JPH02215801A - 液膨潤性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、水溶性エチレン不飽和モノマーを重合して得
られる液膨潤性ポリマーを製造するに当たり、水溶性エ
チレン性不飽和モノマー溶液を気相中に供給して該気相
中で重合させて液膨潤性ポリマーを製造する方法に関す
る。

液膨潤性ポリマーは、近年、生理用品、使い捨て紙オム
ツ、使い捨て雑巾などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤
として農園芸関係などに使われているほか、汚泥の凝固
、結露防止や油類の脱水などの種々の用途にもまた使用
方法が開発されている。

これらの中でも、特に生理用品、使い捨て紙オムツなど
の衛生用品に液膨潤性ポリマーが盛んに使用されている
し、結露防止としては、建材、コンテナー輸送、海上輸
送などに利用され、社会生活に太き（貢献している。

従来の技術 この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得
られる液膨潤性ポリマーとしては、アクリル酸塩重合体
架橋物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋
物のケン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架
橋物、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物
のケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコ
ール重合体架橋物、ポリエチレノキシド架橋物などが知
られている。例えば、特公昭６０−２５０４５号、特開
昭５７−１５８２１０号、特開昭５７−２１４０５号、
特公昭５３−４６１９９号、特開昭５８−７１９０７号
、特開昭５５−８４３０４号各公報などにその詳細が示
されているが、代表的な製造例としては、次のようなも
のが挙げられる。

（イ）　α、β−不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金
属塩水溶液を、架橋剤の存在下または不存在下に、ショ
糖脂肪酸エステルを含有する石油系炭化水素溶媒中に懸
濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法
。

（ロ）　アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液を
、ＨＬＢ８〜１２の界面活性剤を含有する脂環族または
脂環族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合
開始剤の存在下に重合させる方法。

（ハ）　澱粉及びセルロースのうち少なくとも１種（Ａ
）と付加重合性二重結合を有する水溶性の、または加水
分解により水溶性となる単量体の少なくとも１種（Ｂ）
とを必須成分として重合させ、必要により架橋剤（Ｃ）
を添加して重合したり、生成重合体を加水分解を行って
重合体を得る方法。

（ニ）　アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジ
ビニル系化合物とを含有し、これら単量体の濃度が５５
〜８０重量％の範囲にある加温水溶液に重合反応開始剤
を添加して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わせ
ると共に水分を気化させて水膨潤性ポリマーを得る方法
。

（ホ）　分子量７５０〜１０，０００のモノオレフィン
重合体に、１〜２０％のα、β−不飽和カルボン酸ある
いはその無水物をグラフト共重合させた反応生成物、ま
たはモノオレフィン重合体を最終的に酸価が１０〜１０
０になるように酸化して得られる生成物を、保護コロイ
ドに用いて、単量体水溶液を重合不活性で疎水性の液体
中に懸濁させて、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に
重合させる方法。

上記のように、液膨潤性ポリマーは、一般に、逆相懸濁
重合、逆相乳化重合、水溶液重合または有機溶媒中での
重合等の方法によって、重合体を合成して、製造されて
いる。

これら、従来の重合は、塊状状態での重合であったり、
モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散した状
態での重合であるために、種々の問題が生じている。

例えば、塊状状態での重合は、重合物が非常に大きな粘
性を示すため特殊な重合反応器を必要としたり、反応器
内部に多量な残留物を残したり、あるいはこの残留物を
抑制するために特殊な界面活性剤を添加したりする必要
があった。また、得られた重合物を粉体状の製品にする
ためには粉砕機が必要となり、このために生じる微粉末
等を造粒、あるいは造粒後の再粉砕する必要から、この
重合法は必ずしも経済的に優れたものとは言えなかった
。

一方、モノマー溶液が液滴状ではあるが溶剤中に分散し
た状態での重合は、汎用の種型反応器を使用することが
でき、重合物が滴状となっているため、工業プロセスと
しては取扱易いものではあるが、用いる溶剤との分離、
溶剤の回収／精製設備等が必要となって、この重合法も
また経済的に優れた重合法であるとは言えなかった。

