JP2642436B2 - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合し
て得られる吸水性樹脂を製造するにあたり、水溶性エチ
レン性不飽和モノマー溶液を気相中に供給して該気相中
で重合させる方法に関する。

吸水性樹脂は、近年、生理用品、おむつ、使い捨て雑
巾などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤として農園芸関
係などに使われているほか、汚泥の凝固、結露防止や油
類の脱水などの種々の用途にもまた使用方法が開発され
ている。

これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生
用品に吸水性樹脂が盛んに使用されているし、結露防止
としては、建材、コンテナー輸送、海上輸送などに利用
され、社会生活に大きく貢献している。

従来の技術 この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して
得られる吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体架橋
物、アクリル酸エステル‐酢酸ビニル共重合体架橋物の
ケン化物、澱粉‐アクリル酸塩グラフト共重合体架橋
物、澱粉‐アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の
ケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコー
ル重合体架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物などが知
られている。例えば、特公昭60−25045号、特開昭57−1
58210号、特開昭57−21405号、特公昭53−46199号、特
開昭58−71907号、特開昭55−84304号などにその詳細が
示されているが、代表的な製造例としては、次のような
ものが挙げられる。

（イ）α，β‐不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金属
塩水溶液を、架橋剤の存在下または不存在下に、ショ糖
脂肪酸エステルを含有する石油系炭化水素溶媒中に懸濁
させ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。

（ロ）アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液を、
HLB8〜12の界面活性剤を含有する脂環族または脂肪族炭
化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始剤の
存在下に重合させる方法。

（ハ）デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種
（Ａ）と付加重合性二重結合を有する水溶性のまたは加
水分解により水溶性となる単量体の少なくとも１種
（Ｂ）とを必須成分として重合させ、必要により架橋剤
（Ｃ）を添加して重合したり、生成重合体を加水分解を
行って、重合体を得る方法。

（ニ）アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジビ
ニル系化合物とを含有し、これら単量体の濃度が55−80
重量％の範囲にある加温水溶液に重合反応開始剤を添加
して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わせると共
に水分を気化させて、水膨潤性ポリマーを得る方法。

（ホ）分子量750−10000のモノオレフィン重合体に１−
20％のα，β‐不飽和カルボン酸あるいはその無水物を
グラフト共重合させた反応生成物、またはモノオレフィ
ン重合体を最終的に酸価が10−100になるように酸化し
て得られる生成物、を保護コロイドに用いて、単量体水
溶液を重合不活性で疎水性の液体中に懸濁させて、水溶
性ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。

上記のように、吸水性樹脂は、一般に、逆相懸濁重
合、逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶媒中での反
応等の方法によって、重合体を合成して、製造されてい
る。

これら、従来の重合は、塊状状態での重合であった
り、モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散し
た状態での重合であるため、種々の問題が生じている。

例えば、塊状状態での重合は、重合物が非常に大きな
粘性を示すため特殊な重合反応器を必要としたり、反応
器内部に多量の残留物を残したり、あるいはこの残留物
を抑制するために特殊な界面活性剤を添加したりする必
要があった。また、得られた重合物を粉体状の製品にす
るためには粉砕機が必要となり、このために生じる微粉
末等を造粒あるいは再粉砕する必要から、この重合法は
必ずしも経済的に優れたものとは言えなかった。

一方、モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分
散した状態での重合は、汎用の槽型反応器を使用するこ
ととができ、重合物が滴状となっているため、工業プロ
セスとしては取り扱いやすいものであるが、用いる溶剤
との分離、溶剤の回収／精製設備等が必要となり、この
重合法もまた経済的に優れた重合法であるとは言えなか
った。

考えられる解決策 本発明者らは、従来技術の欠点を排除して、水溶性エ
チレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂
を安定的に製造する方法を提供しようとし、水溶性エチ
レン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を
製造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液
を気相中に供給して、該気相中で重合させる方法を見い
だし、特願昭63−154188号で提案した発明を完成するに
至った。

しかし、この本発明者らの先行発明にも、モノマー濃
度が比較的低い溶液を用いると重合時間が長くなり、ま
た使用する装置が大きくなることから不経済となりがち
であるという問題があった。

従って、この点に解決が与えられれば、この気相重合
法は更に経済的なものとなるであろう。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、水
溶性エチレン性不飽和モノマーの重合を水蒸気または、
これと重合に実質的に不活性性を示す気体との混合気相
中で行うことによってこの目的を達成しようとするもの
である。

