JP2642436C - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕産業上の利用分野 本発明は、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を
製造するにあたり、水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液を気相中に供給して該
気相中で重合させる方法に関する。 吸水性樹脂は、近年、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾などの衛生関係、保水
剤、土壌改良剤として農園芸関係などに使われているほか、汚泥の凝固、結露防
止や油類の脱水などの種々の用途にもまた使用方法が開発されている。 これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生用品に吸水性樹脂が盛ん
に使用されているし、結露防止としては、建材、コンテナー輸送、海上輸送など
に利用され、社会生活に大きく貢献している。 従来の技術 この種の水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂とし
ては、アクリル酸塩重合体架橋物、アクリル酸エステル‐酢酸ビニル共重合体架
橋物のケン化物、澱粉‐アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、澱粉‐アクリロ
ニトリルグラフト共重合体架橋物のケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニ
ルアルコール重合体架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物などが知られている。
例えば、特公昭６０−２５０４５号、特開昭５７−１５８２１０号、特開昭５７
−２１４０５号、特公昭５３−４６１９９号、特開昭５８−７１９０７号、特開
昭５５−８４３０４号などにその詳細が示されているが、代表的な製造例として
は、次のようなものが挙げられる。 （イ） α，β‐不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金属塩水溶液を、架橋剤
の存在下または不存在下に、ショ糖脂肪酸エステルを含有する石油系炭化水素溶
媒中に懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。 （ロ） アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液を、ＨＬＢ８〜１２の界
面活性剤を含有する脂環族または脂肪族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジ
カル重合開始剤の存在下に重合させる方法。 （ハ） デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種（Ａ）と付加重合性二
重結合を有する水溶性のまたは加水分解により水溶性となる単量体の少なくとも
１種（Ｂ）とを必須成分として重合させ、必要により架橋剤（Ｃ）を添加して重
合したり、生成重合体を加水分解を行って、重合体を得る方法。 （ニ） アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジビニル系化合物とを含
有し、これら単量体の濃度が５５−８０重量％の範囲にある加温水溶液に重合反
応開始剤を添加して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わせると共に水分を
気化させて、水膨潤性ポリマーを得る方法。 （ホ） 分子量７５０−１００００のモノオレフィン重合体に１−２０％のα
，β‐不飽和カルボン酸あるいはその無水物をグラフト共重合させた反応生成物
、またはモノオレフィン重合体を最終的に酸価が１０−１００になるように酸化
して得られる生成物、を保護コロイドに用いて、単量体水溶液を重合不活性で疎
水性の液体中に懸濁させて、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方
法。 上記のように、吸水性樹脂は、一般に、逆相懸濁重合、逆相乳化重合、水溶液
重合または有機溶媒中での反応等の方法によって、重合体を合成して、製造され
ている。 これら、従来の重合は、塊状状態での重合であったり、モノマー溶液が液滴状
態ではあるが溶剤中に分散した状態での重合であるため、種々の問題が生じてい
る。 例えば、塊状状態での重合は、重合物が非常に大きな粘性を示すため特殊な重
合反応器を必要としたり、反応器内部に多量の残留物を残したり、あるいはこの
残留物を抑制するために特殊な界面活性剤を添加したりする必要があった。また
、得られた重合物を粉体状の製品にするためには粉砕機が必要となり、このため
に生じる微粉末等を造粒あるいは再粉砕する必要から、この重合法は必ずしも経
済的に優れたものとは言えなかった。 一方、モノマー溶液が液滴状態ではあるが溶剤中に分散した状態での重合は、
汎用の槽型反応器を使用することとができ、重合物が滴状となっているため、工
業プロセスとしては取り扱いやすいものであるが、用いる溶剤との分離、溶剤の
回収／精製設備等が必要となり、この重合法もまた経済的に優れた重合法である
とは言えなかった。考えられる解決策 本発明者らは、従来技術の欠点を排除して、水溶性エチレン性不飽和モノマー
