DE2621456A1

DE2621456A1 - Kationische polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockungsmittel

Info

Publication number: DE2621456A1
Application number: DE19762621456
Authority: DE
Inventors: Akihisa Furuno; Masao Ishii; Naoyuki Suzuki; Yoji Wada
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1976-11-25
Also published as: GB1539257A; DE2621456C3; DE2621456B2

Description

HOPFMANN ♦ EITl/iS c& PaRxNER 2621456

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMAN N · DIPL.-ING. W. LEH N D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · TELEFON (08?) 911087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

28053 (Ba/kä)

NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD. Tokyo, Japan

und

MITSUBISHI RAYON CO. LTD. Tokyo, Japan

Kationische Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Ausflockungsmittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerisate in klumpiger Form, die sich ohne Trocknen und ohne Anwendung organischer Lösungsmitteln zu pulverförmigen Polymerisaten mahlen lassen,

Polymerisate, die sich von Vinylmonomeren der allgemeinen Formel I ableiten,

CH₂ = C- ₊/^R3

* XOOR₀N-R. .X (I)

^R5 in der die Reste folgende Bedeutung haben:

R₁:	-H	oder	9	oder	0	-CH	OH
t? .	-CH	₂CH₂-					2
			848/	90
		60

und R/.: -CH^ oder -CH₀CH,

* 3 2 3

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Rc J ""^n.^2+1 * ^wo^^{ei n e}i^ne ganze Zahl von 0 bis

4 ist,

~^CH2"V^/ °^der -^CH2^C00H' X": Cl", CH₃SO₄", CH₃SO₃" oder 1/2 SO₄ ²"

sind als ausgezeichnete kationische Flockungsmittel "bekannt und finden als Klärmittel für Abwasser sowie als Entwässerungsmittel für organische Schlämme breite Anwendung. Ferner dienen sie als Hilfsstoffe bei der Papierherstellung, zum Ausrüsten von Textilien und zum Konditionieren von Erde.

Die Herstellung dieser kationischen Polymerisate erfolgt auf verschiedene Weise. Eines dieser bekannten Verfahren besteht darin, das Monomer in wäßriger Lösung in derartiger Konzentration zu polymerisieren, daß das Polymerisationsgemisch nach beendeter Polymerisation noch fließfähig ist, d.h. bei einem Wassergehalt von etwa 70 % oder mehr,worauf man das Polymerisat trocknet und das getrocknete Polymerisat mahlt.

In einem anderen Verfahren wird das Monomer in einem organischen Lösungsmittel durch Fällungspolymerisation polymerisiert, worauf man das organische Lösungsmittel abtrennt. In einem weiteren Verfahren wird eine wäßrige Monomerlösung in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und die Polymerisation erfolgt als W/O-Suspensionspolymerisation. Das erhaltene Polymerisat wird aus dem organischen Lösungsmittel abfiltriert und schließlich getrocknet.

Diese bekannten Verfahren sind jedoch technisch nicht ausgereift, da sie zum Entfernen großer Wassermengen eine Trocknungsvorrichtung erfordern, einen erhöhten Kostenaufwand mit sich bringen oder die Verwendung großer Lösungsmittelmengen mit der damit verbundenen Entzündungs- und Explosionsgefahr bedingen.

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Um ein pulverförmiges Polymerisat in technischem Maßstab in einem vereinfachten Verfahren, ohne großen apparativen Aufwand und mit geringen Kosten herzustellen, sollten folgende Bedingungen erfüllt sein:

a) Die Polymerisation muß bei möglichst hoher Konzentration durchgeführt werden, damit keine Nachbehandlung (z.B. Trocknung) erforderlich ist,

b) die bei der hohen Konzentration entwickelte große Polymerisationswärme muß gut abgeführt werden, da andernfalls das Polymerisat zersetzt wird,

c) entzündungs- und explosionsgefährliche sowie giftige Chemikalien sollen nicht verwendet werden,

d) die Reaktionsgeschwindigkeit muß hoch sein,

e) das Polymerisat muß gut mahlbar sein,

f) das Polymerisat soll ein hohes Molekulargewicht, einen geringen Rest-Monomergehalt und ausgezeichnete Löslichkeit auf v/ei sen.

Bekanntlich· werden bei der Polymerisation von wasserlöslichen Vinylmonomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Masse große Wärmemengen entwickelt, die einen explosionsartigen Verlauf der Polymerisation und die Bildung vollständig unlöslicher Polymerisate bewirken.

Fast alle Vinylmonomeren der allgemeinen Formel I sind kristallin, lösen sich gut in Wasser und besitzen eine relativ niedrige Polymerisationswärme. So weist z.B. Dirnethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von etwa 430 g/100 g Wasser und eine Polymerisationswärme von etwa 73 cal/g auf, während das quaternäre Methylchloridsalz von Dimethylaminoäthylmethacrylat bei Raumtemperatur eine Löslichkeit von etwa 460 g/100 g Wasser und eine Polymer!sationswärme von etwa 67 cal/g besitzt. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich Vinylmonomere der allgemeinen Formel I bei hoher Konzentration polymerisieren.