考えられる解決策 本発明者らは、従来技術の欠点を排除して、水溶性エチ
レン性不飽和七ツマ−を重合して得られる液膨潤性ポリ
マーを安定的に製造する方法を提供しようとするために
、水溶性エチレン不飽和モノマーを重合して得られる液
膨潤性ポリマーを製造するに当り、水溶性エチレン性不
飽和モノマー溶液を気相中に供給して該気相中で重合さ
せる方法を見いだし、特願昭６３−１５４１８８号、特
願昭６３−２１５９０７号、特願昭６３−２０２９９５
号明細書で提案した発明を完成するに至った。

これらの先行発明では、水溶性エチレン性不飽和モノマ
ー溶液を必要温度まで昇温するときは何等かの熱源を用
いて加熱工程を実施していたためプロセス的には、若干
不経済となっていた。従って、この点に解決が与えられ
れば、この気相中型合法は更に経済的なものとなるであ
ろう。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。

従って、本発明による油彩潤性ポリマーの製造法は、酸
性官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中和物を主
成分とするモノマー溶液を、重合に実質的に不活性を示
す気体を一種類以上混合してなる気相中に供給し、該気
相中で加熱して重合させて油彩潤性ポリマーを製造する
に当たり、該モノマー溶液を、その気相供給前に該中和
物の形成を行なって中和熱によって昇温させること、を
特徴とするものである。

効果 従来、油彩潤性ポリマーを製造に当り、水溶性酸性官能
基を持つエチレン性不飽和モノマーの中和物を合成する
ときに発生する中和熱はすばやく除去することをプロセ
ス的に検討することが行なわれていたが、本発明の方法
を用いると、この熱を、重合開始までに必要な熱エネル
ギー量、及び（または）重合後に重合熱エネルギーが重
合中の液体を昇温させるために消費される熱エネルギー
量への少なくとも一部に充当して有効に利用できるので
、エネルギー利用効率の優れたプロセスを実用化できる
ことになる。

本発明では、前記した気相中型合法の問題点を伴わずに
この重合法の利点を亮受することが出来る。すなわち、
本発明によれば、粉末状の油彩潤性ポリマーをそのよう
な形態のものとするための装置ないし手段、例えば、粉
砕装置あるいは溶剤ないし分散剤の使用等、を必要とせ
ずに油彩潤性ポリマーを製造することが出来る。

また、本発明による気相中重合系での生成ポリマー用担
体（主として粉〜粒状体）の共存を排除しないから、こ
のような担体に担持されたカサ高な油彩潤性ポリマーを
製造することもできる。

〔発明の詳細な説明〕

水溶性エチレン性不飽和モノマー 本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマーと
しては、油彩潤性ポリマーに転換可能で、重合、乾燥等
の後に良好な性能を与えるものであれば何でも使用可能
である。

本発明で対象とするモノマーは、発明の性質上、酸性官
能基を有するモノマーである。ここで、酸性官能基とは
、無水物の形態であるものをも含む。

また、気相での重合に付すべきモノマー溶液は水溶性で
あることがふつうであるから、本発明で対象とするモノ
マーは、水溶性モノマーであることがふつうである。

その様な性能を与える水溶性モノマーとしては、酸性官
能基としてカルボン酸または（及び）その塩、リン酸ま
たは（及び）その塩、あるいはスルホン酸または（及び
）その塩、から誘導される基を有する水溶性エチレン性
不飽和モノマーあるいはそれらの無水物が挙げられる。

具体的には、例えば（メタ）アクリル酸あるいはその塩
、マレイン酸または無水マレイン酸あるいはそれらの塩
、イタコン酸または無水イタコン酸あるいはそれらの塩
、ビニルスルホン酸あるいはその塩、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩、２
−アクリロイルエタンスルホン酸あるいはその塩、２−
アクリロイルプロパンスルホン酸あるいはその塩、２−
メタクロイルエタンスルホン酸あるいはその塩、ビニル
スルホン酸あるいはその塩等を例示（後記の例−６〜例
−９でＡと表示）することができ、これらの一種または
二種以上を使用することができる。ここで（または下記
で）「（メタ）アクリル」ということは、「アクリル」
及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。

