JPH03195709A

JPH03195709A - 高吸水性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH03195709A
Application number: JP33530289A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Yamamoto; 哲也山本; Kiichi Ito; 喜一伊藤
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕〈産業上の利用分野〉本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するものであ
る。

本発明の製造法によって得られるポリマーは、吸水能力
、吸水ゲル強度が共に高く、且つポリマー粒子径が大き
く、また残存有機溶媒量が著しく少ないものなので、衛
生材料、産業資材関係、農園芸関係等の各種の材料に有
利に使用することができる。

〈従来技術〉近年、高吸水性ポリマーは、紙おむつや生理用品等の衛
生材料のみならず、止水剤、結露防止材、鮮度保持材、
溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用途等にも利用
されるようになってきており、これまでに種々のものが
提案されている。

この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸（塩
）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキシド
等が知られている。

しかしながら、これらの高吸水性ポリマーはいずれも吸
水能、吸水速度、ゲル強度、凝集性および安全性等の全
ての要求性能を同時に満足するものとは言い難たかった
。例えば、アクリル酸アルカリ金属塩等の油中水滴型逆
相懸濁重合において、分散剤として、特公昭５４−３０
７１０号公報記載のＨＬＢ３〜６のソルビタン脂肪酸エ
ステル、特開昭５７−１６７３０２号公報記載のＨＬＢ
６〜９のノニオン系界面活性剤あるいは特公昭６０−２
５０４５号公報記載のＨＬＢ８〜１２の界面活性剤を使
用した場合、いずれも粒径が約１０〜１００μｍと細か
い高吸水性ポリマーが得られるため、取扱いに際しては
粉じん対策が必要となり、また膨潤時にいわゆるままこ
現象を起こしやすくて、その結果、吸水速度がおそくな
るという問題点があった。

一方、特公昭６３−３６３２１号公報、特公昭６３−３
６３２２号公報記載の分散剤に親油性カルボキシル基含
有重合体を使用した場合には、粒径が数百μｍ程度のポ
リマーが得られるものの、分散剤とアクリル酸系モノマ
ーとの親和性が高いため重合反応時に塊状化しやすいと
いう問題点があった。

高吸水性ポリマーの粒径を大きくさせる方法として、公
明平１−１７４８２号公報、特開昭５７−１５８２１０
号公報には、分散剤として油溶性セルロースエステルま
たはセルロースエーテルを使用する方法が示されている
が、そのような方法には、乾燥時に残存した分散剤が溶
融して、ポリマーが凝集したり器壁等に付着しやすいと
いう問題点があった。

また、特開昭６２−１７２００６号公報記載の分散剤に
ＨＬＢ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用
した場合、大粒径のポリマーを安定に得るための製造条
件の許容範囲が非常に狭いため、この条件から外れると
塊状重合を起こし易くて、工業的な安定生産を考慮した
場合には有利なものとは言い難かった。

他方、特開昭５６−７６４１９号公報、特開昭６２−９
５３０７号公報、特開昭６２−９５３０８号公報記載の
ように分散剤とヒドロキシエチルセルロースの共存下に
重合を行なった場合、付着や凝集問題の無い大粒径のポ
リマーが得られるが、しかしヒドロキシエチルセルロー
スのモノマーへの溶解操作が困難であり、これを均一に
溶解させるためには特別な装置が必要であった。

また、特開昭６１−４３６０６号公報、特開昭６１−８
７７０２号公報記載のように分散剤にショ糖脂肪酸エス
テルを使用した場合、粒径１００〜５００μｍのポリマ
ーが安全に得られるが、他の分散剤を使用した場合に比
較して吸水速度が劣る傾向があった。

これらの逆相懸濁重合法は、分散媒とモノマーとを一括
混合後昇温等により重合を開始させる方法と、重合反応
の進行と並行して分散媒中にモノマーを滴下仕込みする
方法とに大別される。後者の方法は、公明平１−１７４
８２号公報、特開昭５８−３２６０７号公報、特開昭６
１−１９．２７０３号公報、特開昭６３−５６５１２号
公報、特開昭６４−１４２０５号公報等の実施例にも示
されている。