を重合して得られる吸水性樹脂を安定的に製造する方法を提供しようとし、水溶
性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水性樹脂を製造するに当り、
水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液を気相中に供給して、該気相中で重合させ
る方法を見いだし、特願昭６３−１５４１８８号で提案した発明を完成するに至
った。 しかし、この本発明者らの先行発明にも、モノマー濃度が比較的低い溶液を用
いると重合時間が長くなり、また使用する装置が大きくなることから不経済とな
りがちであるという問題があった。 従って、この点に解決が与えられれば、この気相重合法は更に経済的なものと
なるであろう。 〔発明の概要〕要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、水溶性エチレン性不飽和モ
ノマーの重合を水蒸気または、これと重合に実質的に不活性性を示す気体との混
合気相中で行うことによってこの目的を達成しようとするものである。 すなわち、本発明による吸水性樹脂の製造法は、水溶性エチレン性不飽和モノ
マーを重合して得られる吸水量が自重の５５０倍以上の吸水性樹脂を製造するに
当り、水溶性エチレン性不飽和モノマーとして、カルボン酸から誘導される基を
有するエチレン性不飽和モノマー、カルボン酸塩から誘導される基を有するエチ
レン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマーを主成分とするモノマーを、カルボン
酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー／カルボン酸塩から誘導
される基を有するエチレン性不飽和モノマーを２５／７５〜８０／２０の割合（
モル比）で用いた溶液を水蒸気又は水蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不
活性性を示す気体を混合してなる気相中に供給し、該気相中で重合させること、
を特徴とするものである。 本発明は、重合速度を速くするために外部からモノマー液滴に熱を与えること
が基本となるが、このため吸水性樹脂の製法では従来使われたことがない、系へ
の水（水蒸気）の供給を行い、モノマー液滴の温度上昇に対し気相からの受熱と
してこの水蒸気の蒸発潜熱を利用したことが、本発明を完成に導いた理由であろ
うと推定されている。効果 本発明によれば、水溶性エチレン性不飽和モノマーの重合を短時間で行うこと
ができる。 従って、本発明によれば、前記した気相重合法の問題点を伴なわずにその気相
法固有の利点を享受することができる。すなわち、本発明によれば、粉末状の吸
水性樹脂をそのような形態のものとするための装置ないし手段、たとえば、粉砕
装置あるいは溶剤ないし分散剤の使用等、を必要とせずに製造することができる
。 また、本発明による気相重合法では、気相重合系での生成ポリマー用担体（主
として粉〜粒状体）の共存を排除しないから、このような担体に担持された嵩高 な吸水性樹脂を製造することもできる。 〔発明の具体的な説明〕水溶性エチレン性不飽和モノマー 本発明に使用される水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、高吸水性樹脂
に転換可能で、重合、乾燥等の後に良好な吸水性能を与えることができる、カル
ボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カルボン酸塩から
誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマーを主成分と
するものが使用される。 そのような性能を与える水溶性エチレン性不飽和モノマーとしては、官能基と
してカルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及びカルボ
ン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーが必須であり、上記
カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、具体
的には、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を例示すること
ができる。 また、上記カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー
としては、例えば（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩等を例示
することができる。 これらの１種または２種以上を使用することができる。なお、ここで（または
下記で）「（メタ）アクリル」ということは、「アクリル」および「メタクリル
」の何れをも意味するものとする。 このうち特に好ましいのはアクリル酸及びアクリル酸塩である。 上記カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーとカルボ
ン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーとの配合割合として
は、カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー／カルボン
酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー＝２５／７５〜８０／
２０（モル比）である。 従って、カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーを使
用して塩とする場合には、その２０％以上が、好ましくは４０％以上、７５％以
下が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等により、アルカ リ金属塩またはアンモニウム塩に中和されてなるものが適当である。この部分中
和度が２０％未満であると、ポリマーの吸水能が著しく低下する。 また本発明では、前記の、官能基としてカルボン酸及びカルボン酸塩から誘導
される基を有する水溶性エチレン性不飽和モノマー以外にこれらと共重合可能な
単量体、例えば（メタ）アクリルアミド、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、または低水溶性モノマーではあるがアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類等も生成吸水性
樹脂の性能を低下させない範囲の量で共重合させても差しつかえない。 なお、これらモノマーに架橋剤モノマーが加えられることにより前記水溶性エ
チレン性不飽和モノマーとなる。架橋剤モノマーとしては、前記モノマーと共重
合可能な、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エ
チレングリーコル（メタ）アクリレート類等のジビニル化合物、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
ポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオール、
及びエチレンジアミン等のポリアミンなどカルボン酸、リン酸、スルホン酸等の
官能基と反応しうる２個以上の官能基を有する水溶性の化合物等が好適に使用す
ることができる。このうち特に好ましいのはＮ，Ｎ′‐メチレンビス（メタ）ア
クリルアミドである。架橋剤の使用量は、モノマーの仕込み量に対して１．０重
量％以下、好ましくは、０．５重量％以下、である。架橋剤の使用量が１．０重
量％より多い時は、極度に架橋度が高い重合体が得られるために吸水能が著しく
低下する。 また、添加剤を加えることも可能である。添加剤としては、微粒子状シリカ、
二酸化チタン粉末、及びアルミナ粉末等の不活性な無機質粉末、あるいは界面活
性剤等があって、所望の目的に応じて適時、適量添加される。 また、本発明では、上記のような成分から構成されるモノマー水溶液中に分散
させてあるいはこのモノマー水溶液とは別に供給されるものとして、粉〜粒状の
吸水性樹脂用担体を併用することができることは前記したところである。そのよ
うな担体としては、多孔性ないし吸水性材料たとえばセルロース粉末、繊維裁断 物、スポンジ粉砕物、クレー、セラミック等の無機物粉末、その他がある。これ
らの添加剤は、水溶性モノマー、ひいてはそれから生成する吸水性ポリマー、よ
り多量に使用されることがあるが、そのような場合であっても、特に添加剤がモ
ノマー溶液中に存在している場合であっても、重合系をなす気相中に供給するの
は「カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カルボン
酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマーか
らなるエチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液」であると考えるものとす
る。 本発明によれば、「カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー、カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び
架橋剤モノマーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液」
の溶媒は、水または水と水溶性ないし水混和性の各種資材との混合物である。後
者の水溶性ないし水混和性の資材としては、水溶性有機溶媒、水溶性無機塩等が
あって、それぞれ所期の目的に従って使用される。また、この溶液は、水溶性重
合開始剤（詳細後記）の溶存したものであってもよい。 上述のカルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カル
ボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマ
ーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液、すなわち重合
原料用モノマー溶液、の水溶性エチレン性不飽和モノマーの濃度は、２０重量％
以上、好ましくは２５重量％以上、である。濃度が２０重量％より少ないと重合
後の吸水性樹脂の吸水能が十分に得られないため好ましくない。上限は７０重量
％程度である。重合 本発明による重合法は、カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽
和モノマー、カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー
及び架橋剤モノマーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液を水蒸気ま
たは水蒸気と少なくとも一種の重合に実質的に不活性性を示す気体との混合気相
中で重合させることからなるものである。従って、そのような重合が可能である
限り、合目的的な任意の方法および機器を採用することができる。 （気相条件） 上述のカルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カル
ボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマ
ーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマーの溶液を重合させる場を与える気相
は、水蒸気またはこれと重合に実質的に不活性性を示す気体とから構成されてい
ればよい。重合に実質的に不活性性を示す気体とは、具体的には、たとえば、空
気、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等であり、本発明では、これらから選ば
れた１種または２種以上が使用できる。これらのうちで特に工業的に好適なもの
としては、空気、窒素、或いはこの１種以上の混合気体が挙げられる。空気は重
合を抑制することがあるが、本発明では重合に実質的に不活性性を示す気体とし
て扱うこととする。 気相の温度は、供給されるカルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不
飽和モノマー、カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー及び架橋剤モノマーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液の持ち込
む熱量および重合熱を考慮して、重合が遅滞なく開始されかつ満足できる速度で
継続されるのに十分なものであるように設定すべきである。重合開始後の重合温
度でいえば、これは使用する重合開始方法及び／あるいは重合速度に相関するも
のであるけれども、一般には、１００−３００℃、好ましくは１０５−２３０℃
、である。１００℃より低いと重合速度が遅いための空間距離が長くなるので、
経済的な工業プロセスとならない。また、３００℃より高いと、生成ポリマーが
自己架橋しやすくなるため架橋密度が増加し、吸水能が低くなる。なお、本発明
方法が通常の液相重合では採用され難い２００℃以上の高温でさえも実施できる
のは、重合時間が短時間となるので生成ポリマーの品温がそれほど上昇してない
からであろうと推定される。 （重合器） 重合の場である気相を収容して本発明の気相重合を実施するための重合器は、
任意の槽状、管状、その他の形状のものでありうる。 重合器内は、ポリマーの付着防止あるいは付着物の除去容易化のためには付設
物が何もない事が好ましいが、器内の気相の流動状態を調節するために適当な付 設物たとえば邪魔板、攪拌翼、その他、があってもよい。 重合器内にカルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、
カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モ
ノマーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液および気相構成気体等を
供給するそれぞれ少なくとも１個所の供給口を設けることが必要であり、また生
成ポリマー粉末を排出するための回分式または連続式排出口を設けることが必要
である。生成ポリマー粉末の排出は、気相の一部と共に流動状態で行なうことも
可能である。 添付の第１〜３図は、本発明で使用するのに適当な装置の具体例を示すもので
ある。図示のものは原理を示すにとどまるものであって、本発明の趣旨を損なわ
ない限りは付帯設備の追加は本発明の範疇に入るものである。 第１図は、化学的重合開始剤を利用して重合開始を行う場合の重合装置の１例
である。第２図は、ＵＶ照射及び／あるいは高エネルギー放射線を利用して重合
開始を行う場合の重合装置の１例である。なお、この装置を使用する場合に、化
学的重合開始剤を併用することもできる。 第３図は、第１図の装置構成に乾燥設備を付帯させたものである。この付帯設
備は第２図の装置構成にも付帯できることは明白である。 第４図は、第１図の装置構成において、気流の流れを水溶性エチレン性不飽和
モノマー液滴供給方法と向流接触させた装置を示すものである。いずれの装置に
おいても、図中の記号については後記の図面の簡単な説明を参照されたい。 （重合器への気相構成気体ならびにモノマー溶液の供給および重合開始） 水蒸気および場合により併用する重合に実質的に不活性性を示す気体は、それ
ぞれ単独であるいはこれら両者を混合したのち、１個所または数個所の供給口か
ら重合器内に供給されて、水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合させる場を与
える気相を構成する。これらの気体は、重合に必要な熱をモノマーに迅速にかつ
不足なく供給でき、そして重合器内の気相温度を前記所定の範囲内に維持できる
様な温度にしてから、重合器に供給するのが好ましい。 よって、これらの気体は、必要に応じ加熱されたのちに重合器内に供給される
のが普通である。従って、水蒸気としては過熱水蒸気を使用することが普通であ る。 気相を構成する気体の流れは、供給された水溶性エチレン性不飽和モノマー溶
