JPH04100803A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、球状で大粒径であり、かつ粒度分布が極めて
狭く、さらに残存有機溶媒の極めて少いさらさらとして
流動性が極めて良い高吸水性ポリマーの製造法に関する
ものである。

本発明の方法によって得られる高吸水性ポリマーは、多
量の水を吸水して膨潤するが、水に不溶であり、球状で
粒子径が大きく、かつその粒度分布が極めて狭く、残存
有機溶媒か極めて少く、さらさらとして流動性が極めて
良いものであって、ハンドリング面及び安全性等極めて
高いものである。従って、本発明は、各種の吸収材料お
よび吸水として膨潤した状態で使用する各種の材料の製
造に好適に使用することができる。

〈従来の技術〉 水性分散相中において水溶性エチレン性不飽和モノマー
を、該水溶液と実質的に相溶しない有機溶媒連続相中で
分散剤存在下に重合させて高吸水性ポリマーを製造する
逆相懸濁重合法は、広く一般的に知られており、用いる
分散剤の種類、有機溶媒の種類、その他重合条件等に特
色ある重合法が報告されている。例えば分散剤としてＨ
ＬＢ３〜６の非イオン界面活性剤を使用する方法（特公
昭５４−３０７１０号公報、特開昭６１１５７５１３号
公報）　、ＨＬＢ６〜９の非イオン界面活性剤（特開昭
５７−１６７３０２号公報）を使用する方法、ＨＬＢ８
〜１２の非イオン界面活性剤（特公昭６０−２５０４５
号公報等）を使用する方法、ＨＬＢ２〜１６のポリグリ
セリン脂肪酸エステルを使用する方法（特開昭６２−１
７２００６号公報）、ショ糖脂肪酸エステルを使用する
方法（特開昭６１−８７７０２号公報、特開昭６１−４
３６０６号公報）、セルロースエステル又はセルロース
エーテルを使用する方法（特開昭５７−１５８２１０号
公報）、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−アクリル
酸−２−エチルヘキシル共重合体、無水マレイン酸変性
ポリブタジェンとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
との反応物、ポリブタジェン−メタクリル酸ブチル−メ
タクリル酸グラフト共重合体、α、β−不飽和カルボン
酸およびα、β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル
またはヒドロキシアルキルエステルをグラフト重合した
エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体等を使
用する方法（特開昭５７−９４０１１号公報）、その他
α−オレフィンとα、β−不飽和多価カルボン酸無水物
との共重合体又はその誘導体を用いる方法（特開昭６２
−９５３０８号公報）等々が知られている。

これら種々の方法によって得られる重合体は、その−次
粒子径が数μｍのものから数百μｍの比較的大きな球状
ポリマーとして得られるものの、一般的に数十μｍ以下
のいわゆる微粉ポリマーの生成はさけられず、粒度分布
としてはかなり幅の広いものとなっている。従って、こ
の為に粉体を取扱う場合の粉塵対策が必要となる。また
、一般的に微粉ポリマー量が増すことにより、被吸収液
を吸収する時にいわゆる“ままこ”現象を起し易く、吸
収が非常に困難となる。さらに、紙おむつや生理用ナプ
キンとして使用する場合など、粉砕パルプや不織布等に
吸水性ポリマーを混合保持させる場合に、微粉が脱落し
やすい等の問題を有している。

また、前記逆相懸濁重合法によって得られるポリマーに
は、重合時に使用する有機溶媒の同伴がさけられず、一
般的に数十〜数百重量ｐｐＨｌｓ多いものには数千型ｊ
＠：ｐｐｌｓ　もの有機溶媒が残存するので、吸水性ポ
リマーを特に紙おむつや生理用ナプキン等の様な衛生用
材料として使用する場合には、安全性の点で極めて問題
となっている。

