durchführung der aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte bei der Herstellung von Monomeren in einem organischen Lösungsmittel hat u.a. den Nachteil, daß man die erhaltenen Monomeren vor der Polymerisation erneut in Wasser lösen muß, um Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Dagegen führt die Herstellung der Monomeren in wässrigem Milieu zu einer wässrigen Monomerenlösung, die direkt polymerisierbar ist.

Nach dem Stand der Technik kann man durch di& Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Quaternisierung von Aminoalkylestem mit einem Quaternisierungsmittel in wässrigem Milieu keine an Monomeren sehr konzentrierten Lösungen erhalten, die ohne Nachteile direkt zu hochmolekularen Produkten homopolymerisiert werden können, wobei man beispielsweise vermeidet, daß das entstehende Homopolymere in Form eines nichtverwendbaren Gels anfällt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das diesen Schwierigkeiten begegnet und nach dem man wässrige Monomerenlösungen erhalten kann, die direkt nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren mit guten Eigenschaften einsetzbar sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Umsetzung von ÄminoalkyIestern der Acryl- oder

Methacrylsäure mit einem Quaternisierungsmittel in wässrigem Milieu, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Stufe die Quaternisierung bei Temperaturen zwischen IO und 7O C und einer Konzentration von Aminoalkylestern von 5O bis 90 Gew.% durchführt, in einer zweiten Stufe

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die erhaltene Lösung mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels wäscht und in einer dritten Stufe das Lösungsmittel auf an sich bekannte Weise entfernt.

Es ist hier zu bemerken, daß man bei der direkten Polymerisation des aus der Quaternisierungsstufe erhaltenen Monomeren ein hochmolekulares Homopolymer erhält, das in Form eines in Wasser unlöslichen Gels vorliegt und deshalb nicht verwendbar ist. Die zweite Stufe des Waschens hebt diesen Nachteil auf und entfernt die Produkte, die zu einem wasserunlöslichen Polymeren führen würden. Unter anderem gestattet diese Stufe die Reinigung der Monomerenlösung von nicht umgesetzten Produkten und die Entfernung von verschiedenen Verunreinigungen, die in den Reaktionsprodukten enthalten sind. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß es möglich ist, unreine alkylierte Aminoester von Acryl- und Methacrylsäure ohne Schaden für die Eigenschaften der daraus erhältlichen Homopolymeren einzusetzen.

Im allgemeinen werden die dialkylamino-alkylierten Methacrylate durch Umesterung eines niedrigen Alkylmethacrylats mit einem Dialkylaminoalkanol in Gegenwart von verschiedenen Katalysatoren und Inhibitoren erhalten. Selbst das gereinigte Reaktionsprodukt enthält daher Verunreinigungen, die aus diesem Syntheseschritt stammen: Im allgemeinen stellt man die Anwesenheit von Hexan, Methyl- und Butylmethacrylat, Hydrochinonmonomethylather und anderen, schwer identifizierbaren schweren Produkten fest.

Als erfindungsgemäß einsetzbare alkylierte Aminoester der Acryl- oder Methacrylsäure eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel:

0 R₁

CH₀ =C-C-O-A-N

Am -

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in der R Wasserstoff oder einen Methylrest, A eine C 3" Alkylgruppe und vorzugsweise Äthyl- oder Isopropylgruppen, R. und R₂ ^ci_4 - Alkylgruppen und vorzugsweise Methyloder Äthylgruppen bedeuten. Insbesondere setzt man das Dimethylaminoäthylmethacrylat ein. Diese Produkte können rein oder technisch verwendet werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Quaternisierungsmittel für die Quaternisierung der oben genannten Ester sind insbesondere die Benzyl- und Alkylchloride und insbesondere Methyl- und Äthylchlorid, wie auch die entsprechenden Bromide und Jodide· Man kann genauso gut die Dimethylsulfate und -sulfite, Dimethylphosphit sowie die Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid verwenden.

Die Lösungsmittel, die zum Waschen der wässrigen Monomerenlösung eingesetzt werden, sind mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel. Besonders geeignet sind die aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die chlorierten Lösungsmittel. Besonders sind zu nennen: Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Trichloräthylen, Methylchloroform wie auch Xylol, Heptan, Diäthyläther, Äthylacetat, Petroläther, Butyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlor-1,2-äthan und Monochlorbenzol.

Die erste Stufe der Quaternisierung wird im allgemeinen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Konzentration des Esters im Wasser, die am besten für eine Quaternisierung ohne Schwierigkeiten geeignet ist, liegt zwischen 50 und 90 Gew.% und beträgt vorzugsweise 70 bis 80 Gew.%. Es ist zu bemerken, daß man bei Konzentrationen in der Nähe von 80 % die Löslichkeitsgrenze für das quäternisierte Ammoniumsalz in Wasser erreicht.

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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Quaternisierungsmittel, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen, durchgeführt, um eine quantitative Reaktion zu erhalten. Ein Überschuß von 10 Gew.% dieses Mittels ist im allgemeinen angebracht.