液の流動方向に対して特に限定されず、向流流れ、並流流れ、あるいは静止状態
の何れでもよく、好ましくは、水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液の重合時の
滞空時間を長くできる反重力方向の流れがよい。また、流れの状態は、反応器内
部で速度分布を持つことが好ましく、壁面近傍を高速流速で流したり、壁面から
気体を供給することも可能である。流れの速度は気相流れの平均速度として、２
０Ｍ／秒以下、好ましくは５Ｍ／秒以下、が良い。２０Ｍ／秒より大きい速度で
は、大量の気相流れが必要となって、大型の送風機等が必要となることから経済
的に好ましくない。 気相の圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、加圧下の何れで実施してもよ
い。 カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カルボン酸
塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマーから
なる水溶性エチレン性不飽和モノマーを主成分とする溶液は、上記のような重合
器内の気相中に、好ましくは均一に分散させて、１個所または数個所の供給口か
ら供給される。供給方法には特に限定はないが、均一分散の観点からはスプレー
による噴霧供給が適当である。供給方向は、重力方向、反重力方向、水平方向た
とえば重合器求心方向あるいは切線方向、その他でよい。 供給すべきモノマー溶液の温度は、常温でも、また温度制御上から常温より高
くてもあるいは低くてもよい。 供給後の重合開始は、カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和
モノマー、カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及
び架橋剤モノマーからなる水溶性エチレン性不飽和モノマー溶液に重合開始剤を
予じめあるいは重合器内でたとえばモノマー水溶液とは別の供給口から供給して
混合し、必要ならば加熱等の処理を用いたり、あるいは、増感剤を混合した該溶
液を供給後に紫外線照射したり、あるいは、該溶液を供給後に高エネルギー放射
線を照射したりして行われる。 すなわち、本発明で水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法による 分解の範疇に入れるものとする）の外に、化学物質によって重合開始剤の分解を
促進することもまた周知の手段である。重合開始剤が過酸化物であるときのその
分解促進物質は還元性化合物（本発明では水溶性のもの）例えば過硫酸塩に対し
ては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還元性化合
物との組合わせからなる重合開始剤は、「レドックス開始剤」として高分子化学
の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合開始剤」という用語は、こ
の様な分解促進物質との組み合わせ、特にレドックス開始剤、を包含するもので
ある。 高エネルギー放射線としては、電磁放射線や微粒子イオン放射線等がある。紫
外線照射による場合は、増感剤を使用することがしばしば行なわれる。 重合は、その大部分を気相中で進行させることが好ましい。また、この重合は
、回分操作、半回分操作、連続操作の何れによって行ってもよく、原料モノマー
液の重合器供給後の滞空時間を気流流れの速度で制御すれば何れの方法も簡単に
設定できる。このうち工業的に好ましいのは、連続操作である。重合後の生成ポ
リマーの収集方法は、静置沈降、サイクロン、フィルター等何れでもよく、得ら
れる重合物の粒子径によって選択すればよい。 このようにして得られたポリマーからなる吸水量が自重の５５０倍以上の吸水
性樹脂は、用途に応じて必要があれば引き続いて該樹脂を乾燥する工程等を施せ
ばよい。これらの工程は公知の方法をそのまま適用すればよく、特別の操作、装
置を使用する必要はない。例えば、乾燥装置として熱風乾燥機、赤外線乾燥機、
流動層乾燥機等を使用でき、乾燥温度は通常７０−２００℃程度とすれば良い。
得られた乾燥吸水性樹脂は、例えば、振動式分級機、風力式分級機等を用いて所
望の粒度に分級することができる。 上記方法で得られた吸水性樹脂は、必要に応じて後改質することも可能である
。例えば、吸水性樹脂に含有されるカルボキシレートと水溶性ジグリシジルエー
テル化合物、ハロエポキシ化合物、アルデヒド化合物、シアノール化合物等の公
知の架橋剤とを反応させて吸水性樹脂の表面改質をすることも可能である。この
ような改質物も吸水性樹脂として前記と同じ用途に利用することができる。 （実験例）参考例１ 攪拌機およびジャケットを備えたＳＵＳ３０４製の攪拌槽中に３７．６重量％
のアクリル酸水溶液７４．７重量部を取り、外部より冷却しつつ、２５重量％の
苛性ソーダ４６．７重量部を滴下して７０モル％の中和を行った後、Ｎ，Ｎ′‐
メチレンビスアクリルアミド０．０４２重量部を加えて溶解しモノマー濃度２８
．１重量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。参考例２ 攪拌機およびジャケットを備えたＳＵＳ３０製の攪拌槽中に８０重量％のアク
リル酸水溶液３７．５重量部を取り、外部より冷却しつつ、２５．４重量％の苛
