JPS63445B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性重合体の製造法に関するもので
ある。さらに詳しくは高濃度薄膜重合によるアク
リルアミド系水溶性重合体の製造法に関するもの
である。

アクリルアミド系水溶性重合体には種々の有用
な用途がある。例えば凝集剤、紙力増強剤、土質
改良剤である。

このような水溶性重合体の製造法としては重合
時の発熱制御の容易さその他の点から水溶液重合
が一般に行われている。また水溶液重合で得られ
たゲルを例えば凝集剤として使用する場合に、使
用に便利な形態である粉末化するに際し、多量の
水を除去しなくてもよいように高濃度の水溶液重
合が行われている。またさらにかゝる高濃度水溶
液重合を実施するに際し、飛躍的に増大した重合
反応熱の制御を容易ならしめるために薄膜状での
高濃度水溶液重合が行われている。しかしながら
この様な方法で得られる重合体は架橋しており、
このため水溶性が低下し例えば凝集剤として使用
する場合にはその性能に甚大な亜影響を及ぼす。

本発明者らは上記問題点を解決することを目的
として種々検討した結果、高濃度重合を行うにさ
いし、関係湿度を一定値以上にした重合雰囲気内
で薄膜重合を行うことにより上記問題点を解決で
きることを見出し、本発明に到達した。すなわち
本発明はアクリルアミドもしくはアクリルアミド
と他のビニル単量体との混合物の40〜80重量％水
溶液（以下単量体水溶液という）を重合させ、水
溶性重合体を製造するにさいし、関係湿度60％以
上にした雰囲気内で、該水溶液中にポリアミンお
よびポリアンミンのアルキレンオキサイド付加物
からなる群より選ばれるアミノ化合物を共存させ
るかまたわ共存させないで該水溶液を固体支持体
上に薄膜状に保持して重合させることを特徴とす
る水溶性重合体の製造法である。

本発明においては、重合雰囲気の関係湿度を通
常60％以上、好ましくは80％以上に調湿した雰囲
気内で単量体水溶液を固体支持体上に薄膜状に保
持して重合が行われる。こゝで関係湿度とは容積
基準の湿度（ｙ）〔一定容積の気体中に含まれる
水蒸気の重量（Kg／m³）〕とその湿度における飽
和状態にある湿度（ys）の比（ｙ／ys）をいう。
本発明において関係湿度の基準となる温度は重合
雰囲気の温度である。

重合雰囲気の温度は通常50〜100℃、好ましく
は50〜90℃とくに好ましくは70〜90℃である。重
合雰囲気の温度は重合温度に応じて適宜採択する
ことができるが好ましくは重合温度の付近であ
る。

本発明で関係湿度が60％未満であると、薄膜状
で重合させるさい重合体からの水分の蒸発が著し
く、重合体表面の重合体濃度の高濃度化を招き得
られる重合体が水に不溶化となる。

単量体水溶液を固体支持体上に薄膜状に保持
し、重合させるにさいし使用できる固体支持体と
しては特公昭50−15502号公報に記載されている
固体支持体（シヤーレ、ベルトフレーカー、デイ
スクフレーカーノ、ドラムフレーカーなど）があ
げられる。固体支持体には上述のように固定され
たもの（シヤーレなど）および移動しうるもの
（ベルトフレーカーなど）が含まれる。

固体支持体の材質としては金属（ステンレスス
チールなど）、複合材料〔金属にポリテトラフル
オルエチレン（テフロン）を塗布したものなど〕
ガラスなどがあげられる。また単量体水溶液を薄
膜状に保持する場合の膜厚は通常１〜50mm、好ま
しくは３〜20mmである。

重合雰囲気を60％以上に調湿するための室とし
ては外気を遮断しうる様な室であつて、固体支持
体を調湿することができるような室、例えばデシ
ケーター類似の室および固体支持体の一部を調湿
することができる室があげられる。前者は固体支
持体としてシヤーレを用いる場合好適である。ま
た後者は固体支持体としてベルトフレーカーやド
ラムフレーカーを使用する場合には便利である。