さらに、このように生成ポリマー中に有機溶媒が多量に
残存すると、一般的に粉体粒子のべとつきが大きくなり
、例えば紙おむつや生理用ナプキン製造プロセスにおい
て、ポリマーを粉体輸送する時に流動性が極めて悪いも
のとなってしまい、さらさらとした定量的な輸送が行え
ないという極めて大きな問題点がある。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明者等は、前記の問題点を解決する為に種々研究を
重ねた結果、モノマー水性溶液相と油相とを混合して、
まず水中油滴型に形成させ、しがる後に油中水滴型に転
相させた分散液中で水溶性不飽和モノマーを重合させる
ことにより、極めて一次粒子径か大きく、粒度分布が狭
く、かつ残存有機溶媒量の少い球状高吸水性ポリマーか
容易に、かつ低コストで得られることを見出して本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、水溶
性エチレン性不飽和モノマーを、該水溶性エチレン性不
飽和モノマー、水、水溶性重合開始剤、分散剤および必
要に応じて水溶性架橋剤からなる七ツマー水性溶液と有
機溶媒とからなる油中水滴型の分散液中で逆相懸濁重合
法により重合させて高吸水性ポリマーを製造する方法に
おいて、前記油中水滴型の分散液を、水中油滴型の分散
液をいったんつくって、その転相によって形成させるこ
と、を特徴とするものである。

く効　果〉 本発明の製造法によって得られる高吸水性ポリマーは、
第一に、−欠粒径が極めて大きく、かつその粒度分布が
狭いこと、第二に、ポリマー中の残存有機溶媒量か極め
て少（、さらさらとして流動性が極めて優れている等の
点において特に優れたものである。

従って、その優れた取扱い性及び安全性を利用して、生
理用ナプキンや紙おしめ等をはじめとする種々衛生材料
、及び土壌改良剤や保水剤をはじめとする園芸用ないし
農業用等の各種の材料の製造に有利に使用することがで
きる。

本発明の重合法は、逆相懸濁重合法において、まず水中
油滴型に形成させ、しかる後に油中水滴型に転相させた
分散液中で水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合させ
ることを特徴とするものであるが、該操作による前記作
用効果は分散液の転相現象からは全く想定しえない思い
がけないものというべきである。

〔発明の詳細な説明〕

く水溶性エチレン性不飽和モノマー〉 本発明において使用される水溶性エチレン性不飽和モノ
マーとしては、一般に吸水性を有するポリマーに転換し
うるちのであればいずれのものでも使用できる。このよ
うな性能を与える水溶性の七ツマ−としては、官能基と
してカルボン酸又は（及び）その塩、リン酸又は（及び
）その塩、スルホン酸又は（及び）その塩、あるいはヒ
ドロキシル基、アミド基を有するエチレン性不飽和モノ
マーが挙げられる。例えば（メタ）アクリル酸（塩）、
イタコン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、ビニルホ
スホン酸（塩）、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド等を挙げることがで
きる。ここで、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよ
びメタクリルの両者をいうものである。これらは単独で
用いることもてきるし、２種以上併用することも可能で
ある。これらのうちでは、特に、カルボン酸（塩）官能
基を有する水溶液性のエチレン性不飽和モノマーが好ま
しく、更には、アクリル酸又は（及び）メタクリル酸、
及び（又は）これらのアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩がより好ましいものとして挙げられる。本発明にお
いて最も好ましい水溶性エチレン性不飽和モノマーは、
アクリル酸を主成分とするものであって、その全カルボ
キシル基の５０〜９５％かアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩に中和されてなるものである。