性ソーダ水溶液４９．３重量部を滴下して７５モル％の中和を行った後、Ｎ，Ｎ
′‐メチレンビスアクリルアミド０．０２１重量部を加えて溶解して、モノマー
濃度４２．５重量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。参考例３ 攪拌機およびジャケットを備えたＳＵＳ３０製の攪拌槽中に７９．１重量％の
アクリル酸水溶液１００重量部を取り、外部より冷却しつつ、４８重量％の苛性
ソーダ３６．６重量部を滴下して４０モル％の中和を行った後、Ｎ，Ｎ′‐メチ
レンビスアクリルアミド０．０３重量部を加えて溶解して、モノマー濃度６５重
量％のアクリル酸部分中和塩水溶液を原料モノマーとした。 実施例１ 参考例１の原料モノマー１００重量部に開始剤としてＬ−アスコルビン酸０．
７５重量部を混合／溶解して、Ａ液とした。次に、同じ参考例１の原料モノマー
１００重量部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水２．５重量部を混合
／均一化して、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液は、均一混合後、直ちに第１図の重合器
（３００ｃｍφ×９００ｃｍ）に供給して、重合させた。重合器の気相流れ条件
は、過熱された水蒸気雰囲気下、重合器入口の気相温度１８０℃、重合部の気流
平均流速０．９Ｍ／秒であった。原料であるＡ液とＢ液の混合液の供給条件は、
供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度０．２リットル／分で、供給ラインの先端に
は供給ノズルとして（株）イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ０２０Ｓ３１６ Ｗを設置した。重合は、Ａ液とＢ液の混合後、約２秒後に、すでに液滴として供
給された気相流中で開始され、開始後約２０秒で終了した。原料モノマーの供給
及び得られた重合物の固気分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水
に対する吸水量が自重の７７０倍のものであり、平均粒径１３０μｍ、粒子形状
は疑似球形を示した。また、重合物中の未反応物は、２５０重量ｐｐｍであった
。実施例−２ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料であるＡ
液とＢ液の混合液の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度０．５リッ
トル／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１
／４ＭＪ０５０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施例−１と同一条件で重合等を実
施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７４０倍のものであり
、平均粒径１９０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−３ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９Ｍ／秒、原料であるＡ
液とＢ液の混合液の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度１．４リッ
トル／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１
／４ＭＪ１４０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施例−１と同一条件で重合等を実
施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７２０倍のものであり
、平均粒径２９０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−４ 参考例−２の原料モノマー１００重量部に開始剤としてＬ−アスコルビン剤０
．５５重量部を混合／溶解し、Ｃ液とした。次に、同じ参考例−２の原料モノマ
ー１００重量部に開始剤として濃度３１重量％の過酸化水素水１．９重量部を混
合／均一化し、Ｄ液とした。Ｃ液とＤ液を、均一混合後、直ちに第１図の重合器
に供給し、重合させた。重合器の条件は、実施例−１と同一条件で実施した。重
合は、Ｃ液とＤ液の混合後、約１秒後に、すでに液滴として供給された気相流中
で開始し、開始後約５秒で終了した。原料モノマーの供給、及び得られた重合物
の固気分離は、連続的に実施された。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が
自重の６９０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を示 した。実施例−５ 重合器の気相流れ条件を、重合器入口の気相温度１５０℃、重合部の気流平均
流速１．３Ｍ／秒、原料であるＣ液とＤ液の混合液の供給条件を、供給圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ²、供給速度０．５リットル／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（