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Dennoch bleiben in den meisten Fällen noch Schwierigkeiten im Hinblick auf einen hohen Restmonomergehalt, niedrige Molekulargewichte, teilweise unlösliche Polymerbestandteile und schlechte Mahlbarkeit ohne vorherige Trocknung.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung der pulverförmigen Polymerisate zu schaffen, das keine Trocknung oder Verwendung organischer Lösungsmittel erfordert.

Zur Herstellung leicht mahlbarer Polymerisate in klumpiger Form mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften eignet sich nach der Erfindung ein Verfahren, bei dem man ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel I in Gegenwart einer geringen Viassermenge in Masse polymerisiert und das Endstadium der Polymerisation bei einer Temperatur von 110 bis 150°C durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher kationischer Polymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel I

^CH2 ⁼

ι χ-Ri · x" (D

^R5

in der die Reste folgende Bedeutung haben:

R₁: -H oder -CH,

R₂: -CH₂CH₂- oder -CH₂

OH R, und R/ : -CH, oder -CH₀CH,

^{n ej}-ⁿ'' ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

oder -CH₂COOH

X~i Cl", CH₃SO₄", CH₃SO₃" oder i/2 SO₄

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²"

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entweder allein oder im Gemisch mit Ms zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer-Gesamtgewicht, eines anderen copolymerisierbaren Vinylmonomers unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart von 7 bis 18 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationssystems, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Cholinchlorid polymerisiert und das Endstadium der Polymerisation bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C durchführt.

Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel I sind die Sulfate, Hydrochloride, Di-(nieder)-alkylsulfate, quater« nären (nieder)-Alkylchloridsalze, Chloracetate und quaternären Benzylchloridsalze von Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminohydroxypropyl(meth)acrylat, Diäthylaminoäthyl-(meth)acrylat und/oder Diäthylaminohydroxypropyl(meth)acrylat.

Im Verfahren der Erfindung ist die zugesetzte Wassermenge ein kritischer Faktor für die Nachbehandlung, da sie die Mahlbarkeit des Polymerisats beeinflußt. Polymerisiert man z.B. das quaternäre Methylchloridsalz von Dimethylaminoäthylmethacrylat bei verschiedenen Wassergehalten, so zeigen die erhaltenen Polymerisate die in Tabelle I genannten Eigenschaften.

Tabelle I

Wassergehalt,	Charpy-Schlagzähigkeit	Pulverisiertest
Gew.-Si	kß.cm/cm	(Hammermühle)
25	>93,6	X
22,5	>93,6	X
20	35	Δ
17,5	9,8	0
15	7,6	0

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Anmerkung;

(1) ί Die Charpy-Schlagzähigkeit wird an einem nicht ge

kerbten Stab von 16,5 mm Durchmesser ermittelt;

(2) j Bewertung der Mahlbarkeit:

X nicht mahlbar; Δ schwer mahlbar; O leicht mahlbar.

Die Hahlbarkeit richtet sich nach dem Wassergehalt des Polymerisats, der Polymerstruktur, dem Restmonomergehalt des Polymerisats und dergleichen. Im allgemeinen erhält man bei der Durchführung der Polymerisation mit Wassergehalten oberhalb etwa 18 Gewichtsprozent selbst bei Raumtemperatur ein klebriges Gel, das sich nur schwer aus dem Polymerisationsgefäß entnehmen und mahlen läßt. Selbst wenn das Polymerisat gemahlen werden kann, kleben die erhaltenen Teilchen aneinander, so daß kein brauchbares Produkt entsteht.

Bei einem Wassergehalt des Polymerisationssystems unterhalb 18 Gewichtsprozent ist dagegen das erhaltene Polymerisat leicht mahlbar und es kommt zu keiner Agglomeration der Pulverteilchen. Durch die Anwesenheit von Monomerkristallen, die bei einem für die vollständige Auflösung der Monomerkristalle nicht ausreichenden Wassergehalt ungelöst bleiben, kommt es zu keiner unvollständigen Polymerisation, da sich die verbliebenen Kristalle aufgrund der während der Polymerisation entwickelten Wärme allmählich lösen und polymerisieren. Bei Wassergehalten unterhalb 7 Gewichtsprozent enthält das Polymerisationssystera zu viele Honomerkristalle, um eine gleichmäßige Aufschlämmung.zu bilden, so daß die aufgrund der ungleiclimäßigen Polymerisation örtlich konzentrierte Polymerisationswärme die teilweise Bildung unlöslicher Polymerbestandteile oder ein niedriges Molekulargewicht des Polymerisats zur Folge hat. Vermischt man z.B· Kristalle des quaternären Methylchloridsalzes von Dimethylamiridmexhacrylat mit 6,5 Gewichtsprozent Wasser, so entsteht weder eine Flüssigkeit noch eine Aufschlämmung, son-

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dem eine Masse aus feuchten ungelösten Kristallen, die mit einer Lösung der Kristalle benetzt sind.

