JPS5940843B2 - カチオンポリマ−の製造法 - Google Patents
カチオンポリマ−の製造法Info
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- JPS5940843B2 JPS5940843B2 JP6147475A JP6147475A JPS5940843B2 JP S5940843 B2 JPS5940843 B2 JP S5940843B2 JP 6147475 A JP6147475 A JP 6147475A JP 6147475 A JP6147475 A JP 6147475A JP S5940843 B2 JPS5940843 B2 JP S5940843B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- vinyl monomer
- weight
- choline chloride
- cationic polymer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
Ｈ２Ｃ■工ＯＯＲ２咲二：Ｘ−（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は−Ｈ、−ＣＨ３を示し、
Ｒ２は−ＣＨ２ＣＨ２−２−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−を示し
、Ｒ３およびＲ４は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３を示し、
Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝０〜４）、−ＣＨ２０、
一ＣＨ２ＣＯＯＨを示し、Ｘ−はＣｌ−、ＣＨ３ＳＯＴ
、−２ＳＯｉ−を示す〕で表わされるビニルモノマーの
高濃度水溶液重合を塩化コリンの存在下で行うことによ
り粉末状のカチオンポリマーを工業的に効率よく製造す
る方法に関する。
、Ｒ３およびＲ４は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３を示し、
Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝０〜４）、−ＣＨ２０、
一ＣＨ２ＣＯＯＨを示し、Ｘ−はＣｌ−、ＣＨ３ＳＯＴ
、−２ＳＯｉ−を示す〕で表わされるビニルモノマーの
高濃度水溶液重合を塩化コリンの存在下で行うことによ
り粉末状のカチオンポリマーを工業的に効率よく製造す
る方法に関する。
粉末状のポリマーを工業的に有利に取得するには、製造
プロセスが簡単なこと、設備費の安いこと、ランニング
コストの低いこと等の観点から、１できるだけ高濃度で
重合し、重合後に乾燥等の操作を加えないこと、２高濃
度で重合することから重合発熱が大きくなり、ポリマー
の劣化等を引起すため、この制御を容易に行なうこと、
３引火、爆発の危険や毒性のある薬品を使わないこと、
４反応速度が大であること、５ポリマーの粉砕性の良好
なこと、６ポリマーの溶解性、残存モノマー量、高分子
量化等の性能の優れていることなどが望まれる。
プロセスが簡単なこと、設備費の安いこと、ランニング
コストの低いこと等の観点から、１できるだけ高濃度で
重合し、重合後に乾燥等の操作を加えないこと、２高濃
度で重合することから重合発熱が大きくなり、ポリマー
の劣化等を引起すため、この制御を容易に行なうこと、
３引火、爆発の危険や毒性のある薬品を使わないこと、
４反応速度が大であること、５ポリマーの粉砕性の良好
なこと、６ポリマーの溶解性、残存モノマー量、高分子
量化等の性能の優れていることなどが望まれる。
一般式（１）で表わされるビニルモノマーは一般的に水
に対する溶解度が大きく、しかも重合熱が比較的小さい
。
に対する溶解度が大きく、しかも重合熱が比較的小さい
。
例えばジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩の常
温における水に対する溶解度は約８１重量％／水溶液で
あり、重合熱は約７３ｄ／９である。又ジメチルアミノ
エチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩では常
温における溶解度は約８２重量％／水溶液であり、重合
熱は約６７Ｃ（１ｔ／ｇである。このようなことから非
常に高い濃度で重合することが可能であり、しかも他の
水溶性のビニルモノマー、例えばアクリルアマイド、メ
タクリル酸等のように高濃度で重合することによる不溶
化現象はおこりにくい。しかしながら重合後に乾燥する
ことなしに粉砕できるポリマーを得るためには、より少
ない含水率で重合する必要があるにもかかわらず、溶解
度の点から制約を受けざるを得ない。このため粉砕性を