このうち特に好ましいのは、アクリル酸あるいは（及び
）その塩である。

塩の場合は、カルボキシル基の２０％以上が、好ましく
は４０％以上が、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび（
または）水酸化アンモニウム等（後記の例−６〜例−９
でＢと表示）により、アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩に中和されてなるものが適当である。この部分中和
度が２０％未満であると、液膨潤性ポリマーの性能が著
しく低下する。

本発明では、中和する時に生じる中和熱を除去すること
なくこれらの水溶性エチレン性不飽和モノマー液を合成
することを一つの特徴としているものである。

また、本発明では、前記の、官能基としてカルボン酸ま
たは（および）その塩、リン酸または（および）その塩
、スルホン酸または（および）その塩から誘導される基
を有する水溶性エチレン性不飽和モノマーあるいはそれ
らの無水物以外にこれらと共重合可能な単量体、例えば
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールモノ（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、または低水溶性モノマーではあるがアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキル
エステル類等も生成する液膨潤性ポリマーの性能を低下
させない範囲の量で共重合させても差しつかえない。

なお、これらモノマーに吸液性能向上のために、架橋剤
上ツマ−や添加剤を加えることも可能である。架橋剤上
ツマ−としては、前記モノマーと共重合可能な、例えば
Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポ
リ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類等のジ
ビニル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
ポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等のポリオール、およびエチレンジアミン等のポ
リアミンなどカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の官能
基と反応しうる２個以上の官能基を有する水溶性の化合
物等が好適に使用することができる。このうち特に好ま
しいのは、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミドである。架橋剤上ツマ−の使用量は、七ツマ−の仕
込み量に対して１，０重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下である。架橋剤モノマーの使用量が１．０重量
％より多いときは、極度に架橋度が高い重合体が得られ
るために吸液能が著しく低下することがある。

添加剤としては、微粒子状シリカ、二酸化チタン粉末、
およびアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末、あるいは
界面活性剤等があって、所望の目的に応じて適時、適量
添加される。

また、本発明では、上記のような成分から構成されるモ
ノマー水溶液中に分散させであるいはこのモノマー水溶
液とは別に供給されるものとして、粉〜粒状の液膨潤性
ポリマー用担体を併用することができることは前記した
ところである。そのような担体としては、多孔性ないし
吸液性材料、例えばセルロース粉末、繊維裁断物、スポ
ンジ粉砕物、クレー、セラミック等の無機物粉末、その
他、がある。これらの添加剤は、水溶性モノマー、ひい
てはそれから生成する液膨潤性ポリマー、より多量に使
用されることがあるが、そのような場合であっても、特
に添加剤がモノマー溶液中に存在している場合であって
も、重合系をなす気相中に供給するのは「水溶性エチレ
ン性不飽和モノマーを主成分とする溶液」であると考え
るものである。

本発明によれば、「水溶性エチレン性不飽和モノマーを
主成分とする溶液」の溶媒は、水または水と水溶性ない
し水混和性の各種資材との混合物である。後者の水溶性
ないし水混和性の資材としては、水溶性有機溶媒、水溶
性無機塩等があって、それぞれ所期の目的に従って使用
される。また、この溶液は、水溶性重合開始剤（詳述後
記）の溶存したものであってもよい。

上述の水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする
溶液、すなわち重合原料用モノマー溶液、の水溶性エチ
レン性不飽和モノマーの濃度は、２０重量％以上、好ま
しくは２５重量％以上、である。濃度が２０重量％より
少ないと重合後の液膨潤性ポリマーの吸液能が十分に得
られないため好ましくない。上限は、７５重量％程度で
ある。

重合 本発明による重合法は、モノマー水溶液を重合に実質的
に不活性性を示す気相の一種以上を混合してなる混合気
相中で重合させることからなるものである。従って、そ
のような重合が可能で、しかも本発明の特徴にしたがっ
て水溶性エチレン性不飽和モノマー液を中和熱を用いて
昇温させたものが使用可能である限り、合目的的な任意
の方法および機器を採用することができる。