Im Verfahren der Erfindung können die Vinylmonomeren der allgemeinen Formel I zusammen mit einer beschränkten Menge anderer copolymerisierbarer Monomerer verwendet werden. Beispiele für derartige copolymerisierbare Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und deren Alkalimetallsalze, Methacrylsäure und deren Alkalimetallsalze, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridin und 2-Methylvinylpyridin. Da die PoIyiaerisationswärme pro Gewichtseinheit bei diesen copolymerisierbaren Vinylmonomeren zwei- oder mehrfach größer ist als bei den Monomeren der allgemeinen Formel I, hat die gemeinsame Verwendung größerer Mengen dieser copolymerisierbaren Monomeren zur Folge, daß die Polymerisation nur schwer kontrollierbar ist und die Wasserlöslichkeit des erhaltenen Polymerisats beeinträchtigt werden kann. Die copolymerisierbaren Monomeren werden daher vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 Gewichtsprozent, höchstens 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, verwendet.

Die Polymerisation der Monomeren der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit den anderen genannten Vinylmonomeren, kann erfindungsgemäß gegebenenfalls in Anwesenheit von Cholinchloridi

HO(CHg)₂N- CH₃ . Cl*

durchgeführt werden, das die Härte des erhaltenen Polymerisats erhöht und gegebenenfalls als Streckmittel dient. Das Cholinchlorid kann dabei als Lösung oder Suspension in einer wäßrigen Lösung des Monomers verwendet werden. Die suspendierten Cholinchloridkristalle lösen sich durch Absorption der bei der Polymerisation entwickelten Wärme, wodurch die Polymerisation durch Verminderung der freigesetzten Polymerisationswärme begünstigt und die Temperaturregelung verbes-

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sert wird, insbesondere wenn copolymerisierbare Monomere mit großer Polyinerisationswärme in Kombination verwendet werden. Die Anwesenheit der Cholinchloridkristalle beeinträchtigt nicht den Ablauf der Polymerisationsreaktion, sondern sie bewirkt im Gegenteil die Bildung hochmolekularer kationischer Polymerisate mit geringem Restmonomergehalt und ausgezeichneter Löslichkeit.

Die Suche nach anderen Substanzen mit vergleichbarem Effekt wie Cholinchlorid hat ergeben, daß sämtliche untersuchten Substanzen den Fortlauf der Polymerisation, die Qualität des Polymerisats oder dessen Mahlbarkeit beeinträchtigen. Lösungsmittel, vd.e Methanol, Aceton oder Acetonitril, schäumen während der Polymerisation oder bereiten aufgrund ihres Geruchs bzw. der Explosionsgefahr Schwierigkeiten bei der Handhabung. Harnstoff und Thioharnstoff beeinträchtigen die Polymerisation und bewirken eine geringere Mahlbarkeit des Polymerisats. Quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethyldodecylammoniumchlorid und Alkylbenzyldimethylammoniumchloride, sind grenzflächenaktiv und ergeben ein Polymerisat mit unerwünschter Schäumungsneigung beim Auflösen in Wasser. Dimethyläthanolamin-hydrochlorid besitzt einen unangenehmen Geruch und verursacht eine Abnahme des Molekulargewichts sowie eine Zunahme des Restmonomergehalts im Polymerisat. Hydrochinon, Cupferron, Phenothiazine und EDTA können nur in geringen Mengen als Polymerisationsmodifikationsmittel verwendet werden.

Die im Verfahren der Erfindung verwendete Cholinchloridmenge ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise 50 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren der allgemeinen Formel I und der anderen copolyinerisierbaren Monomeren. Bei Cholinchloridmengen oberhalb 50 Gewichtsprozent werden die Umwandlung, der Restmonomergehalt und das Molekulargewicht des kationischen Polymerisats beeinträchtigt.

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Im Verfahren der Erfindung wird für eine gut reproduzierbare Herstellung von kationischen Polymerisaten mit den gewünschten Eigenschaften vorzugsweise ein bestimmter pH des Polymerisationssystems eingehalten. Wenn man den pH mit Hilfe einer üblichen Glaselektrode im Bereich von 3 bis 8 hält, liegt die Polymerisationsgeschwindigkeit genügend hoch und man erhält ein Polymerisat mit zufriedenstellender Löslichkeit. Dagegen verläuft die Polymerisation bei einem pH oberhalb 8 nur mit Schwierigkeiten und es entstehen unlösliche Polymerbestandteile. Auch ist ein pH unterhalb 3 nicht bevorzugt, da die Polymerisation dann nur unvollständig verläuft und hochmolekulare Polymerisate nur schwer erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird vorzugsweise in Masse unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Als Polymerisationsgefäß wird ein für die Polymerisation in Masse üblicher Behälter verwendet, dessen Innenwandung Jedoch vorzugsweise eine Beschichtung bzw. Auskleidung aufweist, um die Entnahme des Polymerisats nach beendeter Polymerisation zu erleichtern. Als Auskleidungsmaterialien eignen sich z.B. Teflon und verwandte Substanzen, Polyester und/oder Polypropylen sowie andere geeignete Beschichtungsmaterialien mit Trennwirkung. Die Polymerisation kann außer in herkömmlichen Kesseln auch in Säcken durchgeführt werden, die aus Polyesterfolien, Polypropylen-Polyester-Schichtfolien oder ähnlichen Materialien bestehen.