改善する他の手段が望まれていた。本発明者等は、一般
式（４）で表わされるビニルモノマーから粉砕性の良好
なカチオンポリマーを有利に製造する方法について種々
検討した結果、般式（１）で表わされるビニルモノマー
の水溶液重合において、水溶液中の上記ビニルモノマー
と塩化コリンの合計が８２重量？以上で、塩化コリンの
一 １量が上記ビニルモノマーの一量
以下もしくは上記ビニルモノマーとこれに対し２５重量
？を越えない共重合可能な他のビニルモノマーとの合計
量の１量以下で重合を行うことを特徴とする本発明方法
を完成するに到つた。
温における水に対する溶解度は約８１重量％／水溶液で
あり、重合熱は約７３ｄ／９である。又ジメチルアミノ
エチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩では常
温における溶解度は約８２重量％／水溶液であり、重合
熱は約６７Ｃ（１ｔ／ｇである。このようなことから非
常に高い濃度で重合することが可能であり、しかも他の
水溶性のビニルモノマー、例えばアクリルアマイド、メ
タクリル酸等のように高濃度で重合することによる不溶
化現象はおこりにくい。しかしながら重合後に乾燥する
ことなしに粉砕できるポリマーを得るためには、より少
ない含水率で重合する必要があるにもかかわらず、溶解
度の点から制約を受けざるを得ない。このため粉砕性を
改善する他の手段が望まれていた。本発明者等は、一般
式（４）で表わされるビニルモノマーから粉砕性の良好
なカチオンポリマーを有利に製造する方法について種々
検討した結果、般式（１）で表わされるビニルモノマー
の水溶液重合において、水溶液中の上記ビニルモノマー
と塩化コリンの合計が８２重量？以上で、塩化コリンの
一 １量が上記ビニルモノマーの一量
以下もしくは上記ビニルモノマーとこれに対し２５重量
？を越えない共重合可能な他のビニルモノマーとの合計
量の１量以下で重合を行うことを特徴とする本発明方法
を完成するに到つた。
本発明において用いる一般式（）で表わされるビニルモ
ノマーの具体例としては、例えばジメチルアミノエチル
メタクリレートの硫酸塩、塩酸塩、ジメチル硫酸塩、メ
チルクロライド４級塩等が挙げられる。
ノマーの具体例としては、例えばジメチルアミノエチル
メタクリレートの硫酸塩、塩酸塩、ジメチル硫酸塩、メ
チルクロライド４級塩等が挙げられる。
つぎに本発明において用いる塩化コリンは式で表わされ
る化合物である。
る化合物である。
本発明において塩化コリンは重合液中に溶解させるが、
一部結晶のまま懸濁していることは何らさしつかえない
。
一部結晶のまま懸濁していることは何らさしつかえない
。
この場合、重合中の発熱により結晶は溶解し、この溶解
による吸熱が重合発熱を見かけ上低くするため、かえつ
て良好な結果をもたらす。特に、アクリルアマイド、メ
タクリルアマイド、アクリルニトリルのように重合発熱
の大きいビニルモノマーを共重合する場合には、重合発
熱の制御を容易にできるなど良い結果を与える。そして
このような結晶存在下であつても、塩化コリン存在下で
は重合に悪影響はほとんどなく、かえつて溶解性の優れ
た、残存モノマーの少ない、高分子量のカチオンポリマ
ーが得られる。本発明者等は、一般式（１）で表わされ
るビニルモノマーの高濃度水爵液重合において存在させ
る物質として塩化コリン以外の他の物質についても種種
検討したが、重合に悪影響があつたり、あるいはポリマ
ーの品質を損なつたり、あるいは粉砕性を損なつたりす
るため、満足できるものはなかつたのである。
による吸熱が重合発熱を見かけ上低くするため、かえつ
て良好な結果をもたらす。特に、アクリルアマイド、メ
タクリルアマイド、アクリルニトリルのように重合発熱
の大きいビニルモノマーを共重合する場合には、重合発
熱の制御を容易にできるなど良い結果を与える。そして
このような結晶存在下であつても、塩化コリン存在下で
は重合に悪影響はほとんどなく、かえつて溶解性の優れ
た、残存モノマーの少ない、高分子量のカチオンポリマ
ーが得られる。本発明者等は、一般式（１）で表わされ
るビニルモノマーの高濃度水爵液重合において存在させ
る物質として塩化コリン以外の他の物質についても種種
検討したが、重合に悪影響があつたり、あるいはポリマ
ーの品質を損なつたり、あるいは粉砕性を損なつたりす
るため、満足できるものはなかつたのである。
例えばメタノール、アセトン、アセトニトリル等の爵剤
類は重合中に発泡を起させ、しかも臭気、爆発性等の取
扱いの面でやつかいとなる。又尿素、チオ尿素等は塩化
コリンと同様に水溶性の結晶性物質であるが、重合に悪
影響を及ぼし、しかも得られる重合体の粉砕性を悪くす
る傾向を示す。又トリメチルドデシルアンモニウムクロ
ライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イドのような４級アンモニウム塩は重合に及ぼす影響も
