KR100196562B1 - 고흡수성 폴리머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머, 물, 수용성 중합개시제와 임의로 수용성 가교제로 이루어진 수성 모노머용액의 분산상과 분산매를 포함하는 유기용매의 연속상으로 구성된 유중수적형의 분산에서 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜서 고흡수성의 폴리머를 제조하는 방법에서, 수성 모노머용액을 소정의 온도에서 상기 유기용매에 첨가하여 수중유적형의 분산을 형성하고, 이 수중유적형의 분산을 유중수적형의 분산으로 변형되는 역상온도로 최소한 가열시켜서 되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 폴리머의 제조방법을 제공하는데 있다.

Description

고흡수성의 폴리머의 제조방법

본 발명은 고흡수성의 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 입자의 크기가 큰 구형으로 얻어지며, 입자크기 분포가 매우 좁고, 잔류하는 유기용매의 양이 아주 적어 프리플로우(free-flowing) 하고, 극히 높은 유동성을 갖는 고흡수성의 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 얻어진 고흡수성의 폴리머(Polymer)는 물에 불용성(不溶性)이며, 많은 물의 흡수에 의해 팽윤하게 된다. 이 폴리머는 입자 크기분포가 아주 좁으면서 입자크기가 큰 구형으로 되어 있다. 게다가, 이 폴리머는 잔류하는 유기용매의 양이 매우 적으므로 프리플로우하고, 유동성이 극히 높다. 따라서, 이 폴리머는 매우 안정하여 다루기가 상당히 쉽다. 본 발명에 따라 얻어진 폴리머는 여러 가지 흡수재(吸收材)에 적합하게 적용되며, 흡수된 물에 의해 팽윤된 상태로 사용되는 여러 가지 재질등에도 적합하게 적용된다.

일반적으로 잘 알려져 있는 역상현탁중합기술에 의한 고흡수성 폴리머의 제조는, 실질적으로 수성 모노머용액의 분산상, 수용액상과 비화합성인 유기용매의 연속상과 분산매의 존재하에서 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 증합시켜서 제조하고 있다. 그리고, 분산매와 유기용매의 형태, 중합조건과 다른 팩터(Factors)들에 특징을 두고 있는 일부 중합기술도 보고되고 있다. 예를 들면, 분산매로서, HLB값이 3∼6인 음이온성 계면활성제[일본특공소 54-30,710호, 일본특개소 61-157,513호], HLB값이 6∼9인 음이온성 계면활성제[일본특개소 57-167,302호], HLB값이 8∼12인 음이온성 계면활성제[일본특공소 60-25,045호], HLB값이 2∼16인 폴리글리세린 지방산에스테르[일본 특개소 62-172,006호], 설탕 지방산에스테르[일본특개소 61-87,702호와 소61-43,606호], 셀룰로오즈 에스테르나 에테르[일본특개소 57-158,210호], 말레인 무수물과 2-히드록실 메타크릴레이트, α,β-불포화 카르복실산에 의해 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 공중합체와 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르나 히드록시알킬 에스테르와의 반응에 의해 얻어진 말레인산-메틸메티크릴레이트-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체[일본특개소 57-94,011호] 그리고, α-올레핀과 α,β-불포화 다가이온 카르복실 무수물이나 그의 유도체와의 공중합체[일본특개소 62-95,308호]를 사용하는 기술이 알려져 있다.

이 방법에 의해 얻어진 폴리머는 단일입자크기로 볼 때는 수㎛에서 수백㎛까지 비교적 큰 입자를 형성하고 있지만 상대적으로 입자크기분포가 넓다. 이것은 수십㎛나 그 이하의 입자크기를 갖는 소위 미세분말 폴리머가 불가피하게 생성되기 때문이다. 그래서, 분진을 조절하는데 사용되는 것과 같은 방진방법이 필요하다. 일반적으로, 미세분말의 함량이 증가하면, 처리되는 유체를 흡수할 때 소위 겔 블록킹(gel blocking) 현상이 아주 쉽게 일어나게 되어 흡수가 매우 어렵게 되는 경향이 있다. 더욱이, 이러한 흡수성 폴리머를 혼합하고 미분쇄한 펄프나 부직포 섬유등으로 잔류시켰을 때, 예를 들면, 종이 기저귀나 위생 냅킨으로 사용하기 위하여 상기와 같이 하였을 때, 미세분말의 폴리머가 박리되는 문제가 있다.

