JPS5940842B2 - カチオン系重合体の製造方法 - Google Patents

カチオン系重合体の製造方法

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JPS5940842B2
JPS5940842B2 JP5743475A JP5743475A JPS5940842B2 JP S5940842 B2 JPS5940842 B2 JP S5940842B2 JP 5743475 A JP5743475 A JP 5743475A JP 5743475 A JP5743475 A JP 5743475A JP S5940842 B2 JPS5940842 B2 JP S5940842B2
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直幸 鈴木
洋二 和田
昭久 古野
正雄 石井
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 CH2■ C ↓OOR劃〈::X−(I) R、 〔式中、R1は−H、−CH3を示し、R2は一 CH
2CH2−、−CH2CHCH2−を示し、R3および
R4は−CH3、−CH2CH3を示し、R5は−Cn
H2n+1(n=1〜4)、一CH2□ 、一CH2C
0oHを示し、X はCl、CH3S04を示す〕 で表わされるビニル単量体から溶解性のよい粉末状の重
合体を効率よく製造する方法に関する。
一般式(I)で表わされるビニル単量体から導かれる重
合体はカチオン系の凝集剤として優れていることが認め
られ、生活廃水や工場廃水の清澄化剤として、あるいは
有機性汚泥の脱水処理剤として広く利用されるに到つて
いる。さらにこの重合体は製紙用助剤、繊維処理剤、土
質改良剤として用いられている。従来からこの重合体を
得る製造法について種々報告されており、例えば重合後
流動性を保つことのできる程度の濃度即ち含水率70重
量%/重合液以上の水溶液で重合し、乾燥粉砕する方法
、有機溶媒中で沈澱重合を行ない有機溶媒を除去する方
法、有機溶媒中に単量体水溶液を懸濁させて重合する逆
相分散重合を行ない有機溶媒を戸別した後乾燥する方法
等数多く提案されている。
しかしながらこれらの方法は多量の水分を除去する乾燥
装置が必要となつたり、あるいは溶剤の回収コストがか
かつたり、しかも引火、爆発等に留意する必要のある有
機溶媒を多量に用いたりするために工業的に必ずしも優
れた方法とはいえない。
本発明者等は乾燥や有機溶剤を用いることなしに粉末重
合体を得ることのできる重合方法を確立するため種々検
討した結果、一般式(1)で表わされる単量体を7〜1
8重量%/重合液というごく小量の水の存在下で、PH
3〜8の範囲で水溶液重合することにより、極めて粉砕
しやすい性能の優れた重合体の得られる工業的に有利な
製造方法を完成するに到つた。
即ち本発明は、一般式(1)で表わされるビニル単量体
を重合するに際し、7〜18重量%/重合液の水の存在
下で且つ重合液のPHを3〜8の範囲で重合し、110
〜150℃で重合を完結させることを特徴とするカチオ
ン系重合体の製造方法であつて、本発明で得られた重合
体は高温のまま切断するか、あるいは冷却した後粗砕し
、ついで冷却された状態で微粉砕することができる。
本発明で用いる一般式(1)で表わされる単量体の具体
例としては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレー
トのジメチル硫酸4級塩、メチルクロライド4級塩が挙
げられる。
一般的に水溶性のビニル単量体、例えばアタリルアミド
、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等を本
法に用いるようなごく小量の水の存在下で重合した場合
には、重合発熱が著しく、爆発的に重合が進んだり、全
く不溶性の重合体が得られることはよく知られている。
一方一般式(1)で表わされるビニル単量体の大部分は
結晶性であるが、水に対し大きな溶解度をもち、重量当
りの発熱量もそれ程大きくないため、比較的高濃度で重
合し溶解性のよい重合体を得ることは可能であるが、通
常は残存単量体が多かつたり、分子量の低いものが出来
たり、部分的に不溶性の重合体が得られたり、又乾燥し
なければ粉砕することのできないような重合体が得られ
る。しかも本発明によれば、このようなことはなく容易
に粉砕することのできる重合体が得られ、しかもこの重
合体は水に極めて容易に溶解し下水汚泥、し尿汚泥等の
汚泥の凝集剤として著しい効力を示すことがわかつた。
本発明を実施する上で水の添加量は重合体の粉砕性に大
きく影響するため、後処理の点でとくに重要である。
例えばジメチルアミノエチルメタクリレーウのメチルク
ロライド4級塩中の含水率を変えた状態で重合を行ない
、得られた重合体の衝撃試験を行なつたところ、次の第
1表のような結果が得られている。粉砕性は重合体の含
水率、構造、残存単量体等によつては変化するが、一般
式(1)で表わされる単量体を重合するに際し、一般に
18重量%/重合液より多い含水率で重合しよ場合には
、得られる重合体は室温であつても粘着性のあるゲル状
となり、重合機からの剥離は悪く、粉砕することは容易
でなく、又もし粉砕できたとしても粒子同志の付着がお
こり製品とすることはできない。
一方18重量(:Ft)/重合液以下の含水率で重合す
れば重合体は室温で充分に粉砕することができ、しかも
粒子の付着はみられない。この重合の際、重合液中に単