すなわち、本発明による吸水性樹脂の製造法は、水溶
性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性
樹脂を製造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モノマ
ーを主成分とする溶液を水蒸気又は水蒸気と少なくとも
一種以上の重合に実質的に不活性性を示す気体を混合し
てなる気相中に供給し、該気相中で重合させること、を
特徴とするものである。

本発明は、重合速度を速くするために外部からモノマ
ー液滴に熱を与えることが基本となるが、このため吸水
性樹脂の製法では従来使われたことがない、系への水
（水蒸気）の供給を行い、モノマー液滴の温度上昇に対
し気相からの受熱としてこの水蒸気の蒸発潜熱を利用し
たことが、本発明を完成に導いた理由であろうと推定さ
れている。

効果 本発明によれば、水溶性エチレン性不飽和モノマーの
重合を短時間で行うことができる。

従って、本発明によれば、前記した気相重合法の問題
点を伴なわずにその気相法固有の利点を享受することが
できる。すなわち、本発明によれば、粉末状の吸水性樹
脂をそのような形態のものとするための装置ないし手
段、たとえば、粉砕装置あるいは溶剤ないし分散剤の使
用等、を必要とせずに製造することができる。

また、本発明による気相重合法では、気相重合系での
生成ポリマー用担体（主として粉〜粒状体）の共存を排
除しないから、このような担体に担持された嵩高な吸水
性樹脂を製造することもできる。

〔発明の具体的な説明〕

水溶性エチレン性不飽和モノマー 本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー
としては、高吸水性樹脂に転換可能で、重合、乾燥等の
後に良好な吸水性能を与えるものであれば何れも使用可
能である。

そのような性能を与える水溶性モノマーとしては、官
能基としてカルボン酸または（及び）その塩、リン酸ま
たは（及び）その塩、あるいはスルホン酸または（及
び）その塩、から誘導される基を有する水溶性エチレン
性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、たとえば
（メタ）アクリル酸あるいはその塩、マレイン酸あるい
はその塩、イタコン酸あるいはその塩、ビニルスルホン
酸あるいはその塩、2-アクリルアミド‐2-メチルプロパ
ンスルホン酸あるいはその塩、2-アクリロイルエタンス
ルホン酸あるいはその塩、2-アクリロイルプロパンスル
ホン酸あるいはその塩、2-メタクロイルエタンスルホン
酸あるいはその塩、ビニルホスホン酸あるいはその塩等
を例示することができ、これらの１種または２種以上を
使用することができる。なお、ここで（または下記で）
「（メタ）アクリル」ということが、「アクリル」およ
び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。

このうち特に好ましいのはアクリル酸あるいは（及
び）その塩である。塩の場合は、その20％以上が、好ま
しくは40％以上が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム等により、アルカリ金属塩また
はアンモニウム塩に中和されてなるものが適当である。
この部分中和度が20％未満であると、ポリマーの吸水能
が著しく低下する。

また本発明では、前記の、官能基としてカルボン酸ま
たは（及び）その塩、リン酸または（及び）その塩、ス
ルホン酸または（及び）その塩から誘導される基を有す
る水溶性エチレン性不飽和モノマー以外にれらと共重合
可能な単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、2-ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、または低水溶性モノマー
ではあるがアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のア
クリル酸アルキルエステル類等も生成吸水性樹脂の性能
を低下させない範囲の量で共重合させても差しつかえな
い。

なお、これらモノマーに吸水性能向上のため、架橋剤
モノマーや添加剤を加えることも可能である。架橋剤モ
ノマーとしては、前記モノマーと共重合可能な、例えば
N,N′‐メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポ
リ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等のジ
ビニル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
ポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等のポリオール、及びエチレンジアミン等のポリ
アミンなどカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の官能基
と反応しうる２個以上の官能基を有する水溶性の化合物
等が好適に使用することができる。このうち特に好まし
いのはN,N′‐メチレンビス（メタ）アクリルアミドで
ある。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して
1.0重量％以下、好ましくは、0.5重量％以下、である。
架橋剤の使用量が1.0重量％より多い時は、極度に架橋
度が高い重合体が得られるために吸水能が著しく低下す
る。

添加剤としては、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉
末、及びアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末、あるい
は界面活性剤等があって、所望の目的に応じて適時、適
量添加される。