더욱이, 역상현탁중합법에 의하여 얻어진 폴리머에는 일반적으로 중합시에 사용되는 용매가 수십에서 수백 중량ppm 정도의 양을 포함하게 되고, 최악의 경우에는 수천 중량ppm의 양으로 포함되기도 한다. 그로인해, 이러한 흡수성 폴리머들은 예를들면, 종이 기저귀나 위생 냅킨등의 위생용품을 위한 재료로 사용될 때 안전성에 심각한 문제가 있다.

특히, 폴리머 생성물에 많은 양의 유기용매가 남아 있게 되면, 일반적으로 분말입자가 서로 쉽게 붙어버리게 된다. 따라서, 이들을 분말형태로 이송할 때 유동성이 파괴되는 심각한 문제가 있게 되고, 종이 기저귀나 위생 냅킨의 제조시에 정량적인 방식으로 이들을 이송할 수 없게 된다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은 고흡수성질을 가지는 구형의 폴리머를 발견하게 되었다. 이 폴리머는 매우 큰 단일입자로 이루어져 있고, 좁은 입자크기 분포도를 가지며, 잔류 유기용매가 매우 한정된 양이 존재한다. 이 폴리머는, 수성 모노머용액을 오일상에 먼저 첨가 및 혼합하여 수중유적형의 분산을 형성하고 이 수중유적형의 분산을 유중수적형의 분산으로 변형시켜서 제조된 분산시스템에서 수용성 불포화모노머를 중합시키므로서 매우 쉽고도 저렴한 비용으로 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명에 따르면, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머, 물, 수용성 중합개시제와 임의로 수용성 가교제로 이루어진 수성 모노머용액의 분산상과 분산매를 포함하는 유기용매의 연속상으로 구성된 유중수적형의 분산에서 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜서 고흡수성의 폴리머를 제조하는 방법에서, 수성 모노머용액을 소정의 온도에서 상기 유기용매에 첨가하여 수중유적형의 분산을 형성하고, 이 수중유적형의 분산을 유중수적형의 분산으로 변형되는 역상온도로 최소한 가열시켜서 되는 고흡수성 폴리머의 제조방법임을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 얻어진 고흡수성 폴리머는 매우 큰 단일입자크기와 좁은 입자분포를 가지면서도 아주 적은 양의 잔류유기용매가 포함되어있고, 프리플로우하고, 현저히 개선된 유동성을 갖는다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리머는 위생 냅킨과 종이 기저귀등을 포함하는 여러 가지 위생용품에는 물론 토양조절제와 보수제등을 포함하는 여러 가지 원예 및 농업재료에 유리하게 사용될 수 있다.

이미 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 중합방법은, 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머가 먼저 수중유적형의 분산을 형성하고 상 변환에의 결과로 제조된 유중수적형의 분산에서 중합이 실시되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 채용된 역상의 수단이 상술한 바와 같이 최종적으로 얻어진 폴리머에 대해 상당한 잇점이 있다는 것을 예기치 못했던 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[수용성, 에틸렌성 불포화 모노머]

본 발명에 따르면, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가 흡수력을 가지는 폴리머를 제공하는데 사용되며, 이러한 모노머에는 관능기로서 카르복실산 및/또는 그의 염, 인산 및/또는 그의 염, 황산 및/또는 그의 염 또는 수산 또는 아민기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하게 된다. 더욱 구체적으로, 이 모노머는 (메타)아크릴산(염), 이타콘산(염), 황산비닐(염), 인산비닐(염), 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드등으로 만들 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴이라고 하는 용어는 아크릴과 메티아크릴 모두를 지칭하는 것이다. 상기의 모노머들은 하나가 단독으로 사용되거나 두 개 또는 그 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이중에서 특히, 카르복실사(염)을 관능기로 함유하는 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가 바람직하고, 또, 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 및/또는 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄염이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 수용성 에틸렌성 불포화 모노머로서는 전체 카르복실기의 50∼95%가 그의 알칼리 금속이나 암모늄염으로 중화된 아크릴산을 주성분으로 하는 것이 좋다.

이러한 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머는 일반적으로, 모노머수용액중에서 포화농도에 대해 10중량% 또는 그 이상, 바람직하기로는 20중량%의 농도로 존재한다.

[유기용매와 분산매]

유기용매와 분산매로서는, 먼저 분산을 수중유적형(Oil-In-Water Type : O/W형)으로 형성하고, 이어서 역상으로 유중수적형(Water-In-Oil Type : W/O형)을 형성하는 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매와 분산매의 예로는, 다음과 같은 방법에서 채용된 것을 포함할 수 있다.

