DE1770588C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisationsprodukten in fester Form - Google Patents

Description

worin

R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest,

X eine der Gruppen —O— und — NH-,

A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest

mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Ri, R2 und Rj gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe niederer Alkylreste oder Benzyl-

oder Hydroxyalkylreste und
Y ein Äquivalent eines Säureanions

sind, allein oder zusammen mit untergeordneten Mengen weiterer Monomerer in 40- bis 75gewichtsprozentigen konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einem Gefäß mit flexiblen Wandungen und Eindampfen der erhaltenen Polymerisatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem oben offenen Gefäß, worin das polymerisierende Gemisch eine Schicht von höchstens 10 cm Dicke mit waagerechter Oberfläche ausbildet, durchgeführt und die erhaltene konzentrierte Polymerisatlösung unmittelbar im Polymerisationsgefäß auf mindestens 85 Gew.-% Polymerisatgehalt eingedampft wird.

Wasserlöslich, kationische Polymerisate finden eine breite praktische Anwendung als Hilfsmittel für die Papier- und Textilindustrie, als Bindemittel, Klebstoffe und Schlichten, als Haarfestlegemittel, zur antistatischen Ausrüstung von Fasern und Folien, als Färbereihilfsmittel, als Dispergier- und Emulgiermittel für Pigmente oder öle, als Bakterizid, als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen sowie als Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel. Für die genannten Zwecke haben sich Polymerisate von Acryl- und Melhacrylestern, die im Alkoholrest eine quartäre Ammoniumgruppe tragen, besonders bewährt. In vielen Fällen erwiesen sich die Polymerisate als um so wirksamer, je höher ihr Molekulargewicht liegt. Die technische Herstellung sehr hochmolekularer Polyacryl- und <so Polymethacrylsäureester mit quartären Gruppen im Alkoholrest ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Es ist aus der Polymerisationschemie bekannt, daß man besonders hochmolekulare Produkte nur unter 6s bestimmten Voraussetzungen erhält. Die Polymerisation muß bei möglichst hoher Konzentration unter einem sehr schwachen Radikalstrom und in Abwesenheit von kettenübertragenden Mitteln stattfinden. Die monomeren Acryl- und Methacrylsäureester mit quartären Ammoniumgruppen sind nicht schmelzbar und können deshalb nur in wäßriger Lösung polymerisiert werden, wodurch der Anwendung hoher Konzentrationen eine obere Grenze gesetzt ist. Kettenabbrechende Mittel lassen sich verhältnismäßig leicht ausschließen, jedoch die dritte Forderung, nämlich mit möglichst niedrigem Radikalstrom, d.h. mit einer je Zeit- und Volumeneinheit des polymerisierenden Gemisches kleinen Zahl von neu gebildeten Starterradikalen zu arbeiten, kann nur bis zu einem Kompromiß mit der Polymerisationsdauer erfüllt werden. Man ist daher gezwungen, bei höchstmöglicher Konzentration und einer gerade noch wirtschaftlichen Dauer zu polymerisieren.

Derartige Verfahren sind mehrfach beschrieben worden, beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 70 828. Die konzentrierte Polymerisatlösung, die. bei Konzentrationen von mehr als 30 Gewichtsprozent in der Regel nicht mehr fließfähig ist, wird mit Wasser oder dessen Gemischen mit geeigneten organischer. Lösungsmitteln in solchem Maße verdünnt, daß man ein noch gut fließfähiges Produkt erhält. In dieser Form werden die Polymerisate in den Handel gebracht.

Es fehlt aber bisher ein technisch brauchbares Verfahren, um die Polymerisate in feinteiliger Form als Festprodukt zu gewinnen. Derartige Festprodukte sind jedoch wegen der geringeren Transportkosten und des geringeren Lagerraumbedarfs erwünscht.