Die Reaktion wird im allgemeinen zwischen 10 und 70 C, vorzugsweise zwischen 15 und 30°C, durchgeführt. Die bevorzugte obere Grenze von 30°C wird eingehalten, um die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation einzuschränken. Die bevorzugte untere Grenze von 15 C ist durch die stark verminderte Reaktionsgeschwindigkeit unterhalb dieser Temperatur bedingt. Die Regulierung der Temperatur innerhalb dieses Temperaturintervalls kann durch die bekannten Mittel durchgeführt werden.

Vor der Einführung des gasförmigen Quaternisxerungsmittels kann man ggfs. den Reaktor teilweise evakuieren, um die gegenüber der Reaktion inerten Gase zu entfernen.

Wenn das Quaternisierungsmittel im gasförmigen Zustand auf den Reaktor aufgegeben wird, kann man die Reaktion ggfs. unter Druck zu Ende führen. Wenn man beispielsweise Methylchlorid einsetzt, führt man die Reaktion vorteilhaft unter Aufrechterhaltung eines Drucks in der Nähe von 1,8 bar im Reaktor zu Ende. Die zweite Verfahrensstufe, die darin besteht, daß man die wässrige Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wäscht, kann nach bekannten Verfahren durch Rühren durchgeführt werden: Es kann die Apparatur auf Atmosphärendruck gehalten werden, es kann das Lösungsmittel aber auch direkt unter Druck in den Reaktor eingeleitet werden. Die Anteile des verwendeten Lösungsmittels betragen im allgemeinen 3 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 10 Gewichtsteile der zu waschenden Flüssigkeit.

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Die dritte Stufe besteht darin, daß man auf bekannte Weise das Lösungsmittel aus der wässrigen Lösung entfernt. Dies kann insbesondere durch Zentrifugieren geschehen oder durch Dekantieren des gewaschenen Gemisches, worauf man die wässrige Phase, die das Monomere enthält, abzieht.

Die so hergestellte wässrige Lösung kann wegen der Anwesenheit von Spuren von Lösungsmittel leicht trübe sein. Es ist günstig, diese vor der Polymerisation beispielsweise durch Abziehen unter Vakuum zu entfernen. Die Lösung wird dann vollkommen klar. Dieser Verfahrensschritt hat außer dem Entfernen von Lösungsmittelspuren noch die Wirkung, daß die Lösung bis zur Sättigung konzentriert wird und vollständig entgast wird. Durch diesen letzten Verfahrensschritt werden aus der Polymerisation hochmolekulare Homopolymere enthalten, die sehr hart und durchsichtig sind, und die nach dem Mahlen insbesondere als Flockungsmittel geeignet sind.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren:

Beispiel 1

Man führt die Quaternisierung in einem emaillierten 40 1-Stahlreaktor mit einem Doppelmantelkühler durch.

In den Reaktor gibt man eine Lösung von Dimethylaminoäthylmethacrylat, die 11 780 Gewichtsteile Methacrylat und 3 890 Gewichtsteile Wasser enthält, was einer 75 %igen wässrigen Lösung entspricht.

Man erniedrigt den Druck in der Apparatur bis auf 400 Torr und gibt dann Methylchlorid in einer solchen Menge auf, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 3O°C gehalten wird.

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Die Menge an eingesetztem Methylchlorid beträgt 4 170 Gewichtsteile, was einem IO %igen Überschuß über die stöchiometrische Menge entspricht.

Wenn die Absorption des Methylchlorids sich verlangsamt, erhöht man den Druck bis auf 1,8 bar bis zum Ende der Quaternisierung. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgemisch vollständig klar ist. Mit dem eingesetzten Material dauert die Reaktion 3 h. Man entspannt anschließend den Reaktor, wodurch als Nebeneffekt die Entfernung eines Teils des überschüssigen Methylchlorids erzielt wird, und gibt 5840 Gewichtsteile Benzol zu. Man rührt 1/4 h und läßt 1 h dekantieren. Man zieht dann die wässrige Phase ab, die das Äthyltrimethylammoniummethacrylat-Chlorid enthält und lagert sie in einem Licht-undurchlässigen Plastikbehälter.

Die Lösung enthält 78,7 Gew.% Reaktionsprodukt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 88 cps. bei 50 U/min und 108 bei 100 U/min. Die Messung dieser Viskosität wird bei 25°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Modell RVF 100, mit der Spindel Nr. 2 durchgeführt. Die verschiedenen Rotationsgeschwindigkeiten sind angegeben.

Vor der Polymerisation wird die wässrige Lösung, wie sie erhalten wurde, im Vakuum eingedampft, wodurch die Benzolspuren entfernt und ggfs. die Lösung bis zur Sättigung an Monomeren konzentriert werden kann. Das Eindampfen wird unter 30 bis 40 Torr 1 h lang durchgeführt, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 55°C beträgt.