(1)α-올레핀과, α,β-불포화 다가이온 카르복실 무수물 또는 그의 유도체와의 코폴리머가 분산매로 사용하고, 탄화수소용매는 하이드록시에틸 셀롤로오즈의 존재시에 채용한다(일본특개소 62-95,308호와 소 62-95,307호).

(2)HLB값이 3∼6인 소르비탄 지방산 에스테르를 석유형태 지방족 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특공소 54-30,710호).

(3)HLB값이 3∼6인 음이온성 계면활성제를 지방족 또는 지방족고리 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 61-157,513호).

(4)오일 용해성 셀룰로오즈 에스테르 또는 에테르를 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 58-32,607호).

(5)HLB값이 6∼9인 음이온성 계면활성제를 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 57-167,302호).

(6)1HLB값이 8∼12인 음이온성 계면활성제를 지방족 또는 지방족고리 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 56-131,608호).

(7)염기성 질소를 함유하는 폴리머를 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 57-98,513호).

(8)카르복실기를 함유하는 폴리머를 탄화수소형 용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 57-94,011호).

(9)설탕 지방산 에스테르를 소수성 유기용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 61-43,606호).

(10)(a) 스티렌 및/또는 그의 알킬-치환유도체 50∼97몰%, (b) 디알킬아미노알킬-아크릴레이트나 디알킬아미노알킬-메타아크릴레이트와/또는 디알킬아미노알킬-아크릴아미드나 디알킬아미노알킬-메타아크릴아미드 3∼50몰% 그리고 (c) 상기 (a) 및 (b)와 공중합될 수 있는 불포화 모노머 0∼30몰%로 이루어진 코폴리머를 소수성 유기용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 61-40,309호).

(11)소르비탄 지방산 에스테르 및/또는 설탕 지방산 에스테르와, (a) 스티렌 및/또는 그의 알킬-치환유도체 50∼97몰%, (b) 디알킬아미노알킬-아크릴레이트나 디알킬아미노알킬-메타아크릴레이트 및/또는 디알킬아미노알킬-아크릴아미드나 디알킬아미노알킬-메타아크릴아미드 3∼50몰% 그리고 (c) 상기 (a) 및 (b)와 공중합될 수 있는 불포화 모노머 0∼30몰%로 이루어진 코폴리머를 소수성 유기용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 61-53,308호).

(12)HLB값이 3∼9인 소르비탄 지방산 에스테르와 폴리옥시알킬렌 모노에테르형태의 음이온성 계면활성제와의 혼합물을 소수성용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 61-97,301호).

(13)HLB값이 2∼16인 폴리글리세린 지방산 에스테르를 석유형태의 탄화수소용매와 함께 분산매로 사용한다(일본특개소 62-172,006호).

본 발명에서 특히 바람직한 것은 지방족 또는 지방족고리 탄화수소용매를 유기용매로 사용하고, HLB값이 3∼9인 음이온성 계면활성제를 분산매로 사용하는 것이다.

[수용성 중합개시제]

본 발명에서 사용하는 중합개시제는 물에 용해될 수 있어야 하고, 또, 상기에서 언급한 바와같이 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머의 수용액에 용해될 수 있어야 한다. 특히, 예를 들면, (i) 과산화수소나 칼륨, 나트륨 및 암모늄 과황산염등의 과황산염, (ii) t-부틸 히드로과산화물 및 큐멘 히드로과산화물등의 히드로과산화물과 (iii) 아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디염산염등의 아조 개시제를 포함할 수 있다. 이와 같은 중합개시제중 특히, 과항산염이나 히드로과산화물등의 산화성 개시제들을 아황산수소 나트륨, L-아스코빈산이나 철염 또는 아민등의 환원성 물질과 함게 사용하여 레독스 개시제시스템을 이루게 할 수 있다. 여기서, 상기의 수용성 개시제의 양은 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머에 대해 일반적으로 0.01∼10중량%, 바람직하기로는 0.1∼2중량%의 범위로 사용할 수 있다.

[수용성 가교제]

본 발명에 따른 방법에서는 가교제의 존재 또는 비존재하에 실시할 수 있으며, 그 결과로 얻어진 폴리머가 3차원 구조를 가지게 되고 중합 반응시에 포함되거나 사후 중합처리시에 포함된 물이나 기타 용매등에 대해 불용성을 나타내게 된다.