In der deutschen Auslegeschrift 10 32 922 ist schon beschrieben worden, 25- bis 5O°/oige Lösungen anderer wasserlöslicher Monomerer in dünner Schicht auf einer beheizten Walze oder einem Band zu polymerisieren, gleichzeitig das Wasser abzudampfen und das Polymerisat dann mit einem Messer von der Walze oder dem Band abzuschälen. Wenn es auch nicht ausgeschlossen erscheint, auf diesem Wege hochmolekulare Polyacrylsäureester oder Polymethacrylsäureester von quaternierten Aminoalkoholen als Festprodukte zu gewinnen, so kann das Verfahren aus wirtschaftlichen Gründen nicht ernsthaft in Betracht gezogen werden. Wegen der erforderlichen langen Polymerisationszeiten müßte die Maschine schon bei geringer Leistung eine erhebliche Größe haben und darüber hinaus in einer sauerstofffreien Atmosphäre arbeiten.

In der belgischen Patentschrift 6 94 342 wird ein Verfahren beschrieben, wonach wasserlösliche Polymerisate in fester Form dadurch gewonnen werden, daß man eine mindestens 30%ige wäßrige Lösung eines Monomeren in einem Folienbeutel oder in einem flachen starrwandigen Gefäß polymerisieren läßt, die erhaltene, gelartig feste Polymerisallösung aus dem Beutel oder Polymerisationsgefäß entnimmt, trocknet und zerkleinert. Bei der Nacharbeitung der Polymerisation von Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid erweist sich das Verfahren mit den dort beschriebenen Mitteln als undurchführbar. Die gelartige Polymerisatlösung haftet so zäh an Behälterwandungen jeglicher Art, daß die Polymerisationsform nur unter Zerstörung geöffnet, jedoch keinesfalls vom Polymerisat getrennt werden kann.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die hohe Klebkraft des wäßrigen Polymerisaigeis, die bei etwa 30% Wassergehalt noch unüberwindlich ist, verschwindet, wenn der Wassergehalt auf etwa 10% verringert wird. Das Polymerisat ist bei diesem Wassergehalt starr und spröder und kann mit

Leichtigkeit von einer Folie oder einer flexiblen Unterlage abgenommen und zu einem Pulver zermahlen werden. Diese Beobachtung bildet die Grundlage der nachfolgend beschriebenen Erfindung.

Das Verfahren der Erfindung dient der Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Polymerisaiii rodukten in fester Form, die in l°/oiger wäßriger .. >sung eine Viskosität von mindestens 150OcP haben, durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₂=C-CO-X-A-N-R₂,

worin

R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest,

X eine der Gruppen — O— und — NH-,

A ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 2

bis 8 Kohlenstoffatomen,
Ri, R₂ und Rj gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe niederer Alkylreste oder Benzyl- oder

Hydroxyalkylreste und
Υ^θ ein Äquivalent eines Säureanions

sind, allein oder zusammen mit untergeordneten Mengen weiterer Monomerer in 40- bis 75gewichtsprozentigen konzentrierten wäßrigen Lösungen in Gegenwart von wasserlöslichen radikalbildenden Initiatoren unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einem Gefäß mit flexiblen Wandungen und Eindampfen der erhaltenen Polymerisatlösung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem oben offenen Gefäß, worin das polymerisierende Gemisch eine Schicht von höchstens 10 cm Dicke mit waagerechter Oberfläche ausbildet, durchgeführt und die erhaltene konzentrierte Polymerisatlösung unmittelbar im Polyinerisationsgefäß auf mindestens 85 Gewichtsprozent Polymerisatgehalt eingedampft wird.