この内、特開昭６１．−１９２７０３号公報には、特定
のモノマー濃度条件下炭化水素溶媒量をモノマー重量の
４倍以上とし、かつ重合温度の上昇を２０℃以上にさせ
ないようにモノマー水溶液を加えて逐次重合させる方法
が提案されており、分散剤としてはＨＬＢ２〜３の界面
活性剤が好ましいとされている。この方法によると重合
時にポリマーが凝集しないが、界面活性剤のＨＬＢが３
を越えるとポリマーの粒子径が小さくなるという問題点
があるようである。

一方、特開昭６４−２２９０９号公報には、モノマーの
少なくとも一部と共に、分散剤の少なくとも一部をも重
合反応進行に応じて逐次仕込みさせる方法が提案されて
おり、分散剤としてはＨＬＢ３〜１２のノニオン界面活
性剤が、その使用量はモノマーに対して１〜６重量％が
好適であるとされている。しかしこの方法において、分
散剤としてソルビタン脂肪酸エステルを適用した場合、
付着および凝集を起こさないポリマーが得られるものの
、得られるポリマーの粒径は小さく、更にポリマー中の
残存有機溶媒量が極めて多いという問題点があった。

〔発明の概要〕

く要旨〉本発明は、上記の問題点を改良して、吸水能、吸水速度
、ゲル強度、凝集性および安全性等の全ての要求性能を
同時に満足する高吸水性ポリマーを製造する方法を提供
しようとするものである。

本発明者等は、アクリル酸系モノマーが重合反応の進行
に従って分散媒中に逐次供給される油中水滴型逆相懸濁
重合法は、分散媒中の未反応モノマー濃度が一定範囲内
であり、重合反応温度を制御出来るため安定な懸濁条件
が得られ品い点に着目して鋭意研究した結果、分散剤と
してＨＬＢ３〜１２のソルビタン脂肪酸エステルを使用
する逆相懸濁重合法においては、分散剤の使用量に反比
例してポリマー粒径が大きくなり、同時にポリマー中の
残存有機溶媒量も減少すること、ならびに分散剤の使用
量をモノマーに対して１重量％以下と少なくしても、重
合反応を還流温度未満に行うことにより凝集、付着など
の無い大粒径ポリマーが安定的に得られることを見いだ
して、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、水溶性ラ
ジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸および（または
）メタクリル酸とそれらのアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩とを主成分とするアクリル酸系モノマーを、
分散剤としてＨＬＢ３〜１２のソルビタン脂肪酸エステ
ルを使用し、アクリル酸系モノマーを重合反応の進行に
従って分散媒中に逐次供給される油中水滴型逆相懸濁重
合法によって重合させるに際し、分散剤量をアクリル酸
系モノマーに対して０．００１〜１重量％とし、かつ重
合反応を還流温度未満の温度下で行なうこと、を特徴と
するものである。

く効果〉本発明によれば、吸水能、吸水速度、ゲル強度、凝集性
および安全性等の全ての要求性能を同時に満足する高吸
水性ポリマーを製造することができる。

〔発明の詳細な説明〕

くアクリル酸系モノマー〉本発明の重合反応で使用されるアクリル酸系モノマーは
、アクリル酸および（または）メタクリル酸とそれらの
アルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩とを主成分と
するものである。そのようなアクリル酸系モノマーの好
ましい具体例は、標品中の全カルボキシル基の２０％以
上、好ましくは５０％以上、がアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩に中和されてなるものを主成分とするもので
ある。この場合、中和度が２０％未満の中和では、吸水
能が小さくなり、得られた吸水ゲル強度も極めて小さい
ものとなってしまう。中和度の上限は９０％程度である
。

酸モノマーをアルカリ金属塩へ中和するときのアルカリ
剤としては、アルカリ金属の水酸化物や重炭酸塩等が使
用可能であるが、好ましくは、アルカリ金属水酸化物で
ある。そのようなアルカリ金属水酸化物の具体例として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウ
ムが挙げられる。

工業的入手の容易さ、価格及び安全性の点からは、水酸
化ナトリウムが最も好ましい。

このようなアクリル酸系モノマーは、水性媒体に溶かし
て溶液とする。水性媒体としては水を使用することが多
いが、水と若干量の水溶性有機溶媒とからなるものも使
用可能である。