폴리메의 가교결합은 일본특공소 54-30710호에 게재되어 있는 바와 같이 가교제의 사용없이 아크릴염의 자기 가교결합에 의할 수 있거나 가교제를 사용하여서 될 수 있다. 그 결과 폴리머는 물에 불용성이게 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로는 분자중에 2중결합을 두 개나 그 이상을 포함하고 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합 가능한 것을 사용할 수 있다. 또, 중합시나 사후 중합가열 및 건조시에 예를 들면, 카르복실기와 같이 에틸렌성 불포화 모노머에 있는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 두 개나 그 이상을 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이러한 두가지 형태의 가교제들은 최소한 어느 정도는 물에 용해될 수 있어야 하고, 에틸렌성 불포화 모노머의 수용액에 용해될 수 있어야 한다.

전자로 언급한 형태의 가교제로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌 비스((메타)아크릴아미드), 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 시아눌레이트, 트리알릴 이소시아눌레이트, 및 트리알릴 포스페이트등이 포함될 수 있다.

후자에서 언급한 가교제로는, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콘 디글리시딜 에테르 및 지방족 다가 알코올의 디-글리시딜 에테르나 폴리-글리시딜 에테르등이 포함될 수 있다.

게다가, 전자나 후자의 기능을 모두 갖는 화합물인 예를들며, N-메틸올아크릴아미드와 글리시딜 메타아크릴레이트등이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.

본 발명에서 전자형태의 가교제중에서 예를들면, 분자중에 이중결합을 두 개 또는 그 이상갖고 있고, 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머와 공중합될 수 있는 것이 특히 바람직하다.

가교제는 단독으로 사용하거나 두 개 또는 그 이상을 혼합시켜서 사용할 수 있다. 가교제의 사용량은 모노머중량에 대해 0.001∼5중량%, 바람직하기로는 0.01∼2중량%로 할 수 있다.

[역상 및 중합]

본 발명의 방법에 따르면, 수용성, 에틸렌성 불포화모노머는 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머, 물, 수용성 중합개시제와 임의의 수용성 가교제로 이루어진 수성 모노머용액의 분산상과 분산매가 포함되어 있는 유기용매의 연속상으로 구성된 분산에서 유중수적형의 역상현탁중합법에 의해 중합된다. 여기서, 유중수적형의 분산은 먼저, 소정의 온도에서 유기용매에 수성 모노머용액을 첨가하여 수중유적형의 분산을 형성하고, 상기 시스템을 유중수적형의 분산으로 변형되게 최소한으로 역상온도로 가열시키면 된다.

상기의 역상온도는 적용되는 중합조건, 모노머형태, 사용된 유기용매와 분산매는 물론 이들의 조성, 모노머상과 오일상의 혼합방식, 분산 시스템의 가열속도 및 다른 팩터들에 따라 상당히 변화하게 된다. 이점에 관해서는, 아라이(Arai)의 인더스트리얼 매티리얼(Industrial Materials) Vol. 19, No. 4(1971)에 보고된 바 있고, 이 보고서에서 역상온도의 사용된 유화제의 형태와 양, 탄화수소오일의 형태 및 다른 파라미터들에 의해 상당한 영향을 받는다고 되어 있다. 여기서, 모노머(수용액에서의 모노머농도가 30중량%)로서 부분중화아크릴산염나트륨(중화도가 70몰%)을 사용하고, 유기용매로서 시클로헥산을 사용하며, 분산매로서는 소르비탄 모노스테아레이트를 사용하되 유기용매에 대한 수성 모노머용액의 비율을 0.7로 하고, 상기 두 개의 상을 서로 교반하면서 혼합한 후 역상온도를 25℃로 하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다. 이때 상기의 온도 보다 낮거나 높을 경우에는, 분산이 수중유적형의 분산과 유중수적형의 분산을 형성하게 된다. 이 경우에 부분중화아크릴산염나트륨, 물, 수용성 중합개시제 그리고 원한다면, 수용성 가교제로 이루어진 수성 모노머용액을 먼저 소르비탄 모노스테아레이트를 함유하는 시클로헥산오일상과 25℃ 보다 낮은 온도에서 혼합하여 수중유적형의 분산을 형성한다. 이 분산은 교반하면서 25℃ 보다 높은 온도에서 가열시킴으로써 유중수적형의 분산으로 변형된다. 여기서 중합반응은 주어진 온도 즉, 60∼70℃의 온도에서 실시된다. 모노머상과 소르비탄 모노스테아레이트분산매를 함유하는 오일상의 혼합은 25℃ 보다 낮은 온도를 갖는 수중유적형의 분산을 형성하게 되는데, 예를들면, (1) 소르비탄 모노스테아레이트가 용해되어 있는 오일상의 모노머상을 대체적으로 25℃ 보다 낮은 온도에서 준비하고, 이어서, 모노머상을 오일상에다 첨가혼합하거나, (2) 혼합된 후의 혼합액의 온도가 25℃ 보다 낮은 온도를 갖게 그 온도에서 수성 모노머를 준비하고, 이것을 소르비탄 모노스테아레이트를 함유하는 오일상과 혼합하거나, (3) 혼합된 후의 혼합액의 온도가 25℃ 보다 낮은 온도를 갖게 그 온도에서 소르비탄 모노스테아레이트를 함유하는 오일상을 준비하고, 이것을 수성 모노머상과 혼합하거나, (4) 소르비탄 모노스테아레이트를 함유하는 오일상에다 수성 모노머용액을 첨가하고, 이 혼합액의 온도를 25℃ 보다 낮게 하는 방법으로 형성할 수 있다.