Die Schichtdicke der eingesetzten Monomerenlösung ist dabei so zu begrenzen, daß die Polymerisationswärme weitgehend abgeleitet werden kann. Eine Schichtdicke von 10 cm stellt dabei eine Grenze dar, bis zu der bei verhältnismäßig niedriger Monomerenkonzentration und bei sehr langsamer Polymerisation, z. B. mittels eines Redoxsystems, noch ein einheitliches Polymerisat von hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. Um die Vorteile besonders hoher Molekulargewichte voll auszuschöpfen, sollten Schichtdicken von 5 cm nicht überschritten werden. Unter Mitberücksichtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens werden bei 1 bis 3 cm Schichtdicke die besten Ergebnisse erzielt. Bei noch geringerer Dicke ist das Verfahren zwar technisch noch durchführbar, aber nicht mehr so wirtschaftlich. Wenn eine Schichtdicke von etwa 5 cm nicht überschritten wird, ist eine Kühlvorrichtung entbehrlich; die Wärmeabfuhr über die Gasphase ist ausreichend. Um das Eindringen von Sauerstoff in den Polymerisationsraum zu vermeiden, wird vorteilhaft unter einem geringen Überdruck eines Inertgases, wie Stickstoff, Kohlensäure oder Argon, in einem gegen die Atmosphäre abgeschlossenen Raum polymerisiert.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerisationsgefäß soll so gestaltet sein, daß das polymerisierende Gemisch eine möglichst große freie Oberfläche ausbilden kann. Geeignet sind z. B. Bleche mit hochgebördelten Rändern, flache Schalen oder Rinnen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Gefäße, die an sich starr sind, aber mit einer flexiblen Folie ausgekleidet sind. Diese kann nach dem Trocknen von dem Polymerisat abgezogen werden. Die Folien können aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer oder Blei, oder aus Kunststoffen, wie Polyolefinen, Polyester, Polyvinylchlorid oder Polytetrafluoräthylen, bestehen. Bituminiertes oder paraffingetränktes Papier kann verwendet

ίο werden, wenn bei der Polymerisation und der anschließenden Trocknung die Schmelztemperatur des Imprägniermittels nicht überschritten wird. Es können auch selbsttragende Gefäße aus einem genügend flexiblen Material, wie Polyäthylen oder Polypropylen, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie dünnwandig genug sind, um sie an jeder Berührsjngsstelle mit dem Polymerisat von diesem abspreizen zu können. Für die betriebliche Praxis eignen sich am besten flache Bleche mit hochgebördelten Rändern, die mit einer Polyesterfolie ausgelegt sind. Eine Vielzahl solcher Bleche kann — mit dem zu polymerisierenden Gemisch gefüllt — in einen evakuierbaren Wärmeschrank, vorzugsweise mit einer Gs.sumwälzungseinrichtung, gleichzeitig eingesetzt werden.

Als Beispiele für die im Sinne der Erfindung zu polymerisierenden Monomeren seien

Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid,
-methosulfat und -acetat,
2-Methacryloxypropyl-dimethyl-benzyl-

ammonium-chlorid und

Acrylamidoäthyl-diäthylmethylammoniump-toluolsulfonat

genannt. Neben derartigen Monomeren, die allein oder zumindest in überwiegender Menge angewendet werden, können — je nach den für das Endprodukt geforderten Eigenschaften — weitere Monomere in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Soweit es sich dabei um wasserlösliche Monomere handelt, wie Acrylamid, Methacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, wird ihre Menge nur durch die für das Endprodukt geforderten Eigenschaften festgelegt und kann z. B. bei 40% des Monomerengemisches liegen. Wasserunlösliche Monomere, wie niedere Acryl- oder Methacrylsäureester, Acrylnitril, Vinylacetat oder Styrol, können gegebenenfalls in dem Maße mitverwendet werden, wie das wasserlösliche Monomere bzw. Monomerengemisch als Lösungsvermittler wirkt. Sie können z. B. etwa 10% des Monomerengemisches ausmachen, insbesondere wenn zur weiteren Verbesserung der Löslichkeit grenzflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.