これら水溶性エチレン性不飽和モノマーの水溶液中ての
濃度は、一般的には１０重量％以上、好ましくは２０重
量％〜飽和濃度、の条件が採用される。

く有機溶媒及び分散剤〉 本発明で用いられる有機溶媒及び分散剤は、前記のよう
なエチレン性不飽和モノマー水溶液が架橋剤（詳細後記
）の存在下または不存在下に、まず水中油滴型に形成さ
れ、しかる後、転相して重合時に油中水滴型の分散液が
安定良く形成するものであればいかなるものも使用でき
る。このような有機溶媒及び分散剤は、（１）分散剤と
してα−オレフィンとα、β−不飽和多価カルボン酸無
水物との共重合体又はその誘導体を用い、ヒドロキシエ
チルセルロース存在下に炭化水素溶媒を用いる方法（特
開昭６２−９５３０８号、特開昭６２−９５３０７号各
公報）、（２）分散剤としてＨＬ８３〜６のソルビタン
脂肪酸エステルを用い、石油系脂肪族炭化水素溶媒を用
いる方法（特公昭５４−３０７１０号公報）、（３）分
散剤としてＨＬＢ３〜６の非イオン界面活性剤を用い、
脂肪族あるいは脂環族炭化水素溶媒を用いる方法（特開
昭６１−１５７５１３号公報）、（４）分散剤として油
溶性のセルロースエステルまたはセルロースエーテルを
用い、炭化水素溶媒を用いる方法（特開昭５８−３２６
０７号公報）、（５）分散剤としてＨＬＢ６〜９のノニ
オン系界面活性剤を用い、炭化水素溶媒を用いる方法（
特開昭５７−１６７３０２号公報）、（６）分散剤とし
てＨＬＢ８〜１２のノニオン系界面活性剤を用い、脂肪
族あるいは脂環族炭化水素溶媒を用いる方法（特開昭５
６−１３１６０８号公報）、（７）分散剤として塩基性
窒素含有重合体を用い、炭化水素溶媒を用いる方法（特
開昭５７−９８５１３号公報）、（８）分散剤としてカ
ルボキシル基含有重合体を用い、炭化水素系溶媒を用い
る方法（特開昭５７−９４０１１号公報）、（９）分散
剤としてショ糖脂肪酸エステルを用い、疎水性有機溶媒
を用いる方法（特開昭６１−４３６０６号公報、特開昭
６１−８７７０２号公報）　、（１０）分散剤として（
Ａ）スチレン及び（又は）そのアルキル置換誘導体５０
〜９７モル９６、（Ｂ）ジアルキルアミノアルキル−ア
クリレートもしくは一メタクリレート及び（又は）ジア
ルキルアミノアルキルアクリルアミドもしくは−メタク
リルアミド３〜５０モル％及び（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）
と共重合し得る不飽和単量体０〜３０モル％からなる共
重合体を用い、疎水性有機溶媒を用いる方法（特開昭６
１−４０３０９号公報）　、（１１）分散剤としてソル
ビタン脂肪酸エステル及び（又は）ショ糖脂肪酸エステ
ル、更に（Ａ）スチレン及び（又は）そのアルキル置換
誘導体５０〜９７モル％、（Ｂ）ジアルキルアミノアル
キル−アクリレートもしくは−メタクリレート及び（又
は）ジアルキルアミノアルキル−アクリルアミドもしく
は一メタクリルアミド３〜５０モル％及び（Ｃ）上記（
Ａ）及び（Ｂ）と共重合し得る不飽和単量体０〜３０モ
ル％からなる共重合体を用い、疎水性有機溶媒を用いる
方法（特開昭６１−５３３０８号公報）、（１２）分散
剤としてＨＬＢ３〜９のソルビタン脂肪酸エステル及び
ポリオキシアルキレンモノエーテル型の非イオン界面活
性の混合物を用い、疎水性溶媒を用いる方法（特開昭６
１−９７３０１号公報）　、（１３）分散剤としてＨＬ
Ｂ２〜１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用し、
石油系炭化水素溶媒を用いる方法（特開昭６２−１７２
００６号公報）、等において用いられているものを使用
することができる。

本発明ではこれら有機溶媒及び分散剤の中でも、特に有
機溶媒として脂肪族あるいは脂環族炭化水素溶媒を用い
、分散剤としてＨＬＢ３〜９の非イオン界面活性剤を用
いる方法が好ましい例として挙げることができる。

く水溶性重合開始剤〉 本発明で用いられる重合開始剤は、水溶性であり、かつ
前記の様な水溶性エチレン性不飽和モノマーの水溶液中
で溶解しうるちのである。このようなものの具体例を挙
げれば、（イ）過酸化水素や過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、（ロ）ｔ
−ブチルハイド０パーオキシドやクメンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド類、（ハ）アゾイソブ
チロニトリル、２，２′　　−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤か用いられる。こ
れらの重合開始剤の中でも、特に、過硫酸塩、ハイドロ
パーオキシド類等の様な酸化性を示す開始剤は、例えば
亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、第−鉄塩
等の様な還元性物質あるいはアミン類との組合せによる
レドックス開始剤としても用いることができる。