Als Polymerisationsinitiatoren können Gemische aus einem Reduktionsmittel, wie Rongalit, Eisen(ll)-salzen, Ascorbinsäure oder Sulfiten, und einem Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, einem Alkalimetallpersulfat oder tert.-Butylhydroperoxid, sowie gegebenenfalls einer wasserlöslichen Azoverbindung verwendet werden. Zu Beginn der Polymerisation wird die Temperatur so eingestellt, daß die Temperatur des Polymerisats im Endstadium der Polymerisation 110 bis 150⁰C beträgt.

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Wie aus den nachstehenden Beispielen 7 und 8 hervorgeht, können bei der Durchführung der Polymerisation in einem Polymerisa tionsgefäß, in dem das Polymerisat in Form einer Folie oder Platte entsteht und das in ein Heizmedium eintaucht, neben dem genannten kombinierten Initiator auch ein Peroxid allein oder eine wasserlösliche Azoverbindung allein verwendet werden, wobei sich die Polymerisationstemperatur nach dem verwendeten Initiator richtet. In diesem Fall liegt die Außentemperatur des Gefäßes im allgemeinen bei 30 bis 100⁰C und zur Vervollständigung der Polymerisation ist es daher erforderlich, das Gefäß im Sndstadium der Polymerisation auf 110 bis 15O⁰C zu erhitzen. Das Polymerisationsge-r faß wird vorzugsweise mindestens etwa 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Durch diese Behandlung wird der Restmonomer gehalt des Polymerisats wirksam gesenkt.

Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Polymerisationssystem trotz der Anwesenheit von V/asser selbst beim Erhitzen auf 150⁰C unter Atmosphärendruck und vollständiger Auspolymerisierung nur wenig schäumt. Beträgt die Temperatur des Polymerisationssystems im Endstadium jedoch mehr als 150⁰C, so tritt ein kräftiges Schäumen auf und es bildet sich ein unlösliches Polymerisat. Andererseits nimmt bei einer Polymerisationstempera tür im Endstadium unterhalb 110⁰C der Restmonomergehalt des Polymerisats zu; insbesondere bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von kristallinen Monomeren bleibt ein Teil ungelöst und daher unumgesetzt. Ein hoher Restmonomergehalt ist jedoch unerwünscht, da er die Mahlbarkeit des Polymerisats beeinträchtigt.

Das Molekulargewicht des Polymerisats kann entweder durch die Initiatormenge oder durch Zusatz von bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent Mercaptanen, wie ß-Mercaptoäthanol, ß-Mercaptopropionsäure oder Thioglykolsäure·, reguliert werden. Da diese Mercaptane die Polymerisation wesentlich beschleunigen, können sie als reduzierende Komponente des Initiators verwendet werden. Im Hinblick auf eine gute Reproduzierbarkeit

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des Polyinerisationsverlaufs wird die Polymerisation vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß durchgeführt, z.B. durch Entlüften, Einleiten von Stickstoff oder ähnliche Weise.

Da das Polymerisationsgemisch im Endstadium der Polymerisation bei 110 bis 150⁰C gehalten wird, ist das Polymerisat genügend v/eich, um es mit einem scharfkantigen Werkzeug zu schneiden. Beim Ankühlen verwandelt sich das weiche Polymerisat in einen glasartigen spröden Feststoff, der zerstoßen werden kann. Obwohl die Temperatur, bei der sich das Polymerisat in einen glasigen spröden Feststoff verwandelt, vom Wassergehalt, der Struktur und dem Restmonomergehalt des Polymerisats abhängt und daher nicht verallgemeinert werden kann, ist das unter den angegebenen Bedingungen erhaltene Polymerisat genügend spröde, um bei Raumtemperatur gemahlen zu werden. Polymerisate mit höherem Wassergehalt sind mahlbar, wenn man sie z.B. auf 0⁰C abkühlt, jedoch neigt das erhaltene Polymerpulver beim Aufwärmen auf Raumtemperatur zur Agglomeration. Bei einem geeigneten Wassergehalt kann das feingemahlene Polymerisat in Säcke verpackt und versandt werden.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch eine hohe Polymerausbeute aus, da Polymerverlu&te von höchstens 0,1 % lediglich beim Zerstoßen, Mahlen und Abpacken auftreten.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung, pulverförmiger kationischer Polymerisate, die in Wasser leicht löslich sind und ausgezeichnete Eigenschaften als Entwässerungsmittel für. organische Schlämme sowie als Klärmittel für Haushalts- und Industrieabwässer aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