溶媒中の上記アクリル酸系モノマーの量は、多ければ多
い程良い。アクリル酸系モノマーの濃度は、具体的には
水性媒体に対する中和後のモノマー濃度として２０重量
％以上、特に３０重量％以上、が好ましい。モノマー濃
度が高ければ高い程、単位バッチ当りの収量で有利にな
るばかりか、重合後の脱水操作が容易であるので経済的
にも有利である。

尚、本発明では上記以外の七ツマ−１例えば■イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタン
スルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸及び
その塩類、■イタコン酸、マイレン酸、フマール酸等の
ジカルボン酸類のアルキル又はアルコキシアルキルエス
テル類、 ■（メタ）アクリルアミド、 ■ビニルスルホン酸、 ■アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等、■（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシプロピル、 ■ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（
メタ）アクリレート等の様な分子内に共重合性の二重結
合を有するモノマー、その他架橋剤として、例えば ■ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ボ
リブロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ　（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　　−メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド等の様に分子内に二
重結合を２個以上有し、アクリル酸系モノマーと共重合
性を示すもの、あるいは ■エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アル
コールのジまたはポリグリシジルエーテル等の様にアク
リル酸系モノマー中の官能基、例えばカルボキシル基と
重合中あるいは重合後の乾燥時に反応しうるような官能
基を二個以上有する化合物の併用も可能である。

ここで「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタ
クリルのいずれをも意味するものである。

また同様に「（メタ）アクリレート」とは、アクリレー
トおよびメタクリレートのいずれをも意味するものであ
る。

く水溶性ラジカル重合開始剤〉本発明で使用される水溶性ラジカル重合開始剤としては
、高分子化学の分野において周知のものが使用可能であ
る。そのような水溶性ラジカル重合開始剤の具体例とし
ては、無機または有機過酸化物、たとえば過硫酸塩（ア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩）その
他）、過酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチ
ルペルオキシド等が挙げられる。

これらの過酸化物の他にも所定の水溶液が得られるなら
ば、アゾ化合物その他のラジカル重合開始剤、たとえば
、２．　２’　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、２，２′　　−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　　−ジ
メチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、４，４′　−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等、も使用可能である。

重合はこれらの水溶性ラジカル重合開始剤の分解によっ
て開始されるわけであるが、本発明では水溶性ラジカル
重合開始剤の分解は、慣用の手段である加熱の他に、化
学物質によって重合開始剤の分解を促進する等の周知の
方法で行うこともできる。重合開始剤が過酸化物である
とき、その分解促進物質は、還元性化合物（本発明では
水溶性のもの）たとえば過硫酸塩に対しては酸性亜硫酸
塩、アスコルビン酸、アミン等であって、過酸化物と還
元性化合物との組合せからなる重合開始剤は「レドック
ス開始剤」として高分子化学の分野で周知のものである
。従って本発明で「重合開始剤」という用語は、このよ
うな分解促進物質との組合せ、特にレドックス開始剤、
を包含するものである。

上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、アク
リル酸系モノマーに対して、−膜内には０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、である。

く分散剤〉本発明においては分散剤としてＨＬＢ３〜１２のソルビ
タン脂肪酸エステルが使用される。本発明では、特に室
温で固体であるもの、たとえばソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンモノステアレートが好ましい。ＨＬＢ
が３未満の分散剤を使用すると、生成ポリマーがべとつ
き易く容易に凝集してしまうという欠点がある。また、
ＨＬＢが１２を越えるものは安定な懸濁状態を形成する
ことができない。

分散剤の使用量は、アクリル酸系モノマーに対して０．
００１〜１重量％である。０．００１重量％未満では安
定な懸濁状態を保てず、１重量％を越えるとポリマーの
粒径は小さくなり、同時に残存有機溶媒量が増大するの
で好ましくない。

般に、懸濁粒子の粒径は、攪拌動力、二層の界面張力お
よび分散媒の粘度に影響され、分散剤量を少すくすると
界面張力を高めるため、ポリマー粒径が大きくなるもの
と考えられる。

く分散媒〉本発明に用いられる分散媒は、原則として重合反応にあ
ずからず、且つ水と混合しない限りほとんど全ての液体
が使用可能である。例えば、（イ）芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等
、（ロ）脂環族炭化水素、例えばシクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等、（ハ
）脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、ヘプタ
ン、オクタン等、（ニ）ハロゲン化炭化水素、例えばク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン等が
挙げられる。これらの中でも特に脂環族炭化水素、就中
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、脂肪族炭化
水素、就中ヘキサン、ヘプタン等がそのような液体の好
ましい具体例として挙げられる。また、これらの分散媒
は実質的に一種のみからなるものであっても、上記各群
内または各群間の複数種の混合物であってもよい。