これら水溶性開始剤の使用量は、一般的には水溶性エチ
レン性不飽和モノマーに対して０．０１〜１０重量部％
、好ましくは０．１〜２重量％、である。

く水溶性架橋剤〉 本発明は、架橋剤存在下、又は不存在下のいずれの場合
でも行うことができ、重合反応により、あるいは重合後
の後処理によりポリマーか三次元化し、水その低溶媒に
対し不溶性となる条件が満されれば良い。

架橋を生起させる方法としては、例えば特公昭５４−３
０７１０号公報の様に架橋剤を用いるアクリル酸塩の自
己架橋性を用いて水不溶化させる方法、その他架橋剤を
添加して水不溶化する方法がある。架橋剤を添加して架
橋化させる方法としては、分子内に二重結合を２個以上
有し、前記水溶性エチレン性不飽和モノマーと共重合性
を示すもの、あるいは前記水溶性エチレン性不飽和モノ
マー中の官能基、例えばカルボキシル基、と重合中ある
いは重合後の加熱乾燥時に反応しつるような官能基を２
個以上有するものである。これらは、ある程度水溶性で
、かつ前記エチレン性不飽和モノマー水溶液中に溶解す
るものであればいずれのものも使用できる。

前者の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、グリセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’　　
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフタ
レート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、トリアリルホスフェート等が挙げられる。

また、後者の架橋剤の一例を挙げれば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジ又はポ
リグリシジルエーテル等を挙げることができる。

更に、前者と後者の両機能を備えたものとして例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレ
ート等のような化合物も本発明方法では使用できる。

この中で、本発明で特に好ましいものとして挙げれば、
分子中に二重結合を２個以上有し、前記水溶性エチレン
性不飽和モノマーと共重合性を示すものか良い。

このような架橋剤はそれ自身単独で或いは２種以上の混
合物としても使用できる。

これら架橋剤の使用量は、七ツマー１００重量部に対し
て０．００１〜５重二％、好ましくは０．０１〜２重量
％、である。

く転相及び重合操作〉 本発明においては、前記に示した様な水溶性エチレン性
不飽和モノマーを、該水溶性エチレン性不飽和モノマー
、水、水溶性重合開始剤、分散剤、および必要により水
溶性架橋剤からなる七ツマー水性溶液と有機溶媒とから
なる分散液中で油中水滴型の逆相懸濁重合により重合さ
せる。この時、分散液は、まず水中油滴型に形成させ、
しかる後に油中水滴型に転相させたものであることが重
要である。