また、本発明では、上記のような成分から構成される
モノマー水溶液中に分散させてあるいはこのモノマー水
溶液とは別に供給されるものとして、粉〜粒状の吸水性
樹脂用担体を併用することができることは前記したとこ
ろである。そのような担体としては、多孔性ないし吸水
性材料たとえばセルロース粉末、繊維裁断物、スポンジ
粉砕物、クレー、セラミック等の無機物粉末、その他が
ある。これらの添加剤は、水溶性モノマー、ひいてはそ
れから生成する吸水性ポリマー、より多量に使用される
ことがあるが、そのような場合であっても、特に添加剤
がモノマー溶液中に存在している場合であっても、重合
系をなす気相中に供給するのは「エチレン性不飽和モノ
マーを主成分とする溶液」であると考えるものとする。

本発明によれば、「水溶性エチレン性不飽和モノマー
を主成分とする溶液」の溶媒は、水または水と水溶性な
いし水混和性の各種資材との混合物である。後者の水溶
性ないし水混和性の資材としては、水溶性有機溶媒、水
溶性無機塩等があって、それぞれ所期の目的に従って使
用される。また、この溶液は、水溶性重合開始剤（詳細
後記）の溶存したものであってもよい。

上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とす
る溶液、すなわち重合原料用モノマー溶液、の水溶性エ
チレン性不飽和モノマーの濃度は、20重量％以上、好ま
しくは25重量％以上、である。濃度が20重量％より少な
いと重合後の吸水性樹脂の吸水能が十分に得られないた
め好ましくない。上限は70重量％程度である。

重合 本発明による重合法は、モノマー水溶液を水蒸気また
は水蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不活性性を
示す気体との混合気相中で重合させることからなるもの
である。従って、そのような重合が可能である限り、合
目的的な任意の方法および機器を採用することができ
る。

（気相条件） 上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーの溶液を重合
させる場を与える気相は、水蒸気またはこれと重合に実
質的に不活性性を示す気体とから構成されていればよ
い。重合に実質的に不活性性を示す気体とは、具体的に
は、たとえば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン等であり、本発明では、これらから選ばれた１種また
は２種以上が使用できる。これらのうちで特に工業的に
好適なものとしては、空気、窒素、或いはこの１種以上
の混合気体が挙げられる。空気は重合を抑制することが
あるが、本発明では重合に実質的に不活性性を示す気体
として扱うこととする。

気相の温度は、供給されるモノマー水溶液の持ち込む
熱量および重合熱を考慮して、重合が遅滞なく開始され
かつ満足できる速度で継続されるのに十分なものである
ように設定すべきである。重合開始後の重合温度でいえ
ば、これは使用する重合開始方法及び／あるいは重合速
度に相関するものであるけれども、一般には、100−300
℃、好ましくは105−230℃、である。100℃より低いと
重合速度が遅いための空間距離が長くなるので、経済的
な工業プロセスとならない。また、300℃より高いと、
生成ポリマーが自己架橋しやすくなるため架橋密度が増
加し、吸水能が低くなる。なお、本発明方法が通常の液
相重合では採用され難い200℃以上の高温でさえも実施
できるのは、重合時間が短時間となるので生成ポリマー
の品温がそれほど上昇してないからであろうと推定され
る。

（重合器） 重合の場である気相を収容して本発明の気相重合を実
施するための重合器は、任意の槽状、管状、その他の形
状のものでありうる。

重合器内は、ポリマーの付着防止あるいは付着物の除
去容易化のためには付設物が何もない事が好ましいが、
器内の気相の流動状態を調節するために適当な付設物た
とえば邪魔板、攪拌翼、その他、があってもよい。

重合器内にモノマー水溶液および気相構成気体等を供
給するそれぞれ少なくとも一個所の供給口を設けること
が必要であり、また生成ポリマー粉末を排出するための
回分式または連続式排出口を設けることが必要である。
生成ポリマー粉末の排出は、気相の一部と共に流動状態
で行なうことも可能である。

添付の第１〜３図は、本発明で使用するのに適当な装
置の具体例を示すものである。図示のものは原理を示す
にとどまるものであって、本発明の趣旨を損なわない限
りは付帯設備の追加は本発明の範疇に入るものである。