量体の結晶が存在していても重合発熱のため除々に溶解
しながら重合するため重合が不完全におわることはない
。しかしながら7重量01)/重合液より少ない含水率
で重合すると、結晶が多くなるため均一スラリ一とする
ことができなくなつたり、粘度が高くなりすぎるため、
不均一に重合が進み、部分的に発熱し、不溶性の重合体
が得られたり、更には低分子量の重合体となる。又残存
単量体が非常に多くなり不都合ができる。このため一般
式(1)で表わされる単量体を重合するに際しては、含
水率は7〜18重量%/重量液とすることが必要である
。つぎに重合液のPHは望ましい品質の重合体を再現性
よく得るためによく制御されていなければならない。
そして通常のガラス電極により測定したPHが3〜8の
範囲にあれば、重合速度も大きく、溶解性のよい重合体
が再現性よく得られるが、重合液のPHが8を越えると
重合はしにくくなり、不溶重合体が得やすくなる。又重
合液のPHが3より小さいと、重合が完結しにくく、分
子量の高い重合体が得にくくなり、品質上制限されるた
め好ましくない。本発明を実施するに当り、他のビニル
単量体、例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、メタタリル酸、アクリル酸、アクリル
酸メチル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、2−メチルビ
ニルピリジン等の少量を共重合することはさしつかえな
い。
しかしこれらのビニル単量体は、一般式(1)で表わさ
れる単量体に比べて重量当り倍以上の重合発熱量がある
ため、多量に混入されたときには重合の制御が難かしく
なる。本発明を実施するための重合方式としては、断熱
重合又は薄膜状に保持し、外部冷却するシート重合いず
れもとり得る。断熱重合は開始剤としてフオルムアルデ
ヒドナトリウム スルホキシレート、第1鉄塩、アスコ
ルビン酸、亜硫酸塩等の環元剤と過酸化水素、過硫酸ア
ルカリ、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物とを併用添加するか、あるいはさらに水溶性のアゾ化
合物を併用し、重合を行ない、重合後期における重合体
が110〜150℃になるように初期重合温度を調節し
、外部から冷却あるいは加熱することなしに塊状で重合
することによつて達成される。またシート重合では前記
開始剤の組合せのほかに、過酸化物、水溶性アゾ化合物
をそれぞれ単独で用いることもでき、各々の開始剤に応
じた重合温度を選ぶことができる。一般的に重合外温は
30〜100′Cであるため、重合が完結しにくく、重
合後110〜150℃に再加熱し重合を完結させなくて
はならない。この場合、110〜150せCの温度に保
持する時間は少なくとも約3分間が好ましく、この処理
を行なうことにより残存単量体の量をより効果的に減少
させることができる。本発明を実施する上で、水が含ま
れたまま重合しているにもかかわらず、150℃に昇温
しても常圧下で発泡することがほとんどなく、しかも重
合を完結させることのできることは本発明の特徴の1つ
である。しかし15『Cを越える温度で重合すると、発
泡が激しく起り、その上不溶性の重合体が得られ易い。
一方110℃より低い最終温度で重合した場合には、残
存単量体が残り易くなり、とくに結晶単量体存在下で重
合させた場合には結晶部分の溶解及び重合が進まず、残
存単量体は非常に多くなる。重合体中の残存単量体の量
が多くなると、粉砕性が悪くなり好ましくない。重合体
の分子量は開始剤の量の増減によつて調節することがで
きるが、一方メタカプタン類、例えばβ−メルカプトエ
タノール、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸等の添加によつても達成される。これらのメルカプ
タン類を添加した場合には、重合は著しく加速される。
このため環元剤として用いることも可能である。以上の
重合を実施するに当り、窒素置換、脱泡等の操作により
重合系に存在する酸素を追い出して後重合することは重
合の再現性を得る上で好ましい。以上の如く重合された
重合体は110〜150゜Cの温度に保たれているが、
この状態では柔軟性のある半固体であり、鋭い刃物装置
で切断することができる。しかしこれを冷却することに
よつてガラス状固体とすることができ、粗砕に充分耐え
られるだけのもろさを示すようになる。このガラス状に
なる温度は含水量、重合体構造、残存単量体量によつて
変わるが、本発明に用いられる条件下では室温で充分粉
砕可能である。このようにして切断あるいは粗砕した重
合体は通常の微粉砕機を用いて微粉砕することができる
が、微粉砕中の過度の発熱に注意しなければならない。
微粉砕された重合体はそのまま製品として袋づめにする
ことができる。かくして本発明によれば、一般式(1)
で表わされる単量体から極めて高収率のうちに粉末カチ
オン系重合体を得ることができる。
そしてこのものは水に易溶であり、有機性汚泥の脱水剤
としてあるいは工場廃水、下水等の清澄剤として優れた
性能を示す。以下本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこの実施例によつて限定されるもので
はない。
なお実施例中の部はすべて重量部を、また%は重量%を
示す。実施例 1 水を10%含むPH5.Oのジメチルアミノエチルメタ
クリレートのベンジルクロライド4級塩の水溶液1k9