上記の様な転相操作は、用いる重合条件、モノマ一種、
有機溶線種、分散剤種及びそれらの組成、モノマー相と
油相との混合方法、分散系の昇温速度等により著しく異
なってくる。それらの−例は「工業材料、第１９巻第４
号１９７１年度」に荒井により転相温度への影響として
紹介されており、用いる乳化剤の種類や量、相客積比、
炭化水素油種等々により著しく影響を受けることが示さ
れている。従って、本発明においてはその操作条件を一
義的に示すことは極めて困難であるか、例えばモノマ一
種として部分中和アクリル酸ナトリウム（中和度−７０
モル％、水溶液中でのモノマー濃度−３０重量％）、有
機溶媒としてシクロヘキサン、分散剤としてソルビタン
モノステアレートを使用し、七ツマー水性溶液相対有機
溶媒の容量比を０．７とし、両相を攪拌上混合した場合
の例を示せば、その転相温度は２５℃であり、該温度以
下では水中油滴型をとり、それ以上では油中水滴型とな
る。従ってこの様な場合、まず、部分中和アクリル酸ナ
トリウム、水、水溶性重合開始剤、および必要により水
溶性架橋剤からなるモノマー水性溶液相とシクロヘキサ
ンなる油相及びソルビタンモノステアレートを混合して
２５℃以下とした水中油滴型の分散液を形成させる。次
いて、攪拌下、加温により２５℃以上として、油中水滴
型分散液に転相させて、所定の温度下、例えば６０〜７
０℃にて重合反応を行なわせる。尚、上記の様なモノマ
ー相と浦和及びソルビタンモノステアレートなる分散剤
を混合して分散液とし、かっこの時の温度を２５℃以下
とする方法としては、例えば下記の様な方法を挙げるこ
とかできる。（１）予めソルビタンモノステアレートを
浦和に溶解させた浦和とモノマー相のそれぞれの温度を
２５℃以下としたのち、混合してその混合物の温度を２
５℃以下とする方法、（２）　’ｌｉ、合後の混合液の
温度が２５℃以下となる様な温度にしたモノマ水溶液と
、油相及びソルビタンモノステアレートとを混合し、そ
の混合物温度を２５℃以下とする方法、（３）混合後の
混合液の温度が２５℃以下となる様な温度のソルビタン
モノステアレートを含む油相と、七ツマー水溶液相とを
混合し、その混合物の温度を２５℃以下とする方法、（
４）モノマー水溶液相とソルビタンモノステアレート、
油相とを混合した後、混合液の温度を２５℃以下とする
方法等々を挙げることができる。このような低温では、
分散液に重合開始剤が添加してあっても、重合は事実上
進行しないであろう。

本発明における重合温度は、特に制限はなく、用いるモ
ノマー、重合開始剤、分散剤、あるいは有機溶媒等によ
って変化するか、水中油滴型分散液から油中水滴型への
転ｔＵＪ温度以上であり、一般的には３０〜１５０℃、
通常４０〜１００℃、か採用される。また、重合時間も
特に制限はな（、重合条件によって変化するが、一般的
には５分〜１２時間、通常３０分〜１０時間、が採用さ
れる。

重合後のポリマーは、ビーズ状の水を含んだ湿潤状態と
して得られるがこれより脱水さらに所望の後処理、例え
ばポリグリシジルエーテル等による表面架橋処理等を経
て、乾燥後、さらさらとした粉体状物質として得ること
が出来る。

〔実　験　例〕

以下の実施例及び比較例は、更に本発明の詳細な説明す
るものである。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量１リツトルの四つ目丸底フラスコに、シクロヘキ
サン３０３ｇを入れ、ＨＬＢ４．７のソルビタンモノス
テアレート２．２５ｇを添加して溶解させ、水冷下、内
温を２０℃とした。

別に、容ｔ　５００　ｍｌのフラスコ中でアクリル酸７
５ｇを外部より氷冷しながら、これに水２０１ｇに溶解
した３１．２ｇの苛性ソーダを加え、カルボキシル基の
７４，９％を中和した。この場合の水に対するモノマー
濃度は３０重量％に相当する。次いで、これにＮ、Ｎ’
　　−メチレンビスアクリルアミド０．１０５ｇ、過硫
酸カリウム０．２５ｇを加えて溶解させ水冷下２０℃と
した。

次いで、前記の四つ目フラスコの内容物に、攪拌下この
５００ｍ１のフラスコの内容物を添加し、水冷下撹拌し
て分散させ、窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を追
い出した。懸濁系混合物の内温は２１℃となった。この
時の系は水中油滴型の分散液となった。次いで、窒素ガ
スをバブリングさせなから油浴によりフラスコ内温を昇
温させたところ、２５℃で系の分散状態が前記水中油滴
型から油中水滴に転相することか認められた。そこで引
きつづき攪拌下、２．７℃／ｌｌ１ｊｎの昇温速度にて
昇温させ内温を６０〜６５℃に保持し、４時間重合反応
させた。尚、攪拌は２５０ｒｐｍで行った。

４時間反応後、さらに攪拌下に油浴の温度を上げ、シク
ロヘキサンと水との共沸により、ポリマー中の水分が約
１０重量％となる迄脱水処理を行った。

脱水処理後、攪拌を停止すると、さらさらとした湿潤ポ
リマー粒子がフラスコの底に沈降したので、デカンテー
ションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。分離し
た湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃加熱
して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、
さらさらとした塊のないポリマーとして得られた。