이와 같은 온도에서 분산시 중합개시제가 존재한다고 해도 중합은 실질적으로 진행되지 않게 될 것이다.

본 발명에서 모노머형태, 중합개시제, 분산매, 유기용매와 다른 팩터에 따라 변화하게 되는 중합온도를 비록 한정하는 것은 아니지만, 역상온도보다는 높으며, 일반적으로 30∼150℃, 보통은 40∼100℃이다. 또, 본 발명에서 적용되는 중합조건에 따라 변화하게 되는 중합시간을 다시 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 5분∼12시간, 보통은 30분∼10시간의 범위이다.

중합한 후, 폴리머는 비즈형태이면서 물을 함유하는 습윤상태로 얻어지고, 탈수에 의해 프리플로우한 분말형 폴리머로 처리되며, 원한다면, 후처리, 예를들면, 폴리글리시딜과의 표면가교결합과 건조시킬 수 있다.

본 발명을 다음의 실시예와 비교실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

교반기, 환류 응축기, 온도계와 질소공급관이 부착된 1ℓ 용적의 4구 둥근플라스크에다, 시클로헥산 303g을 넣고, 여기에다 HLB값이 4.7인 소르비탄 모노스테아레이트 2.25g을 첨가하고 용해시켰다. 그런 다음 이 플라스크를 얼음으로 냉각시키면서 내부온도를 20℃로 유지시켰다.

별도로, 물 201g에 용해시킨 가성소다 31.2g를 아크릴산 75g이 담겨져 있는 500㎖용적의 플라스크에 첨가하고, 외부에서 얼음으로 냉각시켜 카르복실기의 74.9%를 중화시켰다. 이 경우에 물에서의 모노머농도는 30중량%이다. 계속해서, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드) 0.105g과 과황산염 칼륨 0.25g을 모노머용액에 첨가하고 용해시켰다. 이때 얼음으로 냉각시키면서 20℃로 유지시켰다.

다음에, 500㎖ 플라스크에 있는 내용물을 4구 플라스크에 있는 내용물에다 교반하면서 첨가하여 얼음으로 냉각시키면서 분산시키고 질소가 스기포를 이용하여 용존산소를 배출시켰다. 이 현탁시스템은 내부온도가 21℃이었고, 수중유적형의 분산형태이었다. 이때, 플라스크에 질소가스기포를 발생시키면서 오일욕조에서 가열시켰다. 그 결과, 수중유적형의 분산은 25℃의 온도에서 유중수적형의 분산으로 변형되었다. 계속된 교반에 의해, 이 분산은 2.7℃/min의 가열속도로 가열되고 4시간 동안 60∼65℃의 온도로 유지되어 중합이 수행되었다. 여기서, 교반은 250rpm이었다.

4시간 동안 중합시킨 후, 플라스크의 온도를 교반시키면서 더 상승시켰다. 여기서, 폴리머에서의 물의 양이 약 10중량%로 감소할 때 까지 시클로헥산과 물을 함께 끓여서 탈수를 실시하였다.

탈수후에 교반을 멈추면, 플라스크의 밑부분에 프리플로우하고, 젖은 폴리머입자가 가라 앉게 되고, 기울여 따르게 되면 이들이 시클로헥산으로부터 쉽게 분리되게 된다. 이렇게 하여 분리된 습윤폴리머를 진공 건조기로 이송시켜서 80∼90℃로 가열시켜 시클로헥산과 물을 제거하여서 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 2 : 유기용매형태에 의한 영향]

실시예 1에서 시클로헥산을 사용하는 대신에 n-헥산을 사용하여 55∼60℃의 온도에서 중합을 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 실시예에서 관찰된 역상온도는 28℃이었고, 중합, 탈수 및 건조에 의해 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 3 : 유기용매형태에 의한 영향]

실시예 1에서 시클로헥산을 사용하는 대신에 n-헥산을 사용하여 65∼75℃의 온도에서 중합을 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 실시예에서 관찰된 역상온도는 32℃이었고, 중합, 탈수 및 건조에 의해 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 4 : 유기용매형태와 모노머농도에 의한 영향]

교반기, 환류 응축기, 온도계와 질소공급관이 부착된 500㎖용적의 4구 둥근플라스크에다, n-헥산 228g을 넣고, 여기에다 HLB값이 4.7인 소르비탄 모노스테아레이트 1.8g을 첨가하고 용해시켰다. 그런 다음 이 플라스크를 얼음으로 냉각시키면서 내부온도를 15℃로 유지시켰다.