に2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩
を0.2gを加え、平行におかれた2枚のテフロンコー
テイングされたステンレス板の間に外径1.5(177
!φの塩化ビニル製チユーブを板の周囲に張り巡し、2
枚の板の間隔を1.0CT!Lになるまで金具で締めつ
けたセル中に前記重合液を注入し、密閉し、60℃の水
槽に浸漬して重合せしめた。
重合開始後2時間で最高温度67℃に達したが、そのま
まさらに1時間重合を続け、ついで水浴から取り出し1
25℃の恒温機中で1時間熱処理を行ない重合を完結さ
せた。このようにして得られた重合物は固いシート状で
あつたが、取り出し直後は脆い性質を示さなかつた。
しかし室温に冷却したときは非常に脆く、被砕は容易で
あつた。これをハンマーミル型粉砕機で粉砕し、粉末製
品を得た。このものの1%水溶液のB型粘度は4000
cpであり、溶解性も非常によかつた。実施例 2 ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライ
ド4級化物8.265kgとアクリルアマイド0.43
5kgとを水1.3kgに混合し、70℃で均一に溶解
させたのち21℃に冷却し、12N塩酸を3CC加えて
PHを6.0に調節する。
冷却の過程で単量体の結晶が一部析出するが、そのまま
25mmHgで15分間脱泡したのちフオルムアルデヒ
ドナトリウム スルホキシレート0.159と過酸化水
素0.19と2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパ
ン)塩酸塩0.29とを加え、ポリエステル製の袋に入
れて密閉し、ついで重合内温に外温が追従することので
きる重合器内に入れ、重合内温に等しくなるように外温
を調節しながら断熱重合を行なつた。最高温度に達する
までの時間は開始剤を加えてから48分であつた。重合
の最高温度は143℃であり、この温度に約30分保持
した。このようにして得られた重合体は取り出し直後は
僅かに柔軟性のある固体であつたが、これは79℃以下
に冷却することにより脆い重合体とすることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I )〔式中、R
    _1は−H、−CH_3を示し、R_2は−CH_2C
    H_2−、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、
    R_3およびR_4は−CH_3、−CH_2CH_3
    を示し、R_5は−CnH2n+1(n=¥1¥〜4)
    、▲数式、化学式、表等があります▼、−CH_2CO
    OHを示し、X^−はCl^−、CH_3SO_4^−
    を示す〕で表わされるビニル単量体を重合するに際し、
    7〜18重量%/重合液の水の存在下で且つ重合液のp
    Hが3〜8の範囲で重合し、110〜150℃で重合を
    完結させることを特徴とするカチオン系重合体の製造方
    法。
JP5743475A 1975-05-16 1975-05-16 カチオン系重合体の製造方法 Expired JPS5940842B2 (ja)

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DE19762621456 DE2621456C3 (de) 1975-05-16 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung kationischer Polymerisate und deren Verwendung als Ausflockungsmittel
GB2032176A GB1539257A (en) 1975-05-16 1976-05-17 Process for producing water-soluble cationic polymers
US05/842,157 US4190717A (en) 1975-05-16 1977-10-14 Process for producing polymer from quaternized acrylate monomer

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JPS51133388A JPS51133388A (en) 1976-11-19
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JPS5351716A (en) * 1976-10-20 1978-05-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Magnetic recording and reproducing system
JPS54150380A (en) * 1978-05-19 1979-11-26 Kurita Water Ind Ltd Suspension flocculating treatment method
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JPS61213224A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd カチオン性重合体粉末の製造方法

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