（気相条件） 上述の水溶性エチレン性不飽和七ツマ−の溶液を重合さ
せる場を与える気相を構成する気体の種類は、重合に実
質的に不活性性を示す気体であればいずれでもよい。具
体的には、たとえば、水蒸気、空気、窒素、アルゴン、
ヘリウムネオン等から選ばれた１種または２Ｍ以上が使
用でき、工業的に好適なものとして水蒸気、空気、窒素
、あるいはこの１種以上の混合気体が好ましい。空気は
重合を抑制することがあるが、本発明では重合に実質的
に不活性性を示す気体として取り扱うことができうる。

気体の温度は、供給されるモノマー水溶液の持ち込む熱
量および重合熱を考慮して、重合が遅滞なく開始されか
つ継続されるのに十分なものであるように設定すべきで
ある。重合開始後の重合温度でいえば、これは使用する
重合開始方法および／あるいは重合温度に相関するもの
であるけれども、一般には、１０〜３００℃、好ましく
は２０〜２８０℃、更に好ましくは７０〜２５０℃、で
ある。１０℃より低いと重合速度が遅いため空間距離が
長くなるので、経済的な工業プロセスとならない。また
、３００℃より高いと、生成ポリマーが自己架橋しやす
くなるために架橋密度が増加し、吸液能が低くなる。

なお、本発明方法が通常の液相重合では採用され難い２
００℃以上の高温でさえも実施できるのは、重合時間が
短時間となるので生成ポリマーの品温がそれほど上昇し
てないからであろうと推定される。

気相の圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、加圧下
のいずれでもよい。

気相を構成する気体の流れは、供給された水溶性エチレ
ン性不飽和モノマー溶液の流動方向に対して特に限定さ
れず、向流流れ、並流流れ、あるいは静止状態の何れで
もよく、好ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマー
溶液の重合時の滞空時間を長くできる反重力方向の流れ
がよい。また、流れの状態は、反応器内部で速度分布を
持つことが好ましく、壁面近傍を高速流速で流したり、
壁面から気体を供給することも可能である。流れの速度
は気相流れの平均速度として、２０Ｍ／秒以下、好まし
くは５Ｍ／秒以下、が良い。２０Ｍ／秒より大きい速度
では、大量の気相流れが必要となって、大型の送風機等
が必要となることから経済的に好ましくない。

（重合器） 重合の場である気相を収容して本発明の気相重合を実施
するための重合器は、任意の槽状、管状、その他、の形
状のものでありうる。

重合器内は、ポリマーの付着防止あるいは付着物の除去
８昌化のためには付設物が何もない事が好ましいが、器
内の気相の流動状態を調整するために適当な付設物、た
とえば邪魔板、撹拌翼、その他、があってもよい。重合
器内気相の外部循環系を設けてそこで加熱ないし冷却を
行ったり、外部にジャケットを設けて適当な加熱媒体を
流通させたり、電熱によったりすることで、内壁温度を
気相温度より多角保つことは、ポリマーの付着防止に効
果があるため、実施することが好ましい。

上述の壁面温度条件を実施することによって、重合付着
物を抑制あるいは簡便に除去することができるが、更に
この効果を増大させるためには、反応器内壁面が金属面
であればその壁面平滑度を増加させたり、樹脂等のコー
ティングを施すことも本発明の条件下で実施できる。

また、反応器には反応器内壁面に付着した重合物を運転
中に簡便に除去する方法ないし手段を採用することがで
きる。そのような採用可能な方法のうち本発明で好まし
いものとしては、たとえば、エアーノツカー等の軽度の
衝撃を与える方法、工アースイーパー等によって壁面に
気流が与える方法等がある。これらの方法を本発明の条
件下で採用した場合には、更に良好な結果を得ることが
できる。

重合器内には、モノマー水溶液等を供給する少なくとも
１個所の供給口を設けることが必要であり、また生成ポ
リマー粉末を排出するための回分式または連続式排出口
を設けることが必要である。

生成ポリマー粉末の排出は、気相の一部と共に流動状態
で行うことも可能である。

添付の第１〜３図は、本発明で使用するのに適当な装置
の具体例を示すものである。図示のものは原理を示すに
とどまるものであって、本発明の趣旨を損わない限りは
付帯設備の追加は本発明の範鴫に入るものである。