별도로, 물 39g에 용해시킨 순도 95%의 가성소다 13.1g를 아크릴산 30g이 담겨져 있는 원뿔형 플라스크에 참가하고, 외부에서 얼음으로 냉가시켜 카르복실기의 75%를 중화시켰다. 이 경우에 수용액에서의 모노머농도는 45중량%이었다. 계속해서, 과황산염 칼륨 0.1g을 모노머용액에 첨가하고 용해시키고, 얼음으로 냉각시키면서 15℃로 유지시켰다. 다음에 원뿔형 플라스크에 있는 내용물을 4구 플라스크에 있는 내용물에다 교반하면서 첨가하여 분산시키고 질소가스기포를 이용하여 용존산소를 배출시켰다. 이 현탁시스템의 온도는 16℃이었고, 수중유적형의 분산형태이었다.

이때, 적은 부위에서 질소가스를 공급하면서 플라스크의 내용물을 오일욕조에서 가열시켰다. 그 결과, 수중유적형의 분산이 21℃의 온도에서 유중수적형의 분산으로 변형되었다. 계속된 교반에 의해, 플라스크 내용물은 2.7℃/min의 가열속도로 가열되고 4시간 동안 60∼65℃의 온도로 유지되어 중합이 수행되었다.

중합 후, 플라스크의 온도를 교반시키면서 더 상승시켰고, 플리머에서의 물의 양이 약 10중량%로 감소할 때 까지 n-헥산과 물을 함께 끓여서 탈수를 실시하였다.

탈수후에 교반을 멈추면, 플라스크의 밑부분에 유동이 자유롭고, 젖은 폴리머입자가 가라 앉게 되고, 기울여 따르게 되면 이들은 시클로헥산으로부터 쉽게 분리되게 된다. 이렇게 하여 분리된 습윤폴리머를 진공 건조기로 이송시켜서 80∼90℃로 가열시켜 n-헥산과 물을 제거하여서 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 5 : 혼합방식에 의한 영향]

실시예 1에서, 500㎖ 플라스크에 있는 내용물을 4구 둥근플라스크에 있는 내용물에다 교반없이 정류상태에서 첨가하고, 분산을 위해 얼음으로 냉각시키면서 내용물을 교반시키고, 질소가스기포를 이용하여 용존산소를 배출시켰다. 이 경우 혼합물의 현탁시스템은 내부온도가 21℃이었고, 수중유적형의 분산형태이었다. 다음에, 질소가스기포를 발생시키면서 플라스크의 내부온도를 계속된 교반에 의해 0.5℃/min씩 상승시켰다. 그 결과, 수중유적형의 분산은 40℃의 온도에서 유중수적형의 분산으로 변형되었다. 계속된 교반에 의해, 플라스크 내부온도는 동일한 가열속도로 상승하였고, 4시간 동안 60∼65℃의 온도에서 중합이 수행되었다. 여기서, 교반은 250rpm이었다.

4시간 동안 중합시킨 후, 플라스크의 온도를 교반시키면서 더 상승시켰다. 여기서, 폴리머에서의 물의 양이 약 10중량%로 감소할 때 까지 시클로헥산과 물을 함께 끌여서 탈수를 실시하였다.

탈수후에 교반을 멈추면, 플라스크의 밑부분에 프리플로우하고, 젖은 폴리머입자가 가라 앉게 되고, 기울여 따라서 이들은 시클로헥산으로부터 쉽게 분리하였다. 이렇게 하여 분리된 습윤폴리머를 진공 건조기로 이송시켜서 80∼90℃로 가열시켜서 시클로헥산과 물을 제거하여서 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 6 : 가열속도에 의한 영향]

실시예 5에서, 플라스크의 내부온도의 가열속도를 1℃/min씩 상승시키는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 그 결과 수중유적형의 분산이 50℃의 온도에서 유중수적형의 분산으로 변형되었다. 그리고, 중합 탈수 및 건조를 실시예 5와 동일하게 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 7 : 분산매형태에 의한 영향]