株）イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ０５０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実
施例−４と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の６５０倍のものであり、平均粒径２１０μｍ、粒子形状は擬似球形を
示した。実施例−６ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９Ｍ／秒、原料であるＣ
液とＤ液の混合液の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度１．４リッ
トル／分、供給ラインの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１
／４ＭＪ１４０Ｓ３１６Ｗに変更した以外は実施例−５と同一条件で重合等を実
施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６３０倍のものであり
、平均粒径３２０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−７ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過熱水蒸気と同一温度に過
熱された空気を容積比で３対１に混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実
施例−１と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の６７０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を
示した。実施例−８ 参考例−２の原料モノマー１００重量部に開始剤として過硫酸カリウム０．２
４重量部を混合／溶解し、均一混合後、第１図の重合器に重合器入口温度６０℃
で供給し、重合させた。重合器の条件は、重合部の気流平均速度０．８Ｍ／秒以
外は、実施例−１と同一条件で実施した。重合は、重合器に供給後約３秒後に、
すでに液滴として供給された気相流中で開始し、開始後約１０秒で終了した。原
料モノマーの供給及び得られた重合物の固気分離は連続的に実施した。重 合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７６０倍のものであり、平均粒径
１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−９ 重合器の気相流れ条件を、過熱水蒸気雰囲気下から過熱水蒸気と同一温度に過
熱された空気を容積比で２対１に混合した混合気相雰囲気下に変更した以外は実
施例−８と同一条件で重合等を実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水
量が自重の７３０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を
示した。実施例−１０ 参考例−３の原料モノマーを重合器入口温度７０℃以外は実施例−１と同一の
供給条件にて、第２図の重合器（３００ｃｍφ×６６０ｃｍ）に供給し、重合さ
せた。重合開始のために用いられたのは、ダイナミトロン加速機を装備した電子
線装置で線量２０メガラドにて実施した。重合器の気流流れ条件を、重合器入口
の気相温度１６０℃にした以外は、実施例−１と同一条件で重合等を実施した。
重合は、重合器に原料モノマー供給後、電子線が照射され直に、すでに液滴とし
て供給された気相流中で開始し、開始後約４秒で終了した。原料モノマーの供給
及び得られた重合物の固気分離は連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に
対する吸水量が自重の５８０倍のものであり、平均粒径１７０μｍ、粒子形状は
擬似球形を示した。実施例−１１ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料モノマー
の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度０．５リットル／分、供給ラ
インの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ０５０Ｓ
３１６Ｗに変更した以外は実施例−１０と同一条件で重合等を実施した。重合物
は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の５５０倍のものであり、平均粒径２５
０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−１２ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．９Ｍ/秒、原料モノマー
の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度１．４リットル／分、供給ラ インの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ１４０Ｓ
３１６Ｗに変更した以外は実施例−１０と同一条件で重合等を実施した。重合物
は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の５８０倍のものであり、平均粒径３８