第１図は、化学的重合開始剤を利用して重合開始を行
う場合の重合装置の１例である。第２図は、UV照射及び
／あるいは高エネルギー放射線を利用して重合開始を行
う場合の重合装置の１例である。なお、この装置を使用
する場合に、化学的重合開始剤を併用することもでき
る。

第３図は、第１図の装置構成に乾燥設備を付帯させた
ものである。この付帯設備は第２図の装置構成にも付帯
できることは明白である。

第４図は、第１図の装置構成において、気流の流れを
モノマー液滴供給方法と向流接触させた装置を示すもの
である。いずれの装置においても、図中の記号について
は後記の図面の簡単な説明を参照されたい。

（重合器への気相構成気体ならびにモノマー溶液の供給
および重合開始） 水蒸気および場合により併用する重合に実質的に不活
性性を示す気体は、それぞれ単独であるいはこれら両者
を混合したのち、１個所または数個所の供給口から重合
器内に供給されて、エチレン性不飽和モノマーを重合さ
せる場を与える気相を構成する。これらの気体は、重合
に必要な熱をモノマーに迅速にかつ不足なく供給でき、
そして重合器内の気相温度を前記所定の範囲内に維持で
きる様な温度にしてから、重合器に供給するのが好まし
い。

よって、これらの気体は、必要に応じ加熱されたのち
に重合器内に供給されるのが普通である。従って、水蒸
気としては過熱水蒸気を使用することが普通である。

気相を構成する気体の流れは、供給された水溶性エチ
レン性不飽和モノマー溶液の流動方向に対して特に限定
されず、向流流れ、並流流れ、あるいは静止状態の何れ
でもよく、好ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマ
ー溶液の重合時の滞空時間を長くできる反重力方向の流
れがよい。また、流れの状態は、反応器内部で速度分布
を持つことが好ましく、壁面近傍を高速流速で流した
り、壁面から気体を供給することも可能である。流れの
速度は気相流れの平均速度として、20M/秒以下、好まし
くは5M/秒以下、が良い。20M/秒より大きい速度では、
大量の気相流れが必要となって、大型の送風機等が必要
となることから経済的に好ましくない。

気相の圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、加圧
下の何れで実施してもよい。

水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液
は、上記のような重合器内の気相中に、好ましくは均一
に分散させて、１個所または数個所の供給口から供給さ
れる。供給方法には特に限定はないが、均一分散の観点
からはスプレーによる噴霧供給が適当である。供給方向
は、重力方向、反重力方向、水平方向たとえば重合器求
心方向あるいは切線方向、その他でよい。

供給すべきモノマー溶液の温度は、常温でも、また温
度制御上から常温より高くてもあるいは低くてもよい。

供給後の重合開始は、水溶性エチレン性不飽和モノマ
ー溶液に重合開始剤を予じめあるいは重合器内でたとえ
ばモノマー水溶液とは別の供給口から供給して混合し、
必要ならば加熱等の処理を用いたり、あるいは、増感剤
を混合した該溶液を供給後に紫外線照射したり、あるい
は、該溶液を供給後に高エネルギー放射線を照射したり
して行われる。

すなわち、本発明でモノマーを重合させる方法の典型
的なものとしては、水溶性ラジカル重合開始剤によるも
の、紫外線あるいは高エネルギー放射線の照射によるも
の等があり、これらの１種、あるいは２種以上の方法を
用いることができる。

本発明で使用する水溶性ラジカル開始剤は、高分子化
学の分野において周知のものである。具体的には、無機
または有機過酸化物、例えば過硫酸塩（アンモニウム
塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩、その他）、過酸
化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、その他、がある。これらの酸化物の他に、所定の
水溶性が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル
重合開始剤、例えば2,2′‐アゾビス（2-アミジノプロ
パン）二塩酸塩、も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって
開始されるわけであるが、分解のための慣用手段である
加熱（モノマーと接触したときの温度がすでに分解温度
である場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤を
モノマーに添加するだけで重合が開始される場合をこの
明細書では加熱による分解の範疇に入れるものとする）
の外に、化学物質によって重合開始剤の分解を促進する
こともまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物で
あるときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明で
は水溶性のもの）例えば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合わせからなる重合開始剤は、「レド
ックス開始剤」として高分子化学の分野で周知のもので
ある。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、
この様な分解促進物質との組み合わせ、特にレドックス
開始剤、を包含するものである。

高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イ
オン放射線等がある。紫外線照射による場合は、増感剤
を使用することがしばしば行なわれる。