これらの分散媒の使用量は、重合反応系を油中水滴型に
するため、及び重合反応熱の除去の点からして、アクリ
ル酸系モノマーを含有する水溶液に対して、０．５〜１
０ｆｆｌ量比、好ましくは１〜４重量比、にするのが望
ましい。

くアクリル酸系モノマーの逐次供給〉本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、アクリル酸
系モノマーを重合反応の進行に従って分散媒中に逐次供
給して行なうものである。っまりモノマーの初期仕込み
は行なわないで、分散媒中にモノマーを少量ずつ供給す
ることにより重合反応を制御するものである。

アクリル酸系モノマーの供給は、連続的にかつ供給量の
変動幅が少ないように行なうのが好ましいが、供給量を
連続的にあるいは段階的に変更すること、あるいは断続
的に供給することもできる。

く重合反応温度〉本発明では、重合反応を還流温度未満の温度下で行なう
。分散媒の種類、分散媒と水の組成、圧力などの条件に
より還流温度は変えることができるが、通常、重合反応
温度は２０〜１００℃が望まれる。還流温度以上では反
応系が沸騰状態となり懸濁粒子が破壊されるため、粒径
分布が広くなると同時に粒子同士の凝集が顕著となるた
め好ましくない。

く具体的な製造法〉本発明による高吸水性ポリマーの製造法に関する具体的
な実施態様の一例を示せば、次の通りである。

予めアクリル酸及び（又は）メタアクリル酸を中和して
アルカリ金属塩水溶液又はアンモニウム塩水溶液とし、
これに水溶性ラジカル重合開始剤、および場合によって
架橋剤を添加溶解し、窒素等の不活性ガスを導入して脱
気を行う。

別に、ＨＬＢ３〜１２のソルビタン脂肪酸エステルを分
散媒中へ添加し、還流温度未満の所定温度に加温して懸
濁させ、窒素など不活性ガスを導入して脱気を行う。こ
れに上記アクリル酸系モノマーを含有する水溶液を重合
反応の進行に応じて逐次供給して重合させる。

重合後のポリマーは湿潤したピース状の粒子からなって
いて、これはそのままあるいは共沸脱水した後、デカン
テーションまたは蒸発操作等を行なえば分散媒と容易に
分離することができる。そして、その湿潤ポリマーを、
例えば１２０℃以下の温度で乾燥すれば、粉末状のポリ
マーが得られる。このようにして得られたポリマーは通
常その粒径が１００μｍ以上のものであって、真球状−
成粒子ないしそれらが一部的に二次凝集した二次粒子を
わずかに含む粒体状のものである。この二次粒子は、僅
かな機械力によって容品に一次粒子に解砕することがで
きる。

〔実験例〕

以下の実験例は、本発明をより具体的に説明するための
ものである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能及びゲル強
度は以′下の方法に従い測定した。

吸水能 ■純水吸水能純水１０００ｃｃ中に高吸水性ポリマー約０．２ｇを精
秤し、マグネットスターラーで攪拌しながら１時間吸水
させる。吸水後、１００メツシユふるいで１５分水切り
した後膨潤ゲルの重量を測定し、次式に従って純水吸水
能を算出した。

■０．９％生理食塩水吸水能高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、４００メツシユ
のナイロン袋（１０ｃｍ／　１０ｃｍの大きさ）に入れ
、５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。

その後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後重
量を測定し、ブランク補正して上記式と同様にして０．
　９％生理食塩水吸水能を算出した。

ゲル強度高吸水性ポリマー０．５ｇに純水１００ｇを吸水させ（
２００倍吸水）、吸水後のゲルをレオメータ−（不動工
業　ＮＭＲ−２００２Ｊ型）にて、セルがゲルに入り込
む時点の力をゲル強度とした。