０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−１３ 参考例−２の原料モノマーを重合器入口温度４０℃以外は実施例−１１と同一
の供給条件にて、重合した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６
６０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−１４ 重合器の気相流れ条件を、重合部の気流平均流速１．３Ｍ／秒、原料モノマー
の供給条件を、供給圧力２ｋｇ／ｃｍ²、供給速度０．５リットル／分、供給ラ
インの先端の供給ノズルを（株）イケウチ製の充円錐ノズル１／４ＭＪ０５０Ｓ
３１６Ｗに変更した以外は実施例−１３と同一条件で重合等を実施した。重合物
は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の６１０倍のものであり、平均粒径２１
０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−１５ 参考例−２の原料モノマー１００重量部に増感剤として２，２′−アゾビス（
Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩０．０５重量部を混合／溶
解し、この原料を重合器入口温度５０℃以外は実施例−１と同一の供給条件にて
、第２図の重合器に供給し、重合させた。重合開始のため用いられたのは、高圧
水銀ランプにより紫外線照射で、該ランプは４ＫＷ×８灯（２灯対抗配置）、１
２０Ｗ／ｃｍにて実施した。重合器の気流流れ条件は、重合器入口の気相温度１
６０℃以外は、実施例−１と同一条件で実施した。重合は、重合器に原料モノマ
ー供給後、紫外線が照射され直ちに、すでに液滴として供給された気相流中で開
始し、開始後約８秒で終了した。原料モノマーの供給及び得られた重合物の固気
分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に対する吸水量が自重の７
６０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は擬似球形を示した。実施例−１６ 増感剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを参考例−２の原料モノマ ー１００重量部に対して０．０７重量部を混合し、実施例−１と同一の供給条件
にて、第２図の重合器に供給し、重合させた。重合開始のために用いられたのは
、高圧水銀ランプにより紫外線照射で、該ランプは４ＫＷ×４灯（２灯対抗配置
）、８０Ｗ／ｃｍ及びダイナミトロン加速機を装備した電子線装置（線量１０メ
ガラド）を直列配置にて実施した。重合器の気流流れ条件を、重合器入口の気相
温度１６０℃にした以外は、実施例−１と同一条件で実施した。重合は、重合器
に原料モノマー供給後、紫外線及び電子線が照射され直ちに、すでに液滴として
供給された気相流中で開始し、開始後約７秒で終了した。原料モノマーの供給及
び得られた重合物の固気分離は、連続的に実施した。重合物は、乾燥後、純水に
対する吸水量が自重の５９０倍のものであり、平均粒径１５０μｍ、粒子形状は
擬似球形を示した。比較例−１ 重合器の気相流れ条件を、過熱された空気雰囲気下とした以外は、実施例１と
同一の条件で重合を行なった。重合は、Ａ液とＢ液の混合後、約３秒後に、すで
に液滴として供給された気相流中で開始し、開始後約３５秒で終了した。重合物
は、乾燥後純水に対する吸水量が自重の８００倍のものであり、未反応のアクリ
ル酸及びアクリル酸ナトリウムが０．９重量％、得られた重合物中から検出され
た。平均粒径は１３０μｍ、粒子形状は擬似球形であった。

【図面の簡単な説明】 第１〜２図は、本発明で使用する重合装置の具体例の二例をそれぞれ示す説明
図である。 第３図は、第１図の装置に乾燥装置を付帯させた一具体例を示す説明図である
。 第４図は、第１図の装置の改変例を示す説明図である。 １…重合器、２…原料モノマー供給ノズル、３…気流分散板、４…原料モノマ
ー供給ライン、５…気流供給ライン、６，１５…気流加熱機、７…気流供給ブロ
アー、８…気流調整用ダンパー、９…気流補充ライン、１０…気流廃棄ライン、
１１…固気分離器、１２…固体（重合物）排出ライン、１３…ＵＶ照射機、及び
／あるいは高エネルギー線放射機、１４…気流循環ライン、１６…乾燥処理部、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる吸水量が自重の５５０倍
   以上の吸水性樹脂を製造するに当り、水溶性エチレン性不飽和モノマーとして、
   カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー、カルボン酸塩
   から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマー及び架橋剤モノマーを主成
   分とするモノマーを、カルボン酸から誘導される基を有するエチレン性不飽和モ
   ノマー／カルボン酸塩から誘導される基を有するエチレン性不飽和モノマーを２
   ５／７５〜８０／２０の割合（モル比）で用いた溶液を水蒸気又は水蒸気と少な
   くとも一種の重合に実質的に不活性性を示す気体を混合してなる気相中に供給し
   、該気相中で重合させることを特徴とする、吸水性樹脂の製造法。