실시예 1에서 HLB값이 5.0인 디글리세릴 모노스테아레이트를 소르비탄 모노스테아레이트 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이 실시예에서 관찰된 역상온도는 20℃이었고, 그 이외에 중합, 탈수 및 건조를 실시하여 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[실시예 8 : 용매와 분산매의 형태와 모노머의 농도에 의한 영향]

교반기, 환류 응축기, 온도계와 질소공급관이 부착된 500㎖용적의 4구 둥근플라스크에다, n-헵탄 280㎖를 넣고, 여기에다 HLB값이 3.5인 데카글리세릴 펜타스테아레이트 0.75g을 첨가하고 용해시켰다. 그런 다음 이 플라스크를 내부온도를 20℃를 유지시켰다.

별도로, 가성소다 25.4중량%의 수용액 49.3g을 200㎖의 원뿔형 플라스크에 담겨져 있는 아크릴산 30g과 물 7.5g에 첨가하고, 외부에서 냉각시켜 75몰%의 카르복실기를 중화시켰다. 이 경우에는 수용액에서의 모노머농도는 43중량%이었다. 다음에, 과황산염 칼륨 0.05g을 모노머용액에 첨가하고 용해시키고, 내부온도를 20℃로 유지시켰다.

부분중화아크릴산염의 수용액을 4구 플라스크에 있는 내용물에다 첨가하고, 교반하면서 분산시키고 질소가스기포를 이용하여 용존산소를 배출시켰다. 이 경우에 현탁시스템의 온도는 20℃이었고, 수중유적형의 분산형태이었다. 이때, 질소가스를 공급하면서 플라스크의 내부온도를 오일욕조에서 증가시켰다. 그 결과, 수중유적형의 분산이 25℃의 온도에서 유중수적형의 분산으로 변형되었다.

그리고, 적은 부위에 질소가스를 공급하면서 플라스크 내용물을 2.7℃/min의 가열속도로 오일욕조에서 가열시키고, 2시간 동안 55∼65℃의 온도로 유지시켜 중합을 실시하였다. 중합 후에, 플라스크의 온도를 교반에 의해 더 상승시켰고, 폴리머에서의 물의 양이 약 10중량%로 감소할 때 까지 n-헵탄과 물을 끓여서 탈수를 실시하였다.

탈수후에 교반을 멈추면, 플라스크의 밑부분에 프리플로우하고, 젖은 폴리머입자가 가라 앉게 되고, 기울여 따라서 이들은 시클로헥산으로부터 쉽게 분리하였다.

이렇게 하여 분리된 습윤폴리머를 진공 건조기로 이송시켜서 80∼90℃로 가열시켜 n-헵타과 물을 제거하여서 프리플로우하고, 덩어리가 없는 폴리머를 얻었다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서, 시클로헥산과 소르비탄 모노스테아레이트로 이루어진 오일상과, 물, 아크릴산, 아크릴산염 나트륨, N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)와 과황산염 칼륨으로 이루어진 수성 모노머용액을 30℃의 온도로 유지하고, 이 두 개의 상을 함께 혼합하여 내부온도가 30℃인 현탁시스템을 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 경우에, 현탁시스템은 유중수적형의 분산이었다. 그리고, 중합반응은 이 분산시스템에서 실시하였다.

[비교실시예 2]

실시예 2에서, N-헥산과 소르비탄 모노스테아레이트로 이루어진 오일상과, 물, 아크릴산, 아크릴산염 나트륨, N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)와 과황산염 칼륨으로 이루어진 수성 모노머용액을 30℃의 온도로 유지하고, 이 두 개의 상을 함께 혼합하여 내부온도가 34℃인 현탁시스템을 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 경우에, 현탁시스템은 유중수적형의 분산이었다. 그리고, 중합반응은 이 분산시스템에서 실시하였다.

[비교실시예 3]

실시예 3에서, n-헵탄과 소르비탄 모노스테아레이트로 이루어진 오일상과, 물, 아크릴산, 아크릴산염 나트륨, N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)와 과황산염 칼륨으로 이루어진 수성 모노머용액을 37℃의 온도로 유지하고, 이 두 개의 상을 함께 혼합하여 내부온도가 37℃인 현탁시스템을 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 경우에, 현탁시스템은 유중수적형의 분산형태이었다. 그리고, 중합반응은 이 분산시스템에서 실시하였다.