重合は、その大部分を気相中で進行させることが好ま
しい。また、この重合は、回分操作、半回分操作、連続
操作の何れによって行ってもよく、原料モノマー液の重
合器供給後の滞空時間を気流流れの速度で制御すれば何
れの方法も簡単に設定できる。このうち工業的に好まし
いのは、連続操作である。重合後の生成ポリマーの収集
方法は、静置沈降、サイクロン、フィルター等何れでも
よく、得られる重合物の粒子径によって選択すればよ
い。

このようにして得られたポリマーからなる吸水性樹脂
は、用途に応じて必要があれば引き続いて該樹脂を乾燥
する工程等を施せばよい。これらの工程は公知の方法を
そのまま適用すればよく、特別の操作、装置を使用する
必要はない。例えば、乾燥装置として熱風乾燥機、赤外
線乾燥機、流動層乾燥機等を使用でき、乾燥温度は通常
70−200℃程度とすれば良い。得られた乾燥吸水性樹脂
は、例えば振動式分級機、風力式分級機等を用いて所望
の粒度に分級することができる。

上記方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて後改
質することも可能である。例えば、吸水性樹脂に含有さ
れるカルボキシレートと水溶性ジグリシジルエーテル化
合物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物、シアノ
ール化合物等の公知の架橋剤とを反応させて吸水性樹脂
の表面改質をすることも可能である。このような改質物
も吸水性樹脂として前記と同じ用途に利用することがで
きる。

（実施例） 参考例１ 攪拌機およびジャケットを備えたSUS304製の攪拌槽中
に37.6重量％のアクリル酸水溶液74.7重量部を取り、外
部より冷却しつつ、25重量％の苛性ソーダ46.7重量部を
滴下して70モル％の中和を行った後、N,N′‐メチレン
ビスアクリルアミド0.042重量部を加えて溶解しモノマ
ー濃度28.1重量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料
モノマーとした。

参考例２ 攪拌機およびジャケットを備えたSUS30製の攪拌槽中
に80重量％のアクリル酸水溶液37.5重量部を取り、外部
より冷却しつつ、25.4重量％の苛性ソーダ水溶液49.3重
量部を滴下して75モル％の中和を行った後、N,N′‐メ
チレンビスアクリルアミド0.021重量部を加えて溶解し
て、モノマー濃度42.5重量％のアクリル酸部分中和塩水
溶液を原料モノマーとした。

参考例３ 攪拌機およびジャケットを備えたSUS30製の攪拌槽中
に79.1重量％のアクリル酸水溶液100重量部を取り、外
部より冷却しつつ、48重量％の苛性ソーダ36.6重量部を
滴下して40モル％の中和を行った後、N,N′‐メチレン
ビスアクリルアミド0.03重量部を加えて溶解して、モノ
マー濃度65重量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料
モノマーとした。

実施例１ 参考例１の原料モノマー100重量部に開始剤としてＬ
−アスコルビン酸0.75重量部を混合／溶解して、Ａ液と
した。次に、同じ参考例１の原料モノマー100重量部に
開始剤として濃度31重量％の過酸化水素水2.5重量部を
混合／均一化して、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液は、均一混
合後、直ちに第１図の重合器（300cmφ×900cm）に供給
して、重合させた。重合器の気相流れ条件は、過熱され
た水蒸気雰囲気下、重合器入口の気相温度180℃、重合
部の気流平均流速0.9M/秒であった。原料であるＡ液と
Ｂ液の混合液の供給条件は、供給圧力2kg/cm²、供給速
度0.2リットル／分で、供給ラインの先端には供給ノズ
ルとして（株）イケウチ製の充円錐ノズル1/4MJ020S316
Wを設置した。重合は、Ａ液とＢ液の混合後、約２秒後
に、すでに数滴として供給された気相流中で開始され、
開始後約20秒で終了した。原料モノマーの供給及び得ら
れた重合物の固気分離は、連続的に実施した。重合物
は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の770倍のもの
であり、平均粒径130μｍ、粒子形状は疑似球形を示し
た。また、重合物中の未反応物は、250重量ppmであっ
た。