10 kg einer bei 18,5°C gehaltenen wäßrigen Lösung von Dimethylaminoäthylmethacrylat-sulfat (Wassergehalt 15 Gewichtsprozent) mit einem pH von 6 werden mit 0,2 g L-Ascorbinsäure und 0,25 g Kaliumpersulfat versetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen mit Teflon beschichteten 13-Liter-Thermosbehälter eingebracht, worauf man 5 Minuten Stickstoff durch die Lösung leitet. Anschließend wird die Lösung stehengelassen, so daß eine adiabatische Polymerisation abläuft. Die Polymerisation beginnt 15 Minuten nach Zugabe des Initiators und nach 44 Minuten ist ein Temperaturmaximum von 12O⁰C erreicht. Das Polymerisationssystem wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein kautschukartiges, leicht flexibles Polymerisat erhalten wird, das sich beim Abkühlen auf 48⁰C oder darunter in einen äußerst spröden Feststoff umwandelt. Dieser v/ird mit Hilfe eines Backenbrechers in Stücke mit einem maximalen Durchmesser von etwa 5 cm gebrochen. Die Stücke werden dann mit Hilfe einer Schlagmühle zu Polymerpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 mm gemahlen. Das Polymerpulver ist gut löslich und eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 500 cP wird in weniger als 3 Stunden erhalten. Der anhand der UV-Absorption ermittelte Restmonomergehalt des Polymerisats beträgt 0,8 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation treten keine Verluste auf, der Polymerverlust beim Zerstoßen, Mahlen und Abpacken beträgt einige Gramm. Die Gesamtausbeute liegt bei etwa 99,95 %.

Beispiel 2

In 1,5 kg Wasser v/erden bei 60⁰C 8,2 kg Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid gelöst. Die erhaltene homogene Lösung wird mit 2 ml 12 η Salzsäure versetzt, um einen pH von 5,0 einzustellen, und dann auf 30⁰C abgekühlt, wobei ein Teil des Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorids als kristalliner Niederschlag ausfällt. Das erhaltene Gemisch wird 15 Minuten in einem Vakuum von 25 Torr entlüftet. Anschließend vermischt man die Lösung mit 0,3 kg Methylacrylat, 0,10 g ß-Mercaptoäthanol und 0,15 g Wasserstoffperoxid und

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überführt sie in einen Polyesterbeutel. Der Beutel wird dicht versiegelt und in ein Polymerisationsgefäß eingebracht, das mit einem Temperaturregler ausgerüstet ist. Die Temperatur des Polymerisationsgefäßes wird kontinuierlich so geregelt, daß die Außentemperatur des Beutels der Temperatur des Polymerisationsgemischs entspricht. Auf diese Weise setzt 25 Minuten nach Zugabe des Initiators eine adiabatische Polymerisation ein und nach 66 Minuten wird ein Temperaturmaximum von 14O°C erreicht. Das Polymerisationsgemisch wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein kautschukartiges, leicht flexibles Polymerisat entsteht. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur -unterhalb 45⁰C wird das Polymerisat gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Das erhaltene Polymerpulver ist löslicher als das von Beispiel 1 und eine 1gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Brookfield-Viskosität von 7000 cP wird in 2 Stunden erhalten. Der Restmonomergehalt beträgt 0,55 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel

0,6 kg Wasser werden mit 9,4 kg des quaternären Methyichloridsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat versetzt und gründlich gemischt. Die erhaltene Masse besteht aus feuchten ungelösten Kristallen, die mit einer wäßrigen Lösung des Monomers benetzt sind. Die Kristalle werden mit 0,01 Gewichtsprozent L-Ascorbinsäure (in Form einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung), 0,005 Gewichtsprozent 2,2'-Azobis-(2-ami^.dinopropan)-hydrochlorid (in Form einer 10gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung ) und 0,001 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid (in Form einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung) versetzt. Nach gründlichem Mischen wird die erhaltene Mischung in einen Polyesterbeutel überführt. Der Beutel wird dicht versiegelt, worauf man das Gemisch bei 2O⁰C polymerisieren läßt. Obwohl am Anfang ein scheinbar gleichmäßiger Polymerisationsverlauf zu beobachten ist, treten bei der Maximaltemperatur örtliche Schwankungen auf, der Uiawandlungsgrad beträgt an einer Stelle des Polymerisationssystems 50 So, an einer anderen Stelle 80 $6 und die Brookf ield-Viskosität variiert ebenfalls zwischen etwa 50 und 2000 cP. Der

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Polymerisationsverlauf ist somit ungleichmäßig. Die Gesamtausbeute beträgt 99 »93 ?o.