第１図は、化学的重合開始剤を利用して重合開始を行う
場合の重合装置の一例である。

第２図は、Ｕｖ照射および／あるいは高エネルギー放射
線を利用して重合開始を行う場合の一例である。なお、
この装置を使用する場合に、化学的重合開始剤を併用す
ることもできる。

第３図は、第１図の装置構成に乾燥設備を付帯させたも
のである。この付帯設備は第２図の装置構成にも付帯で
きることは明白である。

第４図は、第１図の装置構成において、気流の流れをモ
ノマー液滴供給方法と向流接触させた装置を示すもので
ある。いずれの装置においても、図中の記号については
後記の図面の簡単な説明を参照されたい。

（重合器へのモノマー溶液の供給および重合開始）水溶
性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液は、上
記のような重合器内の気相中に１個所または数個所の供
給口から供給される。供給方法には特に限定はないが、
スプレーによる噴霧供給、あるいは孔板等を利用した単
一液滴供給等が適当である。供給方向は、重力方向、反
重力方向、水平方向たとえば重合器求心方向あるいは接
線方向、その他、でよい。

供給後の重合開始は、水溶性エチレン性不飽和七ツマー
溶液に重合開始剤を予めあるいは重合器内でたとえばモ
ノマー水溶液とは別の供給口から供給して混合し、必要
ならば加熱等の処理を用いたり、あるいは、増感剤を混
合した該溶液を供給後に紫外線照射したり、あるいは、
該溶液を供給後に高エネルギー放射線を照射したりして
行われる。

すなわち、本発明でモノマーを重合させる方法の典型的
なものとしては、水溶性ラジカル重合開始剤によるもの
、紫外線あるいは高エネルギー放射線の照射によるもの
等があり、これらの一種、あるいは二種以上の方法を用
いることができる。

本発明で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（後記の例
−６〜例−９でＣと表示）は、高分子化学の分野におい
て周知のものである。具体的には、無機または有機過酸
化物、たとえば過硫酸塩（アンモニウム塩、アルカリ金
属塩（特にカリウム塩）、その他）、過酸化水素、ジ第
三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、その他
、がある。これらの過酸化物の他に、所定の水溶性が得
られるならば、アゾ化合物、その他のラジカル重合開始
剤、たとえば２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、も使用可能である。

重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、分解のための慣用手段である加
熱（モノマーと接触した時の温度がすでに分解温度であ
る場合が多く、特に加熱をしなくても重合開始剤をモノ
マーに添加するだけで重合が開始される場合をこの明細
書では加熱１とよる分解の範鴫に入れるものとする）に
外に、化学物質によつて重合開始剤の分解を促進するこ
ともまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物であ
るときのその分解促進物質は還元性化合物（本発明では
水溶性のもの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は、「レドッ
クス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものであ
る。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
の様な分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤
、を包含するものである。

本発明では、常温より高い温度の水溶性エチレン性不飽
和モノマー液と重合開始剤とが混合されてモノマーがモ
ノマー重合反応温度領域に達する場合もあるが、本発明
では、一般の重合反応に存在する重合開始までの誘導期
間を利用するために、ライン閉塞等のタラプルを引き起
こす事なく安定運転が実施できるのである。表１に、本
発明で使用する代表的な重合開始剤の誘導期間の測定値
を示す。

本発明では、これを利用して熱エネルギーの有効利用を
可能としたプロセスを実施する。すなわち、中和反応は
、瞬間反応で、かつ本発明で使用される系での誘導期間
より十分に短いため、例−６〜例−９のような供給混合
形態が実施可能となる。

例−６ 例−７ 例−８ 例−９ それぞれの混合は、ラインミキシング、槽内混合等が使
用される。特に、エチレン性不飽和七ツマー液と重合開
始剤との混合は、誘導期間が比較的短い事から短時間で
混合できるラインミキシング、あるいはスプレー混合（
２流体ノズル、３流体ノズル）が好ましい。