室内を調湿する方法としては、室内に蒸気発生
装置を設置し、室全体を重合温度に保持し、室内
で蒸気を発生させる方法、または室以外の場所で
窒素置換した蒸気（生蒸気あるいは高湿度の窒素
など）を通常の方法で発生させ、室内に吹込む方
法があげられ、必要に応じて適した方法を採用す
ることができる。

次に固体支持体を用いて調湿下重合を行う方法
を例示する。

固体支持体としてシヤーレを使用する場合、第
１図に示すようなデシケータ類似の容器を調湿室
とした重合反応装置を用いることができる。第１
図において１は混合槽、２はシヤーレ、３は窒素
導入口、４は窒素排出口、５は蒸気発生装置（水
を入れた容器で無蓋のもの）、６は調湿室である。
あらかじめ窒素置換した単量体水溶液を混合槽１
からあらかじめ窒素導入口３および窒素排出口４
により窒素置換し、かつ適当な加熱手段（恒温槽
または加熱炉中に静置するなど）を用いて所望の
重合温度とし、かつ調湿室６内に置かれたシヤー
レ２に適当な膜厚になるように滴下し重合を行
う。重合体をとりだし小片に切断後熱風乾燥に供
する。上記実施においてはデシケーター類似の容
器の代りに３つ口以上を有するセパラブルフラス
コの上半分の部分をガラス板上にのせ、両者を固
定したものを用いることもできる。

また固体支持体としてベルトフレーカーを用い
る場合には、第２図に示すような重合反応装置を
用いることができる。第２図において７は混合
槽、８は単量体水溶液、９は窒素置換した蒸気吹
込口、１０は同蒸気排出口、１１は加熱装置、１
２は冷却装置、１３はベルトを水平に保持する部
材、１４は下部シール１５は上部シール、１６は
シールロール、１７はメインドラム、１８はカツ
ター１９はベルト、２０は調湿室である。

混合槽よりあらかじめ窒素置換した単量体水溶
液をあらかじめ窒素置換した蒸気を吹込んで調湿
した室内のベルト１９（ステンレス板）上にひろ
げ、下面より加熱装置１１を用いて加熱を行い、
所定温度に加温し、重合開始とともにベルト下面
より必要により冷却装置１２により水で冷却し重
合を行わせ、重合完結後カツター１８でかきとつ
て熱風乾燥に供する。

さらにまた固体支持体としてドラムフレーカー
を用いる場合には第３図に示すような重合反応装
置を用いることもできる。

第３図において２１は混合槽、２２は窒素置換
した蒸気吹込口２３は同蒸気排出口、２４は上部
シール、２５はメインドラム、２６は下部シー
ル、２７はシールロール、２８はカツター、２９
はコンベアー、３０は調湿室である。

混合槽２１より滴下された単量体水溶液は水蒸
気加熱されたメインドラム２５表面に付着し、あ
らかじめ調湿された室３０内でメインドラム２５
の回転中に重合が行われ、カツター２８で剥がさ
れてコンベアー２９で運ばれ熱風乾燥に供する。

本発明を実施するにさいし、本発明の方法の代
りに合成樹脂フイルムで形成した袋状のセル中に
単量体水溶液を充てんしシート状に保持して重合
させる方法を実施した場合には、得られた水溶性
重合体の水溶性が充分でない。

本発明で水溶性重合体の製造に用いられる単量
体としてはアクリルアミドの他に水またはアクリ
ルアミドに溶解性を示しかつ最終的に得られた共
重合体が水溶性となる他のビニル単量体も使用し
うる。このような他のビニル単量体としては特願
昭52−143136号および特願昭52−160791号各明細
書に記載の水溶性ビニルモノマーがあげられる。
具体的には下記のとおりである。