[비교실시예 4]

실시예 7에서, 시클로헥산과 디글리세릴 모노스테아레이트로 이루어진 오일상과, 물, 아크릴산, 아크릴산염 나트륨, N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)와 과황산염 칼륨으로 이루어진 수성 모노머용액을 30℃의 온도로 유지하고, 이 두 개의 상을 함께 혼합하여 내부온도가 30℃인 현탁시스템을 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 경우에, 현탁시스템은 유중수적형의 분산형태이었다. 그리고, 중합반응은 이 분산시스템에서 실시하였다.

[비교실시예 5]

실시예 8에서, n-헵탄과 데카글리세린 펜타스테아레이트로 이루어진 오일상과, 물, 아크릴산, 아크릴산염 나트륨, 과황산염 칼륨으로 이루어진 수성 모노머용액을 30℃의 온도로 유지하고, 이 두 개의 상을 함께 혼합하여 내부온도가 30℃인 현탁시스템을 얻는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 경우에, 현탁시스템은 유중수적형의 분산형태이었다. 그리고, 중합반응은 이 분산시스템에서 실시하였다.

상기 실시예와 비교예에서 얻어진 폴리머에 대해, 실란용액 흡수성, 잔류유기용매의 양, 입자크기분포와 평균입자크기를 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.

1) 실란용액 흡수도

약 1g의 폴리머시료와 0.9중량%의 농도를 갖는 실란용액 200g을 계량하여 300㎖용량의 비이커에다 넣는다. 이를 교반한 후 비이커의 내용물을 60분 동안 방치하여 폴리머에서 실란용액이 충분히 가라 앉도록 한다. 그 다음에 비이커 내용물을 100-메쉬 필터로 걸르고, 가라 앉은 겔의 양을 측정한다. 각 폴리머에 대한 실란용액의 흡수도를 다음 식에 따라 계산한다.

2)잔류 유기용매의 양

약 수십 mg의 폴리머를 정확히 계량하여 가열로타입의 열분해기에다 넣고, 헬륨기류의 존재하에 10분 동안 270℃에서 열추출을 실시한다. 이렇게 하여 추출된 유기용매를 가스크로마토그라프분리칼럼의 선단에서 코울드트랩(cold-trapped)시켜, 탄화수소를 제외시키도록 설계된 캐필러리칼럼(capillary column : 수소불꽃 이온화센서도 제공되어 있음)으로 그 양을 결정한다. 이 과정은 유기용매가 추출되지 않을 때 까지 반복적으로 실시한다. 잔류하는 유기용매의 양은 측정값을 합하므로서 결정되게 된다.

3) 입자크기 분포도

20, 40, 60, 80, 100, 150, 200, 270 및 325 메쉬의 ASTM 표준체들을 수용접시(receiving dish)와 함께 위에서부터 상기 순서대로 서로 조합되게 설치하고, 약 30g의 폴리머시료를 체의 상부에서 부하하면서 Ro-Tap 타입의 자동체유동장치를 이용하여 1분 동안 흔든다. 그 다음에 각각의 체위에 있게 되는 과잉크기의 폴리머분율을 전체 양 100%에 대해 계량하고 계산한다. 이로부터 결정된 입자크기분포도는 매스의 기본분포도이다.

4) 평균입자크기

누적된 통과크기의 백분율은 로그자 가로좌표와 확률자 세로좌표로 입자크기별로 다이아그램에다 그리고, 평균입자크기는 누적된 통과크기 백분율이 50%일 때의 입자크기로 정한다.

Claims (5)

1. 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머, 물 수용성 중합개시제와 임의로 수용성 가교제로 이루어진 수성 모노머용액의 분산상의 분산매를 포함하는 유기용매의 연속상으로 구성된 유중수적형의 분산에서 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜서 수불용성 고흡수성의 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 수성 모노머용액을 소정의 온도에서 상기 유기용매에 첨가하여 수중유적형의 분산을 형성하고, 이 수중유적형의 분산을 유중수적형의 분산으로 변형되는 역상온도로 최소한 가열시켜서 되는 것을 특징으로 하는 수불용성 고흡수성 폴리머의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머는 전체 카르복실기중 50∼95%가 알칼리 금속이나 암모늄염으로 중화된 아크릴산을 주성분으로 하여서 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 모노머용액에서의 수용성, 에틸렌성 불포화 모노머의 농도는 20중량%에서 포화농도까지의 범위인 것임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기용매는 지방족 또는 지방족고리 탄화수소용매이고, 분산매는 HLB값이 3∼9인 음이온성 계면활성제인 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합은 40∼100℃의 온도에서 30분∼10시간 동안 실시하는 것임을 특징으로 하는 방법.