実施例−２ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.3M
/秒、原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件を、供
給圧力2kg/cm²、供給速度0.5リットル／分、供給ライン
の先端の供給ノズルとして（株）イケウチ製の充円錐ノ
ズル1/4MJ050S316Wに変更した以外は実施例−１と同一
条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に対
する吸水量が自重の740倍のものであり、平均粒径190μ
ｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−３ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.9M
/秒、原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件を、供
給圧力2kg/cm²、供給速度1.4リットル／分、供給ライン
の先端には供給ノズルとして（株）イケウチ製の充円錐
ノズル1/4MJ140S316Wに変更した以外は実施例−１と同
一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に
対する吸水量が自重の720倍のものであり、平均粒径290
μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−４ 参考例−２の原料モノマー100重量部に開始剤として
Ｌ−アスコルビン剤0.55重量部を混合／溶解し、Ｃ液と
した。次に、同じ参考例−２の原料モノマー100重量部
に開始剤として濃度31重量％の過酸化水素水1.9重量部
を混合／均一化し、Ｄ液とした。Ｃ液とＤ液を、均一混
合後、直ちに第１図の重合器に供給し、重合させた。重
合器の条件は、実施例−１と同一条件で実施した。重合
は、Ｃ液とＤ液の混合後、約１秒後に、すでに液滴とし
て供給された気相流中で開始し、開始後約５秒で終了し
た。原料モノマーの供給、及び得られた重合物の固気分
離は、連続的に実施された。重合物は、乾燥後、純水に
対する吸水量が自重の690倍のものであり、平均粒径150
μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−５ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気相温度150
℃、重合部の気流平均流速1.3M/秒、原料であるＣ液と
Ｄ液の混合液の供給条件を、供給圧力2kg/cm²、供給速
度0.5リットル／分、供給ラインの先端には供給ノズル
を（株）イケウチ製の充円錐ノズル1/4MJ050S316Wに変
更した以外は実施例−４と同一条件で重合等を実施し
た。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の65
0倍のものであり、平均粒径210μｍ、粒子形状は擬似球
形を示した。

実施例−６ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.9M
/秒、原料であるＣ液とＤ液の混合液の供給条件を、供
給圧力2kg/cm²、供給速度1.4リットル／分、供給ライン
の先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル
1/4MJ140S316Wに変更した以外は実施例−５と同一条件
で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する
吸水量が自重の630倍のものであり、平均粒径320μｍ、
粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−７ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過
熱水蒸気と同一温度に過熱された空気を容積比で３対１
に混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実施例−
１と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、
純水に対する吸水量が自重の670倍のものであり、平均
粒径150μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−８ 参考例−２の原料モノマー100重量部に開始剤として
過硫酸カリウム0.24重量部を混合／溶解し、均一混合
後、第１図の重合器に重合器入口温度60℃で供給し、重
合させた。重合器の条件は、重合部の気流平均速度0.8M
/秒以外は、実施例−１と同一条件で実施した。重合
は、重合器に供給後約３秒後に、すでに液滴として供給
された気相流中で開始し、開始後約10秒で終了した。原
料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分離は連続
的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量
が自重の760倍のものであり、平均粒径150μｍ、粒子形
状は擬似球形を示した。

実施例−９ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過
熱水蒸気と同一温度に過熱された空気を容積比で２対１
に混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実施例−
８と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、
純水に対する吸水量が自重の730倍のものであり、平均
粒径150μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−10 参考例−３の原料モノマーを重合器入口温度70℃以外
は実施例−１と同一の供給条件にて、第２図の重合器
（300cmφ×660cm）に供給し、重合させた。重合開始の
ために用いられたのは、ダイナミトロン加速機を装備し
た電子線装置で線量20メガラドにて実施した。重合器の
気流流れ条件を、重合器入口の気相温度160℃にした以
外は、実施例−１と同一条件で重合等を実施した。重合
は、重合器に原料モノマー供給後、電子線が照射され直
に、すでに液滴として供給された気相流中で開始し、開
始後約４秒で終了した。原料モノマーの供給及び得られ
た重合物の固気分離は連続的に実施した。重合物は、乾
燥後、純水に対する吸水量が自重の580倍のものであ
り、平均粒径170μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

実施例−11 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.3M
/秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力2kg/cm²、供
給速度0.5リットル／分、供給ラインの先端には供給ノ
ズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル1/4MJ050S316W
に変更した以外は実施例−10と同一条件で重合等を実施
した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の
550倍のものであり、平均粒径250μｍ、粒子形状は擬似
球形を示した。