Beispiel 2

Die Quaternisierung im engeren Sinne wird auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei man jedoch für die

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Wäsche 5840 Teile Hexan anstelle von Benzol verwendet und 3/4 h lang rührt. Man läßt 1 h lang dekantieren und zieht die wässrige Phase ab.

Die verbleibenden Hexanspuren können aus dem Reaktionsprodukt durch Anlegen ei:
entfernt werden.

durch Anlegen eines Vakuums von 200 Torr bei 40°C für 1 h

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte werden mit UV-Strahlung in Gegenwart von Fotosensibilxsatoren polymerisiert. Die Polymerisation wird nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 20 15 988.0 vom 16. Oktober 1970 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die in der folgenden Tabelle angeführten Ergebnisse zeigen den Einfluß der verschiedenen Verfahrensstufen auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren .

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Tabelle

ti.") CXJ

to CfJ

	1	i	Aussehen der	I	undurchsichtig,	Brookfield-Viskosität des zu	cp
		Trockengehalt ·	Polymerenplatte.		hart	5 g/l in wässriger Lösung po-	Lch in Wasser
Produkt von Beispiel:	nach dem Einengen unter					lymerisierten Produkts	802
	Vakuum	80,2 %	hart, transparent	transparent,	U/min	564
1 vor dem Waschen mit Benzol	1 nach dem Einengen, wobei			sehr hart	Polymer unlösl	351
1	die Konzentration der Lö		undurchsichtig,	10	193
nach dem Waschen mit Benzol	sung durch Wasser auf 78,7 %	78,7 %	flexibel	20	1490
aber vor dem Einengen in	eingestellt wird			50	1060
Vakuum	9			100	616
Δ		transparent,	10	419
nach dem Waschen mit Hexan	82,1 %	sehr hart,	20	1145
vor dem Einengen im Vakuum		zerbrechlich	50	861
2		transparent,	100	529
nach dem Einengen unter	78,7 %	hart	10	368
Vakuum			20	1380
		50	830
	100	496
	10	342
	20	1400
79,6 %	50	892 515
	100	365,6
80,1 %	10
	20 50
	100

ro cn

Die Tabelle gibt zu folgenden Bemerkungen Anlaß:

Wenn man die Wäsche des Reaktionsprodukts mit einem organischen Lösungsmittel ausläßt, ist das entstehende Polymere wasserunlöslich.

Nach der Wäsche mit Benzol enthält das Reaktionsprodukt, selbst nach verlängertem Dekantieren, aber vor dem Einengen im Vakuum, 2 bis 3 % restliches Benzol, das die Viskosität der Lösung von 5 g/l des erhaltenen Polymeren in Wasser beträchtlich herabsetzt und eine Polymerenplatte gibt, die zum Mahlen zu weich ist. Das erhaltene Polymere enthält zusätzlich noch eine bestimmte Menge an nichtpolymerisiertem Monomeren (1,035 %). Das Einengen der wässrigen Phase unter Vakuum entfernt das rückständige Benzol und verhindert die genannten Nachteile. Die Viskositäten, die einem Trockengehalt von 78,7 % entsprechen, in den Spalten:"nach dem Waschen mit Benzol, aber vor dem Einengen im Vakuum"(es bleiben Benzolspuren übrig) und "nach dem Einengen im Vakuum, wobei die Konzentration der Lösung mit Wasser auf 78,7 % eingestellt wird"(es bleiben keine Benzolspuren übrig) verdeutlichen diese Tatsachen.

Nach dem Waschen mit Hexan und Dekantieren (Beispiel 2) enthält das Peaktionsprodukt wesentlich weniger rückständiges Lösungsmittel und dies beeinflußt die Härte der Platte und die Viskosität des zu 5 g/l in Wasser gelösten Polymeren weniger als vorher.

bü9 8 1 0/0 96

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Monomeren durch Umsetzung von Aminoalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure mit einem Quatemisierungsmittel in wässrigem Milieu, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Quaternisierungsreaktion bei Temperaturen zwischen IO und 70°C und einer Aminoalkylester-Konzentration zwischen 50 und 90 Gew.% durchführt, in einer zweiten Stufe die erhaltene Lösung- mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wäscht und in einer dritten Stufe das Lösungsmittel nach an sich bekannten Verfahren entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Quaternxsxerungsstufe bei Temperaturen zwischen 15 und 3O C mit Aminoalkylester-Konzentrationen zwischen 70 und 80 Gew.% durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Wäsche mit Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Methylchloroform oder Trichloräthylen als Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe das Lösungsmittel entfernt, indem man zentrifugiert oder dekantiert, wobei man das gewaschene Gemisch dekantieren läßt, die das Monomer enthaltende wässrige Phase abzieht und die wässrige Phase zusätzlich unter Vakuum einengt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis" 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quatemisierungsmittel Methylchlorid, Äthylchlorid,

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die Dimethylsulfate und -sulfite, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid verwendet.

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