実施例２（６−機溶媒種の影響） 実施例１においてシクロヘキサンのかわりにｎヘキサン
を使用し重合温度を５５〜６０℃とした以外は同処方、
同操作にて重合を行った。この場合の転相温度は２８℃
であることが認められ、重合、脱水及び乾燥を経てさら
さらとした塊のないポリマーか得られた。

実施例３（有機溶媒種の影響） 実施例１においてシクロヘキサンのかわりにｎへブタン
を使用し、重合温度を６５〜７５℃とした以外は同処方
、同操作にて重合を行った。この場合の転相温度は３２
℃であることが認められ、重合、脱水及び乾燥を経てさ
らさらとした塊のないポリマーが得られた。

実施例４（有機溶媒種、モノマー濃度の影響）攪拌機、
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を付した５０
０ｍ１の四つ口丸底フラスコに、ｎ−ヘキサン２２８ｍ
１を入れ、ＨＬＢ４．７のソルビタンモノステアレート
１．８ｇを添加して溶解させたのち、水冷下内温を１５
℃とした。

別に、三角フラスコ中でアクリル酸３０ｇを外部より氷
冷しながら、これに水３９ｇに溶解した１３．１ｇの純
度９５％苛性ソーダの水溶液を加えて、カルボキシル基
の７５％を中和した。水相中のモノマー濃度は４５重量
％となった。次いで、過硫酸カリウム０，１ｇを加えて
溶解させ、水冷下１５℃とした。次いて、この三角フラ
スコの内容物を、攪拌下上記の四つロフラスコに加えて
分散させ、窒素ガスをバブリングさせ溶存酸素を追い出
した。懸濁系の温度は１６℃となった。この時の系は水
中油滴型の分散状態となった。

次いで窒素ガスを少量ずつ導入しなから油浴によりフラ
スコ内容物を昇温させたとこる２１℃にて系の分散状態
が前記水中油滴型から油中水滴型に転相することが認め
られた。そこで引き続きフラスコ内容物を攪拌下、２．
７℃／ａｋｉｎの昇温速度にて昇温させ、内温を６０〜
６５℃に保持し、６時間反応を行わせた。

反応後、さらに攪拌下に油浴の温度を調節し、ｎ−へキ
サンと水との共沸により、ポリマー中の水分が約１０重
量％となる迄脱水処理を行った。

脱水処理後攪拌を停止すると、さらさらとした湿潤ポリ
マー粒子がフラスコの底に沈降したのでデカンテーショ
ンてｎ−ヘキサンを容易に分離できた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付
着したｎ−へキサン及び水を除去したところ、さらさら
とした塊のないポリマーとして得られた。

実施例５（混合方法の影響） 実施例１において、１リツトルの四つ日丸底フラスコの
内容物に静置、即ち無攪拌下、５００ｍ１のフラスコの
内容物を添加した。次いで水冷下内容物を攪拌して分散
させ、窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を追い出し
た。懸濁系混合物の内温は２１℃となった。この時の系
は水中油滴型の分散状態となった。次いで窒素ガスをバ
ブリングさせなから油浴によりフラスコ内温を０．５℃
／ｌｌ１ｉｎにて、攪拌下昇温させたところ、４０℃に
て系の分散状態が前記水中油滴型から油中水滴型に転相
することが認められた。そこで引き続き攪拌不同速度に
て昇温させ、内温を６０〜６５℃に保持し、４時間反応
させた。尚、攪拌は２５Ｏｒｐｍで行った。

４時間反応後、ざらに攪拌下に油浴の温度を上げ、シク
ロヘキサンと水との共沸により、ポリマー中の水分が約
１０重量％となる迄脱水処理を行った。

脱水処理後、攪拌を停止すると、さらさらとした湿潤ポ
リマー粒子がフラスコの底に沈降したので、デカンテー
ションでンクロヘキサン相と容易に分離できた。分離し
た湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃加熱
して付着したシクロヘキサン及び水を除去したところ、
さらさらとした塊のないポリマーとして得られた。