(1‐M) 水溶性ノニオン性ビニルモノマー １ カルバモイル基含有ノニオン性ビニルモノ
マー：メタクリルアミド、Ｎ・N′−ジメチ
ルメタクリルアミドなど ２ 水酸基含有ノニオン性ビニルモノマー：ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート例え
ばヒドロキシエチルメタクリレート (2‐M) 水溶性アニオン性ビニルモノマー １ カルボキシル基またはその塩形基含有アニ
オン性ビニルモノマー：不飽和モノカルボン
酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、不
飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸）およ
びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩）など ２ スルホン酸基またはその塩形基含有アニオ
ン性ビニルモノマー ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルブロパンス
ルホン酸およびこれらの塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩）など (3‐M) 水溶性カチオン性ビニルモノマー １ カチオン性アクリル系ビニルモノマー (1) 第３級チツ素含有（メタ）アクリレート
の塩 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの塩例えば２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートの塩（硫酸塩、
塩酸塩など）。

(2) 第４級チツ素含有（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイロキシアルキルトリア
ルキルアンモニウム塩例えば、２−（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド (3) 第３級チツ素含有（メタ）アクリルアミ
ドの塩 ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドの塩例えば、２−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミドの塩（塩
酸塩、酢酸塩など） (4) 第４級チツ素含有（メタ）アクリルアミ
ド （メタ）アクリロイルアミノアルキルト
リアルキルアンモニウム塩例えば、２−
（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメ
チルアンモニウムメトサルフエート 上記の他の水溶性ビニル単量体のうちで好まし
いものは本発明の方法を実施した場合水溶性の良
好なまた高重合度の重合体が得られるという点を
考慮すると水溶性アニオン性ビニルモノマーであ
り、とくに好ましいものはアクリル酸およびその
塩（とくにアルカリ金属塩）である。

本発明においては上記水溶性ビニルモノマーに
これと共重合しうる任意の水不溶性ビニルモノマ
ー（アクリロニトリル、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、酢酸ビニルなど）をビニル重合体が水溶性を
保つ範囲の量（通常全ビニルモノマー量中35重量
％未満好ましくは10重量％以下）で共重合させる
こともできる。

アクリルアミドと他の水溶性ビニルモノマーの
混合物を使用して重合を行う場合、アクリルアミ
ドの量は本発明を実施した場合に高分子量の重合
体が得られるという点を考慮すると上記モノマー
の合計量に対して通常、50重量％以上、好ましく
は70重量％以上である。

本発明の実施にあたり、単量体の水溶液の濃度
は通常40〜80重量％、好ましくは40〜70重量％で
ある。単量体濃度が40重量％未満になると高濃度
重合という生産上の有利性が失われる。また80重
量％をこえると得られる重合体の水溶性が低下す
る。

本発明において、単量体水溶液中のポリアミン
およびポリアミンのアルキレンオキシド付加物か
らなる群からえらばれたアミノ化合物（本発明に
おけるアミノ化合物という）を共存させると得ら
れる重合体の水溶性、分子量などに関して一層好
結果が得られる。上記ポリアミンおよびポリアミ
ンのアルキレンオキシド付加物としては、単量体
水溶液に対して20℃で通常0.1％以上の溶解度を
有するものが使用される。このようねポリアミン
としては下記のものがあげられる。

(1‐P) 複素環式ポリアミン類 複素環式ポリアミン例えばピペラジン、イミ
ダゾール、およびその置換体〔Ｃ−アルキル、
Ｎ−アルキル（Ｎ−アルキル、Ｎ・N′−ジア
ルキル）、Ｎ−アミノアルキル（Ｎ−アミノア
ルキル、Ｎ・N′−ジアミノアルキル）置換体
など〕例えばＮ−アミノエチルピペラジン、
Ｎ・N′−ジアミノエチルピペラジン 複素環式ポリアミン類のうち好ましいものは
ピペラジンまたはその置換体であり、とくに好
ましいものはピペラジンまたはＮ−アミノエチ
ルピペラジンである。

(2‐P) 脂肪族ポリアミン類 脂肪族ポリアミン例えばアルキレン（C2〜
36）ジアミン（エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイ
マージアミンなど）、ポリアルキレンポリアミ
ン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、重合度３以上のポリエチレンイミンな
ど）およびその置換体（Ｃ−アルキル、Ｎ−ア
ルキル部分または完全置換体など） 脂肪族ポリアミン類のうち、好ましいものは
アルキレンジアミンであり、とくに好ましいも
のはエチレンジアミンである。