少なく比較的よい結果を与えるが、しかし界面活性作用
があるためポリマーを水に溶解したとき泡立つなど好ま
しくない面がでてくる。又ジメチルエタノールアミンの
塩酸塩は重合を速めるが、ポリマーの分子量を低くし、
しかも残存モノマーを多くする傾向があり、さらに臭気
の点でも問題になる。さらに又、ハイドロキノン類、ク
ペロン、フエノチアジン、ＥＤＴＡ等は重合を制御する
目的で少量用いることが許されるだけである。かくして
一般式（１）で表わされるビニルモノマーの高濃度水溶
液重合において塩化コリンだけが前記１〜６の条件を満
足させることが認められたのであり、その上塩化コリン
は経済的にしかも安定した入手が可能である。
類は重合中に発泡を起させ、しかも臭気、爆発性等の取
扱いの面でやつかいとなる。又尿素、チオ尿素等は塩化
コリンと同様に水溶性の結晶性物質であるが、重合に悪
影響を及ぼし、しかも得られる重合体の粉砕性を悪くす
る傾向を示す。又トリメチルドデシルアンモニウムクロ
ライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イドのような４級アンモニウム塩は重合に及ぼす影響も
少なく比較的よい結果を与えるが、しかし界面活性作用
があるためポリマーを水に溶解したとき泡立つなど好ま
しくない面がでてくる。又ジメチルエタノールアミンの
塩酸塩は重合を速めるが、ポリマーの分子量を低くし、
しかも残存モノマーを多くする傾向があり、さらに臭気
の点でも問題になる。さらに又、ハイドロキノン類、ク
ペロン、フエノチアジン、ＥＤＴＡ等は重合を制御する
目的で少量用いることが許されるだけである。かくして
一般式（１）で表わされるビニルモノマーの高濃度水溶
液重合において塩化コリンだけが前記１〜６の条件を満
足させることが認められたのであり、その上塩化コリン
は経済的にしかも安定した入手が可能である。
次に本発明を実施するには、一般式（４）で表わされる
ビニルモノマーと塩化コリンの合計が８２重量％以上、
好ましくは８２〜９３重量％含む水溶液に、開始剤とし
てロンガリツト、第１鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫
酸塩等の還元剤と過酸化水素、過硫酸アルカリ、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物あるいは水溶
性のアゾ化合物を併用するか、又は三者を併用添加し、
例えば外部から熱の出入の少ない容器中に入れ、断熱重
合を行わせる。
ビニルモノマーと塩化コリンの合計が８２重量％以上、
好ましくは８２〜９３重量％含む水溶液に、開始剤とし
てロンガリツト、第１鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫
酸塩等の還元剤と過酸化水素、過硫酸アルカリ、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物あるいは水溶
性のアゾ化合物を併用するか、又は三者を併用添加し、
例えば外部から熱の出入の少ない容器中に入れ、断熱重
合を行わせる。
重合の初期温度はＯ〜５０℃が一般的に用いられるが、
ピーク温度は１１０〜１５０℃の範囲に入るように、初
期温度を調節することが好ましい。本発明においては、
（１）で表わされるビニルモノマーを単独で重合するほ
かに、その一部をアクリカ[ャgリル、アクリルアマイド
、メタクリルアマイド、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル等で代えて（１）で表わされるビニルモ
ノマーと共重合することはさしつかえない。
ピーク温度は１１０〜１５０℃の範囲に入るように、初
期温度を調節することが好ましい。本発明においては、
（１）で表わされるビニルモノマーを単独で重合するほ
かに、その一部をアクリカ[ャgリル、アクリルアマイド
、メタクリルアマイド、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル等で代えて（１）で表わされるビニルモ
ノマーと共重合することはさしつかえない。
しかしこれらのモノマーは重合発熱量が大きいので、多
くを用いると重合の制御ができなくなり、得られるポリ
マーも不溶物やゲル物質を生じ易くなるため、塩化コリ
ンの存在下といえども、一般式（１）で表わされるビニ
ルモノマーに対し２５重量％を越えて用いないようにす
る。本発明において、存在させる塩化コリンの量は、一
般式（１）で示されるビニルモノマーもしくはこれと上
記共重合可能な他のビニルモノマーとの合計量に対し一
量以上にもなると、重合率、残存モノマ一、分子量等の
点でカチオンポリマーの品質を損う傾向が認められるの
で、一般式（１）で示されるビニルモノマーもしくはこ