Beispiel 3

1 kg einer wäßrigen Lösung des quaternären Methylchloridsalzes von DimethylamiridmeTiiacrylat (Wassergehalt: 17,5 Gewichtsprozent) werden mit 121 g kristallinem Cholinchlorid versetzt und gründlich gemischt. Das erhaltene Gemisch mit einem pH von 7,0 wird mit 0,02 g L-Ascorbinsäure und 0,025 g Kaliumpersulfat versetzt. Hierauf erwärmt man das Gemisch auf 3O⁰C und bringt es in einen Teflon-beschichteten 1,3-Liter-Thermosbehälter, in den ein Stickstoffstrom eingeleitet wird, um ein Absetzen der Cholinchloridkristalle zu verhindern. Sobald die Polymerisation einsetzt, wird der Stickstoffstrom abgeschaltet und es läuft eine adiabatische Polymerisation ab. Die Polymerisation setzt 15 Minuten nach Zugabe des Initiators ein. Nach 40 Minuten ist ein Temperaturmaximum von 118°C erreicht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymerisat zu Stücken von 3 x 3 cm Größe gebrochen und schließlich mit einer Schlagmühle pulverisiert. Das erhaltene pulverförmige kationische Polymerisat ist gut löslich, die Brookfield-Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung beträgt 3000 cP; der durch UV-Absorption ermittelte Restmonomergehalt beträgt 0,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Eine Reihe von Gemischen wird dadurch hergestellt, daß man verschiedene, in Tabelle II genannte Cholinchloridmengen zu einer wäßrigen Lösung gibt, die 75 Gewichtsprozent Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid und 8 Gewichtsprozent Acrylamid enthält (V/assergehalt: 17 Gewichtsprozent). Nach dem Einstellen des pH auf 6,0 wird jedes der Gemische mit 0,003 Gewichtsprozent Rongalit und 0,005 Gewichtsprozent tert.-Butylhydroperoxid, jeweils bezogen auf das Polymerisationsgemisch, versetzt. Die Polymerisation und das Mahlen des Polymerisats erfolgen wie in Beispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

.Cholinchlorid iMenge (Gew.-#, ! "bezogen auf ¹ das Monomer-Gesamtgewicht

Temperaturprofil der Polymeri- Mahlbar

sation

Induk- Polymerisationspeak tions-

keit des Polymerisats * Eigenschaften des pulverförmigen

Polymerisats

Brookfield-| Viskosität einer 1%-igen wäßr. Lösung (cP)

Restmonomergehalt 00

Löslichkeit

O CD O

18 36 54

18

16 16 15

66

55 54 50

153

140 128 118

schlecht

gut gut schlecht

1 950

2 900

3 200 3 000

3,2 einige unlösliiehe Bestand-

!teile

0,5 gut 0,4 . gut 1,0 gut

Anmerkung:

Mahlbarkeit bei Raumtemperatur; die Bewertung "schlecht" gilt für ein Polymerisat, das während des Mahlvorgangs zur Agglomeration neigt.

Beispiel 5

Eine Monomeraufschlämmung aus 85 Gewichtsprozent des quaternären Methylchloridsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat und 15 Gewichtsprozent entsalztem Wasser wird auf einen
pH von 6,0 eingestellt und 10 Minuten bei 10 Torr entlüftet. Verschiedene Anteile der Aufschlämmung, die bei unterschiedlichen, in Tabelle III genannten Temperaturen gehalten werden, werden mit 0,01 Gewichtsprozent L-Ascorbinsäure,
0,005 Gewichtsprozent 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid und 0,001 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid versetzt. Die einzelnen Aufschlämmungen werden dann gründlich
gemischt und gemäß Beispiel 1 einer adiabatischen Polymerisation unterworfen. Nach Erreichen der Maximaltemperatür
wird das Polymerisationsgemisch zur Reifung bei dieser Temperatur gehalten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
III wiedergegeben.

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Tabelle III

CO ■£~· CQ

Ver such	Temperaturprofil der sation	Induk- tions- perio- de (min)	Max. Temp., (⁰C)	Polymeri-	Rei fungs dauer (min)	Mahlbar keit des Polyme risats *	Polymerelgenschaften	Rest- monomer- gehalt (Si)	Löslich keit	Aussehen des Polymerisats . nach beendeter Polymerisation
	An fangs- temp, der Poly meri sation	120	80	Zeit bis zum Er reichen der max. Temp., (min.)	60	schlecht	Viskosität einer "\%- igen wäßr. Lösung (cP)	20	gut	wolkig mit Mono- merkristallen
1	0	30	100	230	60	schlecht	1000	6	gut	farblos, klar
2	10	10	121	80	60	gut	5500	0,8	gut	farblos, klar
3	20	5	140	35	60	gut	6000	1,0	gut	farblos, klar
4	36	2	155	21	60	schlecht	5700	10	einige unlösli che Be stand teile	ausgeprägtes Schäumen
5	60	8		2000