実施例１容ｆｆ１２００ｃｃのコニカルフラスコ中でアクリル酸
３０．０ｇを外部より冷却しながら、これに予め水４４
．７ｇ及び２５％水酸化ナトリウム４６．６ｇより調製
したアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の７０
％を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、
中和後の七ツマー濃度として３０重量％に相当する。次
いで、これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビス
アクリルアミド０．０４２ｇ、及び水溶性ラジカル重合
開始剤として過硫酸カリウム０．１０４ｇを加え溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別に撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管およ
び滴下チューブを付設した容ｆｆ１５００ｃｃの五つ日
丸底フラスコに、分散媒としてシクロヘキサン１８２ｇ
、及び分散媒としてソルビタンモノステアレート（ＨＬ
Ｂ４．７）０．３０ｇ（０，８ｆｆｉ量％対モノマー）
を添加し、窒素ガスを導入し溶存酸素を追い出しながら
、内温を６９℃に昇温した。

この五つ日丸底フラスコの内容物に、前記の２００ｃｃ
コニカルフラスコの内容物を攪拌下、重合反応温度を６
８〜７０℃に保ちながら定量ポンプにより１時間かけて
滴下し更に同温度で３０分間重合させた。引き続いてシ
クロヘキサン還流下、４時間半共沸脱水を行った。尚、
攪拌は２５０ｒｐｍで行った。

攪拌を停止すると、湿潤ピース状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し８０〜９０℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
粉末状ポリマーが得られた。ポリマーの平均粒径は２１
１μｍであり、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー
により残存有機溶媒を分析した結果、ポリマー中にシク
ロヘキサンが３５ｐｐｍ含有されていた。

実施例２実施例１において、分散剤としてのソルビタンモノステ
アレートの使用量を０．　１５ｇ　（０，４重量％対モ
ノマー）にかえた以外は同様に操作して平均粒径２７８
μｍ１残存シクロヘキサン２ｐｐｍのポリマーを得た。

実施例３実施例１において、重合反応を０．　２ｋｇ／ｅ−の加
圧下、７４〜７６℃にて行う以外は同様に操作して平均
粒径２０８μｍ、残存シクロヘキサン２９ｐｐｍのポリ
マーを得た。

実施例４実施例１において、モノマー水溶液の仕込みを１２分割
した逐次供給で行う以外は同様に操作して甲均粒径２０
５μｍ、残存シクロヘキサン２２ｐｐｍのポリマーを得
た。

実施例５実施例１において、分散媒としてシクロヘキサンにかえ
ノルマルヘキサンを使用して、重合反応を６４〜６６℃
に行う以外は同様に操作して平均粒径１９８μｍ１残存
ノルマルヘキサン１９ｐｐｍのポリマーを得た。

実施例６実施例１において、分散媒としてのシクロヘキサンの使
用量を１２１ｇにかえ、分散剤としてのソルビタンモノ
ステアレートの使用量を０．２ｇ（０，５重量％対モノ
マー）にかえて使用した以外は同様に操作して平均粒径
２４１μｍ１残存シクロヘキサン１４ｐｐｍのポリマー
を得た。

実施例７実施例１において、分散剤としてソルビタンモノステア
レート（ＨＬＢ８．６）を使用した以外は同様に操作し
て平均粒径２２０μｍ、残存シクロへ牛サン２７＋）ｐ
ｍのポリマーを得た。

実施例８容１２００ｃｃのコニカルフラスコ中でアクリル酸４５
．０ｇを外部より冷却しながら、これに予め水６．４０
ｇ及び２５％水酸化ナトリウム６９．９ｇより調製した
アルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の７０％を
中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和
後の七ツマー濃度として４５重量％に相当する。次いで
、これに架橋剤としてＮ、Ｎ’　　−メチレンビスアク
リルアミド０．０１５８ｇ、及び水溶性ラジカル重合開
始剤として過硫酸カリウム０．０２０８ｇを加え溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別に撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管およ
び滴下チューブを付設した容ｆｆ１５００ｃｃの五つ日
丸底フラスコに、分散媒としてシクロヘキサン１２１　
、、及び分散媒としてソルビタンモノステアレート０．
２０ｇ　（０，４重量％対モノマー）を添加し、窒素ガ
スを導入し溶存酸素を追い出しながら、内温を６５℃に
昇温した。

この五つ日丸底フラスコの内容物に、前記の２００ｃｃ
コニカルフラスコの内容物を攪拌下、重合反応温度を６
４〜６６℃に保ちながら定量ポンプにより１時間かけて
滴下し更に同温度で３０分間重合させた。引き続いてシ
クロヘキサン還流下、３時間３０分共沸脱水を行った。