れと上記共重合可能な一 ＝
１他のビニルモノマーとの合計量の一量以下、好
ましくはｎ？Ｄ量である。
くを用いると重合の制御ができなくなり、得られるポリ
マーも不溶物やゲル物質を生じ易くなるため、塩化コリ
ンの存在下といえども、一般式（１）で表わされるビニ
ルモノマーに対し２５重量％を越えて用いないようにす
る。本発明において、存在させる塩化コリンの量は、一
般式（１）で示されるビニルモノマーもしくはこれと上
記共重合可能な他のビニルモノマーとの合計量に対し一
量以上にもなると、重合率、残存モノマ一、分子量等の
点でカチオンポリマーの品質を損う傾向が認められるの
で、一般式（１）で示されるビニルモノマーもしくはこ
れと上記共重合可能な一 ＝
１他のビニルモノマーとの合計量の一量以下、好
ましくはｎ？Ｄ量である。
なお重合液のＰＨは一般的に３〜８が用いられる。この
ようにして得られた重合物は室温にまで冷却されて後、
粗砕機例えばジヨウクラツシヤ一で粗砕し、ついで粉砕
機もしくは微粉砕機例えばハンマーミルで中粉砕あるい
は微粉砕を行なうことにより容易に粉末状のカチオンポ
リマーにすることができる。
ようにして得られた重合物は室温にまで冷却されて後、
粗砕機例えばジヨウクラツシヤ一で粗砕し、ついで粉砕
機もしくは微粉砕機例えばハンマーミルで中粉砕あるい
は微粉砕を行なうことにより容易に粉末状のカチオンポ
リマーにすることができる。
本発明により製造されるカチオンポリマーは凝集剤、土
壌改良剤、帯電防止剤、導電茄工剤、染色改良剤、紙力
増強剤、沢水性向上剤などとして有用である。
壌改良剤、帯電防止剤、導電茄工剤、染色改良剤、紙力
増強剤、沢水性向上剤などとして有用である。
以下実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより制限されるものではない。
はこれにより制限されるものではない。
実施例 １ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチ
ルクロライド４級化物を８２．５重量％含む水溶液１ｋ
ｇに塩化コリンの結晶１２１９を加えてよく混合したＰ
Ｈ７．Ｏの液に、Ｌ−アスコルビン酸０．０２９と過硫
酸カリウム０．０２５９を加え、液温を３０℃に調節し
てテフロンコーテイングされた内容積１．３１の魔法ピ
ンに入れる。
ルクロライド４級化物を８２．５重量％含む水溶液１ｋ
ｇに塩化コリンの結晶１２１９を加えてよく混合したＰ
Ｈ７．Ｏの液に、Ｌ−アスコルビン酸０．０２９と過硫
酸カリウム０．０２５９を加え、液温を３０℃に調節し
てテフロンコーテイングされた内容積１．３１の魔法ピ
ンに入れる。
この魔法ピンに重合の開始するまで窒素を吹き込み、こ
の間の塩化コリンの結晶の沈降するのを防ぎ重合の開始
するのを確かめて後、窒素を止め、そのまま断熱重合せ
しめる。重合を開始する時間は開始剤を加えてから１５
分であり、又最高温度に達するまでの時間は４０分であ
つた。そしてこのときの最高温度は１１８℃であつた。
このようにして得られた重合物は室温に冷却した後、３
ｃ角に粉砕し、ついでハンマー型粉砕機により平均粒径
１．５ｍｍの粉末カチオンポリマーを得た。
の間の塩化コリンの結晶の沈降するのを防ぎ重合の開始
するのを確かめて後、窒素を止め、そのまま断熱重合せ
しめる。重合を開始する時間は開始剤を加えてから１５
分であり、又最高温度に達するまでの時間は４０分であ
つた。そしてこのときの最高温度は１１８℃であつた。
このようにして得られた重合物は室温に冷却した後、３
ｃ角に粉砕し、ついでハンマー型粉砕機により平均粒径
１．５ｍｍの粉末カチオンポリマーを得た。
このものは非常に溶解性がよく、１重量？水溶液のＢ型
粘度は３０００ｃｐであり、紫外線吸収法により求めた
残存モノマーは０．８％であつた。実施例 ２ ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩の７５重量
％とアクリルアマイドの８重量？を含む水溶液に、下記
第１表に示す量の塩化コリンを加え、ＰＨを６．０に調
節し、これにロンガリツト０．００３重量％／重合液と
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００５重量％／
重合液を加え、実施例１に記載したと同様に重合し、粉
砕を行つた。
粘度は３０００ｃｐであり、紫外線吸収法により求めた
残存モノマーは０．８％であつた。実施例 ２ ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩の７５重量
％とアクリルアマイドの８重量？を含む水溶液に、下記
第１表に示す量の塩化コリンを加え、ＰＨを６．０に調
節し、これにロンガリツト０．００３重量％／重合液と