Anmerkung; * vgl. Anmerkung zu Tabelle II

Beispiel 6

Eine Reihe von Versuchen wird unter den Bedingungen von Beispiel 5, Versuch 3, durchgeführt, wobei jedoch der pH des Polymerisationsgemischs variiert wird, um den Einfluß des pH auf den Polymerisationsverlauf und die Eigenschaften des Polymerisats zu untersuchen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IV

co O CO 00

OO -^,

ca O KJ

Ver such	pH	Temperaturprofil der Polymeri sation	max. Temp. (⁰C)	Zeit bis zum Er reichen der max. Temp., I min)	Rei fungs dauer (min)	polymerisierbar	Mahlbar- keit des Polyme risats *	Polymereigenschaften	Re st- monomer- gehalt (%)	Löslich keit	Aussehen des Polymerisats
1		Induk- tions- peri- ode (min)	116	25	60		schlecht	Viskosität einer 1 bö igen wäß rigen Lö sung CcP)	4,3	gut	nach beende ter Polymeri sation
2	2	6	121	33	60	gut	4000	0,9	gut	farblos, klar
3	4	10	121	35 ·	60	gut	6000	0,8	gut	farKLo s, klar
4	6	10	121	60	60	gut	6000	1,0	gut	farblos, klar
5	7,5	20	120	425	60	gut	6000	-	unlös lich	farblos, klar
6	9	245	—	-	-	-	farblos, klar
9,5	nicht	—	-

u>

Anmerkung: * vgl. Anmerkung zu Tabelle II

CJ)

CTi cn

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Beispiel 7

1 kg einer wäßrigen Lösung (pH 5) des quaternären Benzylchloridsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat (Wassergehalt: 10 Gewichtsprozent) wird mit 0,2 g 2,2^f-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid versetzt. Die erhaltene Lösung wird in eine Zelle eingefüllt, die aus zwei parallelen Teflon-beschichteten Edelstahlblechen und einem Polyvinylchloridschlauch von 1,5 cm Außendurchmesser besteht, wobei der Schlauch die beiden Stahlbleche entlang deren Rändern umschließt und die Stahlbleche in einem Abstand von 1 cm miteinander verklammert sind. Die Zelle wird dicht verschlossen und in ein Wasserbad von 60⁰C eingetaucht, um die Polymerisation in Gang zu bringen. 2 Stunden nach Polymerisationsbeginn ist eine Maximaltemperatür von 67°C erreicht und die Polymerisation wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur fortgeführt. Hierauf entnimmt man die Zelle dem Wasserbad und führt eine einstündige Wärmebehandlung in einem Thermostaten bei 125⁰C durch, um die Polymerisation zu vervollständigen. Das Polymerisat ist eine Platte, die unmittelbar nach der Entnahme aus dem Thermostaten keine Sprödigkeit zeigt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Polymerisat jedoch äußerst spröde und leicht mahlbar. Das durch Mahlen in einer Schlagmühle .erhaltene pulverförmige Polymerisat ist sehr gut löslich. Die Brookfield-Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung beträgt 4000 cP. Die Gesamtausbeute liegt bei 99,1 %.

Beispiel 8

1 kg einer wäßrigen Lösung (pH 5) des quaternären Methylchloridsalzes von Dimethylaminoäthylmethacrylat (Wassergehalt: 8 Gewichtsprozent) wird mit 0,2 g 2,2^!-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid versetzt. Die erhaltene Lösung wird in die Zelle aus Beispiel 7 eingefüllt, die man hierauf dicht verschließt und in ein Wasserbad von 70⁰C taucht, um die Polymerisation in Gang zu bringen. 55 Minuten nach Polymerisationsbeginn wird eine Maximaltemperatur von 81⁰C erreicht und die Polymerisation wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur fortgeführt. Hierauf entnimmt man die Zelle dem Wasserbad und

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führt eine 1-stündige Wärmebehandlung in einem Thermostaten bei '325° C durch. Das erhaltene Polymerisat ist eine harte Platte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die PoIymerplatte in einer Schlagmühle pulverisiert. Die Brookfield-Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Polymerisats beträgt 5500 cP. Der Restmonomergehalt liegt bei 1,5 %-

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 8,3kg des quaternSren Methylchloridsalzes von Dirnethylaminoäthylmethacrylat, 0,4 kg Acrylamid und 1,3 kg Wasser wird auf 70⁰C unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt. Die Lösung wird auf 21⁰C abgekühlt und durch Zusatz von 3 ml 12 η Salzsäure auf einen pH von 6,0 eingestellt. Die Lösung, die beim Abkühlen ausfallende Monomerkristalle enthält, wird 15 Minuten bei 25 Torr entlüftet und hierauf mit 0,15 g Rongalit, 0,1 g Wasserstoffperoxid und 0,2 g 2,2^!-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann gemäß Beispiel 2 polymerisiert. 48 Minuten nach Zugabe des Initiators wird eine Maximaltemperatur von 141°C erreicht. Das Polymerisationsgemisch wird noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das so hergestellte Polymerisat ist ein leicht flexibler Feststoff, der beim Abkühlen auf unterhalb 79⁰C spröde wird. Das abgekühlte Polymerisat v/ird gemäß Beispiel 1 gemahlen, wobei ein pulverförmiges Produkt mit einem Restmonomergehalt von 0,6 Gewichtsprozent und sehr guter Löslichkeit erhalten wird. Die Brookfield-Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung beträgt 5200 cP.