(3‐P) 芳香族ポリアミン類 芳香族ポリアミン例えばｏ−、ｍ−またはｐ
−フエニレンジアミン、２・４−または２・６
−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナ
フチレンジアミン、ジフエニルメタンシアミ
ン、ポリフエニルメタンポリアミンおよびその
置換体（Ｃ−アルキル、Ｎ−アルキル部分また
は完全置換体など） (4‐P) 脂環式ポリアミン類 脂環式ポリアミン例えばシクロヘキシレンジ
アミン、ジシクロヘキシルメタンシアミン、上
記芳香族ポリアミン類の水添物およびその置換
体（Ｃ−アルキル、Ｎ−アルキル部分または完
全置換体など） 上記ポリアミン類は２種以上の混合物としても
用いられる。

上記ポリアミンのうち得られた重合体の水溶性
が良好である点を考慮すると好ましいものは複素
環式ポリアミン類または脂肪族ポリアミン類であ
る。

またポリアミンのアルキレンオキシドの付加物
としては上記ポリアミンの項で説明した各種ポリ
アミン類（但し活性水素を少くとも１個有するも
の）のアルキレンオキシド付加物があげられる。
該付加物において、アルキレンオキシド（AO）
としては、エチレンオキシド（EO）、プロピレン
オキシド（PO）、ブチレンオキシド（BO）、など
の炭素数２〜４のアルキレンオキシドおよびこれ
らの２種以上のものがあげられる。これらのうち
で好ましいものは得られた重合体の水に対する溶
解性を考慮するとEO、PO、EOとPOの２種の併
用である。付加物におけるAOの付加モル数はポ
リアミン１分子当り通常１〜20好ましくは１〜10
である。付加モル数が20より大になると得られる
重合体の重合度が高くならない傾向がある。２種
以上のAOを付加させる場合には、ポリアミン中
の異つた活性水素原子に異なつたAOが付加した
ものでもよく、また同じ活性水素原子に異つた
AOがランダムまたはブロツク付加したものでも
よい。

ポリアミンのAO付加物は２種以上の混合物と
しても用いられる。

ポリアミンのAO付加物のうちで得られた重合
体の水溶性を考慮すると、好ましいものは複素環
式ポリアミン類（ピペラジンおよびその置換体な
ど）のAO付加物または脂肪族ポリアミン（アル
キレンジアミンなど）のAO付加物であり、とく
に好ましいものはピペラジンのAO付加物、Ｎ−
アミノエチルピペラジンのAO付加物またはエチ
レンジアミンのAO付加物である。

またポリアミンとポリアミンのAO付加物との
比較においては、得られた重合体の水溶性が良好
であるという点からポリアミンのAO付加物の方
が好ましい。

本発明におけるアミノ化合物の単量体水溶液に
対する20℃での溶解度は通常0.1％以上が得られ
た重合体の水溶性を考慮した場合好ましい。

本発明におけるアミノ化合物を使用する場合、
その使用量は単量体水溶液の量に対して通常0.01
〜１重量％、好ましくは0.1〜１重量％である。
該アミノ化合物の使用量が0.01重量％未満である
と、得られた重合体は架橋を起こしやすい傾向が
あり、また１重量％を越えると得られた重合体の
水溶性に関しては満足されるが重合体の重合度が
あまり大きくならない。該アミノ化合物の添加時
期は重合前であればとくに制限されないが、好ま
しくは単量体水溶液を調製した直後である。

本発明の方法は高湿度にした重合雰囲気下で薄
膜重合を行う以外は公知の方法を適用することが
できる。例えば単量体水溶液に重合開始剤、必要
により本発明におけるアミノ化合物を投入しさら
に必要によりPHを調整し（ノニオン性またはアニ
オン性ポリマーを得る場合にはPHは通常８以上、
好ましくは８〜11、カチオン性ポリマーを得る場
合にはPHは通常７以下、好ましくは３〜７に調
整）し、窒素を通常、室温で上記水溶液に通じ、
溶存する酸素を除去する。窒素通気時間はとくに
限定されない。実験室で行う場合は通常数分程度
でよい。必要により市販溶存酸素計で溶存酸素量
を測定してもよく、この場合溶存酸素量は好まし
くは10P・ｐ・ｍ・以下である。