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００５重量％／
重合液を加え、実施例１に記載したと同様に重合し、粉
砕を行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
＿１は−Ｈ、−ＣＨ＿３を示し、Ｒ＿２は−ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、
Ｒ＿３およびＲ＿４は−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３
を示し、Ｒ＿５は−ＣｎＨ＿２ｎ＋（ｎ＝０〜４）、▲
数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ
を示し、Ｘ＾−はＣｌ＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−、１
／２ＳＯ＿４＾−＾−を示す〕で表わされるビニルモノ
マーの水溶液重合において、水溶液中の上記ビニルモノ
マーと塩化コリンの合計が８２重量％以上で、塩化コリ
ンの量が上記ビニルモノマーの１／２量以下もしくは上
記ビニルモノマーとこれに対し２５重量％を越えない共
重合可能な他のビニルモノマーとの合計量の１／２量以
下で重合を行うことを特徴とするカチオンポリマーの製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6147475A JPS5940843B2 (ja) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | カチオンポリマ−の製造法 |
| DE19762621456 DE2621456C3 (de) | 1975-05-16 | 1976-05-14 | Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisate und deren Verwendung als Ausflockungsmittel |
| GB2032176A GB1539257A (en) | 1975-05-16 | 1976-05-17 | Process for producing water-soluble cationic polymers |
| US05/842,157 US4190717A (en) | 1975-05-16 | 1977-10-14 | Process for producing polymer from quaternized acrylate monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6147475A JPS5940843B2 (ja) | 1975-05-24 | 1975-05-24 | カチオンポリマ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51137788A JPS51137788A (en) | 1976-11-27 |
| JPS5940843B2 true JPS5940843B2 (ja) | 1984-10-03 |
Family
ID=13172081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6147475A Expired JPS5940843B2 (ja) | 1975-05-16 | 1975-05-24 | カチオンポリマ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5940843B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0515087Y2 (ja) * | 1987-03-20 | 1993-04-21 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62280248A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-05 | Achilles Corp | 帯電防止用組成物 |
-
1975
- 1975-05-24 JP JP6147475A patent/JPS5940843B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0515087Y2 (ja) * | 1987-03-20 | 1993-04-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51137788A (en) | 1976-11-27 |
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