実施例６（昇温速度の影響） 実施例５においてフラスコ内温の昇温速度を１”Ｃ／ｗ
ｉ■とした以外は同操作条件にて行ったところ、５０℃
にて水中油滴型の分散状態から油中水滴型分散状態に転
相することが認められた。そして同処方、同操作にて重
合反応、脱水及び乾燥処理を経てさらさらとした塊のな
いポリマーを得た。

実施例７（分散剤種の影響） 実施例１においてソルビタンモノステアレートのかわり
にＨＬＢ−５，０のジグリセリルモノステアレートを使
用した以外は同処方、同操作にて重合を行った。この場
合の転相温度は２０℃であることか認められ、重合、脱
水、及び乾燥を経てさらさらとした塊のないポリマーが
得られた。

実施例８（溶媒種、分散剤種及びモノマー濃度の影響） 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を付した
５００ｍ１の四つ日丸底フラスコにｎ−へブタン２８０
ｍ１をとり、ＨＬＢ３．５のデカグリセリルペンタステ
アレート０．７５ｇを添加溶解させ、内温を２０℃とし
た。

別に２００ｍ１の三角フラスコ中に３０ｇのアクリル酸
、水７．５ｇを採り、外部より冷却しつつ、２５．４重
量％の苛性ソーダ水溶液４９．３ｇを添加し７５モル％
の中和を行った。この場合、水に対する七ツマー濃度は
４３重量％に相当する。

次いで過硫酸カリウム０．０５ｇを加えて溶解し、内温
を２０℃とした。

このアクリル酸部分中和塩水溶液を四つ目フラスコに攪
拌下加えて分散させ、窒素ガスをバブリングして溶存酸
素を追い出した。懸濁系の温度は２０℃であった。この
時の系は水中油滴型の分散状態となった。そこで窒素ガ
スをバブリングさせなから油浴によりフラスコ内温を昇
温させたところ、２５℃にて系の分散状態が前記水中油
滴型から油中水滴型に転相することが詔められた。

次いて、さらに窒素ガスを少量ずつ導入しながら、油浴
によりフラスコ内容物を２．７℃／　Ｉｌｉ　ｎにて昇
温させ、油浴温度を５５〜６５℃に保持して２時間重合
を行った。反応後、攪拌上油浴の温度を調節し、ｎ−へ
ブタンと水との共沸により、ポリマー中の水分が約１０
重量％となる迄脱水処理した。

脱水処理後、攪拌を停止するとさらさらとした湿潤ポリ
マー粒子がフラスコの底に沈降したのでデカンテーショ
ンてｎ−ヘプタンを容易に分離できた。

分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０
℃に加熱し、付着したｎ−へブタン及び水を除去したと
ころ、さらさらとした塊のないポリマーとして得られた
。

比較例１ 実施例１において、シクロヘキサン、ソルビタンモノス
テアレートから成る油相の温度を３０℃とし、水、アク
リル酸、アクリル酸ソーダ、ＮＮ′　−メチレンビスア
クリルアミド、過硫酸カリウムから成る水相の温度を３
０℃とし、両相を混合して、懸濁状混合物とし、その内
温を３０℃とした以外は、同操作、同処方にて重合、脱
水、及び乾燥を行った。この懸濁状態においては油中水
滴型の分散液であり、重合反応も同状態にて行った。

比較例２ 実施例２において、ｎ−へキサン、ソルビタンモノステ
アレートから成る油相の温度を３４℃とし、水、アクリ
ル酸、アクリル酸ソーダ、Ｎ。

Ｎ′　−メチレンビスアクリルアミド、過硫酸カリウム
から成る水相の温度を３４℃とし、両相を混合して、懸
濁状混合物とし、その内温を３４℃とした以外は同操作
、同処方にて重合、脱水、及び乾燥を行った。この懸濁
状態においては油中水滴型の分散液であり、重合反応も
同状態にて行った。