Beispiel 10

10 kg einer bei 25°C gehaltenen wäßrigen Aufschlämmung des quaternären Methylchloridsalzes von Dimethylamine-2~hydroxypropylmethacrylat (Wassergehalt: 13 Gewichtsprozent) mit einem pH von 3,5 werden mit 0,3 g Rongalit, 0,3 g Kaliumper*· sulfat und 0,5 g 2,2^l-Azobis(2-araidinopropan)-hydrochlorid versetzt. Die Aufschlämmung v/ird dann gemäß Beispiel 1 einer adiabatischen Polymerisation unterworfen. Die Polyme-

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risation beginnt 20 Minuten nach Zugabe des Initiators und nach 38 Minuten ist ein Temperaturmaximum von 115°C erreicht. Das Polymerisationssystem wird noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird abgekühlt und gemäß Beispiel 1 zerkleinert. Das pulverförmige Polymerisat besitzt sehr gute Löslichkeit und eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 5700 cP läßt sich in weniger als 2 Stunden herstellen. Der durch UV-Absorption ermittelte Restmonomergehalt des Polymerisats beträgt 0,7 Gewichtsprozent. Die Gesamtausbeute liegt bei 99,92 %.

Beispiel 11

10 kg einer bei 30°C gehaltenen wäßrigen Aufschlämmung aus 82 Gewichtsprozent des quaternären Methylchloridsalzes von Dimethylaminoäthylacrylat, 8 Gewichtsprozent Cholinchlorid und 10 Gewichtsprozent Wasser mit einem pH von 5,0 werden mit 0,2 g L-Ascorbinsäure und 0,25 g Kaliumpersulfat versetzt. Die Aufschlämmung wird dann gemäß Beispiel 1 polymerisiert. Die Polymerisation setzt 15 Minuten nach Zugabe des Initiators ein und nach 42 Minuten ist ein Temperaturmaximum von 130⁰C erreicht. Das Polymerisationsgemisch wird noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Polymerisat wird abgekühlt und gemäß Beispiel 1 zerkleinert. Das pulverförmige Produkt besitzt gute Löslichkeit und eine 1 gewichtsprozentige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von 53OO cP läßt sich in weniger als 2 Stunden erhalten. Der durch UV-Absorption ermittelte Restmonomergehalt des Polymerisats beträgt 0,4 Gewichtsprozent.

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Claims

Patentansprüche

.j. Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel I

/^R
= C

COOR₂N—R₄ . X" . (I)

worin bedeuten:

R₁: -H oder

-CH₉CH₉- oder -CH₀CHCH₀

OH

und R₄: -CH, oder -

^: ~^Cn^H2n+1* ^{wot)ei n} eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, -CH₂-^yS oder -CH₂COOH

X": Cl", CH₃SO₄", CH₃SO₃" oder 1/2 SO₄ ²"

entweder allein oder im Gemisch mit bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart von 7 bis 18 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polymerisationssystems, polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Cholinchlorid durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß.man das in Klumpenform anfallende wasserlösliche kationische Polymerisat 3 Minuten oder langer bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C weiter reift.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationssystem, in dem ein Teil des Vinylmonomers der allgemeinen Formel I und/oder des Cholinchlorids in Form ungelöster Kristalle vorliegt, polymerisiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylverbindungen der allgemeinen Formel I Sulfate, Hydrochloride, Di-(nieder)-alkylsulfate, quaternäre (nieder)-Alkylchloridsalze, Chloracetate und/oder quaternäre Benzylchloridsalze von Dimethylaminoäthylacrylat, Dirnethylaminoäthylmethacrylat, Dirnethylaminohydroxypropylacrylat, Dimethylaminohydroxypropylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminohydroxypropylacrylat und/oder Diäthylaminohydroxypropylmethacrylat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomer der allgemeinen Formel I Dimethylaminoäthylmethacrylat-sulfat, Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid, die quaternären Methylchloridsalze von Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diraethylaminohydroxypropylmethacrylat oder Dimethylaminoäthylacrylat und/oder das quaternäre Benzylchloridsalz von Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Redox-Initiator und/oder einen wasserlöslichen Azoinitiator verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge-' kennzeichnet, daß man als copolymerisierbare Vinylmonoraere Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylraethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridin und/oder 2-Methylvinylpyridin in einer Menge von 25 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent oder weniger,

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.bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH des Polymerisationssystems auf 3 bis 8 einstellt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9_} dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisationsgefäß verwendet, dessen Innenwandung mit einem Trennmaterial ausgekleidet ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Beutel aus einer Polyesterfolie oder einer Polyester-Polypropylen Schichtfolie durchführt.
12. Kationische Polymerisate, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 11.

13- Verwendung der kationischen Polymerisate nach Anspruch als Ausflockungsmittel.

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