Die Monomeren werden, da auf ein besonders hohes Molekulargewicht Wert gelegt wird, in konzentrierter wäßriger Lösung von 40 bis 75 Gew.-% depolymerisation unterworfen. Die erforderliche Poiymerisationstemperatur und -dauer stehen im engen Zusammenhang mit dem gewählten Initiatorsystem. Für das Verfahren der Erfindung sind wasserlösliche, radikalbildende Initiatoren geeignet, deren Zerfallstemperatur unter 100^cC liegt. Höher zerfallende Initiatoren

(10 können angewendet werden, wenn die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird. Als organische Initiatoren kommen z. B. α,α'-Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid oder 4,4'-Azobis-4,4'-dicyanovaleriansäure in Frage. Der letztgenannte Initiator setzt die Polymerisats tion bei 50 bis 6O⁰C in Gang. Je nach der Schichtdicke und den Möglichkeiten der Wärmeableitung steigt die Temperatur im Innern des polymerisicrcnden Gemisches auf 80 bis 100⁰C an. Redox-Initiatorsysteme lassen

niedrigere Temperaturen zu. Mit dem System Ammoniumperoxydisulfat/Natriumpyrosulfit beginnt die Polymerisation bei Raumtemperatur, worauf Erwärmung auf 40 bis 50°C folgt. Andere Redoxsysteme, wie z. B. Wasserstoffperoxyd/Eisensalze oder Persulfat/Natrium-hydroxy-methansulfinat, verhalten sich ähnlich, jedoch werden mit dem erstgenannten System die höchsten Molekulargewichte erzielt. Die Initiatormenge soll, wenn hohe Molekulargewichte angestrebt werden, nur so groß gewählt werden, daß eine vollständige Polymerisation der Monomeren gewährleistet ist. Die dazu erforderliche Menge liegt für die Mehrzahl der Initiatorsysteme zwischen 0,02 und 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. Jeder Initiatorüberschuß erniedrigt das Molekulargewicht.

Um die Polymerisationsansätze gut reproduzierbar durchzuführen, hat sich üblicherweise ein Zusatz eines Metallionenkomplexbildners, z. B. des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure oder eines Natriumphosphates, bewährt. Der störende Einfluß von Schwermetallspuren wird dadurch ausgeschaltet.

Es empfiehlt sich, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Polymerisation einzudampfen. Das Gemisch, das in diesem Stadium äußerst zäh und klebrig ist, verbleibt dazu in dem zur Polymerisation benutzten Behälter, vorteilhafterweise im gleichen Wärmeschrank. Bei Normaldruck, mittlerer Schichtdicke und einer Temperatur von etwa 110°C ist nach 6 bis 8 Stunden ein Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-% erreicht. Das Trocknen im Vakuum von z. B. 100 Torr, wobei bei sonst gleichen Bedingungen eine Trocknungszeit von 4 bis 5 Stunden ausreicht, bietet den Vorteil, daß die Masse blasig wird und leichter zerkleinert werden kann. Das auf 10% Wassergehalt getrocknete Gemisch ist hart, spröde und nicht mehr klebrig. Die zur Auskleidung des Polymerisationsgefäßes benutzte Folie kann leicht und rückstandslos abgezogen werden; ebenso kann ein selbsttragendes flexibles Gefäß, vom Rand beginnend, vom Polymerisat leicht abgelöst werden. Das Polymerisat kann nun auf jede gewünschte Korngröße vermählen werden. Eine weitere Trocknung ist schwer zu erreichen und bringt keine zusätzlichen Vorteile.

Das gemahlene Polymerisat ist in Wasser leicht löslich. Eine l%ige wäßrige Lösung hat, sofern die Maßnahmen zur Erzielung besonders hochmolekularer Produkte wenigstens teilweise eingehalten wurden, eine Viskosität von mindestens 150OcP. Höhere Werte, z. B. von 3000 bis zu 6000 cP, sind für gleich konzentrierte Lösungen erreichbar.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate eignen sich für die schon eingangs genanuen Zwecke. Es hat sich gezeigt, daß die extrem hochmolekularen Polymerisate bei der Anwendung als Flockungsmittel und als Retentionsmittel bei der Papierherstellung gegenüber gleichartigen niedrigermolekul&ren Produkten unerwartet große Vorteile bieten. Überraschenderweise erwiesen sich dabei die Polymerisate in Form ihrer Chloride als noch erheblich wirksamer als die entsprechenden Sulfate oder Methosulfate.