尚、攪拌は２５Ｏｒ　ｐｍで行った。

攪拌を停止すると、湿潤ピース状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し８０〜９０℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、さらさらとした
粉末状ポリマーが得られた。ポリマーの平均粒径は１７
１μｍであり、ポリマー中にシクロヘキサンが１６ｐｐ
ｍ含有されていた。

比較例１実施例１において、分散剤としてのソルビタンモノステ
アレートの使用量を１．３５ｇ　（３，７重量％対モノ
マー）にかえた以外は同様に操作して平均粒径１５２μ
ｍの微粉末ポリマーを得た。

残存シクロヘキサンは１５５０ｐｐｍと著しく高かった
。

比較例２実施例１において、重合反応を７２〜７４℃の還流条件
下で行わせること以外は同様に操作したところ、七ツマ
−を予定滴下量の５２％滴下したとき、反応器内が塊状
化を起こし反応の続行が不可能となった。

比較例３容Ｅｋ２００ｃｃのコニカルフラスコ中でアクリル酸３
０．ｏｇを外部より冷却しながら、これに予め水４４．
７．及び２５％水酸化ナトリウム４６．６ｇより調製し
たアルカリ水溶液を添加して、カルボキシル基の７０％
を中和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中
和後のモノマー濃度として３０重量％に相当する。次い
で、これに架橋剤としてＮ、　Ｎ’　　−メチレンビス
アクリルアミド０．０４２ｇ、及び水溶性ラジカル重合
開始剤として過硫酸カリウム０．１０４ｇを加え溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別に撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管
を付設した容ｆｆ１５００ｃｃの四つ日丸底フラスコに
、分散媒としてシクロヘキサン１８２ｇ。

及び分散媒としてソルビタンモノステアレート０、４５
ｇ　（１，２重量％対モノマー）を添加溶解後、窒素ガ
スを導入し溶存酸素を追い出した。

この四つ日丸底フラスコの内容物に、前記の２００ｃｃ
コニカルフラスコの内容物を室温下に添加し、攪拌上分
散させ、２℃／分の昇温速度で昇温させたところ、６０
℃に達してから内温か急激に上昇し、数分後に７５℃に
達した。その内温を６５〜７０℃に保持しつつ更に３０
分間重合させ、引き続いてシクロヘキサン還流下、４時
間半共沸脱水を行った。尚、攪拌は２５Ｏｒｐｍで行っ
た。

攪拌を停止すると、湿潤ピース状ポリマー粒子がフラス
コの底に沈降し、デカンテーションによりシクロヘキサ
ン層と容易に分離することができた。分離したポリマー
を減圧乾燥機に移し８０〜９０℃に加熱して付着したシ
クロヘキサン及び水を除去したところ、−次位子が凝集
した直径２〜３■ｍの凝集体ポリマーが得られた。ポリ
マー中にシクロヘキサンは２１２ｐｐｍ含有されていた
。

比較例４実施例８において、分散剤としてのソルビタンモノステ
アレートの使用量を０．９ｇ　（１，６重量％対モノマ
ー）にかえた以外は同様に操作して平均粒径１３９μｍ
の微粉末ポリマーを得た。残存シクロヘキサンは６５２
ｐｐｍと著しく高かった。

第１表は、実施例および比較例によって得られた高吸水
性ポリマーの吸水能、ゲル強度、平均粒径および残存有
機溶媒量をとりまとめたものである。

第１表からも明らかなように、本発明によって製造され
た高吸水性ポリマーは、吸水能、およびゲル強度共に優
れ、残存有機溶媒量も極めて少ないものである。

Claims

【特許請求の範囲】

　水溶性ラジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸およ
び（または）メタクリル酸とそれらのアルカリ金属塩若
しくはアンモニウム塩とを主成分とするアクリル酸系モ
ノマーを、分散剤としてＨＬＢ３〜１２のソルビタン脂
肪酸エステルを使用し、アクリル酸系モノマーを重合反
応の進行に従って分散媒中に逐次供給される油中水滴型
逆相懸濁重合法によって重合させるに際し、分散剤量を
アクリル酸系モノマーに対して０．００１〜１重量％と
し、かつ重合反応を還流温度未満の温度下で行なうこと
を特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。