水溶性エチレン性不飽和モノマーの中和度が低い場合は
、中和熱量が小さいため水溶性エチレン性不飽和モノマ
ー液の温度は、系に必要な温度より若干低くなる。これ
らの場合も含めて上述の例−６〜例−９で、必要な場所
に若干の加熱設備を設置することも本発明の範鴫に入る
ものである。

高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イオ
ン放射線等がある。紫外線照射による場合は、増感剤を
使用することがしばしば行われる。

重合は、その大部分を気相中で進行させることが好まし
い。また、この重合は、回分操作、半回分操作、連続酸
さの何れで行ってもよく、原料上ツマー液の重合器供給
後の滞空時間を気流流れの速度で制限すれば何れの方法
も簡単に設定できる。

このうち工業的に好ましいのは、連続操作である。

重合後の生成ポリマーの収集方法は、静置沈降、サイク
ロン、フィルター等何れでもよく、得られる重合物の粒
子径によって適宜選択すればよい。

このようにして得られた液保持性七ツマ−は、用途に応
じて必要があれば引き続いて該樹脂を乾燥させるための
工程等を更に経させることもできる。これらの工程は公
知の方法をそのまま適用すればよく、特別の操作、装置
を使用する必要はない。例えば、乾燥装置として熱風乾
燥機、赤外線乾燥機、流動層乾燥機等を使用でき、乾燥
温度は通常７０〜２００℃程度とすれば良い。また、得
られた乾燥液膨潤性ポリマーは、例えば振動式分級機風
力式分級機等を用いて所望の粒度に分級することができ
る。

更には、上記方法で得られた液膨潤性ポリマーを必要に
応じて後改質することも可能である。例えば、液膨潤性
ポリマーに含有されるカルボキシレートと水溶性ジグリ
シジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、アルデヒ
ド化合物、シアノール化合物等の公知の改質剤とを反応
させて成彩潤性ポリマーの表面改質等をすることも可能
であり該改質物も上記と同用途に利用することができる
。

〔実験例〕

以下の実施例および比較例ならびに参考例は、本発明を
さらに具体的に説明するためのものである。本発明がこ
れらに限定されないことはもとよりである。

参考例−１ 撹拌機、ジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の撹拌槽中
に８０ｆｆｉ量％のアクリル酸水溶液３７．４重量部を
取り、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド０，０
２重量部を加えて溶解した。

これを原体モノマーＡ１とした。

参考例−２ 撹拌機、ジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の撹拌槽中
に８０重量％のアクリル酸水溶液１００重量部を取り、
Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド０．０３重量
部を加えて溶解した。

これを原体モノマーＡ２とした。

実施例−１ 参考例−２の原体モノマーＡ２　１００重量部に、重合
開始剤として過硫酸カリウム０．０９７重量部を溶解さ
せた。この液を４０℃とし、ＸＩ液した。次に、４８重
量％の苛性ソーダ水溶液３６、　６ｆｆｉｆｆｉ部を４
０℃とし、Ｘ２液とした。

Ｘ１液とＸ２液とを所定の重量比を保持するように連続
的にラインミキシングした後、第１図の重合器（６００
ｃｍφＸ１５００ｃＩＩφ）に供給して、重合させた。

このとき、ラインミキシング出口の混合液温度は、８１
℃を示した。重合器の気相流れ条件は、加熱された水蒸
気雰囲気下、重合器入口の気相温度１５０℃、重合部の
気流平均流速０．８Ｍ／秒であった。混合液の供給条件
は、供給圧力２　ｋｇ　／　ｃｄ、供給速度０．２リッ
トル／分で、供給ラインの先端には供給ノズルとして■
イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪＯ２０Ｓ３１６Ｗ
を設置した。重合器内壁面温度は、スチームによって１
８０℃に設定した。重合は、約１秒後に、すてに液滴と
して供給された気相流中で開始され、開始後約３秒で終
了した。原料となる液体類の供給および得られた重合物
の固気分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、
純水に対する吸水量が自重の７９０倍で、平均粒径１７
０μｍ１粒子形状は疑似球形を示すものだった。

実施例−２ 参考例−２の原体モノマーＡ２　１００＠ｆｆｉ部をＸ
３液、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０９７重量
部を純水０．９重量部に溶解した液をＸ４液、４８重量
％の苛性ソーダ水溶液３６．６重量部をＸ４液とし、各
々４０℃とした。