Sie eignen sich weiterhin als Verdickungsmittel ^für nichtwäßrige, wasserlösliche organische Lösungsmittel, insbesondere für niedere Alkohole. Die Viskosität eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Isopropylalkohol und Dipropylenglykol konnte mit extrem hochmolekularem Polymethacryloxyäthyl-trimethylammoniumchtorid wirksamer als mit jedem anderen bekannten Verdickungsmittel erhöht werden. Wasserfreie Lösungen dieser Art sind für Anwendungen in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln und in Kosmetika sehr wertvoll.

Als antistatische Überzüge auf Fasern und Kunsistoffen zeichnen sich die hochmolekularen Produkte durch verbesserte Waschfestigkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung einiger extrem hochmolekularer Polymerisate beschrieben, die für die vorstehend genannten Anwendungsgeiο biete hervorragend geeignet sind.

Beispiel 1

100 g /}-Methacryloxyäthyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid werden in 43 g eines Lösungsmittelgemisches aus Wasser und Aceton (77 :23) gelöst. Die Lösung wird mit 0,013 g des Natriumsalzes der Äthylendiamin-tetraessigsäure und mit 0,033 g 4,4'-Azobis-4,4'-dicyano-valeriansäure versetzt. Als Polymerisationsgefäße dienen flache Aluminiumwannen, die mit einer Folie aus Polyäthylenterephthalat ausgelegt sind. Die Monomerenlösung wird mit einer Schichtdicke von 3 cm eingefüllt. Die Polymerisation wird in einem Wärmeschrank unter einer Kohlendioxydatmosphäre bei 55 bis 60°C eingeleitet. Nach 3 bis 4 Stunden steigt die Temperatur auf 90 bis 100° C an. Sobald die Temperatur sinkt, wird auf 11O⁰C erhitzt und der Wärmeschrank belüftet. Nach 7 Stunden ist das Reaktionsprodukt glasig und spröde. Es kann der Aluminiumwanne zusammen mit der Folie entnommen werden. Diese wird vom Polymerisat abgezogen, und das Polymerisat wird zu einem Pulver zermahlen. Das gemahlene Produkt ist leicht wasserlöslich und hat als l%ige Lösung eine Viskosität von 2000 bis 4000 cP.

Wenn die Trocknung bei 110⁰C nicht unter Normaldruck, sondern bei einem Vakuum von 100 Torr vorgenommen wird, ist das Produkt nach 4 bis 5 Stunden hinreichend getrocknet.

Beispiele 2 und 3

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort eingesetzten Monomeren die gleiche Menge der nachfolgend genannten Verbindungen verwendet wird:

Beispiel 2: /3-Acryloxyäthyl-trimethylarnmoniumchlorid,

Beispiel 3: ß-Methacryloxyäthyl-diäthylmethylammoniumchlorid.

Die erhaltenen Produkte haben in l%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 2000 bis 4000 cP.

Beispiel 4

100 g ß-Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid werden in einer Mischung von 33 g Wasser und 10 g Aceton gelöst, und die Lösung wird mit einem Redoxbeschleunigersystem aus 0,027 g Ammoniumperoxydisulfat und 0,017 g Natriumpyrosulfit sowie mit 0,013 g des Natriumsalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure versetzt. Die Polymerisation wird, ebenso wie

(,0 in Beispiel 1, in mit Polyäthylenterephthalat-Folien ausgelegten flachen Aluminiumwannen durchgeführt, wobei jedoch die Polymerisation schon bei 20 bis 25⁰C beginnt. Nach einer Induktionsperiode von 1 bis 5 Stunden steigt die Temperatur bis auf 35 bis 45°C an.

Danach wird in 4 bis 5 Stunden bei HO⁰C und 100 Torr getrocknet. Das getrocknete Produkt wird von der Folie abgetrennt und gemahlen und ergibt in l%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 3000 bis 6000 cP.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisationsprodukten in fester Form, die in l°/oiger wäßriger Lösung eine Viskosität von mindestens 150OcP haben, durch Polymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel

   R R

   IN. IXi

   I /

   CH₂ = C-CO-X-A-N-R₂, Y