単量体を水溶液重合する方法も重合開始剤を使
用する方法の他紫外線、放射線などを使用する方
法も用いることができる。これらの方法のうち重
合開始剤による方法が好ましい。重合開始剤とし
ては通常のもの例えば過酸化物系触媒（過硫酸
塩、過酸化水素、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキ
サイトなど）、アゾ化合物系触媒〔２・2′−アゾ
ビス（２−アミジノ）プロパンの塩酸塩、４・
4′−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）など〕
レドツクス系触媒（ロンガリツト−過硫酸アンモ
ニウム、トリエタノールアミン−過硫酸アンモニ
ウムなど）を使用することができる。これらの触
媒中ではアゾ化合物系触媒が取扱い易い、重合率
が高いといつた点で好ましい。触媒の使用量は全
モノマーに対して通常0.001〜0.5重量％である。

重合温度は使用する触媒の種類によつて異なる
が、通常50〜100℃、好ましくは50〜90℃とくに
好ましくは70〜90℃である、重合時間は重合温
度、使用する触媒の種類および量などにより異な
るが通常数時間以内、好ましくは１時間以内であ
る。

本発明の方法で得られる重合体はゲル状の透明
な弾性体であり、凝集剤などとして使用するのに
便利なように通常粉末にされる。粉末化は一般
に、得られた重合体ゲルを適当なカツターで切断
後、熱風乾燥することにより行はれる。熱風乾燥
のさいの温度は通常60〜120℃、好ましくは60〜
100℃、（とくに好ましくは85〜95℃）である。ま
た乾燥時間は温度により異なるが通常２〜３時間
である。

重合体の重合率は残存する単量体をメタノール
で抽出し、ガスクロマトグラフイーで定量するこ
とによつて求めることができる。70℃、１時間の
重合で重合率は通常99％以上（とくに99.9％以
上）である。

この様にして製造される水溶性重合体の極限粘
度は〔η〕は1N NaNO₃水溶液30℃で測定した
場合通常10以上、とくに14以上である。本発明の
方法で得られた水溶性重合体は必要によりさらに
他の化学的手法により変性（例えば加水分解、ス
ルホメチル化、マンニツヒ変性）を行うこともで
きる。

本発明の方法によればきわめて水溶性のすぐれ
た高分子量の重合体を製造することができる。す
なわち従来の重合温度、乾燥温度における実施は
勿論のこと重合温度、乾燥温度を従来の場合より
高く〔例えば重合を70〜90℃（30分〜１時間）、
乾燥を85〜95℃（２〜３時間）〕してもすぐれた
水溶性の高分子量重合体を製造することができ
る。高温度でも製造できるということは温度制御
の巾を従来より広くとることができるという利点
があり、製造しやすくなるとともに重合反応容器
を経済的に製作することができるという可能性を
有する。

本発明は更に重合体中の残存モノマーの量が他
の方法にくらべて少いという効果も奏する。すな
わち高濃度で重合すると重合反応が進むに従い全
体は固化しモノマーの移動が奪われるためか、重
合の完結は困難となるが、本発明によれば、重合
体表面の水分が蒸発しないばかりでなく、気相か
ら重合体への水分子拡散も適度に受け、モノマー
は重合中に十分に移動することができ重合の完結
が容易となる。近年水溶性重合体を高分子凝集剤
に使用するに際し残存モノマーの毒性の問題が大
きくクローズアツプされているが本発明はその点
でも画期的な製造法を提供するものである。

本発明の方法によれば、得られる重合体はきわ
めて高分子量（通常50万〜5000万）で水溶性が良
好であるので多方面の用途に適している。例えば
高分子凝集剤、紙力増強剤、水性向上剤、土砂
沈降剤および原油採堀用薬剤として有用である。