実施例−12 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.9M
/秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力2kg/cm²、供
給速度1.4リットル／分、供給ラインの先端には供給ノ
ズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル1/4MJ140S316W
に変更した以外は実施例−10と同一条件で重合等を実施
した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の
580倍のものであり、平均粒径380μｍ、粒子形状は擬似
球形を示した。

実施例−13 参考例−２の原料モノマーを重合器入口温度40℃以外
は実施例−11と同一の供給条件にて、重合した。重合物
は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の660倍のもの
であり、平均粒径150μｍ、粒子形状は擬似球形を示し
た。

実施例−14 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速1.3M
/秒、原料モノマーの供給条件を、供給圧力2kg/cm²、供
給速度0.5リットル／分、供給ラインの先端の供給ノズ
ルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル1/4MJ050S316Wに
変更した以外は実施例−13と同一条件で重合等を実施し
た。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の61
0倍のものであり、平均粒径210μｍ、粒子形状は擬似球
形を示した。

実施例−15 参考例−２の原料モノマー100重量部に増感剤として
2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンニソブチルアミジ
ン）２塩酸塩0.05重量部を混合／溶解し、この原料を重
合器入口温度50℃以外は実施例−１と同一の供給条件に
て、第２図の重合器に供給し、重合させた。重合開始の
ために用いられたのは、高圧水銀ランプにより紫外線照
射で、該ランプは4KW×８灯（２灯対抗配置）、120W/cm
にて実施した。重合器の気流流れ用件は、重合器入口の
気相温度160℃以外は、実施例−１と同一条件で実施し
た。重合は、重合器に原料モノマ−供給後、紫外線が照
射され直ちに、すでに液滴として供給された気相流中で
開始し、開始後約８秒で終了した。原料モノマーの供給
及び得られた重合物の固気分離は、連続的に実施した。
重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の760倍
のものであり、平均粒径150μｍ、粒子形状は擬似球形
を示した。

実施例−16 増感剤として2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンを参
考例−２の原料モノマー100重量部に対して0.07重量部
を混合し、実施例−１と同一の供給条件にて、第２図の
重合器に供給し、重合させた。重合開始のために用いら
れたのは、高圧水銀ランプにより紫外線照射で、該ラン
プは4KW×４灯（２灯対抗配置）、80W/cm及びダイナミ
トロン加速機を装備した電子線装置（線量10メガラド）
を直列配置にて実施した。重合器の気流流れ条件は、重
合器入口の気相温度160℃にした以外は、実施例−１と
同一条件で実施した。重合は、重合器に原料モノマ−供
給後、紫外線及び電子線が照射され直ちに、すでに液滴
として供給された気相流中で開始し、開始後約７秒で終
了した。原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気
分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に
対する吸水量が自重の590倍のものであり、平均粒径150
μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。

比較例−１ 重合器の気流流れ条件を、過熱された空気雰囲気下と
した以外は、実施例１と同一の条件で重合を行なった。
重合は、Ａ液とＢ液の混合後、約３秒後に、すでに液滴
として供給された気相流中で開始し、開始後約35秒で終
了した。重合物は、乾燥後純水に対する吸水量が自重の
800倍のものであり、未反応のアクリル酸及びアクリル
酸ナトリウムが0.9重量％、得られた重合物中から検出
された。平均粒径は130μｍ、粒子形状は擬似球形であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明で使用する重合装置の具体例の二
例をそれぞれ示す説明図である。 第３図は、第１図の装置に乾燥装置を付帯させた一具体
例を示す説明図である。 第４図は、第１図の装置の改変例を示す説明図である。 １…重合器、２…原料モノマー供給ノズル、３…気流分
散板、４…原料モノマー供給ライン、５…気流供給ライ
ン、6,15…気流加熱機、７…気流供給ブロアー、８…気
流調整用ダンパー、９…気流補充ライン、10…気流廃棄
ライン、11…固気分離器、12…固体（重合物）排出ライ
ン、13…UV照射機、及び／あるいは高エネルギー線放射
機、14…気流循環ライン、16…乾燥処理部、17…エアー
ノッカー、18…熱媒供給ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉永 憲司 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社化成品研究所内 (56)参考文献 特開 平２−138306（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合し
   て得られる吸水性樹脂を製造するに当り、水溶性エチレ
   ン性不飽和モノマーを主成分とする溶液を水蒸気又は水
   蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不活性性を示す
   気体を混合してなる気相中に供給し、該気相中で重合さ
   せることを特徴とする、吸水性樹脂の製造法。