Ｘ３１とＸ　４　’ｔ＆およびＸ５液とを所定の重量比
を保持するように連続的にラインミキシングした後、実
施例１と同様な条件で重合を行った。このとき、ライン
ミキシング出口の混合液温度は、８１℃を示した。重合
物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の８００倍で
、平均粒径１７０μｍ１粒子形状は疑似球形を示すもの
だった。

実施例−３ 参考例＝１の原体モノマーＡ１３７．５重量部に、純水
２３．２重量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．
２０９１ｉ量部を混合溶解した。

この液を４０℃とし、Ｘ６益した。次に、４８重量％の
苛性ソーダ水溶液２６．１重量部を４０℃とし、Ｘ７液
とした。

Ｘ６液とＸ７液とを所定の重量比を保持するように連続
的にラインミキシングした後、第１図の重合器（６００
ｃｍ＃Ｘ１５００ｃｌＩφ）に供給して、重合させた。

このとき、ラインミキシング出口の混合液温度は、８７
℃を示した。重合器の気相流れ条件は、加熱された水蒸
気雰囲気下、重合器入口の気相温度１５０℃、重合部の
気流平均流速０．８Ｍ／秒であった。混合液の供給条件
は、供給圧力２　ｋｇ／　ｃｄ、供給速度０．２リット
ル／分で、供給ラインの先端には供給ノズルとして■イ
ケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ　０２０Ｓ３１６Ｗ
を設置した。重合器内壁面温度は、スチームによって１
８０℃に設定した。重合は、約１秒後に、すてに液滴と
して供給された気相流中で開始され、開始後約１０秒で
終了した。原料となる液体類の供給および得られた重合
物の固気分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後
、純水に対する吸水量が自重の７６０倍で、平均粒径１
５０μｍ、粒子形状は疑似球形を示すものだった。

参考例−３ 参考例２の原体モノマーであるＡ２液を実施例１のＸ２
液で中和する作業をＡ２液を静置してＸ２液を添加する
方法にて十数回実施すると、熱重合が開始する場合があ
ることを確認した。

比較例−１ 撹拌機、ジャケットを備えた５ＵＳ３０４製の撹拌槽中
に、参考例−２の原体モノマーＡ２を１００重量部を仕
込み、ジャケットに冷却水を通水し、実施例１のＸ２液
３６，６重量部を少量ずつ添加して４０℃を保つように
して中和作業を実施した。次に、重合開始剤として過硫
酸カリウム０．０９７重量部を溶解し、この液を４０℃
とし、Ｘ８液した。この液を、スチームを熱源とする熱
交換器で８０℃まで昇温後、ただちに実施例１と同様な
条件で重合器に供給し、重合させた。重合物は、乾燥後
、純水に対する吸水量が自重の７８０倍で、平均粒径１
７０μｍ１粒子形状は疑似球形を示し、実施例１と路間
−の性能を示すものだった。

Ｘ８液を昇温するのに使用したスチーム量は、Ｘ８液の
１ｋｇ当り０．０８ｋｇ必要であった。

表１ 開始剤１：過硫酸カリウム 開始剤２：２，２’アゾビス（２アミジノプロパン）ジ
ハイドロクロライド モノマー：アクリル酸およびそのナトリウム塩１６・・
・乾燥処理部、１７・・・エアーノツカー１８・・・熱
媒供給ライン。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、本発明で使用する重合装置の具体例の二
側をそれぞれ示す説明図である。 第３図は、第１図の装置に乾燥装置を付帯させたー具体
例を示す説明図である。 第４図は、第１図の装置の改変例を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　酸性官能基を持つエチレン性不飽和モノマーの中和物
   を主成分とするモノマー溶液を、重合に実質的に不活性
   を示す気体を一種類以上混合してなる気相中に供給し、
   該気相中で加熱して重合させて液膨潤性ポリマーを製造
   するに当たり、該モノマー溶液を、その気相供給前に該
   中和物の形成を行なって中和熱によって昇温させること
   を特徴とする、液膨潤性ポリマーの製造法。