比較例３ 実施例３において、ｎ−へブタン、ソルビタンモノステ
アレートから成る油相の温度を３７℃とし、水、アクリ
ル酸、アクリル酸ソーダ、Ｎ。

Ｎ′　−メチレンビスアクリルアミド、過硫酸カリウム
から成る水相の温度を３７℃とし、両相を混合して懸濁
状混合物とし、その内温を３７℃とした以外は同操作、
同処方にて重合、脱水、及び乾燥を行った。この懸濁状
態においては油中水滴型の分散液であり、重合反応も同
状態にて行った。

比較例４ 実施例７において、シクロヘキサン、ジグリセリルモノ
ステアレートから成る油相の温度を３０℃とし、水、ア
クリル酸、アクリル酸ソーダ、Ｎ。

Ｎ′　−メチレンビスアクリルアミド、過硫酸カリウム
から成る水相の温度を３０℃とし、両相を混合して、懸
濁状混合物とし、その内温を３０℃とした以外は、同操
作、同処方にて重合、脱水、及び乾燥を行った。この懸
濁状態においては油中水滴型の分散液であり、重合反応
も同状態にて行った。

比較例５ 実施例８においてｎ−へブタン、デカグリセリルペンタ
ステアレートから成る浦を目の温度を３０℃とし、水、
アクリル酸、アクリル酸ソーダ、過硫酸カリウムから成
る水相の温度を３０℃、両相を混合して懸濁状混合物と
し、その内温を３０℃とした以外は、同操作、同処方に
て重合、脱水、及び乾燥を行った。この懸濁状態におい
ては油中水滴型分散液であり、重合反応も同状態にて行
った。

以上の各実施例及び比較例で得られたポリマーについて
下記に示す方法により食塩水吸水倍率、残存有機溶媒量
、粒径分布及び平均粒子径についての各試験を行った。

その結果を表１に示す。

（１）食塩水吸水倍率 ３００ｍ１のビーカーにポリマー約１．０ｇ及び濃度０
．９重量％の食塩水的２００ｇをそれぞれ秤量して入れ
、混合してから約６０分間放置して、食塩水によってポ
リマーを十分に膨潤させた。次いで１００メツシユフル
イで水切りをしたのち、膨潤ゲルを測定して下記式によ
り食塩水吸水倍率を算出した。

ポリマー量（ｇ） （２）残存有機溶媒量 ポリマー数１０■を精秤し、加熱炉型熱分解装置に入れ
、２７０℃で、ヘリウムを流しながら１０分間、熱抽出
を行なった。抽出された有機溶媒をガスクロマトグラフ
の分離カラムの先端にコールドトラップし、炭化水素専
用キャピラリーカラム（水素炎イオン化検出器付）にて
定量した。

更にこの操作を有機溶媒か抽出されなくなるまで繰り返
して、積算し、トータル量をもって、残存の有機溶媒量
とした。

（３）粒径分布 ＡＳＴＭ式標準フルイを上から２０メツシユ、４０メツ
ンユ、６０メツンユ、８０メツシユ、１００メツンユ、
１５０メツシユ、２００メツンユ、２７０メツシユ、３
２５メツシユ、受は皿の順に組み合わせ、最上のフルイ
にポリマーを約３０ｇ入れ、ロータツブ型自動フルイ振
とう器にて１分間振とうさせた。後、各フルイに残った
ポリマーの重量を秤量し、全体量を１００％とする割合
を算出し、質量基準の粒径分布とした。

（４〉平均粒径 対数目盛の横軸に粒子径、確率目盛の縦軸に積算フルイ
下％（質量基準）をプロットし、積算フルイ下％が５０
％の際の粒子径を平均粒径とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水溶性エチレン性不飽和モノマーを、該水溶性エチレン
   性不飽和モノマー、水、水溶性重合開始剤、分散剤およ
   び必要に応じて水溶性架橋剤からなるモノマー水性溶液
   と有機溶媒とからなる油中水滴型の分散液中で逆相懸濁
   重合法により重合させて高吸水性ポリマーを製造する方
   法において、前記油中水滴型の分散液を、水中油滴型の
   分散液をいったんつくって、その転相よって形成させる
   ことを特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。