以下実施例によつて本発明を説明する。実施例
中の部は重量部を示す。〔η〕は30℃に於いて
1N、NaNO₃中で測定した値を示す。またピペラ
ジン（EO）₂はピペラジンのEO2モル付加物を示
す。

実施例 １ 第１図に示す重合反応装置を用いて実施した。

アクリルアミド50部と脱イオン水50部とからな
る単量体水溶液、エチレンジアミンを0.15部およ
び２・2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩0.07部を30℃で均一に溶解した。この混合溶
液を40重量％のカセイソーダ水溶液でPH9.0に調
整した。混合液を70℃に設定した恒温水槽内に設
置してある第１図に示すような重合反応装置（こ
の反応装置の室内は窒素置換されておりかつ70℃
および70℃での関係温度が90％になるように調湿
されている）の混合槽１に正確に移し、この混合
液に窒素を数分間通した後、混合液を室内のシヤ
ーレ２に滴下した後、温度70℃、関係湿度90％で
１時間重合を行つた。重合後透明なゲルが得られ
た。ゲルの小片をメタノール抽出して残存モノマ
ーを定量すると0.02重量％以下であり、重合率は
99.95％であつた。またこのゲルをハサミで小片
に切り、金網にのせ熱風乾燥器中で90℃で３時間
乾燥した。乾燥後粉砕して得られた粉末重合体を
0.2重量％になるように脱イオン水で溶解させ、
重合体水溶液を得、60メツシユの金網で重合体水
溶液を過して金網上の残渣を観察することによ
つて水溶性を評価した。水溶性は非常に良好であ
り〔η〕は18.3であつた。

実施例 ２ 第１図に示すような重合反応装置を用いて実施
した。アクリルアミド40部と、アクリル酸10部と
脱イオン水50部とからなる単量体水溶液、ピペラ
ジン（EO）₂0.2部および４・4′−アゾビス（４−
シアノワレリアン酸）0.07部を30℃で均一に溶解
した。この混合溶液を40重量％のカセイソーダ水
溶液でPH10.0に調整した。以下実施例１と同様に
行つた。重合率は99.95％であつた。水溶性はき
わめて良好でありまた〔η〕は22.4であつた。

実施例 ３ 第１図に示すような重合反応器を用いて実施し
た。アクリルアミド40部、２−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド10部および脱イオン水50部からなる単量体水溶
液、ピペラジン（EO）₂を0.2部および２・2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩0.07部を
30℃で均一に溶解する。この混合溶液を希ハク塩
酸水溶液でPH3.5に調整した。以下実施例１と同
様に行つた。重合率は99.95％であつた。水溶性
はきわめて良好でありまた〔η〕は14.3であつ
た。

実施例 ４ 実施例１において、エチレンジアミンを使用し
ないで他は同様にして実施し、重合体を得た。重
合率は99.90であつた。重合体の水溶性は良好で
あり、〔η〕は18.0であつた。

また実施例２においてピペラジン（EO）₂を使
用しないで他は同様にして実施し、重合体を得
た。重合率は99.90％であつた。重合体の水溶性
は良好であり〔η〕は22.0であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明の製造法
を実施するのに適した重合反応装置の例の断面図
を示すものである。 ２……シヤーレ、５……蒸気発生器、６……調
湿室、１９……ベルト、２０……調湿室、２５…
…メインドラム、３０……調湿室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドもしくはアクリルアミドと他
   のビニル単量体との混合物の40〜80重量％水溶液
   を重合させ水溶液重合体を製造するにさいし、重
   合雰囲気の関係湿度60％以上にした雰囲気内で、
   該水溶液中にポリアミンおよびポリアンミンのア
   ルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれ
   るアミノ化合物を共存させるかまたは共存させな
   いで該水溶液を固体支持体上に薄膜状に保持して
   重合させることを特徴とする水溶液重合体の製造
   法。 ２ 重合雰囲気の温度を50〜100℃で行う、特許
   請求の範囲第１項記載の水溶液重合体の製造法。